JP3470839B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増
感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度
・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与え
るが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来
から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写
真性能を調べる努力をしてきた。例えば、米国特許第
４、９７５、３６２号に記載されたように、メチルチオ
基を持つだけで写真性能が大きく改善される。このよう
に増感色素においては、構造のわずかな違いにより写真
性能がどのように変化するかは、全く予想することがで
きないのが現状である。また、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化のために、還元増感の試みは古くから検討
されている。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号
において錫化合物が、同第２，５１２，９２５号におい
てポリアミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号に
おいて二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有
用であることが開示された。さらにＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々
な還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較され
ており、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジ
ン、高いpH熟成、低pAg 熟成の方法が採用された。還元
増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、
同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７
号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６
７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく
還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２
号、同５８−１４１０号に述べられている。
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増
感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度
・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与え
るが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来
から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写
真性能を調べる努力をしてきた。例えば、米国特許第
４、９７５、３６２号に記載されたように、メチルチオ
基を持つだけで写真性能が大きく改善される。このよう
に増感色素においては、構造のわずかな違いにより写真
性能がどのように変化するかは、全く予想することがで
きないのが現状である。また、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化のために、還元増感の試みは古くから検討
されている。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号
において錫化合物が、同第２，５１２，９２５号におい
てポリアミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号に
おいて二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有
用であることが開示された。さらにＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々
な還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較され
ており、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジ
ン、高いpH熟成、低pAg 熟成の方法が採用された。還元
増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、
同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７
号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６
７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく
還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２
号、同５８−１４１０号に述べられている。
【０００３】しかしながら、発明者らの研究では、還元
増感を施したハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させて
分光増感を行う場合、特に緑色域と赤色域の分光増感を
行う場合においては、写真性能上好ましくない作用（例
えばカブリの増大など）を引き起こすことなく充分な分
光感度が得ることは極めて困難であることが明らかにな
った。
増感を施したハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させて
分光増感を行う場合、特に緑色域と赤色域の分光増感を
行う場合においては、写真性能上好ましくない作用（例
えばカブリの増大など）を引き起こすことなく充分な分
光感度が得ることは極めて困難であることが明らかにな
った。
【０００４】また、感光材料中での増感色素のハロゲン
化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために増
感色素を高温（５０℃以上）で吸着させる手法、または
高感度化のために化学増感の前に増感色素を吸着させる
手法などが広く知られているが、これらの手法を緑色域
または赤色域の分光増感色素を還元増感乳剤に吸着させ
る場合に適用すると、カブリを著しく上昇させる。
化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために増
感色素を高温（５０℃以上）で吸着させる手法、または
高感度化のために化学増感の前に増感色素を吸着させる
手法などが広く知られているが、これらの手法を緑色域
または赤色域の分光増感色素を還元増感乳剤に吸着させ
る場合に適用すると、カブリを著しく上昇させる。
【０００５】以上の理由から、還元増感を施したハロゲ
ン化銀粒子を高感度に、且つかぶり等の悪影響を生じさ
せずに分光増感する技術が求められていた。
ン化銀粒子を高感度に、且つかぶり等の悪影響を生じさ
せずに分光増感する技術が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、第一
に高感度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン
化銀感光材料を提供することにある。第二に、還元増感
乳剤を用いた高感度で被りが少なく、保存安定性に優れ
たハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
に高感度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン
化銀感光材料を提供することにある。第二に、還元増感
乳剤を用いた高感度で被りが少なく、保存安定性に優れ
たハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
少なくとも一種含有し、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子
が、還元増感を施されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）
を行なった結果、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
少なくとも一種含有し、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子
が、還元増感を施されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】式（Ｉ）中、Ｒ1 はスルホアルキル基を表
わし、この基に含まれる少なくとも１個の炭素原子は少
なくとも３個の水素原子ではない原子と結合しており、
Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中
和するのに必要な０ないし４の整数を表す。Ｑは複素環
基又は芳香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基
を表す。さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合
物が、下記一般式（II）から選ばれた化合物である場合
である。 一般式（II）
わし、この基に含まれる少なくとも１個の炭素原子は少
なくとも３個の水素原子ではない原子と結合しており、
Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中
和するのに必要な０ないし４の整数を表す。Ｑは複素環
基又は芳香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基
を表す。さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合
物が、下記一般式（II）から選ばれた化合物である場合
である。 一般式（II）
【００１０】
【化５】
【００１１】式（II）中、Ｌａ及びＬｂはメチレン基を
表し、ｋ1 及びｋ2 はいずれも０ないし４の整数を表
す。但し、ｋ1 とｋ2 の合計は、１ないし４の整数であ
る。Ｒａ及びＲｂは、いずれも独立に水素原子または脂
肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒａ
及びＲｂのうち少なくとも１つは脂肪族基、アリール
基、又は複素環基である。Ｑ、Ｍ1 、及びｍ1 は請求項
１の一般式（Ｉ）中と同義である。さらに好ましくは一
般式（II）で表される化合物が、下記一般式(III）から
選ばれた化合物である場合である。一般式（III)
表し、ｋ1 及びｋ2 はいずれも０ないし４の整数を表
す。但し、ｋ1 とｋ2 の合計は、１ないし４の整数であ
る。Ｒａ及びＲｂは、いずれも独立に水素原子または脂
肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒａ
及びＲｂのうち少なくとも１つは脂肪族基、アリール
基、又は複素環基である。Ｑ、Ｍ1 、及びｍ1 は請求項
１の一般式（Ｉ）中と同義である。さらに好ましくは一
般式（II）で表される化合物が、下記一般式(III）から
選ばれた化合物である場合である。一般式（III)
【００１２】
【化６】
【００１３】式(III）中、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｖ
1 は１価の置換基を表し、ｋ3 は０ないし４の整数を表
す。Ｖ2 は炭素数１ないし３のアルキル基を表す。Ｚは
酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。Ｌａ，
Ｌｂ、Ｒａ、Ｒｂ、ｋ1 ，ｋ2 ，Ｍ1 ，及びｍ1 は、請
求項２の一般式（II）中と同義である。
1 は１価の置換基を表し、ｋ3 は０ないし４の整数を表
す。Ｖ2 は炭素数１ないし３のアルキル基を表す。Ｚは
酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。Ｌａ，
Ｌｂ、Ｒａ、Ｒｂ、ｋ1 ，ｋ2 ，Ｍ1 ，及びｍ1 は、請
求項２の一般式（II）中と同義である。
【００１４】さらに好ましくは上記の一般式（II）又は
一般式(III）で表される化合物において、Ｒａが炭素数
２以上の脂肪族基、アリール基、または複素環基であ
り、Ｒｂは水素原子であるハロゲン化銀写真感光材料で
ある。
一般式(III）で表される化合物において、Ｒａが炭素数
２以上の脂肪族基、アリール基、または複素環基であ
り、Ｒｂは水素原子であるハロゲン化銀写真感光材料で
ある。
【００１５】 バック層に透明磁気記録層を有すること
も好ましい実施態様である。以下に本発明に使用する化
合物について詳細に説明する。
も好ましい実施態様である。以下に本発明に使用する化
合物について詳細に説明する。
【００１６】Ｑにより、いかなるメチン色素を形成する
ことも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢
の（XI）、(XII) 、(XIII)に示されているものが好まし
い。但し、Ｚ11、Ｚ13、（Ｚ14及びＺ16のうち少なくと
も１つ）は、５ーＩ置換ベンゾオキサゾール核であり、
Ｒ11、Ｒ13、（Ｒ14及びＲ16のうち少なくとも１つ）
は、本発明のＲ１と同義である。また、一般式（Ｉ）に
おいて、Ｑによりシアニン色素が形成される場合など
は、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
ことも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢
の（XI）、(XII) 、(XIII)に示されているものが好まし
い。但し、Ｚ11、Ｚ13、（Ｚ14及びＺ16のうち少なくと
も１つ）は、５ーＩ置換ベンゾオキサゾール核であり、
Ｒ11、Ｒ13、（Ｒ14及びＲ16のうち少なくとも１つ）
は、本発明のＲ１と同義である。また、一般式（Ｉ）に
おいて、Ｑによりシアニン色素が形成される場合など
は、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００１７】
【化７】
【００１８】Ｖ1 で示される置換基としては特に制限は
ないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル
基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から
１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭
素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、
炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに
好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリ
ジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２ー
メトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好まし
くは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキ
シ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素
数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、アミノ
基、、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、
さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例え
ばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、ア
ニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、
好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数
１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ
基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例
えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウレイド基）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好
ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイ
ミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまた
はアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カ
ルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ
など）、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素６から２０、
好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数
６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、
ないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル
基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から
１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭
素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、
炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに
好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリ
ジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２ー
メトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好まし
くは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキ
シ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素
数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、アミノ
基、、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、
さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例え
ばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、ア
ニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、
好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数
１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ
基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例
えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウレイド基）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好
ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイ
ミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまた
はアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カ
ルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ
など）、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素６から２０、
好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数
６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、
【００１９】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル
基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル
基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、
【００２０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶ1 のような置換基が置換していて
も良い。
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶ1 のような置換基が置換していて
も良い。
【００２１】さらに、好ましくは、上述のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、
さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であ
り、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、フェニル
基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮
合である。ｋ3 として好ましくは、１、２であり、さら
に好ましくは１である。なお、ｋ3 が２以上の時、Ｖ1
が繰り返されるが同一である必要はない。
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、
さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であ
り、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、フェニル
基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮
合である。ｋ3 として好ましくは、１、２であり、さら
に好ましくは１である。なお、ｋ3 が２以上の時、Ｖ1
が繰り返されるが同一である必要はない。
【００２２】一般式（Ｉ）中の、Ｒ1 はスルホアルキル
基を表す。但し、少なくとも１個の炭素原子が少なくと
も３個の水素原子ではない原子と結合している。これ
は、Ｒ1 は、少なくとも１つの３級炭素を持つ分岐スル
ホアルキル基であることを意味する。一般式（II）、(I
II）中のＲａ及びＲｂは、水素原子または脂肪族基、ア
リール基、または複素環基を表し、但し、Ｒａ及びＲｂ
の両方とも水素原子であることはないが、具体的には下
記のものが挙げられる。脂肪族基としては、炭素数１か
ら１６、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは
炭素数２から４の無置換の脂肪族基（例えば、エチル、
ブチル、ペンチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から７の置
換脂肪族基（例えば前述のＶ1 が置換した脂肪族基や不
飽和脂肪族基が挙げられる。具体的にはアリル基、ビニ
ル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエ
チル基などが挙げられる。）、炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６か
ら８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフ
チル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から
１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール
基（例えば前述のＶ1 が置換したアリール基が挙げられ
る。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル
基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＶ 1 が置換した複素環基が挙げられる。
具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシ
ー２ーピリジル基などが挙げられる。）脂肪族基として
は、炭素数２以上のものがさらに好ましい。具体的に
は、エチル基、アリル基、ビニル基、ベンジル基が好ま
しく、さらに好ましくはアリル基、ビニル基、ベンジル
基である。脂肪族基、アリール基、複素環基のなかで、
好ましいものは、アリール基、複素環基であり、さらに
好ましくはフェニル基である。なお、Ｒａ及びＲｂとも
水素原子であることはないが、Ｒａ及びＲｂのうち１つ
が水素原子であり、他は脂肪族基、アリール基、複素環
基である場合が特に好ましい。
基を表す。但し、少なくとも１個の炭素原子が少なくと
も３個の水素原子ではない原子と結合している。これ
は、Ｒ1 は、少なくとも１つの３級炭素を持つ分岐スル
ホアルキル基であることを意味する。一般式（II）、(I
II）中のＲａ及びＲｂは、水素原子または脂肪族基、ア
リール基、または複素環基を表し、但し、Ｒａ及びＲｂ
の両方とも水素原子であることはないが、具体的には下
記のものが挙げられる。脂肪族基としては、炭素数１か
ら１６、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは
炭素数２から４の無置換の脂肪族基（例えば、エチル、
ブチル、ペンチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から７の置
換脂肪族基（例えば前述のＶ1 が置換した脂肪族基や不
飽和脂肪族基が挙げられる。具体的にはアリル基、ビニ
ル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエ
チル基などが挙げられる。）、炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６か
ら８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフ
チル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から
１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール
基（例えば前述のＶ1 が置換したアリール基が挙げられ
る。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル
基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＶ 1 が置換した複素環基が挙げられる。
具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシ
ー２ーピリジル基などが挙げられる。）脂肪族基として
は、炭素数２以上のものがさらに好ましい。具体的に
は、エチル基、アリル基、ビニル基、ベンジル基が好ま
しく、さらに好ましくはアリル基、ビニル基、ベンジル
基である。脂肪族基、アリール基、複素環基のなかで、
好ましいものは、アリール基、複素環基であり、さらに
好ましくはフェニル基である。なお、Ｒａ及びＲｂとも
水素原子であることはないが、Ｒａ及びＲｂのうち１つ
が水素原子であり、他は脂肪族基、アリール基、複素環
基である場合が特に好ましい。
【００２３】Ｌａ及びＬｂとして、無置換メチレン基、
又は置換メチレン基（例えば前述のＶ1 が置換したメチ
レン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン
基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン
基、ヒドロキシ基置換メチレン基などが挙げられる。）
好ましくは、無置換メチレン基である。ｋ1 及びｋ
2 は、０、１、２、３、４を表す。但し、ｋ1 とｋ2 の
合計は、１、２、３、４である。ｋ1 として好ましく
は、１、２、３であり、さらに好ましくは１、２であ
る。ｋ2 として好ましくは０、１であり、さらに好まし
くは０である。なお、ｋ1 、ｋ2 が２以上の時、Ｌａ、
Ｌｂが繰り返されるが同一である必要はない。
又は置換メチレン基（例えば前述のＶ1 が置換したメチ
レン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン
基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン
基、ヒドロキシ基置換メチレン基などが挙げられる。）
好ましくは、無置換メチレン基である。ｋ1 及びｋ
2 は、０、１、２、３、４を表す。但し、ｋ1 とｋ2 の
合計は、１、２、３、４である。ｋ1 として好ましく
は、１、２、３であり、さらに好ましくは１、２であ
る。ｋ2 として好ましくは０、１であり、さらに好まし
くは０である。なお、ｋ1 、ｋ2 が２以上の時、Ｌａ、
Ｌｂが繰り返されるが同一である必要はない。
【００２４】次に、Ｒ1 及び（Ｒａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｌ
ｂ、ｋ1 、ｋ2 ）などで表されるスルホアルキル基の例
を示す。なお、Ｒｚ1 からＲｚ9 の順で好ましい例を示
しており、最も好ましいものはＲｚ9 である。さらに好
ましくはＲｚ2 からＲｚ9 であり、特に好ましくはＲｚ
8 、Ｒｚ9 である。
ｂ、ｋ1 、ｋ2 ）などで表されるスルホアルキル基の例
を示す。なお、Ｒｚ1 からＲｚ9 の順で好ましい例を示
しており、最も好ましいものはＲｚ9 である。さらに好
ましくはＲｚ2 からＲｚ9 であり、特に好ましくはＲｚ
8 、Ｒｚ9 である。
【００２５】
【化８】
【００２６】一般式(III）中のＲ2 はアルキル基を表
す。Ｒ2 で表わされるアルキル基としては例えば、炭素
原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは
１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原
子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１
から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ1 などの置換
基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。好
ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニル
エチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル
基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−
スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル。ま
たは、一般式（Ｉ）、（II）、(III）の５ーＩベンゾオ
キサゾールのＮ位置換基Ｒ１、又はＬａ、Ｌｂ、Ｒａ、
Ｒｂ、ｋ1 、ｋ2 で形成されるスルホアルキル基、スル
ファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、
４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例え
ば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テ
トラヒドロフルフリル）、メタンスルホニルカルバモイ
ルメチル基など｝が挙げられる。
す。Ｒ2 で表わされるアルキル基としては例えば、炭素
原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは
１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原
子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１
から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ1 などの置換
基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。好
ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニル
エチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル
基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−
スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル。ま
たは、一般式（Ｉ）、（II）、(III）の５ーＩベンゾオ
キサゾールのＮ位置換基Ｒ１、又はＬａ、Ｌｂ、Ｒａ、
Ｒｂ、ｋ1 、ｋ2 で形成されるスルホアルキル基、スル
ファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、
４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例え
ば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テ
トラヒドロフルフリル）、メタンスルホニルカルバモイ
ルメチル基など｝が挙げられる。
【００２７】Ｒ1 のアルキル基として好ましくは、上述
のカルボキシアルキル基およびスルホアルキル基であ
り、さらに好ましくは上述のＲｚ1 ーＲｚ9 であり、特
に好ましくはＲｚ2 −Ｒｚ9 である。
のカルボキシアルキル基およびスルホアルキル基であ
り、さらに好ましくは上述のＲｚ1 ーＲｚ9 であり、特
に好ましくはＲｚ2 −Ｒｚ9 である。
【００２８】Ｚとして、好ましくは酸素原子、イオウ原
子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【００２９】Ｖ2 は、炭素数１から３のアルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクリ
プロピル）を表し、好ましくはエチル基である。
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクリ
プロピル）を表し、好ましくはエチル基である。
【００３０】Ｍ1 は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
てはアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カ
リウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イ
オン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、
アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テ
トラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙
げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオ
ンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば
フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ
−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸
イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ
−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色
素を用いても良い。ｍ1 は電荷を均衡させるのに必要な
０以上４以下の数を表わし、分子内で塩を形成する場合
に０である。好ましくは、０、１である。
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
てはアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カ
リウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イ
オン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、
アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テ
トラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙
げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオ
ンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば
フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ
−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸
イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ
−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色
素を用いても良い。ｍ1 は電荷を均衡させるのに必要な
０以上４以下の数を表わし、分子内で塩を形成する場合
に０である。好ましくは、０、１である。
【００３１】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、及
び(III）で表される化合物の具体例を示すが、これによ
り本発明が制限されるわけではない。なお、一般式（I
I）、(III）は一般式（Ｉ）の下位概念である。
び(III）で表される化合物の具体例を示すが、これによ
り本発明が制限されるわけではない。なお、一般式（I
I）、(III）は一般式（Ｉ）の下位概念である。
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】本発明の一般式（Ｉ）（以後一般式（Ｉ）
と言うときは、一般式（II）、(III）も含む。）で表さ
れる化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Son
s) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー
・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Comp
ounds-Special topics in heterocyclic chemistry)
」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'
s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,pa
rtB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エ
ルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イン
ク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、
ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。
と言うときは、一般式（II）、(III）も含む。）で表さ
れる化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Son
s) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー
・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Comp
ounds-Special topics in heterocyclic chemistry)
」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'
s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,pa
rtB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エ
ルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イン
ク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、
ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。
【００３９】合成例（化合物（３）の合成）
化合物（３）は下記に示したスキ−ムに従って合成する
ことができる。
ことができる。
【００４０】
【化１５】
【００４１】（Ｃの合成）（Ａ）４．４ｇ（０．０１７
ｍｏｌ）、（Ｂ）２．３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を、外
温１５０℃で１０時間加熱攪拌した後に、酢酸エチル１
００ｍｌを加え、室温化３０分間攪拌した。析出した結
晶を吸引ろ過によりろ別し、乾燥した。（Ｃ）収量６
ｇ、収率＝９０％ （３）の合成 （Ｃ）５．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、（Ｄ）１０．５
ｇ，酢酸７ｍｌ，ピリジン１３ｍｌにトリエチルアミン
４．２ｍｌを加え、外温１４０℃で１時間加熱攪拌した
後に、酢酸エチル２００ｍｌを加え、室温化３０分間放
置した。上澄み液をデカンテーションにより除き、残さ
に酢酸カリウム１．４６ｇとメタノール５０ｍｌを加
え、完溶させた後に、イソプロパノール１５０ｍｌを加
え、析出した結晶を吸引ろ過により、ろ別した。さら
に、セファデックスＬＨ−２０（溶離液メタノール）に
より精製し、メタノールとイソプロパノールから再結晶
して（３）を１．５ｇ得た。（収率＝２３％、融点＝２
６０〜２６２℃、λｍａｘ＝５００ｎｍ、ε＝１．５１
×１０5 ）
ｍｏｌ）、（Ｂ）２．３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を、外
温１５０℃で１０時間加熱攪拌した後に、酢酸エチル１
００ｍｌを加え、室温化３０分間攪拌した。析出した結
晶を吸引ろ過によりろ別し、乾燥した。（Ｃ）収量６
ｇ、収率＝９０％ （３）の合成 （Ｃ）５．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、（Ｄ）１０．５
ｇ，酢酸７ｍｌ，ピリジン１３ｍｌにトリエチルアミン
４．２ｍｌを加え、外温１４０℃で１時間加熱攪拌した
後に、酢酸エチル２００ｍｌを加え、室温化３０分間放
置した。上澄み液をデカンテーションにより除き、残さ
に酢酸カリウム１．４６ｇとメタノール５０ｍｌを加
え、完溶させた後に、イソプロパノール１５０ｍｌを加
え、析出した結晶を吸引ろ過により、ろ別した。さら
に、セファデックスＬＨ−２０（溶離液メタノール）に
より精製し、メタノールとイソプロパノールから再結晶
して（３）を１．５ｇ得た。（収率＝２３％、融点＝２
６０〜２６２℃、λｍａｘ＝５００ｎｍ、ε＝１．５１
×１０5 ）
【００４２】一般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.５×１０-6モル〜
1.０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、
1.０×１０-5モル〜5.０×１０-3モルの範囲である。増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよ
い。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加
する方法としては米国特許４，２２５，６６６号、同
４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１４９号
を参考にすることができる。また、増感色素をハロゲン
化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州
特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，１３７
号を参考にすることができる。また、増感色素を化学増
感工程において添加する方法は特開昭５９−４８，７５
６号を参考にすることができる。
添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.５×１０-6モル〜
1.０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、
1.０×１０-5モル〜5.０×１０-3モルの範囲である。増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよ
い。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加
する方法としては米国特許４，２２５，６６６号、同
４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１４９号
を参考にすることができる。また、増感色素をハロゲン
化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州
特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，１３７
号を参考にすることができる。また、増感色素を化学増
感工程において添加する方法は特開昭５９−４８，７５
６号を参考にすることができる。
【００４３】増感色素による分光増感感度を高める方法
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H. Jam
es編「The Theory of the Photographic Process」（第
四版、Macmillan 、New York、１９７７）の第１０章
（W. West とP.B. Gilman 共著）にまとめられている。
このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそ
れぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増
感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、
単独使用での分光増感特性からは予測できないような波
長への分光増感の移行がもたらされることもある。この
ように増感色素を組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分
光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうよう
な増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすこ
とは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大
きな課題となっている。強色増感を得るために用いられ
る増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに
著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差
と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すな
わち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、
ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H. Jam
es編「The Theory of the Photographic Process」（第
四版、Macmillan 、New York、１９７７）の第１０章
（W. West とP.B. Gilman 共著）にまとめられている。
このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそ
れぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増
感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、
単独使用での分光増感特性からは予測できないような波
長への分光増感の移行がもたらされることもある。この
ように増感色素を組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分
光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうよう
な増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすこ
とは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大
きな課題となっている。強色増感を得るために用いられ
る増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに
著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差
と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すな
わち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、
ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
【００４４】強色増感剤としては、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアノミスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアノミスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。
【００４５】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明で用いられる還
元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすという
のは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味す
る。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも
物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の
化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行って
もよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好
ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還
元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲ
ン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで
成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長
しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に
成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに
成長させる方法も含有することを意味する。
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明で用いられる還
元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすという
のは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味す
る。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも
物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の
化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行って
もよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好
ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還
元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲ
ン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで
成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長
しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に
成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに
成長させる方法も含有することを意味する。
【００４６】本発明で用いられる還元増感には、ハロゲ
ン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼
ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあ
るいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜
１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法などが知られており、また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感
のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
ン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼
ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあ
るいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜
１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法などが知られており、また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感
のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００４７】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。さらに
好ましくは、米国特許第５，３８９，５１０号に記載の
アルキニルアミン化合物を選択することができる。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１
０-3モルの範囲が適当である。
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。さらに
好ましくは、米国特許第５，３８９，５１０号に記載の
アルキニルアミン化合物を選択することができる。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１
０-3モルの範囲が適当である。
【００４８】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン
【００４９】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.７５×１０-2ミリ当量（８×１０-4モル／AgX モ
ル）を越えない。硝酸銀kgにつき0.１〜１０mgの量（ア
スコルビン酸として、１０-7〜１０-5モル／AgX モル）
が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０
号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０-7〜４４×１０-6モル」と記載
されている。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸
化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約0.
０１mg〜約２mg、塩化第一錫として約0.０１mg〜約３mg
を用いるのが適当であると記載されている。本発明に用
いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハ
ロゲン組成、乳剤調製の温度、pH、pAg などの要因によ
って好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル
当り５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲から選ぶことが
望ましい。さらに好ましくは５×１０-4モル〜１×１０
-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいの
は１×１０-3モル〜１×１０-2モルの範囲から選ぶこと
である。
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.７５×１０-2ミリ当量（８×１０-4モル／AgX モ
ル）を越えない。硝酸銀kgにつき0.１〜１０mgの量（ア
スコルビン酸として、１０-7〜１０-5モル／AgX モル）
が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０
号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０-7〜４４×１０-6モル」と記載
されている。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸
化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約0.
０１mg〜約２mg、塩化第一錫として約0.０１mg〜約３mg
を用いるのが適当であると記載されている。本発明に用
いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハ
ロゲン組成、乳剤調製の温度、pH、pAg などの要因によ
って好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル
当り５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲から選ぶことが
望ましい。さらに好ましくは５×１０-4モル〜１×１０
-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいの
は１×１０-3モル〜１×１０-2モルの範囲から選ぶこと
である。
【００５０】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
【００５１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O, 2Na2CO3 ・3H2O2, Na4P2
O7・2H2O2, 2Na2SO4 ・H2O2・2H2O) 、ペルオキシ酸塩
（例えば、K2S2O8 , K2C2O6 , K2P2O8) 、ペルオキシ錯
体化合物｛例えば、K2(Ti(O2)C2O4)・3H2O, 4K2SO4・Ti
(O2)OH・SO4 ・2H2O, Na3(VO(O2)(C2H4)2・6H2O｝、過
マンガン酸塩（例えば、KMnO4)、クロム酸塩（例えば、
K2Cr2O7)などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、
有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過
酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを
放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、
クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
さらに好ましい酸化剤としてＥＰ０６２７６５７Ａ２号
に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O, 2Na2CO3 ・3H2O2, Na4P2
O7・2H2O2, 2Na2SO4 ・H2O2・2H2O) 、ペルオキシ酸塩
（例えば、K2S2O8 , K2C2O6 , K2P2O8) 、ペルオキシ錯
体化合物｛例えば、K2(Ti(O2)C2O4)・3H2O, 4K2SO4・Ti
(O2)OH・SO4 ・2H2O, Na3(VO(O2)(C2H4)2・6H2O｝、過
マンガン酸塩（例えば、KMnO4)、クロム酸塩（例えば、
K2Cr2O7)などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、
有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過
酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを
放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、
クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
さらに好ましい酸化剤としてＥＰ０６２７６５７Ａ２号
に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
【００５２】本発明の好ましい酸化剤として、さらにオ
ゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チ
オスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化
剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する
酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用
いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を
同時に共存させる方法のなかから選んで用いることがで
きる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程
でも選んで用いることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、好ましくは、次の一般式（XX) 、(XX
I) または(XXII)で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも１つの化合物を含有する。 一般式（XX) R1０１-SO2S-M1０１ 一般式 (XXI) R1０１-SO2S-R1０２ 一般式 (XXII) R1０１-SO2S-(E) a -SSO2-R1０３ 式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０または１である。
ゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チ
オスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化
剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する
酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用
いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を
同時に共存させる方法のなかから選んで用いることがで
きる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程
でも選んで用いることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、好ましくは、次の一般式（XX) 、(XX
I) または(XXII)で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも１つの化合物を含有する。 一般式（XX) R1０１-SO2S-M1０１ 一般式 (XXI) R1０１-SO2S-R1０２ 一般式 (XXII) R1０１-SO2S-(E) a -SSO2-R1０３ 式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０または１である。
【００５３】一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)の化合物
を更に詳しく説明すると、Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103
が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが
あげらる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテ
ニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロ
パギル、ブチニルがあげられる。Ｒ101 、Ｒ102 、及び
Ｒ103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から
２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。これらは、置換されていてもよい。
を更に詳しく説明すると、Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103
が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが
あげらる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテ
ニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロ
パギル、ブチニルがあげられる。Ｒ101 、Ｒ102 、及び
Ｒ103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から
２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。これらは、置換されていてもよい。
【００５４】Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 のヘテロ環基
としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ば
れる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のも
ので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン
環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。
としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ば
れる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のも
ので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン
環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。
【００５５】Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 の置換基とし
ては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレ
リル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげら
る。Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香
族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば -(C
H2) n - （ｎ＝１〜１２）、-CH2-CH=CH-CH2- 、
ては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレ
リル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげら
る。Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香
族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば -(C
H2) n - （ｎ＝１〜１２）、-CH2-CH=CH-CH2- 、
【００５６】
【化１６】
【００５７】キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
Ｖ1 〜Ｖ4 などの置換基で置換されていてもよい。Ｍ
101 として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジン基等があげられる。
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
Ｖ1 〜Ｖ4 などの置換基で置換されていてもよい。Ｍ
101 として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジン基等があげられる。
【００５８】一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)で表わさ
れる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわ
けではない。
れる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわ
けではない。
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１
０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されてい
る方法で容易に合成できる。一般式（XX) 、(XXI) 、又
は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当
り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに
１０-6から１０-2モル、特に１０-5から１０-3モルの添
加量が好ましい。一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で
表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写
真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適
用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、
写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。
０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されてい
る方法で容易に合成できる。一般式（XX) 、(XXI) 、又
は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当
り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに
１０-6から１０-2モル、特に１０-5から１０-3モルの添
加量が好ましい。一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で
表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写
真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適
用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、
写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。
【００７０】一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わ
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学
増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施
こされている時に、化合物が添加される方法である。特
に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般
式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の
化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。一般式（XX) 、(X
XI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に
対して最も好ましい化合物は、一般式（XX) で表わされ
る化合物である。
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学
増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施
こされている時に、化合物が添加される方法である。特
に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般
式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の
化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。一般式（XX) 、(X
XI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に
対して最も好ましい化合物は、一般式（XX) で表わされ
る化合物である。
【００７１】本発明の感光材料は、特に限定されず、カ
ラーネガティブ、カラーポジティブ、白／黒感材、映画
用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち
支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等
が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB923,
045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤
層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同
62-200350 、同62-206541 、62-206543 に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
ラーネガティブ、カラーポジティブ、白／黒感材、映画
用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち
支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等
が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB923,
045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤
層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同
62-200350 、同62-206541 、62-206543 に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL) ／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い
感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向か
って感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構
成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる
３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低
感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中
感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、米国特許(US)4,66
3,271 、同4,705,744 、同4,707,436 、特開昭62-16044
8 、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。
低感度青感光性層（BL) ／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い
感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向か
って感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構
成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる
３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低
感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中
感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、米国特許(US)4,66
3,271 、同4,705,744 、同4,707,436 、特開昭62-16044
8 、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。
【００７３】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約0.２μm 以下の微粒子でも投影面積直径
が約１０μm に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分
散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下、ＲＤと略す）No. 17643 （1978年12
月）、22〜23頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparati
on and types)"、および同No. 18716 (1979 年11月)、6
48 頁、同No. 307105 (1989年11月) 、863 〜865 頁、
およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P. Glafkides, Chemie et PhisiquePhotogra
phique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin. Photog
raphic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coati
ng Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約0.２μm 以下の微粒子でも投影面積直径
が約１０μm に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分
散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下、ＲＤと略す）No. 17643 （1978年12
月）、22〜23頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparati
on and types)"、および同No. 18716 (1979 年11月)、6
48 頁、同No. 307105 (1989年11月) 、863 〜865 頁、
およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P. Glafkides, Chemie et PhisiquePhotogra
phique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin. Photog
raphic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coati
ng Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。
【００７４】US 3,574,628、同 3,655,394および英国特
許(GB)1,413,748 に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff, Photographic Science and Engineering)
、第14巻、248〜257 頁(1970 年) ; US 4,434,226、同
4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 およびGB 2,1
12,157に記載の方法により簡単に調製することができ
る。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表
面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい
が、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型
のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部
潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-1
33542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現
像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５
〜２０nmが特に好ましい。
許(GB)1,413,748 に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff, Photographic Science and Engineering)
、第14巻、248〜257 頁(1970 年) ; US 4,434,226、同
4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 およびGB 2,1
12,157に記載の方法により簡単に調製することができ
る。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表
面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい
が、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型
のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部
潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-1
33542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現
像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５
〜２０nmが特に好ましい。
【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59
-214852 に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭59-214852 に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.０１〜0.７５
μm 、特に0.０５〜0.６μm が好ましい。また、粒子形
状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単
分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有す
るもの）であることが好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59
-214852 に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭59-214852 に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.０１〜0.７５
μm 、特に0.０５〜0.６μm が好ましい。また、粒子形
状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単
分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有す
るもの）であることが好ましい。
【００７６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が0.０１〜0.５μm が好ましく、0.０２〜0.２μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾヂアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。本発明の感
光材料の塗布銀量は、6.０ｇ／m2以下が好ましく、4.５
ｇ／m2以下が最も好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が0.０１〜0.５μm が好ましく、0.０２〜0.２μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾヂアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。本発明の感
光材料の塗布銀量は、6.０ｇ／m2以下が好ましく、4.５
ｇ／m2以下が最も好ましい。
【００７７】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
【００７８】
【表１】
【００７９】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式（I)、(II)で表わ
されるカプラー；EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わさ
れるカプラー（特に18頁のY-28) ; EP 568,037A のクレ
ーム１の式（I)で表わされるカプラー；US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式（I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
（Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁) 、Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17 、19（カラム1
7）、II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー：特開平3-39737 (L-57(11頁右下) 、
L-68 (12頁右下) 、L-77（13頁右下）；EP 456,257の
〔A-4 〕-63(134 頁) 、〔 A-4〕-73 、-75 (139頁); E
P 486,965 のM-4 、-6 (26頁) 、M-7(27頁); EP 571,95
9AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(６頁）；特開
平4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、
11、12、14、15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7 、
10(35 頁) 、34、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)（42〜43
頁）；特開平6-67385 の請求項１の一般式（Ia) または
（Ib) で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁)
。
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式（I)、(II)で表わ
されるカプラー；EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わさ
れるカプラー（特に18頁のY-28) ; EP 568,037A のクレ
ーム１の式（I)で表わされるカプラー；US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式（I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
（Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁) 、Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17 、19（カラム1
7）、II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー：特開平3-39737 (L-57(11頁右下) 、
L-68 (12頁右下) 、L-77（13頁右下）；EP 456,257の
〔A-4 〕-63(134 頁) 、〔 A-4〕-73 、-75 (139頁); E
P 486,965 のM-4 、-6 (26頁) 、M-7(27頁); EP 571,95
9AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(６頁）；特開
平4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、
11、12、14、15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7 、
10(35 頁) 、34、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)（42〜43
頁）；特開平6-67385 の請求項１の一般式（Ia) または
（Ib) で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁)
。
【００８０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI) 、(CII) 、(CIII)、(CIV) で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-8
6)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーEx
M-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,83
3,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9
（カラム８）、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)
(カラム８）、WO92/11575のクレーム１の式（A)で表わ
される無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示
化合物）が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的
に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含
む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放
出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I) 、(II)、
(III) 、(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁) 、
T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45頁) 、T-144(51
頁) 、T-158(58頁))、EP 436,938A2の７頁に記載の式
(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,0
37A の式(I) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、
EP 440,195A2の５〜６頁に記載の式(I) 、(II)、(III)
で表わされる化合物（特に29頁のI-(1)) ; 漂白促進剤
放出化合物：EP 310,125A2の５頁の式(I) 、(I′) で表
わされる化合物（特に61頁の（60) 、（61））及び特開
平6-59411 の請求項１の式（I)で表わされる化合物（特
に(7)(7 頁）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のク
レーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラ
ム12の21〜41行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：
US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素
放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表
わされる化合物（特にカラム７の10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123の
カラム３の式（1)、（2)、（3)で表わされる化合物（特
にカラム25の（I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行
目のExZK-2；離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物；US 4,857,447のクレーム１の式（I)で表わされる
化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI) 、(CII) 、(CIII)、(CIV) で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-8
6)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーEx
M-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,83
3,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9
（カラム８）、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)
(カラム８）、WO92/11575のクレーム１の式（A)で表わ
される無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示
化合物）が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的
に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含
む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放
出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I) 、(II)、
(III) 、(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁) 、
T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45頁) 、T-144(51
頁) 、T-158(58頁))、EP 436,938A2の７頁に記載の式
(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,0
37A の式(I) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、
EP 440,195A2の５〜６頁に記載の式(I) 、(II)、(III)
で表わされる化合物（特に29頁のI-(1)) ; 漂白促進剤
放出化合物：EP 310,125A2の５頁の式(I) 、(I′) で表
わされる化合物（特に61頁の（60) 、（61））及び特開
平6-59411 の請求項１の式（I)で表わされる化合物（特
に(7)(7 頁）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のク
レーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラ
ム12の21〜41行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：
US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素
放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表
わされる化合物（特にカラム７の10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123の
カラム３の式（1)、（2)、（3)で表わされる化合物（特
にカラム25の（I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行
目のExZK-2；離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物；US 4,857,447のクレーム１の式（I)で表わされる
化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【００８１】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-2
15272 のP-3 、5 、16、19、25、30、42、49、54、55、
66、81、85、86、93(140〜144 頁）；油溶性有機化合物
の含浸用ラテックス：US 4,199,363に記載のラテック
ス；現像主薬酸化体スカベンジャー：US 4,978,606のカ
ラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI
-、(1) 、(2) 、(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,92
3,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラ
ム３）；ステイン防止剤：EP 298321Aの４頁30〜33行の
式(I) 〜(III) 、特にI-47、72、III-1 、27、(24 〜48
頁) ; 褪色防止剤：EP298321AのA-6 、7 、20、21、2
3、24、25、26、30、37、40、42、48、63、90、92、9
4、164(69〜118 頁) 、US 5,122,444のカラム25〜38のI
I-1〜III-23、特にIII-10、EP 471347Aの８〜12頁のI-1
〜III-4 、特にII-2、US 5,139,931のカラム32〜40のA
-1 〜48、特にA-39、42；発色増強剤または混色防止剤
の使用量を低減させる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-
1 〜II-15 、特にI-46 ; ホルマリンスカベンジャー :
EP 477932A の24〜29頁のSCV-1 〜28、特にSCV-8 ; 硬
膜剤 :特開平1-214845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、
US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わ
される化合物（H-1 〜54) 、特開昭2-214852の８頁右下
の式（6)で表われる化合物（H-1 〜76) 、特にH-14、US
3,325,287のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プ
レカーサー：特開昭62-168139 のP-24、37、39（６〜７
頁）；US 5,019,492のクレーム１に記載の化合物、特に
カラム７の28、29；防腐剤、防黴剤：US 4,923,790のカ
ラム３〜15のI-1 〜III-43、特にII-1、9、10、18、III
-25 ; 安定剤、かぶり防止剤：US 4,923,793のカラム
６〜16のI-1 〜（14) 、特にI-1 、60、（2)、（13) 、
US 4,952,483のカラム25〜32の化合物１〜65、特に36：
化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド、特開
平5-40324 の化合物50；染料：特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20、特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5
、27〜29頁のV-1 〜23、特にV-1 、EP 445627Aの33〜5
5頁のF-I-1 〜F-II-43 、特にF-I-11、F-II-8、EP 4571
53Aの17〜28頁のIII-1〜36、特にIII-1 、3 、WO 88/04
794 の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体、EP 31999
9Aの６〜11頁の化合物１〜22、特に化合物１、EP 51930
6Aの式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-１〜87（３
〜28頁）、US 4,268,622の式（I)で表わされる化合物１
〜22（カラム３〜10）、US 4,923,788の式（I)で表わさ
れる化合物(1) 〜(31)（カラム２〜９）；UV吸収剤：特
開昭46-3335 の式（I)で表わされる化合物(18b) 〜(18
r) 、101 〜427 （６〜９頁）、EP 520938Aの式（I)で
表わされる化合物(3) 〜(66)（10〜44頁）及び式（III)
で表わされる化合物HBT-1 〜10（14頁）、EP 521823Aの
式（1)で表わされる化合物(1) 〜(31)（カラム２〜
９）。
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-2
15272 のP-3 、5 、16、19、25、30、42、49、54、55、
66、81、85、86、93(140〜144 頁）；油溶性有機化合物
の含浸用ラテックス：US 4,199,363に記載のラテック
ス；現像主薬酸化体スカベンジャー：US 4,978,606のカ
ラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI
-、(1) 、(2) 、(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,92
3,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラ
ム３）；ステイン防止剤：EP 298321Aの４頁30〜33行の
式(I) 〜(III) 、特にI-47、72、III-1 、27、(24 〜48
頁) ; 褪色防止剤：EP298321AのA-6 、7 、20、21、2
3、24、25、26、30、37、40、42、48、63、90、92、9
4、164(69〜118 頁) 、US 5,122,444のカラム25〜38のI
I-1〜III-23、特にIII-10、EP 471347Aの８〜12頁のI-1
〜III-4 、特にII-2、US 5,139,931のカラム32〜40のA
-1 〜48、特にA-39、42；発色増強剤または混色防止剤
の使用量を低減させる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-
1 〜II-15 、特にI-46 ; ホルマリンスカベンジャー :
EP 477932A の24〜29頁のSCV-1 〜28、特にSCV-8 ; 硬
膜剤 :特開平1-214845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、
US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わ
される化合物（H-1 〜54) 、特開昭2-214852の８頁右下
の式（6)で表われる化合物（H-1 〜76) 、特にH-14、US
3,325,287のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プ
レカーサー：特開昭62-168139 のP-24、37、39（６〜７
頁）；US 5,019,492のクレーム１に記載の化合物、特に
カラム７の28、29；防腐剤、防黴剤：US 4,923,790のカ
ラム３〜15のI-1 〜III-43、特にII-1、9、10、18、III
-25 ; 安定剤、かぶり防止剤：US 4,923,793のカラム
６〜16のI-1 〜（14) 、特にI-1 、60、（2)、（13) 、
US 4,952,483のカラム25〜32の化合物１〜65、特に36：
化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド、特開
平5-40324 の化合物50；染料：特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20、特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5
、27〜29頁のV-1 〜23、特にV-1 、EP 445627Aの33〜5
5頁のF-I-1 〜F-II-43 、特にF-I-11、F-II-8、EP 4571
53Aの17〜28頁のIII-1〜36、特にIII-1 、3 、WO 88/04
794 の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体、EP 31999
9Aの６〜11頁の化合物１〜22、特に化合物１、EP 51930
6Aの式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-１〜87（３
〜28頁）、US 4,268,622の式（I)で表わされる化合物１
〜22（カラム３〜10）、US 4,923,788の式（I)で表わさ
れる化合物(1) 〜(31)（カラム２〜９）；UV吸収剤：特
開昭46-3335 の式（I)で表わされる化合物(18b) 〜(18
r) 、101 〜427 （６〜９頁）、EP 520938Aの式（I)で
表わされる化合物(3) 〜(66)（10〜44頁）及び式（III)
で表わされる化合物HBT-1 〜10（14頁）、EP 521823Aの
式（1)で表わされる化合物(1) 〜(31)（カラム２〜
９）。
【００８２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同No. 18716 の64
7 頁右欄から648 頁の左欄、および同No. 307105の879
頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以
下であることが好ましく、２３μm 以下がより好まし
く、１８μm 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が1/2 に到
達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2
は、エー・グリーン（A. Green) らのフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci. Eng.) 、19巻、２、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定でき
る。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜
４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm
の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。
ば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同No. 18716 の64
7 頁右欄から648 頁の左欄、および同No. 307105の879
頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以
下であることが好ましく、２３μm 以下がより好まし
く、１８μm 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が1/2 に到
達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2
は、エー・グリーン（A. Green) らのフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci. Eng.) 、19巻、２、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定でき
る。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜
４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm
の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。
【００８３】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17
643 の28〜29頁、同No. 18716 の651 頁左欄〜右欄、お
よび同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好まし
い例としては EP 556700A の28頁43〜52行目に記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を添加する。
643 の28〜29頁、同No. 18716 の651 頁左欄〜右欄、お
よび同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好まし
い例としては EP 556700A の28頁43〜52行目に記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を添加する。
【００８４】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気
との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気
との接触面積cm2 〕÷〔処理液の容量cm3 〕）で評価す
ることができる。この開口率は、0.１以下であることが
好ましく、より好ましくは0.００１〜0.０５である。開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033 に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050 に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において低減することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの容積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。発
色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気
との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気
との接触面積cm2 〕÷〔処理液の容量cm3 〕）で評価す
ることができる。この開口率は、0.１以下であることが
好ましく、より好ましくは0.００１〜0.０５である。開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033 に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050 に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において低減することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの容積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。発
色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
【００８５】発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.０〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.０〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【００８６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同2,059,988 、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 (1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同2,748,430 に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 に記載のポリアミン化合物；その他特開昭
49-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,72
7 、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同2,059,988 、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 (1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同2,748,430 に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 に記載のポリアミン化合物；その他特開昭
49-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,72
7 、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。
【００８７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒材として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは EP 294769A に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホスン酸類の
添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白定
着液には、pH調整のために pKaが6.０〜9.０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.１〜１０モル添加
することが好ましい。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒材として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは EP 294769A に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホスン酸類の
添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白定
着液には、pH調整のために pKaが6.０〜9.０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.１〜１０モル添加
することが好ましい。
【００８８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183
460 に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突さ
せる方法や、特開昭62-183461 の回転手段を用いて攪拌
効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブ
レードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、
乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上
させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が
挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることができる。本発明の
感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257
、同60-191258 、同60-191259 に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60-191
257 に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後
浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能
劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183
460 に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突さ
せる方法や、特開昭62-183461 の回転手段を用いて攪拌
効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブ
レードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、
乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上
させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が
挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることができる。本発明の
感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257
、同60-191258 、同60-191259 に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60-191
257 に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後
浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能
劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００８９】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 、同58-148
34、同60-220345 に記載の公知の方法が適用できる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホ
ルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 、同58-148
34、同60-220345 に記載の公知の方法が適用できる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホ
ルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。
【００９０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えば US 3,34
2,597 記載のインドアニリン系化合物、同3,342,599 、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-643
39、同57-144547 、および同58-115438 に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は１０
℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えば US 3,34
2,597 記載のインドアニリン系化合物、同3,342,599 、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-643
39、同57-144547 、および同58-115438 に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は１０
℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。
【００９１】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において特に好ましい。本発明で用い
る磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−
３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報
９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリ
エステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジ
カルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μm 〜
３００μm 、好ましくは５０μm 〜２００μm 、より好
ましくは８０〜１１５μm 、特に好ましくは８５〜１０
５μm を４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でも良い。
化銀写真感光材料において特に好ましい。本発明で用い
る磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−
３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報
９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリ
エステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジ
カルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μm 〜
３００μm 、好ましくは５０μm 〜２００μm 、より好
ましくは８０〜１１５μm 、特に好ましくは８５〜１０
５μm を４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でも良い。
【００９２】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布し
た物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平
４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−
４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公平４−８
６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７
１４６記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも
細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布し
た物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平
４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−
４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公平４−８
６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７
１４６記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも
細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
【００９３】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６，ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６，ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
【００９４】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
【００９５】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。
【００９６】
【００９７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （種乳剤の調製）平均分子量１５０００のゼラチン０．
７５ｇを含む水溶液１５００mlを３５℃に保ち攪拌し
た。銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０mVに調整
し、ｐＨを１．９０に調整した。ＡｇＮＯ3 （０．８５
ｇ）水溶液とＫＢｒ（０．５９ｇ）水溶液をダブルジェ
ット法で１５秒間に渡り添加した。６０℃に昇温した
後、ゼラチン８．３ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整
した後、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに
調整した。ＡｇＮＯ3 （２２７．１ｇ）水溶液とＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４５分間
に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２０mVに保った。脱塩した後、ゼラチン５０
ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整
し、種乳剤を調整した。この種乳剤は乳剤１kg当たり、
Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当径
０．７１μm 、円相当径の変動係数１７％、平均厚み
０．０８１μm、平均アスペクト比８．８の平板粒子で
あった。
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （種乳剤の調製）平均分子量１５０００のゼラチン０．
７５ｇを含む水溶液１５００mlを３５℃に保ち攪拌し
た。銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０mVに調整
し、ｐＨを１．９０に調整した。ＡｇＮＯ3 （０．８５
ｇ）水溶液とＫＢｒ（０．５９ｇ）水溶液をダブルジェ
ット法で１５秒間に渡り添加した。６０℃に昇温した
後、ゼラチン８．３ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整
した後、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに
調整した。ＡｇＮＯ3 （２２７．１ｇ）水溶液とＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４５分間
に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２０mVに保った。脱塩した後、ゼラチン５０
ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整
し、種乳剤を調整した。この種乳剤は乳剤１kg当たり、
Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当径
０．７１μm 、円相当径の変動係数１７％、平均厚み
０．０８１μm、平均アスペクト比８．８の平板粒子で
あった。
【００９８】（コアの形成）上記種乳剤を１３４ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ml
を６５℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素を銀１モル当
り０．９×１０-5モル添加した後、ＡｇＮＯ3 （４３．
９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら２３分間に渡って添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに保った。
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ml
を６５℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素を銀１モル当
り０．９×１０-5モル添加した後、ＡｇＮＯ3 （４３．
９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら２３分間に渡って添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに保った。
【００９９】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＩを含むＫＢ
ｒ水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して２８モル％含む）をダ
ブルジェット法で流量加速しながら１９分間に渡って添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０mVに保った。
後、ＡｇＮＯ3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＩを含むＫＢ
ｒ水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して２８モル％含む）をダ
ブルジェット法で流量加速しながら１９分間に渡って添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０mVに保った。
【０１００】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3 （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら８分間に渡って
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
＋２０mVに保った。
成後、ＡｇＮＯ3 （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら８分間に渡って
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
＋２０mVに保った。
【０１０１】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、ベンゼンチオスルホン酸カリウムを銀１モル当り
１．１×１０-4モル添加しＫＢｒ水溶液を添加して銀電
位を−８０mVに調整した。平均円相当径０．０２５μm
、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を
５秒以内にＡｇＮＯ3 換算で８．５ｇ急激に添加した。
成後、ベンゼンチオスルホン酸カリウムを銀１モル当り
１．１×１０-4モル添加しＫＢｒ水溶液を添加して銀電
位を−８０mVに調整した。平均円相当径０．０２５μm
、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を
５秒以内にＡｇＮＯ3 換算で８．５ｇ急激に添加した。
【０１０２】（第４シェルの形成）上記の沃化銀微粒子
乳剤を添加してから３０秒後にＡｇＮＯ3 （６６．４
ｇ）水溶液を４分間に渡って流量減速しながら添加し
た。途中で６塩化イリジウムカリウムを銀１モル当り
４．８×１０-7モル添加した。ＡｇＮＯ3 水溶液添加後
の銀電位は−１０mVであった。通常の水洗を行い、ゼラ
チンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調
整した。この乳剤を乳剤Ｅｍ−１とした。乳剤Ｅｍ−１
は平均円相当径１．４０μm 、円相当径の変動係数１９
％、平均厚み０．１５９μm 、平均アスペクト比８．
８、平均球相当径０．７８μm の平板粒子であった。ま
たアスペクト比が８以上の粒子が全投影面積の約９０％
を占めていた。また、この粒子は、液体N2温度での２０
０KV透過型電子顕微鏡による観察から、１粒子当り平均
５０本以上の転位線が平板状粒子の外周近傍に存在し
た。
乳剤を添加してから３０秒後にＡｇＮＯ3 （６６．４
ｇ）水溶液を４分間に渡って流量減速しながら添加し
た。途中で６塩化イリジウムカリウムを銀１モル当り
４．８×１０-7モル添加した。ＡｇＮＯ3 水溶液添加後
の銀電位は−１０mVであった。通常の水洗を行い、ゼラ
チンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調
整した。この乳剤を乳剤Ｅｍ−１とした。乳剤Ｅｍ−１
は平均円相当径１．４０μm 、円相当径の変動係数１９
％、平均厚み０．１５９μm 、平均アスペクト比８．
８、平均球相当径０．７８μm の平板粒子であった。ま
たアスペクト比が８以上の粒子が全投影面積の約９０％
を占めていた。また、この粒子は、液体N2温度での２０
０KV透過型電子顕微鏡による観察から、１粒子当り平均
５０本以上の転位線が平板状粒子の外周近傍に存在し
た。
【０１０３】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１に４
０℃で下記化合物Ｙ−１を銀１モル当り１×１０-3モル
添加し、さらに表２に示す増感色素を表２に示した添加
量で、４０℃で添加した。続いてチオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を添加し、７０℃に昇温し最適に金−硫
黄−セレン増感を施し、乳剤１０１〜１１９を作成し
た。また上記乳剤処方から二酸化チオ尿素とベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウムを添加する工程を除いて作成し
た平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）に、同様に表３に示
した増感色素を加え、乳剤１５１〜１６９を作成した。
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース支持体に
表４に示したような塗布量で乳剤層および保護層を塗布
し、試料１００から１０６９を作成した。
０℃で下記化合物Ｙ−１を銀１モル当り１×１０-3モル
添加し、さらに表２に示す増感色素を表２に示した添加
量で、４０℃で添加した。続いてチオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を添加し、７０℃に昇温し最適に金−硫
黄−セレン増感を施し、乳剤１０１〜１１９を作成し
た。また上記乳剤処方から二酸化チオ尿素とベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウムを添加する工程を除いて作成し
た平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）に、同様に表３に示
した増感色素を加え、乳剤１５１〜１６９を作成した。
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース支持体に
表４に示したような塗布量で乳剤層および保護層を塗布
し、試料１００から１０６９を作成した。
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】これらの試料に色温度４８００°K で連続
ウェッジと富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルタ
ーSC−５０を通して１／１００秒間センシトメトリー用
露光を与え、次のカラー現像処理を行なった。ここで用
いた現像処理は下記の条件で３８℃で行なった。
ウェッジと富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルタ
ーSC−５０を通して１／１００秒間センシトメトリー用
露光を与え、次のカラー現像処理を行なった。ここで用
いた現像処理は下記の条件で３８℃で行なった。
【０１１０】
処理方法
工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量
発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ml ２０リットル
漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ml ４０リットル
水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ml ２０リットル
定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ml ３０リットル
水洗（１） １分０５秒 ２４℃ （２）から（１）へ １０リットル
の向流配管方式
水洗（２） １分００秒 ２４℃ １２００ml １０リットル
安定（３） １分０５秒 ３８℃ ２５ml １０リットル
乾燥 ４分２０秒 ５５℃
補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり
【０１１１】次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液）
母液(g) 補充液(g)
ジエチレントリアミン五酢酸 1.０ 1.１
１−ヒドロキシエチリデン− 3.０ 3.２
１，１−ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム 4.０ 4.４
炭酸カリウム ３0.０ ３7.０
臭化カリウム 1.４ 0.７
ヨウ化カリウム 1.５mg −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.４ 2.８
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− 4.５ 5.５
ヒドロキシエチルアミノ〕−
２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて 1.０リットル 1.０リットル
pH １0.０５ １0.１０
（漂白液）
母液(g) 補充液(g)
エチレンジアミン四酢酸第二 １０0.０ １２0.０
鉄ナトリウム三水塩
エチレンジアミン四酢酸二ナ １0.０ １1.０
トリウム塩
臭化アンモニウム １４0.０ １６0.０
硝酸アンモニウム ３0.０ ３5.０
アンモニア水（２７％） 6.５ml 4.０ml
水を加えて 1.０リットル 1.０リットル
pH 6.０ 5.７
【０１１２】
（定着液）
母液(g) 補充液(g)
エチレンジアミン四酢酸 0.５ 0.７
ナトリウム塩
亜硫酸ナトリウム 7.０ 8.０
重亜硫酸ナトリウム 5.０ 5.５
チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７0.０ml ２０0.０ml
（７０％）
水を加えて 1.０リットル 1.０リットル
pH 6.７ 6.６
（安定液）
母液(g) 補充液(g)
ホルマリン（３７％） 2.０ml 3.０ml
ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 0.３ 0.４５
ノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）
エチレンジアミン四酢酸二 0.０５ 0.０８
ナトリウム塩
水を加えて 1.０リットル 1.０リットル
pH 5.８−8.０ 5.８−8.０
処理済の試料の濃度測定を行った。
【０１１３】感度は、光学濃度がかぶりよりも0.２だけ
高くなるのに要した露光量の逆数の相対値をフレッシュ
の感度として示した。また、未露光のフィルムを相対湿
度６０％、５５℃、３日間経時した後に、同様に露光、
現像処理した後に、同様に感度、かぶりを評価した。こ
のようにして得られた結果を表５、６に示す。なお、試
料番号１００１を感度の基準（１００）にした。
高くなるのに要した露光量の逆数の相対値をフレッシュ
の感度として示した。また、未露光のフィルムを相対湿
度６０％、５５℃、３日間経時した後に、同様に露光、
現像処理した後に、同様に感度、かぶりを評価した。こ
のようにして得られた結果を表５、６に示す。なお、試
料番号１００１を感度の基準（１００）にした。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】表５、６から明らかなように、本発明の増
感色素は還元増感を施した乳剤ならびに還元増感を施し
ていない乳剤、いずれにおいても高感度でかつ低かぶり
であることがわかる。さらに保存時のかぶり変動、感度
変動が小さく、保存安定性に優れていることがわかる。
表５と表６の比較から、本発明の増感色素は還元増感を
施していない乳剤よりも、還元増感を施した乳剤におい
て上記の効果が顕著であることがわかる。また本発明の
増感色素の中でも、その効果の程度は異なっており、本
発明の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物
のＲａ又はＲｂが炭素数２以上の脂肪族基、アリール基
さらには複素環基であると効果が顕著であることがわか
る。
感色素は還元増感を施した乳剤ならびに還元増感を施し
ていない乳剤、いずれにおいても高感度でかつ低かぶり
であることがわかる。さらに保存時のかぶり変動、感度
変動が小さく、保存安定性に優れていることがわかる。
表５と表６の比較から、本発明の増感色素は還元増感を
施していない乳剤よりも、還元増感を施した乳剤におい
て上記の効果が顕著であることがわかる。また本発明の
増感色素の中でも、その効果の程度は異なっており、本
発明の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物
のＲａ又はＲｂが炭素数２以上の脂肪族基、アリール基
さらには複素環基であると効果が顕著であることがわか
る。
【０１１７】実施例２
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.３２６（チバ
・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で3.３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で3.３倍の
横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ
９０μm のPEN フィルムを得た。なおこのPEN フィルム
にはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開
技報：公技番号９４−６０２３号記載の I−１、 I−
４、 I−６、 I−２４、 I−２６、 I−２７、II−５）
を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステンレス巻
き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、
巻き癖のつきにくい支持体とした。
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.３２６（チバ
・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で3.３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で3.３倍の
横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ
９０μm のPEN フィルムを得た。なおこのPEN フィルム
にはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開
技報：公技番号９４−６０２３号記載の I−１、 I−
４、 I−６、 I−２４、 I−２６、 I−２７、II−５）
を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステンレス巻
き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、
巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１１８】２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.１g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.０１g/m2、サリチル酸0.０４g/
m2、ｐ−クロロフェノール0.２g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2
NHCO)2CH2 0.０１２g/m2、ポリアミド−エピクロルヒド
リン重縮合物0.０２g/m2の下塗液を塗布して（１０cc／
m2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設
けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.１g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.０１g/m2、サリチル酸0.０４g/
m2、ｐ−クロロフェノール0.２g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2
NHCO)2CH2 0.０１２g/m2、ポリアミド−エピクロルヒド
リン重縮合物0.０２g/m2の下塗液を塗布して（１０cc／
m2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設
けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１１９】３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径0.００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合
物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集
粒子径約0.０８μm ）を0.２g/m2、ゼラチン0.０５g/
m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.０２g/m2、ポリ（重
合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール0.０
０５g/m2及びレゾルシンを塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2/g、長軸0.１４
μm 、短軸0.０３μm 、飽和磁化８９emu/g 、Fe+2/Fe
+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２
重量％で処理されている）0.０６g/m2をジアセチルセル
ロース1.２g/m2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサ
ンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C
6H3(CH3)NCO)3 0.３g/m2を、溶媒としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコータ
ーで塗布し、膜厚1.２μm の磁気記録層を得た。マット
剤としてシリカ粒子（0.３μm ）と３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（0.１５μm ）をそれぞれ１０mg／m2となるように添加
した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブ
ルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分
は約0.１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.２
emu/g 、保磁力7.３×１０4A/m、角形比は６５％であっ
た。また、比較として磁気記録層のない試料も作成し
た。
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径0.００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合
物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集
粒子径約0.０８μm ）を0.２g/m2、ゼラチン0.０５g/
m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.０２g/m2、ポリ（重
合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール0.０
０５g/m2及びレゾルシンを塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2/g、長軸0.１４
μm 、短軸0.０３μm 、飽和磁化８９emu/g 、Fe+2/Fe
+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２
重量％で処理されている）0.０６g/m2をジアセチルセル
ロース1.２g/m2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサ
ンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C
6H3(CH3)NCO)3 0.３g/m2を、溶媒としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコータ
ーで塗布し、膜厚1.２μm の磁気記録層を得た。マット
剤としてシリカ粒子（0.３μm ）と３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（0.１５μm ）をそれぞれ１０mg／m2となるように添加
した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブ
ルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分
は約0.１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.２
emu/g 、保磁力7.３×１０4A/m、角形比は６５％であっ
た。また、比較として磁気記録層のない試料も作成し
た。
【０１２０】３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５mg／m2）、C6H13CH(OH)C10
H20COOC40H81（化合物a,６mg／m2）／C50H101O(CH2CH
2O)16H（化合物b,９mg／m2）混合物を塗布した。なお、
この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテ
ル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレン
モノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製し
た後、アセトン中で分散物（平均粒径0.０１μm ）にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子（0.３μm
）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被
覆された酸化アルミ（0.１５μm ）をそれぞれ１５mg／
m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なっ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数0.０６（５mmφのステンレ
ス硬球、荷重１００g 、スピード６cm／分）、静摩擦係
数0.０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層
の動摩擦係数も0.１２と優れた特性であった。
H20COOC40H81（化合物a,６mg／m2）／C50H101O(CH2CH
2O)16H（化合物b,９mg／m2）混合物を塗布した。なお、
この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテ
ル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレン
モノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製し
た後、アセトン中で分散物（平均粒径0.０１μm ）にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子（0.３μm
）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被
覆された酸化アルミ（0.１５μm ）をそれぞれ１５mg／
m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なっ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数0.０６（５mmφのステンレ
ス硬球、荷重１００g 、スピード６cm／分）、静摩擦係
数0.０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層
の動摩擦係数も0.１２と優れた特性であった。
【０１２１】４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記に示す
ような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料を
作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている： ExC：シアンカプラー UV：紫外線吸収剤 ExM：マゼンタカプラー HBS：高沸点有機溶剤 ExY：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ExS：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。
ような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料を
作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている： ExC：シアンカプラー UV：紫外線吸収剤 ExM：マゼンタカプラー HBS：高沸点有機溶剤 ExY：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ExS：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。
【０１２２】第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.０９
ゼラチン 1.６０
ExM-1 0.１２
ExF-1 2.０×１０-3
固体分散染料ExF-2 0.０３０
固体分散染料ExF-3 0.０４０
HBS-1 0.１５
HBS-2 0.０２
【０１２３】第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.０６５
ExC-2 0.０４
ポリエチルアクリレートラテックス 0.２０
ゼラチン 1.０４
【０１２４】第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.２５
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.２５
ExS-1 6.９×１０-5
ExS-2 1.８×１０-5
ExS-3 3.１×１０-4
ExC-1 0.１７
ExC-3 0.０３０
ExC-4 0.１０
ExC-5 0.０２０
ExC-6 0.０１０
Cpd-2 0.０２５
HBS-1 0.１０
ゼラチン 0.８７
【０１２５】第４層（中感度赤感乳層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.７０
ExS-1 3.５×１０-4
ExS-2 1.６×１０-5
ExS-3 5.１×１０-4
ExC-1 0.１３
ExC-2 0.０６０
ExC-3 0.００７０
ExC-4 0.０９０
ExC-5 0.０１５
ExC-6 0.００７０
Cpd-2 0.０２３
HBS-1 0.１０
ゼラチン 0.７５
【０１２６】第５層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.４０
ＥｘＳ−１ １．５×１０-4
ＥｘＳ−２ １．３×１０-5
ＥｘＳ−３ ３．０×１０-4
ExC-1 0.１０
ExC-3 0.０４５
ExC-6 0.０２０
ExC-7 0.０１０
Cpd-2 0.０５０
HBS-1 0.２２
HBS-2 0.０５０
ゼラチン 1.１０
【０１２７】第６層（中間層）
Cpd-1 0.０９０
固体分散染料ExF-4 0.０３０
HBS-1 0.０５０
ポリエチルアクリレートラテックス 0.１５
ゼラチン 1.１０
【０１２８】第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.１５
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.１０
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.１０
ExS-4 3.０×１０-5
ExS-5 2.１×１０-4
ExS-6 8.０×１０-4
ExM-2 0.３３
ExM-3 0.０８６
ExY-1 0.０１５
HBS-1 0.３０
HBS-3 0.０１０
ゼラチン 0.７３
【０１２９】第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.８０
ExS-4 3.２×１０-4
ExS-5 2.２×１０-4
ExS-6 8.４×１０-4
ExC-8 0.０１０
ExM-2 0.１０
ExM-3 0.０２５
ExY-1 0.０１８
ExY-4 0.０１０
ExY-5 0.０４０
HBS-1 0.１３
HBS-3 4.０×１０-3
ゼラチン 0.８０
【０１３０】第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.２５
表７に示した増感色素
ExC-1 0.０１０
ExM-1 0.０２０
ExM-4 0.０２５
ExM-5 0.０４０
Cpd-3 0.０４０
HBS-1 0.２５
ポリエチルアクリレートラテックス 0.１５
ゼラチン 1.３３
【０１３１】第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 0.０１５
Cpd-1 0.１６
固体分散染料ExF-5 0.０６０
固体分散染料ExF-6 0.０６０
油溶性染料ExF-7 0.０１０
HBS-1 0.６０
ゼラチン 0.６０
【０１３２】第１１層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.０９
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.０９
ExS-7 8.６×１０-4
ExC-8 7.０×１０-3
ExY-1 0.０５０
ExY-2 0.２２
ExY-3 0.５０
ExY-4 0.０２０
Cpd-2 0.１０
Cpd-3 4.０×１０-3
HBS-1 0.２８
ゼラチン 1.２０
【０１３３】第１２層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.００
ExS-7 4.０×１０-4
ExY-2 0.１０
ExY-3 0.１０
ExY-4 0.０１０
Cpd-2 0.１０
Cpd-3 1.０×１０-3
HBS-1 0.０７０
ゼラチン 0.７０
【０１３４】第１３層（第１保護層）
UV-1 0.１９
UV-2 0.０７５
UV-3 0.０６５
HBS-1 5.０×１０-2
HBS-4 5.０×１０-2
ゼラチン 1.８
【０１３５】第１４層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.１０
Ｈ−１ 0.４０
Ｂ−１（直径1.７μm) 5.０×１０-2
Ｂ−２（直径1.７μm) 0.１５
Ｂ−３ 0.０５
Ｓ−１ 0.２０
ゼラチン 0.７０
【０１３６】
【表７】
【０１３７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１３８】
【表８】
【０１３９】表７において、
（１）乳剤Ｄ、Ｉ〜Ｌは特開平２−１９１９３８の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸（XX−1
6）を用いて粒子調製時に還元増感されている。また、
（XX−16）のかわりにｐ−キノンを用いた以外は同様に
調整した乳剤も作成した。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平３−２３７４５０の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。 （５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１に記載されて
いる内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸（XX−1
6）を用いて粒子調製時に還元増感されている。また、
（XX−16）のかわりにｐ−キノンを用いた以外は同様に
調整した乳剤も作成した。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平３−２３７４５０の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。 （５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１に記載されて
いる内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。
【０１４０】有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ExF-2 を次の方法で分散した。即ち、水２1.７ミ
リリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）0.５g とを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ExF-2 を5.０g と酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
BO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出
し、１2.５％ゼラチン水溶液８g を添加し、ビーズを濾
過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子
の平均粒径は0.４４μm であった。
リリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）0.５g とを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ExF-2 を5.０g と酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
BO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出
し、１2.５％ゼラチン水溶液８g を添加し、ビーズを濾
過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子
の平均粒径は0.４４μm であった。
【０１４１】同様にして、ExF-3 、ExF-4 及びExF-6 の
固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、
0.２４μm 、0.４５μm 、0.５２μm であった。ExF-5
はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出（Micropreci
pitation) 分散方法により分散した。平均粒径は0.０６
μm であった。
固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、
0.２４μm 、0.４５μm 、0.５２μm であった。ExF-5
はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出（Micropreci
pitation) 分散方法により分散した。平均粒径は0.０６
μm であった。
【０１４２】
【化２９】
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
【化３２】
【０１４６】
【化３３】
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
【化３５】
【０１４９】
【化３６】
【０１５０】
【化３７】
【０１５１】
【化３８】
【０１５２】
【化３９】
【０１５３】
【化４０】
【０１５４】
【化４１】
【０１５５】
【化４２】
【０１５６】
【化４３】
【０１５７】
【化４４】
【０１５８】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から0.７mmの所に２mm四方のパーフォレーショ
ンを5.８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２
mm間隔で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG.1 〜
FIG.7 に説明されているプラスチック製のフィルムカー
トリッジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側
からヘッドギャップ５μm 、ターン数2,000の入出力可
能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーショ
ンの間に1,000 ／s の送り速度でFM信号を記録した。こ
の試料に実施例１と同様の露光（但し、SC５０フィルタ
ーを除いた）を行い、次いで下記の処理を行い（ランニ
ング処理）、実施例１と同様に評価した。尚、各処理は
富士写真フイルム社製自動現像機FP-360B を用いて以下
により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なっ
た。このFP-360B は発明協会公開技報９４−４９９２号
に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び処
理液組成を以下に示す。
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から0.７mmの所に２mm四方のパーフォレーショ
ンを5.８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２
mm間隔で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG.1 〜
FIG.7 に説明されているプラスチック製のフィルムカー
トリッジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側
からヘッドギャップ５μm 、ターン数2,000の入出力可
能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーショ
ンの間に1,000 ／s の送り速度でFM信号を記録した。こ
の試料に実施例１と同様の露光（但し、SC５０フィルタ
ーを除いた）を行い、次いで下記の処理を行い（ランニ
ング処理）、実施例１と同様に評価した。尚、各処理は
富士写真フイルム社製自動現像機FP-360B を用いて以下
により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なっ
た。このFP-360B は発明協会公開技報９４−４９９２号
に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び処
理液組成を以下に示す。
【０１５９】
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量
発色現像 ３分５秒 ３7.８℃ ２０ミリリットル １1.５リットル
漂白 ５０秒 ３8.０℃ ５ミリリットル ５リットル
定着（１） ５０秒 ３8.０℃ − ５リットル
定着（２） ５０秒 ３8.０℃ ８ミリリットル ５リットル
水洗 ３０秒 ３8.０℃ １７ミリリットル ３リットル
安定（１） ２０秒 ３8.０℃ − ３リットル
安定（２） ２０秒 ３8.０℃ １５ミリリットル ３リットル
乾燥 １分３０秒 ６０℃
＊補充量は感光材料３５mm巾1.１ｍ当たり（２４Ex.1本相当）
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５mm巾1.１ｍ当たりそれぞれ2.
５ミリリットル、2.０ミリリットル、2.０ミリリットル
であった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上
記処理機の開口面積は発色現像液で１００cm2 、漂白液
で１２０cm2 、その他の処理液は約１００cm2 であっ
た。
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５mm巾1.１ｍ当たりそれぞれ2.
５ミリリットル、2.０ミリリットル、2.０ミリリットル
であった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上
記処理機の開口面積は発色現像液で１００cm2 、漂白液
で１２０cm2 、その他の処理液は約１００cm2 であっ
た。
【０１６０】以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液） タンク液(g) 補充液(g)
ジエチレントリアミン五酢酸 3.０ 3.０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム 0.３ 0.３
亜硫酸ナトリウム 3.９ 5.３
炭酸カリウム ３9.０ ３9.０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホ
ナートエチル）ヒドロキシルアミン 1.５ 2.０
臭化カリウム 1.３ 0.３
沃化カリウム 1.３mg −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， 0.０５ −
３a,７−テトラザインデン
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.４ 3.３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩 4.５ 6.５
水を加えて 1.０リットル 1.０リットル
pH（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １0.０５ １0.１８
【０１６１】
（漂白液） タンク液(g) 補充液(g)
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０
臭化アンモニウム ７０ １０５
硝酸アンモニウム １４ ２１
コハク酸 ３４ ５１
マレイン酸 ２８ ４２
水を加えて 1.０リットル 1.０リットル
pH〔アンモニア水で調製〕 4.６ 4.０
【０１６２】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（pH
6.８） （定着（２）） タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル （７５０g/リットル) イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.４ 7.４５
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（pH
6.８） （定着（２）） タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル （７５０g/リットル) イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.４ 7.４５
【０１６３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120
B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添
加した。この液のpHは6.５〜7.５の範囲にあった。
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120
B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添
加した。この液のpHは6.５〜7.５の範囲にあった。
【０１６４】
（安定液）タンク液、補充液共通 （単位g)
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） 0.２
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム 0.１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.０５
１，２，４−トリアゾール 1.３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン 0.７５
水を加えて 1.０リットル
pH 8.５
【０１６５】
【表９】
【０１６６】評価結果を表９に示した。表９から明らか
なように、本発明の増感色素を用いた多層カラー感光材
料は高感度でかつ低かぶりであることがわかる。さらに
保存時のかぶり変動、感度変動が小さく、保存安定性に
優れていることがわかる。比較色素を用いた多層カラー
感光材料は、磁気記録層により、感度が低下し、保存性
も悪化するのに対して、また、本発明の増感色素を用い
た多層カラー感光材料は、磁気記録層の有無に拘らず、
上記の効果が顕著に保たれていることがわかる。また、
ｐ−キノンを用いた試料２０１３〜２０１６に比べ（XX
−１６）を用いた試料２００３〜２００６の方が、高感
度で保存性に優れていることが分かる。
なように、本発明の増感色素を用いた多層カラー感光材
料は高感度でかつ低かぶりであることがわかる。さらに
保存時のかぶり変動、感度変動が小さく、保存安定性に
優れていることがわかる。比較色素を用いた多層カラー
感光材料は、磁気記録層により、感度が低下し、保存性
も悪化するのに対して、また、本発明の増感色素を用い
た多層カラー感光材料は、磁気記録層の有無に拘らず、
上記の効果が顕著に保たれていることがわかる。また、
ｐ−キノンを用いた試料２０１３〜２０１６に比べ（XX
−１６）を用いた試料２００３〜２００６の方が、高感
度で保存性に優れていることが分かる。
【０１６７】
【発明の効果】本発明によりかぶりが抑制された、高画
質で高感度であり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができる。
質で高感度であり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 1/12
G03C 1/08
Claims (5)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
とも一種含有し、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、還
元増感を施されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ１はスルホアルキル基を表わし、この基
に含まれる少なくとも１個の炭素原子は少なくとも３個
の水素原子ではない原子と結合しており、Ｍ１は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必
要な０ないし４の整数を表す。Ｑは複素環基又は芳香族
基で置換されたメチン基又はポリメチン基を表す。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式（ＩＩ）中、Ｌａ及びＬｂはメチレン基を表し、ｋ１
及びｋ２はいずれも０ないし４の整数を表す。但し、ｋ
１とｋ２の合計は、１ないし４の整数である。Ｒａ及び
Ｒｂは、いずれも独立に水素原子または脂肪族基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒａ及びＲｂのう
ち少なくとも１つは脂肪族基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ、Ｍ１、及びｍ１は請求項１の一般式
（Ｉ）中と同義である。 - 【請求項３】一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴と
する請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式（ＩＩＩ）中、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｖ１は１価
の置換基を表し、ｋ３は０ないし４の整数を表す。Ｖ２
は炭素数１ないし３のアルキル基を表す。Ｚは酸素原
子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。Ｌａ、Ｌｂ、
Ｒａ、Ｒｂ、ｋ１、ｋ２、Ｍ１、及びｍ１は、請求項２
の一般式（ＩＩ）中と同義である。 - 【請求項４】請求項２の一般式（ＩＩ）又は請求項３の
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒａが炭
素数２以上の脂肪族基、アリール基、または複素環基で
あり、Ｒｂは水素原子である、請求項２又は３記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】バック層に透明磁気記録層を有することを
特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18971895A JP3470839B2 (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18971895A JP3470839B2 (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922086A JPH0922086A (ja) | 1997-01-21 |
| JP3470839B2 true JP3470839B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=16246035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18971895A Expired - Fee Related JP3470839B2 (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3470839B2 (ja) |
-
1995
- 1995-07-04 JP JP18971895A patent/JP3470839B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0922086A (ja) | 1997-01-21 |
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