JPH10274822A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH10274822A JPH10274822A JP9080142A JP8014297A JPH10274822A JP H10274822 A JPH10274822 A JP H10274822A JP 9080142 A JP9080142 A JP 9080142A JP 8014297 A JP8014297 A JP 8014297A JP H10274822 A JPH10274822 A JP H10274822A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高感度、低被りで、保存安定性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少な
くとも一種含有し、かつゲン化銀粒子が還元増感を施さ
れているハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアルキル基を表
し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は各々メチン基を表し、ｎは
０、１、２または３を表す。Ｚは５または６員含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｖ1 〜Ｖ8 は
水素原子または置換基を表す。但し、Ｖ4 〜Ｖ8 が同時
に水素原子であることはない。Ｍ1 は電荷中和イオンを
表し、ｍ1 は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数である。
ン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少な
くとも一種含有し、かつゲン化銀粒子が還元増感を施さ
れているハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアルキル基を表
し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は各々メチン基を表し、ｎは
０、１、２または３を表す。Ｚは５または６員含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｖ1 〜Ｖ8 は
水素原子または置換基を表す。但し、Ｖ4 〜Ｖ8 が同時
に水素原子であることはない。Ｍ1 は電荷中和イオンを
表し、ｍ1 は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増
感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度
・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与え
るが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来
から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写
真性能を調べる努力をしてきた。例えば、米国特許第
４，９７５，３６２号に記載されたように、メチルチオ
基を持つだけで写真性能が大きく改善される。
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増
感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度
・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与え
るが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来
から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写
真性能を調べる努力をしてきた。例えば、米国特許第
４，９７５，３６２号に記載されたように、メチルチオ
基を持つだけで写真性能が大きく改善される。
【０００３】また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化のために、還元増感の試みは古くから検討されてい
る。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において
錫化合物が、同第２，５２１，９２５号においてポリア
ミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二
酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用である
ことが開示された。さらにPhotographic Science and E
ngineering２３巻１１３頁（１９７９）において色々な
還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較されて
おり、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジ
ン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法が採用された。還
元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８
号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１
７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８
６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでな
く還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２
号、同５８−１４１０号に述べられている。
化のために、還元増感の試みは古くから検討されてい
る。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において
錫化合物が、同第２，５２１，９２５号においてポリア
ミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二
酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用である
ことが開示された。さらにPhotographic Science and E
ngineering２３巻１１３頁（１９７９）において色々な
還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較されて
おり、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジ
ン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法が採用された。還
元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８
号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１
７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８
６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでな
く還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２
号、同５８−１４１０号に述べられている。
【０００４】しかしながら、発明者らの研究では、還元
増感を施したハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させて
分光増感を行う場合、特に緑色域と赤色域の分光増感を
行う場合においては、写真性能上好ましくない作用（例
えば被りの増大など）を引き起こすことなく充分な分光
感度を得ることは極めて困難であることが明らかになっ
た。
増感を施したハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させて
分光増感を行う場合、特に緑色域と赤色域の分光増感を
行う場合においては、写真性能上好ましくない作用（例
えば被りの増大など）を引き起こすことなく充分な分光
感度を得ることは極めて困難であることが明らかになっ
た。
【０００５】一般的に、ベンゾオキサゾール核上にフェ
ニル基を有するカルボシアニン色素はハロゲン化銀粒子
上に強く吸着するが、このような吸着の強い色素は還元
増感を施すことにより被りが増大しやすい傾向にある。
しかしながら、被りを抑制するために吸着の弱い色素を
使用することは、分光感度の低下や保存時の色素脱着に
起因する写真性能の変化などが起こるため好ましくな
い。
ニル基を有するカルボシアニン色素はハロゲン化銀粒子
上に強く吸着するが、このような吸着の強い色素は還元
増感を施すことにより被りが増大しやすい傾向にある。
しかしながら、被りを抑制するために吸着の弱い色素を
使用することは、分光感度の低下や保存時の色素脱着に
起因する写真性能の変化などが起こるため好ましくな
い。
【０００６】また、感光材料中での増感色素のハロゲン
化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために増
感色素を高温（５０℃以上）で吸着させる手法、または
高感度化のために化学増感の前に増感色素を吸着させる
手法などが広く知られているが、これらの手法を緑色域
または赤色域の分光増感色素を還元増感乳剤に吸着させ
る場合に適用すると、被りを著しく上昇させる。
化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために増
感色素を高温（５０℃以上）で吸着させる手法、または
高感度化のために化学増感の前に増感色素を吸着させる
手法などが広く知られているが、これらの手法を緑色域
または赤色域の分光増感色素を還元増感乳剤に吸着させ
る場合に適用すると、被りを著しく上昇させる。
【０００７】以上の理由から、還元増感を施したハロゲ
ン化銀粒子を高感度に、かつ被り等の悪影響を生じさせ
ずに分光増感する技術が求められていた。
ン化銀粒子を高感度に、かつ被り等の悪影響を生じさせ
ずに分光増感する技術が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、第一
に高感度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン
化銀感光材料を提供することにある。
に高感度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン
化銀感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、次の（１）〜（５）により達成された。 （１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層の少なくとも１層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を
施されており、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）
を行った結果、次の（１）〜（５）により達成された。 （１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層の少なくとも１層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を
施されており、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれア
ルキル基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は各々メチン基
を表し、ｎは０、１、２または３を表す。Ｚは５または
６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、
Ｖ1 〜Ｖ8 は水素原子または置換基を表す。但し、Ｖ4
〜Ｖ8 が同時に水素原子であることはない。Ｍ1 は電荷
中和イオンを表し、ｍ1 は分子中の電荷を中和させるた
めに必要な０以上の数である。 （２） （１）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物に
おいて、Ｖ4 〜Ｖ8 の各々のハメットの置換基定数σp
の総和が０より大きいことを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （３） （１）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が
下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）
ルキル基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は各々メチン基
を表し、ｎは０、１、２または３を表す。Ｚは５または
６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、
Ｖ1 〜Ｖ8 は水素原子または置換基を表す。但し、Ｖ4
〜Ｖ8 が同時に水素原子であることはない。Ｍ1 は電荷
中和イオンを表し、ｍ1 は分子中の電荷を中和させるた
めに必要な０以上の数である。 （２） （１）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物に
おいて、Ｖ4 〜Ｖ8 の各々のハメットの置換基定数σp
の総和が０より大きいことを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （３） （１）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が
下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】式（II）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれア
ルキル基を表し、Ａは水素原子またはアルキル基を表
す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｖ11〜Ｖ22は
水素原子または置換基を表すが、Ｖ14〜Ｖ18の各々のハ
メットの置換基定数σp の総和は０より大きい。Ｍ2 は
電荷中和イオンを表し、ｍ2 は分子中の電荷を中和させ
るために必要な０以上の数である。 （４） （１）記載のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式（XX）、（XXI)または（XXII）で表され
る化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XX） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｍ101 一般式（XXI ） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｒ102 一般式（XXII） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−（Ｅ）a −Ｒ103 式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０または１である。 （５） （１）記載のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、透明磁気記録層を有することを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
ルキル基を表し、Ａは水素原子またはアルキル基を表
す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｖ11〜Ｖ22は
水素原子または置換基を表すが、Ｖ14〜Ｖ18の各々のハ
メットの置換基定数σp の総和は０より大きい。Ｍ2 は
電荷中和イオンを表し、ｍ2 は分子中の電荷を中和させ
るために必要な０以上の数である。 （４） （１）記載のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式（XX）、（XXI)または（XXII）で表され
る化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XX） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｍ101 一般式（XXI ） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｒ102 一般式（XXII） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−（Ｅ）a −Ｒ103 式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０または１である。 （５） （１）記載のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、透明磁気記録層を有することを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｚで表される５ま
たは６員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。好まし
くはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ま
しくはベンゾオキサゾール核またはベンゾチアゾール核
である。
たは６員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。好まし
くはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ま
しくはベンゾオキサゾール核またはベンゾチアゾール核
である。
【００１６】一般式（Ｉ）および（II）においてＶ1 〜
Ｖ8 、Ｖ11〜Ｖ22で示される置換基としては特に制限は
ないが、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、炭素数１から
１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭
素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、
炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに
好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリ
ジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−
メトキシエトキシ、フェネチルオキシ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは
炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−トリルオキシ、ｐ−クロロフェノキシ、α−ナ
フトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、トリクロロアセチル、ベンゾイ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、
Ｖ8 、Ｖ11〜Ｖ22で示される置換基としては特に制限は
ないが、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、炭素数１から
１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭
素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、
炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに
好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリ
ジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−
メトキシエトキシ、フェネチルオキシ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは
炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−トリルオキシ、ｐ−クロロフェノキシ、α−ナ
フトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、トリクロロアセチル、ベンゾイ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、
【００１７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル
基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル
アミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アミノ
基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、
さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例え
ばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、ア
ニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例
えばウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、炭素数１
から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好まし
くは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミ
ド）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたは
アリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カル
ボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチ
オ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭
素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル）、
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル
基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル
アミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アミノ
基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、
さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例え
ばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、ア
ニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例
えばウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、炭素数１
から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好まし
くは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミ
ド）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたは
アリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カル
ボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチ
オ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭
素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル）、
【００１８】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（例えば
ヒドロキシメチル、取りフルオロメチル、ベンジル、カ
ルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチル
アミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から
５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、
１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデ
ン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭
素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに
好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリ
ール基（例えばフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シ
アノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、α
−ナフチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２
から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換され
てもよいヘテロ環基（例えば２ーピリジル、２−チエニ
ル、２−フリル、モルホリノ、２−テトラヒドロフルフ
リル）が挙げられる。また、隣接する２つの置換基同士
が連結してベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造を
とることもできる。さらに、これらの置換基上にさらに
置換基を有していてもよい。
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（例えば
ヒドロキシメチル、取りフルオロメチル、ベンジル、カ
ルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチル
アミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から
５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、
１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデ
ン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭
素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに
好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリ
ール基（例えばフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シ
アノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、α
−ナフチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２
から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換され
てもよいヘテロ環基（例えば２ーピリジル、２−チエニ
ル、２−フリル、モルホリノ、２−テトラヒドロフルフ
リル）が挙げられる。また、隣接する２つの置換基同士
が連結してベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造を
とることもできる。さらに、これらの置換基上にさらに
置換基を有していてもよい。
【００１９】一般式（Ｉ）においてＶ4 〜Ｖ8 で示され
る置換基は、各々のハメットの置換基定数σp の総和が
０より大きくなるように選ばれることが好ましい。好ま
しい置換基としては例えば、フッ素原子（σp ＝0.0
6）、塩素原子（σp ＝0.23）、臭素原子（σp ＝0.2
3）、アセチル基（σp ＝0.50）、エトキシカルボニル
基（σp ＝0.45）、トリフルオロメチル基（σp ＝0.5
4）、シアノ基（σp ＝0.66）などが挙げられる。Ｖ4
〜Ｖ8 のσp の総和が０より大きくなりさえすれば、σ
p ＜０であるような置換基（例えばメチル基（σp ＝-
0.17 ）、メトキシ基（σ p ＝-0.27 ））が含まれてい
ても差し支えない。ここでσp は、Chemical Reviews、
第９１巻１６８〜１７５頁（１９９１）に記載された値
を表す。σp の測定方法はChemical Reviews、第１７巻
１２５〜１３６頁（１９３５）に記載されている。一般
式（II）におけるＶ14〜Ｖ18についてもＶ4 〜Ｖ8 と同
様に置換基が選ばれる。
る置換基は、各々のハメットの置換基定数σp の総和が
０より大きくなるように選ばれることが好ましい。好ま
しい置換基としては例えば、フッ素原子（σp ＝0.0
6）、塩素原子（σp ＝0.23）、臭素原子（σp ＝0.2
3）、アセチル基（σp ＝0.50）、エトキシカルボニル
基（σp ＝0.45）、トリフルオロメチル基（σp ＝0.5
4）、シアノ基（σp ＝0.66）などが挙げられる。Ｖ4
〜Ｖ8 のσp の総和が０より大きくなりさえすれば、σ
p ＜０であるような置換基（例えばメチル基（σp ＝-
0.17 ）、メトキシ基（σ p ＝-0.27 ））が含まれてい
ても差し支えない。ここでσp は、Chemical Reviews、
第９１巻１６８〜１７５頁（１９９１）に記載された値
を表す。σp の測定方法はChemical Reviews、第１７巻
１２５〜１３６頁（１９３５）に記載されている。一般
式（II）におけるＶ14〜Ｖ18についてもＶ4 〜Ｖ8 と同
様に置換基が選ばれる。
【００２０】一般式（Ｉ）および（II）において、
Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ8 、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ
14、Ｖ18、Ｖ19、Ｖ22は好ましくは水素原子である。Ｖ
5 〜Ｖ7のうちの少なくとも１つ、Ｖ15〜Ｖ17のうちの
少なくとも１つは塩素原子、臭素原子またはシアノ基の
いずれかであることが好ましい。またＶ21はアリール基
でないことが好ましい。
Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ8 、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ
14、Ｖ18、Ｖ19、Ｖ22は好ましくは水素原子である。Ｖ
5 〜Ｖ7のうちの少なくとも１つ、Ｖ15〜Ｖ17のうちの
少なくとも１つは塩素原子、臭素原子またはシアノ基の
いずれかであることが好ましい。またＶ21はアリール基
でないことが好ましい。
【００２１】一般式（Ｉ）および（II）においてＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ11およびＲ12で表されるアルキル基としては例
えば、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好
ましくは１から４の無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、
炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ましく
は１から４の置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、炭素
数１から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル）、炭素数１から１２のアリーロキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から８の
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ、フェネチルオキシ）、炭素数１から１５のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、α
−ナフトキシ）、炭素数１から８のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
Ｒ2 、Ｒ11およびＲ12で表されるアルキル基としては例
えば、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好
ましくは１から４の無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、
炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ましく
は１から４の置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、炭素
数１から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル）、炭素数１から１２のアリーロキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から８の
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ、フェネチルオキシ）、炭素数１から１５のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、α
−ナフトキシ）、炭素数１から８のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
【００２２】炭素数１から８のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数１から１５のアリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、α−ナフチ
ル）、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイ
ル基、などで置換された炭素数１から１８のアルキル
基｝などが挙げられる。さらに好ましくは炭素数１から
４の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル）またはスルホアルキ
ル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
４−スルホブチル）であり、特にＲ1 、Ｒ2 、Ｒ11およ
びＲ12のすべてがスルホアルキル基であることが好まし
い。
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数１から１５のアリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、α−ナフチ
ル）、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイ
ル基、などで置換された炭素数１から１８のアルキル
基｝などが挙げられる。さらに好ましくは炭素数１から
４の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル）またはスルホアルキ
ル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
４−スルホブチル）であり、特にＲ1 、Ｒ2 、Ｒ11およ
びＲ12のすべてがスルホアルキル基であることが好まし
い。
【００２３】一般式（Ｉ）においてＬ1 、Ｌ2 およびＬ
3 で表されるメチン基は無置換でも置換されていてもよ
く、置換基としてはアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、２−カルボキシエチル）、アリール基（例えばフェ
ニル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、アミノ基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ、Ｎ’−メチルピペラジノ）等が挙げられる。ま
た他のメチン基やＲ1 、Ｒ2 、Ｒ11およびＲ12で表され
るアルキル基と連結して環を形成してもよい。好ましい
置換基としてはアルキル基である。ｎは０、１、２また
は３を表すが、特に好ましくは１である。このときＬ1
およびＬ3 は無置換のメチン基であることが好ましい。
3 で表されるメチン基は無置換でも置換されていてもよ
く、置換基としてはアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、２−カルボキシエチル）、アリール基（例えばフェ
ニル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、アミノ基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ、Ｎ’−メチルピペラジノ）等が挙げられる。ま
た他のメチン基やＲ1 、Ｒ2 、Ｒ11およびＲ12で表され
るアルキル基と連結して環を形成してもよい。好ましい
置換基としてはアルキル基である。ｎは０、１、２また
は３を表すが、特に好ましくは１である。このときＬ1
およびＬ3 は無置換のメチン基であることが好ましい。
【００２４】一般式（II）においてＡは水素原子または
アルキル基を表すが、Ａで示されるアルキル基として
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ11およびＲ12について例示したもの
と同じものを好ましく挙げることができる。Ａは炭素数
１から４の無置換アルキル基であることがより好まし
く、特にメチルまたはエチルであることが好ましい。
アルキル基を表すが、Ａで示されるアルキル基として
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ11およびＲ12について例示したもの
と同じものを好ましく挙げることができる。Ａは炭素数
１から４の無置換アルキル基であることがより好まし
く、特にメチルまたはエチルであることが好ましい。
【００２５】一般式（Ｉ）および（II）において、Ｍ1
およびＭ2 は色素のイオン電荷を中正にするために必要
であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すため
に式に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオン
であるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうか
は、その置換基に依存する。典型的な陽イオンとしては
アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例え
ばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウ
ムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキル
アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリ
ジニウムイオン）などの有機陽イオンが挙げられる。陰
イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（１，３−ベン
ゼンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸
イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と
逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。Ｍ1 およびＭ
2 は２種以上の電荷中和イオンであってもよい。
およびＭ2 は色素のイオン電荷を中正にするために必要
であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すため
に式に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオン
であるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうか
は、その置換基に依存する。典型的な陽イオンとしては
アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例え
ばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウ
ムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキル
アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリ
ジニウムイオン）などの有機陽イオンが挙げられる。陰
イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（１，３−ベン
ゼンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸
イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と
逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。Ｍ1 およびＭ
2 は２種以上の電荷中和イオンであってもよい。
【００２６】好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、
カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テト
ラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エ
チルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンで
ある。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イ
オン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。ｍ1
およびｍ2 は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分
子内で塩を形成する場合には０である。ｍ1 およびｍ2
は好ましくは０以上６以下の数、さらに好ましくは０以
上４以下の数、特に好ましくは０以上２以下の数であ
る。
カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テト
ラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エ
チルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンで
ある。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イ
オン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。ｍ1
およびｍ2 は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分
子内で塩を形成する場合には０である。ｍ1 およびｍ2
は好ましくは０以上６以下の数、さらに好ましくは０以
上４以下の数、特に好ましくは０以上２以下の数であ
る。
【００２７】以下に本発明の一般式（Ｉ）および（II）
で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明
が制限されるものではない。
で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明
が制限されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）および
（II）の化合物は、以下の文献に記載の方法に基づいて
合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド
・リレイティッド・コンパウンズ（HeterocyclicCompou
nds-Cyanine dyes and related compounds）」、（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）
社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Hetero
cyclic Compounds-Special topics in heterocyclic ch
emistry）」、第８章、第４節、４８２〜５１５頁（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Son
s） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊） ｃ）「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパ
ウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」、
第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２
頁（エルセビア・サイエンス・パブリッシング・カンパ
ニー・インク（Elsevier Science Publishing Company
Inc.）社−ニューヨーク、１９７７年刊）
（II）の化合物は、以下の文献に記載の方法に基づいて
合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド
・リレイティッド・コンパウンズ（HeterocyclicCompou
nds-Cyanine dyes and related compounds）」、（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）
社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Hetero
cyclic Compounds-Special topics in heterocyclic ch
emistry）」、第８章、第４節、４８２〜５１５頁（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Son
s） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊） ｃ）「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパ
ウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」、
第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２
頁（エルセビア・サイエンス・パブリッシング・カンパ
ニー・インク（Elsevier Science Publishing Company
Inc.）社−ニューヨーク、１９７７年刊）
【００３８】また、原料となる２−メチル−５−（置換
アリール）ベンゾオキサゾールの合成方法は特開平７−
２８１８５号明細書に詳しく記載されている。
アリール）ベンゾオキサゾールの合成方法は特開平７−
２８１８５号明細書に詳しく記載されている。
【００３９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物（分光増
感色素）の添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.５×１
０-6モル〜1.０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好
ましくは、1.０×１０-5モル〜5.０×１０-3モルの範囲
である。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或い
は化学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加
してもよい。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成
中に添加する方法としては米国特許４，２２５，６６６
号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１
４９号を参考にすることができる。また、増感色素をハ
ロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法として
は欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，
１３７号を参考にすることができる。また、増感色素を
化学増感工程において添加する方法は特開昭５９−４
８，７５６号を参考にすることができる。
感色素）の添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.５×１
０-6モル〜1.０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好
ましくは、1.０×１０-5モル〜5.０×１０-3モルの範囲
である。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或い
は化学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加
してもよい。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成
中に添加する方法としては米国特許４，２２５，６６６
号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１
４９号を参考にすることができる。また、増感色素をハ
ロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法として
は欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，
１３７号を参考にすることができる。また、増感色素を
化学増感工程において添加する方法は特開昭５９−４
８，７５６号を参考にすることができる。
【００４０】増感色素による分光増感感度を高める方法
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H. Jam
es編「The Theory of the Photographic Process」（第
四版、Macmillan 、New York、１９７７）の第１０章
（W. West とP.B. Gilman 共著）にまとめられている。
このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそ
れぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増
感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、
単独使用での分光増感特性からは予測できないような波
長への分光増感の移行がもたらされることもある。この
ように増感色素を組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分
光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうよう
な増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすこ
とは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大
きな課題となっている。強色増感を得るために用いられ
る増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに
著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差
と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すな
わち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、
ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H. Jam
es編「The Theory of the Photographic Process」（第
四版、Macmillan 、New York、１９７７）の第１０章
（W. West とP.B. Gilman 共著）にまとめられている。
このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそ
れぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増
感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、
単独使用での分光増感特性からは予測できないような波
長への分光増感の移行がもたらされることもある。この
ように増感色素を組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分
光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうよう
な増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすこ
とは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大
きな課題となっている。強色増感を得るために用いられ
る増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに
著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差
と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すな
わち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、
ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
【００４１】強色増感剤としては、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアノミスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアノミスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。
【００４２】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明で用いられる還
元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすという
のは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味す
る。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも
物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の
化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行って
もよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好
ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還
元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲ
ン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで
成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長
しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に
成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに
成長させる方法も含有することを意味する。
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明で用いられる還
元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすという
のは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味す
る。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも
物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の
化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行って
もよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好
ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還
元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲ
ン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで
成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長
しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に
成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに
成長させる方法も含有することを意味する。
【００４３】本発明で好ましく用いられる還元増感に
は、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれる
pH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成さ
せる方法などが知られており、また２つ以上の方法を併
用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元
増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。
は、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれる
pH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成さ
せる方法などが知られており、また２つ以上の方法を併
用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元
増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。
【００４４】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン（米国特許第５，３８９，５１０
号に記載のアルキニルアミン化合物）が好ましい化合物
である。さらに好ましくは二酸化チオ尿素である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１
０-3モルの範囲が適当である。
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン（米国特許第５，３８９，５１０
号に記載のアルキニルアミン化合物）が好ましい化合物
である。さらに好ましくは二酸化チオ尿素である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１
０-3モルの範囲が適当である。
【００４５】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン
【００４６】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.７５×１０-2ミリ当量（８×１０-4モル／AgX モ
ル）を越えない。硝酸銀kgにつき0.１〜１０mgの量（ア
スコルビン酸として、１０-7〜１０-5モル／AgX モル）
が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０
号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０-7〜４４×１０-6モル」と記載
されている。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸
化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約0.
０１mg〜約２mg、塩化第一錫として約0.０１mg〜約３mg
を用いるのが適当であると記載されている。本発明に用
いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハ
ロゲン組成、乳剤調製の温度、pH、pAg などの要因によ
って好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル
当り５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲から選ぶことが
望ましい。さらに好ましくは５×１０-4モル〜１×１０
-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいの
は１×１０-3モル〜１×１０-2モルの範囲から選ぶこと
である。還元増感剤の中で、特に好ましくは二酸化チオ
尿素である。
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.７５×１０-2ミリ当量（８×１０-4モル／AgX モ
ル）を越えない。硝酸銀kgにつき0.１〜１０mgの量（ア
スコルビン酸として、１０-7〜１０-5モル／AgX モル）
が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０
号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０-7〜４４×１０-6モル」と記載
されている。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸
化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約0.
０１mg〜約２mg、塩化第一錫として約0.０１mg〜約３mg
を用いるのが適当であると記載されている。本発明に用
いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハ
ロゲン組成、乳剤調製の温度、pH、pAg などの要因によ
って好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル
当り５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲から選ぶことが
望ましい。さらに好ましくは５×１０-4モル〜１×１０
-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいの
は１×１０-3モル〜１×１０-2モルの範囲から選ぶこと
である。還元増感剤の中で、特に好ましくは二酸化チオ
尿素である。
【００４７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
【００４８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O, 2Na2CO 3 ・3H2O2, Na4P
2O7・2H2O2, 2Na2SO4 ・H2O2・2H2O) 、ペルオキシ酸塩
（例えば、K2S2O8 , K2C2O6 , K2P2O8) 、ペルオキシ錯
体化合物｛例えば、K2(Ti(O2)C2O 4)・3H2O, 4K2SO4・Ti
(O2)OH・SO4 ・2H2O, Na3(VO(O2)(C2H4)2) ・6H2O｝、
過マンガン酸塩（例えば、KMnO4)、クロム酸塩（例え
ば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロ
ゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイ
ミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げら
れる。さらに好ましい酸化剤としてＥＰ０６２７６５７
Ａ２号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O, 2Na2CO 3 ・3H2O2, Na4P
2O7・2H2O2, 2Na2SO4 ・H2O2・2H2O) 、ペルオキシ酸塩
（例えば、K2S2O8 , K2C2O6 , K2P2O8) 、ペルオキシ錯
体化合物｛例えば、K2(Ti(O2)C2O 4)・3H2O, 4K2SO4・Ti
(O2)OH・SO4 ・2H2O, Na3(VO(O2)(C2H4)2) ・6H2O｝、
過マンガン酸塩（例えば、KMnO4)、クロム酸塩（例え
ば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロ
ゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイ
ミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げら
れる。さらに好ましい酸化剤としてＥＰ０６２７６５７
Ａ２号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
【００４９】本発明の好ましい酸化剤として、さらにオ
ゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チ
オスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化
剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する
酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用
いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を
同時に共存させる方法のなかから選んで用いることがで
きる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程
でも選んで用いることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、好ましくは、次の一般式（XX) 、(XX
I) または(XXII)で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも１つの化合物を含有する。 一般式（XX) R1０１-SO2S-M1０１ 一般式 (XXI) R1０１-SO2S-R1０２ 一般式 (XXII) R1０１-SO2S-(E) a -SSO2-R1０３ 式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０または１である。
ゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チ
オスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化
剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する
酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用
いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を
同時に共存させる方法のなかから選んで用いることがで
きる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程
でも選んで用いることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、好ましくは、次の一般式（XX) 、(XX
I) または(XXII)で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも１つの化合物を含有する。 一般式（XX) R1０１-SO2S-M1０１ 一般式 (XXI) R1０１-SO2S-R1０２ 一般式 (XXII) R1０１-SO2S-(E) a -SSO2-R1０３ 式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０または１である。
【００５０】一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)の化合物
を更に詳しく説明すると、Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103
が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが
あげらる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテ
ニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロ
パギル、ブチニルがあげられる。Ｒ101 、Ｒ102 、及び
Ｒ103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から
２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。これらは、置換されていてもよい。
を更に詳しく説明すると、Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103
が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが
あげらる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテ
ニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロ
パギル、ブチニルがあげられる。Ｒ101 、Ｒ102 、及び
Ｒ103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から
２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。これらは、置換されていてもよい。
【００５１】Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 のヘテロ環基
としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ば
れる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のも
ので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン
環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。
としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ば
れる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のも
ので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン
環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。
【００５２】Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 の置換基とし
ては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレ
リル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげら
る。Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香
族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば -(C
H2) n - （ｎ＝１〜１２）、-CH2-CH=CH-CH2- 、
ては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレ
リル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげら
る。Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香
族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば -(C
H2) n - （ｎ＝１〜１２）、-CH2-CH=CH-CH2- 、
【００５３】
【化１４】
【００５４】キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
Ｖ1 〜Ｖ8 などの置換基で置換されていてもよい。Ｍ
101 として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジニウムイオン等があげられる。
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
Ｖ1 〜Ｖ8 などの置換基で置換されていてもよい。Ｍ
101 として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジニウムイオン等があげられる。
【００５５】一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)で表わさ
れる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわ
けではない。
れる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわ
けではない。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１
０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されてい
る方法で容易に合成できる。一般式（XX) 、(XXI) 、又
は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当
り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに
１０-6から１０-2モル、特に１０-5から１０-3モルの添
加量が好ましい。一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で
表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写
真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適
用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、
写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。
０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されてい
る方法で容易に合成できる。一般式（XX) 、(XXI) 、又
は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当
り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに
１０-6から１０-2モル、特に１０-5から１０-3モルの添
加量が好ましい。一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で
表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写
真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適
用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、
写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。
【００６７】一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わ
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学
増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施
こされている時に、化合物が添加される方法である。特
に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般
式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の
化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。一般式（XX) 、(X
XI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に
対して最も好ましい化合物は、一般式（XX) で表わされ
る化合物である。
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学
増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施
こされている時に、化合物が添加される方法である。特
に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般
式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の
化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。一般式（XX) 、(X
XI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に
対して最も好ましい化合物は、一般式（XX) で表わされ
る化合物である。
【００６８】本発明の感光材料は、特に限定されず、カ
ラーネガティブ、カラーポジティブ、白／黒感材、映画
用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち
支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等
が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB923,
045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤
層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同
62-200350 、同62-206541 、62-206543 に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
ラーネガティブ、カラーポジティブ、白／黒感材、映画
用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち
支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等
が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB923,
045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤
層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同
62-200350 、同62-206541 、62-206543 に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００６９】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL) ／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い
感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向か
って感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構
成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる
３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低
感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中
感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、米国特許(US)4,66
3,271 、同4,705,744 、同4,707,436 、特開昭62-16044
8 、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。
低感度青感光性層（BL) ／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い
感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向か
って感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構
成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる
３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低
感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中
感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、米国特許(US)4,66
3,271 、同4,705,744 、同4,707,436 、特開昭62-16044
8 、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。
【００７０】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約0.２μm 以下の微粒子でも投影面積直径
が約１０μm に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分
散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下、ＲＤと略す）No. 17643 （1978年12
月）、22〜23頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparati
on and types)"、および同No. 18716 (1979 年11月)、6
48 頁、同No. 307105 (1989年11月) 、863 〜865 頁、
およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P. Glafkides, Chemie et PhisiquePhotogra
phique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin. Photog
raphic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coati
ng Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約0.２μm 以下の微粒子でも投影面積直径
が約１０μm に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分
散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下、ＲＤと略す）No. 17643 （1978年12
月）、22〜23頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparati
on and types)"、および同No. 18716 (1979 年11月)、6
48 頁、同No. 307105 (1989年11月) 、863 〜865 頁、
およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P. Glafkides, Chemie et PhisiquePhotogra
phique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin. Photog
raphic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coati
ng Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。
【００７１】US 3,574,628、同 3,655,394および英国特
許(GB)1,413,748 に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff, Photographic Science and Engineering)
、第14巻、248〜257 頁(1970 年) ; US 4,434,226、同
4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 およびGB 2,1
12,157に記載の方法により簡単に調製することができ
る。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表
面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい
が、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型
のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部
潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-1
33542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現
像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５
〜２０nmが特に好ましい。
許(GB)1,413,748 に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff, Photographic Science and Engineering)
、第14巻、248〜257 頁(1970 年) ; US 4,434,226、同
4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 およびGB 2,1
12,157に記載の方法により簡単に調製することができ
る。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表
面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい
が、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型
のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部
潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-1
33542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現
像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５
〜２０nmが特に好ましい。
【００７２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59
-214852 に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭59-214852 に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.０１〜0.７５
μm 、特に0.０５〜0.６μm が好ましい。また、粒子形
状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単
分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有す
るもの）であることが好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59
-214852 に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭59-214852 に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.０１〜0.７５
μm 、特に0.０５〜0.６μm が好ましい。また、粒子形
状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単
分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有す
るもの）であることが好ましい。
【００７３】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が0.０１〜0.５μm が好ましく、0.０２〜0.２μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾヂアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。本発明の感
光材料の塗布銀量は、6.０ｇ／m2以下が好ましく、4.５
ｇ／m2以下が最も好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が0.０１〜0.５μm が好ましく、0.０２〜0.２μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾヂアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。本発明の感
光材料の塗布銀量は、6.０ｇ／m2以下が好ましく、4.５
ｇ／m2以下が最も好ましい。
【００７４】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
【００７５】
【表１】
【００７６】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式（I)、(II)で表わ
されるカプラー；EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わさ
れるカプラー（特に18頁のY-28) ; EP 568,037A のクレ
ーム１の式（I)で表わされるカプラー；US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式（I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
（Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁) 、Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17 、19（カラム1
7）、II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー：特開平3-39737 (L-57(11頁右下) 、
L-68 (12頁右下) 、L-77（13頁右下）；EP 456,257の
〔A-4 〕-63(134 頁) 、〔 A-4〕-73 、-75 (139頁); E
P 486,965 のM-4 、-6 (26頁) 、M-7(27頁); EP 571,95
9AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(６頁）；特開
平4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、
11、12、14、15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7 、
10(35 頁) 、34、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)（42〜43
頁）；特開平6-67385 の請求項１の一般式（Ia) または
（Ib) で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁)
。
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式（I)、(II)で表わ
されるカプラー；EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わさ
れるカプラー（特に18頁のY-28) ; EP 568,037A のクレ
ーム１の式（I)で表わされるカプラー；US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式（I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
（Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁) 、Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17 、19（カラム1
7）、II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー：特開平3-39737 (L-57(11頁右下) 、
L-68 (12頁右下) 、L-77（13頁右下）；EP 456,257の
〔A-4 〕-63(134 頁) 、〔 A-4〕-73 、-75 (139頁); E
P 486,965 のM-4 、-6 (26頁) 、M-7(27頁); EP 571,95
9AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(６頁）；特開
平4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、
11、12、14、15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7 、
10(35 頁) 、34、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)（42〜43
頁）；特開平6-67385 の請求項１の一般式（Ia) または
（Ib) で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁)
。
【００７７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI) 、(CII) 、(CIII)、(CIV) で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-8
6)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーEx
M-７（２０２ 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US
4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC
-9（カラム８）、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の
(2)(カラム８）、WO92/11575のクレーム１の式（A)で表
わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例
示化合物）が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真
的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含
む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放
出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I) 、(II)、
(III) 、(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁) 、
T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45頁) 、T-144(51
頁) 、T-158(58頁))、EP 436,938A2の７頁に記載の式
(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,0
37A の式(I) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、
EP 440,195A2の５〜６頁に記載の式(I) 、(II)、(III)
で表わされる化合物（特に29頁のI-(1)) ; 漂白促進剤
放出化合物：EP 310,125A2の５頁の式(I) 、(I′) で表
わされる化合物（特に61頁の（60) 、（61））及び特開
平6-59411 の請求項１の式（I)で表わされる化合物（特
に(7)(7 頁）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のク
レーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラ
ム12の21〜41行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：
US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素
放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表
わされる化合物（特にカラム７の10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123の
カラム３の式（1)、（2)、（3)で表わされる化合物（特
にカラム25の（I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行
目のExZK-2；離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物；US 4,857,447のクレーム１の式（I)で表わされる
化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI) 、(CII) 、(CIII)、(CIV) で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-8
6)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーEx
M-７（２０２ 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US
4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC
-9（カラム８）、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の
(2)(カラム８）、WO92/11575のクレーム１の式（A)で表
わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例
示化合物）が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真
的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含
む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放
出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I) 、(II)、
(III) 、(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁) 、
T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45頁) 、T-144(51
頁) 、T-158(58頁))、EP 436,938A2の７頁に記載の式
(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,0
37A の式(I) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、
EP 440,195A2の５〜６頁に記載の式(I) 、(II)、(III)
で表わされる化合物（特に29頁のI-(1)) ; 漂白促進剤
放出化合物：EP 310,125A2の５頁の式(I) 、(I′) で表
わされる化合物（特に61頁の（60) 、（61））及び特開
平6-59411 の請求項１の式（I)で表わされる化合物（特
に(7)(7 頁）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のク
レーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラ
ム12の21〜41行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：
US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素
放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表
わされる化合物（特にカラム７の10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123の
カラム３の式（1)、（2)、（3)で表わされる化合物（特
にカラム25の（I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行
目のExZK-2；離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物；US 4,857,447のクレーム１の式（I)で表わされる
化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【００７８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272 のP-3 、
5 、16、19、25、30、42、49、54、55、66、81、85、8
6、93(140〜144 頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテ
ックス：US 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸
化体スカベンジャー：US 4,978,606のカラム２の54〜62
行の式(I) で表わされる化合物（特にI-、(1) 、(2) 、
(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２
の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン
防止剤：EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III) 、
特にI-47、72、III-1 、27、(24 〜48頁) ; 褪色防止
剤：EP298321AのA-6 、7 、20、21、23、24、25、26、3
0、37、40、42、48、63、90、92、94、164(69〜118 頁)
、US 5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23、特にI
II-10、EP 471347Aの８〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-
2、US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48、特にA-3
9、42；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減さ
せる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-1 〜II-15 、特に
I-46 ; ホルマリンスカベンジャー : EP 477932A の24
〜29頁のSCV-1 〜28、特にSCV-8 ; 硬膜剤 :特開平1-21
4845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、US 4,618,573のカ
ラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物（H-
1 〜54) 、特開昭2-214852の８頁右下の式（6)で表われ
る化合物（H-1 〜76) 、特にH-14、US 3,325,287のクレ
ーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開
昭62-168139 のP-24、37、39（６〜７頁）；US 5,019,4
92のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の28、2
9；防腐剤、防黴剤：US 4,923,790のカラム３〜15のI-1
〜III-43、特にII-1、9、10、18、III-25 ; 安定剤、
かぶり防止剤：US 4,923,793のカラム６〜16のI-1 〜
（14) 、特にI-1 、60、（2)、（13) 、US 4,952,483の
カラム25〜32の化合物１〜65、特に36：化学増感剤：ト
リフェニルホスフィン セレニド、特開平5-40324 の化
合物50；染料：特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-2
0、特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5 、27〜29頁のV
-1 〜23、特にV-1 、EP 445627Aの33〜55頁のF-I-1 〜F
-II-43 、特にF-I-11、F-II-8、EP 457153Aの17〜28頁
のIII-1〜36、特にIII-1 、3 、WO 88/04794 の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体、EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22、特に化合物１、EP 519306Aの式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-１〜87（３〜28頁）、US
4,268,622の式（I)で表わされる化合物１〜22（カラム
３〜10）、US 4,923,788の式（I)で表わされる化合物
(1) 〜(31)（カラム２〜９）；UV吸収剤：特開昭46-333
5 の式（I)で表わされる化合物(18b) 〜(18r) 、101 〜
427 （６〜９頁）、EP 520938Aの式（I)で表わされる化
合物(3) 〜(66)（10〜44頁）及び式（III)で表わされる
化合物HBT-1 〜10（14頁）、EP 521823Aの式（1)で表わ
される化合物(1) 〜(31)（カラム２〜９）。
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272 のP-3 、
5 、16、19、25、30、42、49、54、55、66、81、85、8
6、93(140〜144 頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテ
ックス：US 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸
化体スカベンジャー：US 4,978,606のカラム２の54〜62
行の式(I) で表わされる化合物（特にI-、(1) 、(2) 、
(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２
の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン
防止剤：EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III) 、
特にI-47、72、III-1 、27、(24 〜48頁) ; 褪色防止
剤：EP298321AのA-6 、7 、20、21、23、24、25、26、3
0、37、40、42、48、63、90、92、94、164(69〜118 頁)
、US 5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23、特にI
II-10、EP 471347Aの８〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-
2、US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48、特にA-3
9、42；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減さ
せる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-1 〜II-15 、特に
I-46 ; ホルマリンスカベンジャー : EP 477932A の24
〜29頁のSCV-1 〜28、特にSCV-8 ; 硬膜剤 :特開平1-21
4845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、US 4,618,573のカ
ラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物（H-
1 〜54) 、特開昭2-214852の８頁右下の式（6)で表われ
る化合物（H-1 〜76) 、特にH-14、US 3,325,287のクレ
ーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開
昭62-168139 のP-24、37、39（６〜７頁）；US 5,019,4
92のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の28、2
9；防腐剤、防黴剤：US 4,923,790のカラム３〜15のI-1
〜III-43、特にII-1、9、10、18、III-25 ; 安定剤、
かぶり防止剤：US 4,923,793のカラム６〜16のI-1 〜
（14) 、特にI-1 、60、（2)、（13) 、US 4,952,483の
カラム25〜32の化合物１〜65、特に36：化学増感剤：ト
リフェニルホスフィン セレニド、特開平5-40324 の化
合物50；染料：特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-2
0、特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5 、27〜29頁のV
-1 〜23、特にV-1 、EP 445627Aの33〜55頁のF-I-1 〜F
-II-43 、特にF-I-11、F-II-8、EP 457153Aの17〜28頁
のIII-1〜36、特にIII-1 、3 、WO 88/04794 の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体、EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22、特に化合物１、EP 519306Aの式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-１〜87（３〜28頁）、US
4,268,622の式（I)で表わされる化合物１〜22（カラム
３〜10）、US 4,923,788の式（I)で表わされる化合物
(1) 〜(31)（カラム２〜９）；UV吸収剤：特開昭46-333
5 の式（I)で表わされる化合物(18b) 〜(18r) 、101 〜
427 （６〜９頁）、EP 520938Aの式（I)で表わされる化
合物(3) 〜(66)（10〜44頁）及び式（III)で表わされる
化合物HBT-1 〜10（14頁）、EP 521823Aの式（1)で表わ
される化合物(1) 〜(31)（カラム２〜９）。
【００７９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同No. 18716 の64
7 頁右欄から648 頁の左欄、および同No. 307105の879
頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以
下であることが好ましく、２３μm 以下がより好まし
く、１８μm 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が1/2 に到
達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2
は、エー・グリーン（A. Green) らのフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci. Eng.) 、19巻、２、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定でき
る。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜
４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm
の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。
ば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同No. 18716 の64
7 頁右欄から648 頁の左欄、および同No. 307105の879
頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以
下であることが好ましく、２３μm 以下がより好まし
く、１８μm 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が1/2 に到
達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2
は、エー・グリーン（A. Green) らのフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci. Eng.) 、19巻、２、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定でき
る。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜
４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm
の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。
【００８０】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17
643 の28〜29頁、同No. 18716 の651 頁左欄〜右欄、お
よび同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好まし
い例としては EP 556700A の28頁43〜52行目に記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を添加する。
643 の28〜29頁、同No. 18716 の651 頁左欄〜右欄、お
よび同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好まし
い例としては EP 556700A の28頁43〜52行目に記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を添加する。
【００８１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気
との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気
との接触面積cm2 〕÷〔処理液の容量cm3 〕）で評価す
ることができる。この開口率は、0.１以下であることが
好ましく、より好ましくは0.００１〜0.０５である。開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033 に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050 に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において低減することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの容積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。発
色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気
との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気
との接触面積cm2 〕÷〔処理液の容量cm3 〕）で評価す
ることができる。この開口率は、0.１以下であることが
好ましく、より好ましくは0.００１〜0.０５である。開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033 に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050 に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において低減することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの容積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。発
色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
【００８２】発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.０〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.０〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【００８３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同2,059,988 、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 (1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同2,748,430 に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 に記載のポリアミン化合物；その他特開昭
49-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,72
7 、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同2,059,988 、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 (1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同2,748,430 に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 に記載のポリアミン化合物；その他特開昭
49-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,72
7 、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。
【００８４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒材として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは EP 294769A に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホスン酸類の
添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白定
着液には、pH調整のために pKaが6.０〜9.０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.１〜１０モル添加
することが好ましい。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒材として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは EP 294769A に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホスン酸類の
添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白定
着液には、pH調整のために pKaが6.０〜9.０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.１〜１０モル添加
することが好ましい。
【００８５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183
460 に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突さ
せる方法や、特開昭62-183461 の回転手段を用いて攪拌
効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブ
レードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、
乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上
させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が
挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることができる。本発明の
感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257
、同60-191258 、同60-191259 に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60-191
257 に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後
浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能
劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183
460 に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突さ
せる方法や、特開昭62-183461 の回転手段を用いて攪拌
効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブ
レードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、
乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上
させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が
挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることができる。本発明の
感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257
、同60-191258 、同60-191259 に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60-191
257 に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後
浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能
劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００８６】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 、同58-148
34、同60-220345 に記載の公知の方法が適用できる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホ
ルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 、同58-148
34、同60-220345 に記載の公知の方法が適用できる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホ
ルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。
【００８７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えば US 3,34
2,597 記載のインドアニリン系化合物、同3,342,599 、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-643
39、同57-144547 、および同58-115438 に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は１０
℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えば US 3,34
2,597 記載のインドアニリン系化合物、同3,342,599 、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-643
39、同57-144547 、および同58-115438 に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は１０
℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。
【００８８】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−
３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報
９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリ
エステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジ
カルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μm 〜
３００μm 、好ましくは５０μm 〜２００μm 、より好
ましくは８０〜１１５μm 、特に好ましくは８５〜１０
５μm を４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でも良い。
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−
３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報
９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリ
エステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジ
カルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μm 〜
３００μm 、好ましくは５０μm 〜２００μm 、より好
ましくは８０〜１１５μm 、特に好ましくは８５〜１０
５μm を４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でも良い。
【００８９】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布し
た物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平
４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−
４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公平４−８
６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７
１４６記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも
細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布し
た物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平
４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−
４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公平４−８
６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７
１４６記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも
細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
【００９０】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６，ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６，ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
【００９１】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
【００９２】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。
【００９３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 臭化カリウム６g 、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水3.７リットルに溶かした水溶液をよく攪
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、pBr 1.０において加えた
（この添加で全銀量の2.４％を消費した）。
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 臭化カリウム６g 、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水3.７リットルに溶かした水溶液をよく攪
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、pBr 1.０において加えた
（この添加で全銀量の2.４％を消費した）。
【００９４】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をpBr が1.４に達するまで一定流量で加えた（この添加
で全銀量の5.０％を消費した）。次に二酸化チオ尿素を
銀１モル当り1.２×１０-5モル添加しさらに、２０％の
ヨウ臭化カリウム溶液（KBr1−ｘI x ：ｘ＝0.０４）お
よび３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により４
３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５０％を
消費した）。エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀１モ
ル当り２．５×１０-4モル添加した後、8.３g のヨウ化
カリウムを含む水溶液を添加し、さらに0.００１／重量
％のK3IrCl6 水溶液１4.５mlを添加し２０％の臭化カリ
ウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット
法により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量
の４2.６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量
は４２５g であった。次いで通常のフロキュレーション
法により脱塩後４０℃でpAg 8.２、pH5.８に調整した。
平均アスペクト比6.５、変動係数１８％、球相当直径0.
８μm である平板状沃臭化銀乳剤（Em−１）を調製し
た。液体N2温度での２００kV透過型電子顕微鏡による観
察から１粒子当り平均５０本以上の転位線が平板状粒子
の外周近傍に存在した。
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をpBr が1.４に達するまで一定流量で加えた（この添加
で全銀量の5.０％を消費した）。次に二酸化チオ尿素を
銀１モル当り1.２×１０-5モル添加しさらに、２０％の
ヨウ臭化カリウム溶液（KBr1−ｘI x ：ｘ＝0.０４）お
よび３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により４
３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５０％を
消費した）。エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀１モ
ル当り２．５×１０-4モル添加した後、8.３g のヨウ化
カリウムを含む水溶液を添加し、さらに0.００１／重量
％のK3IrCl6 水溶液１4.５mlを添加し２０％の臭化カリ
ウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット
法により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量
の４2.６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量
は４２５g であった。次いで通常のフロキュレーション
法により脱塩後４０℃でpAg 8.２、pH5.８に調整した。
平均アスペクト比6.５、変動係数１８％、球相当直径0.
８μm である平板状沃臭化銀乳剤（Em−１）を調製し
た。液体N2温度での２００kV透過型電子顕微鏡による観
察から１粒子当り平均５０本以上の転位線が平板状粒子
の外周近傍に存在した。
【００９５】このようにして作製した乳剤Em−１に表３
に示す増感色素を表３に示した添加量で添加した後にチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素とチオシアン酸カリウムを用いて最適に金−セレ
ン−硫黄増感を施し、乳剤１５１から１６３を作成し
た。また、上記乳剤作成処方から二酸化チオ尿素とエチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを添加する工程を除いて作
成した平板状沃臭化銀乳剤（Em−２）に、表２に示した
増感色素を加え、乳剤１０１から１１３を作成した。下
塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース支持体に表
４に示したような塗布量で乳剤層および保護層を塗布
し、試料１００１〜１０１３、１０５１〜１０６３を作
製した。
に示す増感色素を表３に示した添加量で添加した後にチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素とチオシアン酸カリウムを用いて最適に金−セレ
ン−硫黄増感を施し、乳剤１５１から１６３を作成し
た。また、上記乳剤作成処方から二酸化チオ尿素とエチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを添加する工程を除いて作
成した平板状沃臭化銀乳剤（Em−２）に、表２に示した
増感色素を加え、乳剤１０１から１１３を作成した。下
塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース支持体に表
４に示したような塗布量で乳剤層および保護層を塗布
し、試料１００１〜１０１３、１０５１〜１０６３を作
製した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【化２５】
【０１００】
【化２６】
【０１０１】これらの試料に色温度４８００°K で連続
ウェッジと富士写真フィルム（株）製ゼラチンフィルタ
ーSC−５０を通して１／１００秒間センシトメトリー用
露光を与え、次のカラー現像処理を行なった。ここで用
いた現像処理は下記の条件で３８℃で行なった。
ウェッジと富士写真フィルム（株）製ゼラチンフィルタ
ーSC−５０を通して１／１００秒間センシトメトリー用
露光を与え、次のカラー現像処理を行なった。ここで用
いた現像処理は下記の条件で３８℃で行なった。
【０１０２】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ml ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ml ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ml ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ml ３０リットル 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ （２）から（１）へ １０リットル の向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ２４℃ １２００ml １０リットル 安定（３） １分０５秒 ３８℃ ２５ml １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり
【０１０３】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.０ 1.１ １−ヒドロキシエチリデン− 3.０ 3.２ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.０ 4.４ 炭酸カリウム ３0.０ ３7.０ 臭化カリウム 1.４ 0.７ ヨウ化カリウム 1.５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.４ 2.８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− 4.５ 5.５ ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH １0.０５ １0.１０ （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二 １０0.０ １２0.０ 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ １0.０ １1.０ トリウム塩 臭化アンモニウム １４0.０ １６0.０ 硝酸アンモニウム ３0.０ ３5.０ アンモニア水（２７％） 6.５ml 4.０ml 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH 6.０ 5.７
【０１０４】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 0.５ 0.７ ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.０ 8.０ 重亜硫酸ナトリウム 5.０ 5.５ チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７0.０ml ２０0.０ml （７０％） 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH 6.７ 6.６ （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.０ml 3.０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 0.３ 0.４５ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二 0.０５ 0.０８ ナトリウム塩 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH 5.８−8.０ 5.８−8.０ 処理済の試料の濃度測定を行った。
【０１０５】感度は、光学濃度がかぶりよりも0.２だけ
高くなるのに要した露光量の逆数の相対値をフレッシュ
の感度として示した。また、未露光のフィルムを相対湿
度６０％、６０℃、３日間経時した後に、同様に露光、
現像処理した後に、同様に感度、かぶりを評価した。こ
のようにして得られた結果を表５、６に示す。なお、試
料番号１００１を感度の基準（１００）にした。
高くなるのに要した露光量の逆数の相対値をフレッシュ
の感度として示した。また、未露光のフィルムを相対湿
度６０％、６０℃、３日間経時した後に、同様に露光、
現像処理した後に、同様に感度、かぶりを評価した。こ
のようにして得られた結果を表５、６に示す。なお、試
料番号１００１を感度の基準（１００）にした。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【０１０８】表５、６から明らかなように、本発明のｏ
−スルホアラルキル基を持つ色素は、還元増感乳剤にお
いて顕著に高感度で被りが少なく、また保存時の被りの
増大や感度低下が少ないことがわかる。
−スルホアラルキル基を持つ色素は、還元増感乳剤にお
いて顕著に高感度で被りが少なく、また保存時の被りの
増大や感度低下が少ないことがわかる。
【０１０９】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている： ExC：シアンカプラー UV：紫外線吸収剤 ExM：マゼンタカプラー HBS：高沸点有機溶剤 ExY：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ExS：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている： ExC：シアンカプラー UV：紫外線吸収剤 ExM：マゼンタカプラー HBS：高沸点有機溶剤 ExY：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ExS：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。
【０１１０】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.０９ ゼラチン 1.６０ ExM-1 0.１２ ExF-1 2.０×１０-3 固体分散染料ExF-2 0.０３０ 固体分散染料ExF-3 0.０４０ HBS-1 0.１５ HBS-2 0.０２
【０１１１】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.０６５ ExC-2 0.０４ ポリエチルアクリレートラテックス 0.２０ ゼラチン 1.０４
【０１１２】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.２５ ExS-1 6.９×１０-5 ExS-2 1.８×１０-5 ExS-3 3.１×１０-4 ExC-1 0.１７ ExC-3 0.０３０ ExC-4 0.１０ ExC-5 0.０２０ ExC-6 0.０１０ Cpd-2 0.０２５ HBS-1 0.１０ ゼラチン 0.８７
【０１１３】第４層（中感度赤感乳層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.７０ ExS-1 3.５×１０-4 ExS-2 1.６×１０-5 ExS-3 5.１×１０-4 ExC-1 0.１３ ExC-2 0.０６０ ExC-3 0.００７０ ExC-4 0.０９０ ExC-5 0.０１５ ExC-6 0.００７０ Cpd-2 0.０２３ HBS-1 0.１０ ゼラチン 0.７５
【０１１４】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.４０ ExS-1 1.9×10-4 ExS-2 1.5×10-5 ExS-3 3×10-4 ExC-1 0.１０ ExC-3 0.０４５ ExC-6 0.０２０ ExC-7 0.０１０ Cpd-2 0.０５０ HBS-1 0.２２ HBS-2 0.０５０ ゼラチン 1.１０
【０１１５】第６層（中間層） Cpd-1 0.０９０ 固体分散染料ExF-4 0.０３０ HBS-1 0.０５０ ポリエチルアクリレートラテックス 0.１５ ゼラチン 1.１０
【０１１６】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.１０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.１０ ExS-4 3.０×１０-5 ExS-5 2.１×１０-4 ExS-6 8.０×１０-4 ExM-2 0.３３ ExM-3 0.０８６ ExY-1 0.０１５ HBS-1 0.３０ HBS-3 0.０１０ ゼラチン 0.７３
【０１１７】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.８０ ExS-4 3.２×１０-4 ExS-5 2.２×１０-4 ExS-6 8.４×１０-4 ExC-8 0.０１０ ExM-2 0.１０ ExM-3 0.０２５ ExY-1 0.０１８ ExY-4 0.０１０ ExY-5 0.０４０ HBS-1 0.１３ HBS-3 4.０×１０-3 ゼラチン 0.８０
【０１１８】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.２５ 表８に示すように、乳剤１０１の色素(SD-1)、乳剤１０
２の色素(I-22)、乳剤１０７の色素(SD-4)、乳剤１０９
の色素(I-10)を、それぞれ(4.6×10-4）使用した。 ExC-1 0.０１０ ExM-1 0.０２０ ExM-4 0.０２５ ExM-5 0.０４０ Cpd-3 0.０４０ HBS-1 0.２５ ポリエチルアクリレートラテックス 0.１５ ゼラチン 1.３３
２の色素(I-22)、乳剤１０７の色素(SD-4)、乳剤１０９
の色素(I-10)を、それぞれ(4.6×10-4）使用した。 ExC-1 0.０１０ ExM-1 0.０２０ ExM-4 0.０２５ ExM-5 0.０４０ Cpd-3 0.０４０ HBS-1 0.２５ ポリエチルアクリレートラテックス 0.１５ ゼラチン 1.３３
【０１１９】第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.０１５ Cpd-1 0.１６ 固体分散染料ExF-5 0.０６０ 固体分散染料ExF-6 0.０６０ 油溶性染料ExF-7 0.０１０ HBS-1 0.６０ ゼラチン 0.６０
【０１２０】第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.０９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.０９ ExS-7 8.６×１０-4 ExC-8 7.０×１０-3 ExY-1 0.０５０ ExY-2 0.２２ ExY-3 0.５０ ExY-4 0.０２０ Cpd-2 0.１０ Cpd-3 4.０×１０-3 HBS-1 0.２８ ゼラチン 1.２０
【０１２１】第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.００ ExS-7 4.０×１０-4 ExY-2 0.１０ ExY-3 0.１０ ExY-4 0.０１０ Cpd-2 0.１０ Cpd-3 1.０×１０-3 HBS-1 0.０７０ ゼラチン 0.７０
【０１２２】第１３層（第１保護層） UV-1 0.１９ UV-2 0.０７５ UV-3 0.０６５ HBS-1 5.０×１０-2 HBS-4 5.０×１０-2 ゼラチン 1.８
【０１２３】第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.１０ Ｈ−１ 0.４０ Ｂ−１（直径1.７μm) 5.０×１０-2 Ｂ−２（直径1.７μm) 0.１５ Ｂ−３ 0.０５ Ｓ−１ 0.２０ ゼラチン 0.７０
【０１２４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】表７において、 （１）乳剤Ｄ、Ｉ〜Ｌは特開平２−１９１９３８の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸（XX−1
6）を用いて粒子調製時に還元増感されている。また、
（XX−16）のかわりにｐ−キノンを用いた以外は同様に
調整した乳剤も作成した。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平３−２３７４５０の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。 （５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１に記載されて
いる内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸（XX−1
6）を用いて粒子調製時に還元増感されている。また、
（XX−16）のかわりにｐ−キノンを用いた以外は同様に
調整した乳剤も作成した。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平３−２３７４５０の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。 （５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１に記載されて
いる内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。
【０１２７】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF-2 を次の方法で分散した。即ち、水２1.７ミ
リリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）0.５g とを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ExF-2 を5.０g と酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
BO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出
し、１2.５％ゼラチン水溶液８g を添加し、ビーズを濾
過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子
の平均粒径は0.４４μm であった。
リリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）0.５g とを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ExF-2 を5.０g と酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
BO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出
し、１2.５％ゼラチン水溶液８g を添加し、ビーズを濾
過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子
の平均粒径は0.４４μm であった。
【０１２８】同様にして、ExF-3 、ExF-4 及びExF-6 の
固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、
0.２４μm 、0.４５μm 、0.５２μm であった。ExF-5
はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出（Micropreci
pitation) 分散方法により分散した。平均粒径は0.０６
μm であった。
固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、
0.２４μm 、0.４５μm 、0.５２μm であった。ExF-5
はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出（Micropreci
pitation) 分散方法により分散した。平均粒径は0.０６
μm であった。
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
【化３２】
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
【化３６】
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】表８に示した第９層の色素及び（XX−１
６）、ｐ−キノンを使用した試料を作成し、実施例１と
同様に露光（但し、ＳＣ５０フィルターを除いた）処理
を行なった。感度は、光学濃度がかぶりよりも０．１だ
け高くなるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。
６）、ｐ−キノンを使用した試料を作成し、実施例１と
同様に露光（但し、ＳＣ５０フィルターを除いた）処理
を行なった。感度は、光学濃度がかぶりよりも０．１だ
け高くなるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。
【０１４６】
【表８】
【０１４７】表８から明らかなように、重層カラーフィ
ルムにおいても本発明の乳剤１０２、１０９の色素を用
いた試料は比較乳剤１０１、１０７の色素を用いた試料
に比べ、高感度かつ低かぶりであった。また、還元増感
乳剤調整時の酸化剤としては、ｐ−キノンよりもチオス
ルホン酸（XX−１６）がより好ましいことがわかる。
ルムにおいても本発明の乳剤１０２、１０９の色素を用
いた試料は比較乳剤１０１、１０７の色素を用いた試料
に比べ、高感度かつ低かぶりであった。また、還元増感
乳剤調整時の酸化剤としては、ｐ−キノンよりもチオス
ルホン酸（XX−１６）がより好ましいことがわかる。
【０１４８】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.３２６（チバ
・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で3.３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で3.３倍の
横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ
９０μm のPEN フィルムを得た。なおこのPEN フィルム
にはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開
技報：公技番号９４−６０２３号記載の I−１、 I−
４、 I−６、 I−２４、 I−２６、 I−２７、II−５）
を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステンレス巻
き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、
巻き癖のつきにくい支持体とした。
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.３２６（チバ
・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で3.３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で3.３倍の
横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ
９０μm のPEN フィルムを得た。なおこのPEN フィルム
にはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開
技報：公技番号９４−６０２３号記載の I−１、 I−
４、 I−６、 I−２４、 I−２６、 I−２７、II−５）
を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステンレス巻
き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、
巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１４９】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.１g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.０１g/m2、サリチル酸0.０４g/
m2、ｐ−クロロフェノール0.２g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2
NHCO)2CH2 0.０１２g/m2、ポリアミド−エピクロルヒド
リン重縮合物0.０２g/m2の下塗液を塗布して（１０cc／
m2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設
けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.１g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.０１g/m2、サリチル酸0.０４g/
m2、ｐ−クロロフェノール0.２g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2
NHCO)2CH2 0.０１２g/m2、ポリアミド−エピクロルヒド
リン重縮合物0.０２g/m2の下塗液を塗布して（１０cc／
m2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設
けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１５０】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径0.００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合
物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集
粒子径約0.０８μm ）を0.２g/m2、ゼラチン0.０５g/
m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.０２g/m2、ポリ（重
合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール0.０
０５g/m2及びレゾルシンを塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2/g、長軸0.１４
μm 、短軸0.０３μm 、飽和磁化８９emu/g 、Fe+2/Fe
+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２
重量％で処理されている）0.０６g/m2をジアセチルセル
ロース1.２g/m2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサ
ンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C
6H3(CH3)NCO)3 0.３g/m2を、溶媒としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコータ
ーで塗布し、膜厚1.２μm の磁気記録層を得た。マット
剤としてシリカ粒子（0.３μm ）と３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（0.１５μm ）をそれぞれ１０mg／m2となるように添加
した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブ
ルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分
は約0.１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.２
emu/g 、保磁力7.３×１０4A/m、角形比は６５％であっ
た。また、比較として磁気記録層のない試料も作成し
た。
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径0.００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合
物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集
粒子径約0.０８μm ）を0.２g/m2、ゼラチン0.０５g/
m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.０２g/m2、ポリ（重
合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール0.０
０５g/m2及びレゾルシンを塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2/g、長軸0.１４
μm 、短軸0.０３μm 、飽和磁化８９emu/g 、Fe+2/Fe
+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２
重量％で処理されている）0.０６g/m2をジアセチルセル
ロース1.２g/m2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサ
ンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C
6H3(CH3)NCO)3 0.３g/m2を、溶媒としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコータ
ーで塗布し、膜厚1.２μm の磁気記録層を得た。マット
剤としてシリカ粒子（0.３μm ）と３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（0.１５μm ）をそれぞれ１０mg／m2となるように添加
した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブ
ルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分
は約0.１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.２
emu/g 、保磁力7.３×１０4A/m、角形比は６５％であっ
た。また、比較として磁気記録層のない試料も作成し
た。
【０１５１】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５mg／m2）、C6H13CH(OH)C10
H20COOC40H81（化合物a,６mg／m2）／C50H101O(CH2CH
2O)16H（化合物b,９mg／m2）混合物を塗布した。なお、
この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテ
ル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレン
モノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製し
た後、アセトン中で分散物（平均粒径0.０１μm ）にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子（0.３μm
）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被
覆された酸化アルミ（0.１５μm ）をそれぞれ１５mg／
m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なっ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数0.０６（５mmφのステンレ
ス硬球、荷重１００g 、スピード６cm／分）、静摩擦係
数0.０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層
の動摩擦係数も0.１２と優れた特性であった。
H20COOC40H81（化合物a,６mg／m2）／C50H101O(CH2CH
2O)16H（化合物b,９mg／m2）混合物を塗布した。なお、
この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテ
ル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレン
モノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製し
た後、アセトン中で分散物（平均粒径0.０１μm ）にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子（0.３μm
）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被
覆された酸化アルミ（0.１５μm ）をそれぞれ１５mg／
m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なっ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数0.０６（５mmφのステンレ
ス硬球、荷重１００g 、スピード６cm／分）、静摩擦係
数0.０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層
の動摩擦係数も0.１２と優れた特性であった。
【０１５２】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、第９層の色
素を表９のように変更した以外は実施例２と全く同じ組
成の各層を重層塗布し、表１０に示す試料３００１〜３
００４を作成した。以上のように作成した感光材料を２
４mm幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向
の片側幅方向から0.７mmの所に２mm四方のパーフォレー
ションを5.８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG.
1 〜FIG.7 に説明されているプラスチック製のフィルム
カートリッジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布
面側からヘッドギャップ５μm 、ターン数2,000の入出
力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレー
ションの間に1,000 ／s の送り速度でFM信号を記録し
た。FM信号記録後、乳剤面に1,000cmsの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行なった後、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。この試料３００１から３００２に実施例１と同様の
露光（但し、SC５０フィルターを除いた）を行い、次い
で下記の処理を行い（ランニング処理）、実施例２と同
様に評価した。尚、各処理は富士写真フイルム社製自動
現像機FP-360B を用いて以下により行なった。尚、漂白
浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンク
へ排出する様に改造を行なった。このFP-360B は発明協
会公開技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭
載している。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
素を表９のように変更した以外は実施例２と全く同じ組
成の各層を重層塗布し、表１０に示す試料３００１〜３
００４を作成した。以上のように作成した感光材料を２
４mm幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向
の片側幅方向から0.７mmの所に２mm四方のパーフォレー
ションを5.８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG.
1 〜FIG.7 に説明されているプラスチック製のフィルム
カートリッジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布
面側からヘッドギャップ５μm 、ターン数2,000の入出
力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレー
ションの間に1,000 ／s の送り速度でFM信号を記録し
た。FM信号記録後、乳剤面に1,000cmsの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行なった後、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。この試料３００１から３００２に実施例１と同様の
露光（但し、SC５０フィルターを除いた）を行い、次い
で下記の処理を行い（ランニング処理）、実施例２と同
様に評価した。尚、各処理は富士写真フイルム社製自動
現像機FP-360B を用いて以下により行なった。尚、漂白
浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンク
へ排出する様に改造を行なった。このFP-360B は発明協
会公開技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭
載している。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０１５３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３7.８℃ ２０ミリリットル １1.５リットル 漂白 ５０秒 ３8.０℃ ５ミリリットル ５リットル 定着（１） ５０秒 ３8.０℃ − ５リットル 定着（２） ５０秒 ３8.０℃ ８ミリリットル ５リットル 水洗 ３０秒 ３8.０℃ １７ミリリットル ３リットル 安定（１） ２０秒 ３8.０℃ − ３リットル 安定（２） ２０秒 ３8.０℃ １５ミリリットル ３リットル 乾燥 １分３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾1.１ｍ当たり（２４Ex.1本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５mm巾1.１ｍ当たりそれぞれ2.
５ミリリットル、2.０ミリリットル、2.０ミリリットル
であった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上
記処理機の開口面積は発色現像液で１００cm2 、漂白液
で１２０cm2 、その他の処理液は約１００cm2 であっ
た。
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５mm巾1.１ｍ当たりそれぞれ2.
５ミリリットル、2.０ミリリットル、2.０ミリリットル
であった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上
記処理機の開口面積は発色現像液で１００cm2 、漂白液
で１２０cm2 、その他の処理液は約１００cm2 であっ
た。
【０１５４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.０ 3.０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム 0.３ 0.３ 亜硫酸ナトリウム 3.９ 5.３ 炭酸カリウム ３9.０ ３9.０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 1.５ 2.０ 臭化カリウム 1.３ 0.３ 沃化カリウム 1.３mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， 0.０５ − ３a,７−テトラザインデン ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.４ 3.３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.５ 6.５ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １0.０５ １0.１８
【０１５５】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.６ 4.０
【０１５６】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（pH
6.８） （定着（２）） タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル （７５０g/リットル) イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.４ 7.４５
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（pH
6.８） （定着（２）） タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル （７５０g/リットル) イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.４ 7.４５
【０１５７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120
B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添
加した。この液のpHは6.５〜7.５の範囲にあった。
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120
B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添
加した。この液のpHは6.５〜7.５の範囲にあった。
【０１５８】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位g) ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.２ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム 0.１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.０５ １，２，４−トリアゾール 1.３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.７５ 水を加えて 1.０リットル pH 8.５
【０１５９】評価結果を表１０に示した。表１０から明
らかなように本発明の試料３００２、３００４は、比較
試料３００１、３００３に比べ、高感度かつ低かぶりで
あった。また、磁気記録層の有無を比較すると、比較試
料３００１と３００３は、ほとんど差がないのに対し
て、本発明の色素を用いた試料３００２と３００４で
は、磁気記録層のある３００２の方がより高感度かつ低
かぶりであった。
らかなように本発明の試料３００２、３００４は、比較
試料３００１、３００３に比べ、高感度かつ低かぶりで
あった。また、磁気記録層の有無を比較すると、比較試
料３００１と３００３は、ほとんど差がないのに対し
て、本発明の色素を用いた試料３００２と３００４で
は、磁気記録層のある３００２の方がより高感度かつ低
かぶりであった。
【０１６０】
【表９】
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
【発明の効果】本発明によりかぶりが抑制された高画質
で高感度であり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。
で高感度であり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【化６】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０８】表５、６から明らかなように、本発明の色
素は、還元増感乳剤において顕著に高感度で被りが少な
く、また保存時の被りの増大や感度低下が少ないことが
わかる。
素は、還元増感乳剤において顕著に高感度で被りが少な
く、また保存時の被りの増大や感度低下が少ないことが
わかる。
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層の少なくとも１層中のハロゲン化銀粒子が還元
増感を施されており、かつ下記一般式（Ｉ）で表される
化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアルキル基を表
し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は各々メチン基を表し、ｎは
０、１、２または３を表す。Ｚは５または６員含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｖ1 〜Ｖ8 は
水素原子または置換基を表す。但し、Ｖ4 〜Ｖ8 が同時
に水素原子であることはない。Ｍ1 は電荷中和イオンを
表し、ｍ1 は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数である。 - 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物において、Ｖ 4 〜Ｖ8 の各々のハメットの置換基
定数σp の総和が０より大きいことを特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物が下記一般式（II）で表される化合物であること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（II） 【化２】 式（II）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれアルキル基を表
し、Ａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｙは酸素原
子または硫黄原子を表し、Ｖ11〜Ｖ22は水素原子または
置換基を表すが、Ｖ14〜Ｖ18の各々のハメットの置換基
定数σp の総和は０より大きい。Ｍ2 は電荷中和イオン
を表し、ｍ2 は分子中の電荷を中和させるために必要な
０以上の数である。 - 【請求項４】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料において、下記一般式（XX）、（XXI)または（XXII）
で表される化合物のうち少なくとも１つを含有すること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（XX） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｍ101 一般式（XXI ） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｒ102 一般式（XXII） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−（Ｅ）a −Ｒ103 式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０または１である。 - 【請求項５】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料において、透明磁気記録層を有することを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080142A JPH10274822A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080142A JPH10274822A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10274822A true JPH10274822A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=13710026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9080142A Pending JPH10274822A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10274822A (ja) |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP9080142A patent/JPH10274822A/ja active Pending
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