JPH08272027A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 かぶりが少なく、高感度のハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【構成】 下記の式、又はそれと構造が類似する一般式
（II）、一般式（III)で示されるメチン化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。下記式
で、Ｖ₁ 〜Ｖ₆ は水素原子又は置換基、Ｌは一般式
（Ｉ）で示される化合物がメチン化合物を形成するに必
要な非金属原子群を示す。 一般式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特にかぶりが少なく、感度が高い実用性が優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】キノリン核を母核として含むシアニン、
メロシアニン色素を写真用増感色素として用いた場合、
同波長域に吸収極大を持つチアゾールやオキサゾールを
母核とするシアニン、メロシアニン化合物と比べ、被り
が少なく、保存性のよいことで知られているが、色素自
体の光吸収率が低いために分光感度が低いという欠点が
あった。例えば２−キノリン核を含むモノメチンシアニ
ンは分光感度の極大値を５２０〜５４５ｎｍに有する
が、同波長域に分光感度を有するベンゾイミダゾロカル
ボシアニン（例えば特公昭４４−１４０３０号など）、
ジメチンメロシアニン（例えば米国特許第２４９３７４
８号、同第２５１９００１号、同第３４８０４３９号な
ど）と比べ、単独使用では非常に感度が低いためベンゾ
イミダゾロカルボシアニンやオキサカルボシアニン等と
併用して用いられる。（特公昭５６−２４９３９号、同
５６−３８９３６号、同５６−３８９４０号、英国特許
第１２１９０１６号など）しかしこの方法によってもま
だ所望の感度が得られない場合があった。このように色
素自体の光吸収率の低いキノリン核を有するシアニン、
メロシアニン化合物の光吸収率を増加させる技術が求め
られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かぶ
りが少なく、保存性がよく、高感度なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は一般式
（Ｉ）、（II）、（III)で示されるメチン化合物によっ
て解決された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】一般式（Ｉ）中、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，
Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ は水素原子または置換基であり、
Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ のいずれか一つは
これら置換基Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ が置
換しているキノリン環と共役系を形成しうる部分を有す
ることを特徴とする。Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，
Ｖ₆ は互いに環を形成していても良い。Ｌは一般式
（Ｉ）で示される化合物がメチン化合物を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ は炭素数１から８の置
換されてもよいアルキル基を表す。Ｘは対イオン、ｎは
分子全体の電荷を０にする数を表す。 一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】一般式（II）中、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，
Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ は一般式（Ｉ）におけるＶ₁ ，Ｖ₂ ，
Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ と同義である。Ｒ₁ ，Ｒ₂ は一
般式（Ｉ）におけるＲ₁ と同義である。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ
₃ は置換または架橋されても良いメチン基を表し、ｍは
０、１または２である。Ｑは５員または６員の含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、ｌは０ま
たは１である。Ｘは対イオン、ｎは分子全体の電荷を０
にする数を表す。 一般式（III)

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式（III)中、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，
Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ は一般式（Ｉ）におけるＶ₁ ，Ｖ₂ ，
Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ と同義である。Ｒ₁ ，Ｒ₂ は一
般式（Ｉ）におけるＲ₁ と同義である。ｌは０または１
であり、Ｑは５員または６員の含窒素複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表す。Ｘは対イオン、ｎは分子
全体の電荷を０にする数を表す。

【００１１】以下、この化合物（Ｉ）、（II）、（III)
を具体的に説明する。一般式（Ｉ）、（II）、（III)
中、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ は水素原子ま
たは置換基であり、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ
₆ のいずれか一つはこれらの置換基Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，
Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ が置換しているキノリン環と共役系を
形成しうる部分を有することを特徴とする。置換してい
るキノリン環と共役系を形成しうる部分を有する基と
は、当該基を形成する原子群のうち、キノリン環と直接
共有結合を形成する原子がπ電子を有するものを指し、
好ましくは置換されてもよいアリール基（芳香族炭化水
素環）、置換されてもよい芳香族複素環、置換されても
良いアリル基、置換されても良いアセチレン基、カルボ
ニル基、カルボキシル基などであり、またキノリン核と
縮環構造を形成するものであって良い。より好ましくは
置換されても良い芳香族基（例えば炭素数６〜１０の置
換されてもよいアリール基、置換されてもよい２−ピリ
ジル基、置換されてもよい２−チエニル基、置換されて
もよい２−フラニル基、置換されてもよいバルビツール
酸基、置換されてもよいベンゾチアゾール核、置換され
てもよいベンズオキサゾール核、置換されてもよいベン
ゾセレナゾール核、置換されてもよいベンゾテルラゾー
ル核、置換されてもよいキノリン核、置換されてもよい
ベンズイミダゾール核、置換されてもよいチアゾリン
核、置換されてもよいインドリン核、置換されてもよい
オキサジアゾール核、置換されてもよいチアゾール核、
置換されてもよいイミダゾール核）であり、最も好まし
くは炭素数６〜１０の置換されてもよいアリール基（例
えばｐ−メシチル基、ｐ−トルイル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｏ−アミノフェノール基、フェニル基）で
ある。

【００１２】一般式（Ｉ）、（II）、（III)中、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ は炭素数１から８の置換されてもよいアルキル基を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましくは、炭素数１〜４の無
置換アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、またはアルキル部分の炭素数が１から４の置換ア
ルキル基｛置換基として例えば、カルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数１〜８のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）が挙げられる。好
ましくは炭素数１〜４の無置換アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、炭素数１〜８のカ
ルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基）、炭素数１〜８のスルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）であ
り、最も好ましくは炭素数１から４のスルホアルキル基
である。

【００１３】Ｌは一般式（Ｉ）で示される化合物がメチ
ン化合物を形成するのに必要な非金属原子群を表す。一
般式（Ｉ）が形成するメチン化合物とは、例えばシアニ
ン化合物、メロシアニン化合物、ロダシアニン化合物、
ヘミシアニン化合物を指し、好ましくはシアニン化合物
またはメロシアニン化合物である。前記したＶ₁ 〜
Ｖ₆ ，Ｒ₁ 又はＬにプラス（＋）電荷を有していてもよ
い。好ましくはＬに（＋）電荷を有していてもよい。

【００１４】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ はメチン基｛置換もしく
は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から
１０さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例
えばメチル、エチル、２−カルボキシエチルなど）、置
換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５さらに好ましくは炭素数６から１０のアリ
ール基（例えばフェニル、Ｏ−カルボキシフェニルな
ど）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃
素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０
さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例
えばメチルチオ、エチルチオなど）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５さらに好ましくは炭素
数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオな
ど）などで置換されていても良い｝を表し、また他のメ
チン基と環を形成しても良く、あるいは助色団と環を形
成することもできる。またｍが２以上の場合、Ｌ₁ 、Ｌ
₂ は同一のものを繰り返す必要はない。

【００１５】一般式（II）、（III)におけるＱは５員ま
たは６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表し、Ｑが形成する含窒素複素環として好ましく
は置換されてもよいベンゾチアゾール核、置換されても
よいベンゾオキサゾール核、置換されてもよいベンゾセ
レナゾール核、置換されてもよいベンゾテルラゾール
核、置換されてもよい２−キノリン核、置換されてもよ
い４−キノリン核、置換されてもよいベンゾイミダゾー
ル核、置換されてもよいチアゾリン核、置換されてもよ
いインドリン核、置換されてもよいオキサジアゾール
核、置換されてもよいチアゾール核、置換されてもよい
イミダゾール核であり、より好ましくは置換されてもよ
いベンゾチアゾール核、置換されてもよいベンゾオキサ
ゾール核、２−キノリン核または４−キノリン核であ
り、最も好ましくは置換されてもよいベンゾチアゾール
核である。

【００１６】一般式（Ｉ）、（II）、（III)中、（Ｘ）
ｎは、化合物のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。典型的な陽イオン
は無機または有機アンモニウムイオン（例えばテトラア
ルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）およ
びアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、リチウムイオン）であり、一方陰イオンは
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても
よく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホ
ン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオンテトラフルオロホウ
酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

【００１７】本発明に用いられる一般式（Ｉ），（I
I），（III)で表される化合物の合成は、エフ・エム・
ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレ
イテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎ
ｄｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）」（ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク・ロンドン、１９６４
年）、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔａｒｍｅ
ｒ）著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」４８２−５１
５頁、（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク・ロン
ドン、１９７７年）などの記載を参考にして行える。

【００１８】（合成例１）３−（２−メチル−６−フェ
ニルキノリニウム）プロパンスルホナート１．６ｇおよ
び３−〔２−（３−スルホプロピルチオ）−３−〔１，
２−ｄ〕ナフトチアゾリオ〕プロパンスルホナート３．
２ｇをエチルアルコール３０ｍｌおよび水１ｍｌに溶解
し、トリエチルアミン３．２ｍｌを加える。反応液を１
時間加熱還流した後室温まで放冷し、酢酸エチルエステ
ル１００ｍｌを加えて生じた粗結晶を濾取する。これを
メタノール１００ｍｌに溶解し、酢酸カリウム２．５ｇ
のメタノール溶液１０ｍｌを加えて生じた結晶を濾取す
ることによって化合物（１）１．７ｇを得た。 λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５１６ｎｍ，εｍａｘ（ＭｅＯ
Ｈ）＝５．２×１０⁴ ，ｍ．ｐ．＞２５０℃（ｄｅ
ｃ．）

【００１９】（合成例２）３−（２−メチル−６−フェ
ニルキノリニウム）ブタンスルホナート１．６ｇおよび
３−〔２−（３−スルホプロピルチオ）−３−〔１，２
−ｄ〕ナフトチアゾリオ〕ブタンスルホナート３．３ｇ
をエチルアルコール３２ｍｌおよび水１ｍｌに溶解し、
トリエチルアミン３．２ｍｌを加える。反応液を１時間
加熱還流した後室温まで放冷し、酢酸エチルエステル１
００ｍｌを加えて生じた粗結晶を濾取する。これをメタ
ノール１００ｍｌに溶解し、酢酸カリウム２．４ｇのメ
タノール溶液１０ｍｌを加えて生じた結晶を濾取するこ
とによって化合物（２）１．８ｇを得た。 λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５１６ｎｍ，εｍａｘ（ＭｅＯ
Ｈ）＝５．２×１０⁴ ，ｍ．ｐ．＞２５０℃（ｄｅ
ｃ．） 以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III)で示
される化合物の具体例を示す。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】本発明の乳剤は、好ましくは平均アスペク
ト比が３以上、より好ましくは平均アスペクト比が３以
上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板
粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有
する粒子の総称である。双晶面とは、この場合（ＩＩ
Ｉ）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にあ
る場合にこの（ＩＩＩ）面のことを言う。この平板状粒
子は粒子を上からみたときに三角形状、六角形状もしく
はこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状の
ものは円形状の互いに平行な外表面を有している。

【００２４】本発明におけるハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比とは０．１μｍ以上の粒子直径を有するハロゲン
化銀粒子について、各々その粒子直径を厚みで割った値
をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとと
もに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの
長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャド
ーの長さを参照にして計算することにより容易にでき
る。また、平均アスペクト比とは、平板状粒子のアスペ
クト比の平均値を指す。本発明における粒子直径とは、
粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の
直径である。

【００２５】増感色素の飽和吸着量は色素を吸着させた
乳剤を遠心分離し、吸着等温線から求めることができ
る。一般式（Ｉ），（II）または（III)で表わされる分
光増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-5モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成
過程、或いは化学増感過程において添加してもよく、塗
布時に添加してもよい。

【００２６】特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成
中に添加する方法としては米国特許４，２２５，６６６
号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１
４９号を参考にすることができる。また、増感色素をハ
ロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法として
は欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，
１３７号を参考にすることができる。また、増感色素を
化学増感工程において添加する方法は特開昭５９−４
８，７５６号を参考にすることができる。

【００２７】増感色素による分光増感感度を高める方法
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」（第四
版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７
７）の第１０章（Ｗ．ＷｅｓｔとＰ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ
共著）にまとめられている。本発明は、このような強色
増感作用を利用してもよい。

【００２８】強色増感剤としては、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアミノスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

【００２９】また、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工
程において、還元増感を施こすこともできる。ハロゲン
化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩・化学増感など
の工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長な
どに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでな
く工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれ
たりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に
施こすというのは基本的にはどの工程で行なってもよい
ことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である
核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還
元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感
以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行な
う場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感
に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好まし
いのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法で
ある。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成
あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加
によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法
も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こ
した後にさらに成長させる方法も含有することを意味す
る。

【００３０】本発明の還元増感には、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法などが
知られており、また２つ以上の方法を併用することもで
きる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを
微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤
として第一錫塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこれら
公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以
上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として
塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが
好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造
条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当であ
る。

【００３１】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン

【００３２】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き０．７５×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／ＡｇＸ
モル）を越えない。硝酸銀１ｋｇにつき０．１〜１０ｍ
ｇの量（アスコルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／
ＡｇＸモル）が多くの場合効果的である。」（換算値は
発明者らによる）と記述されている。ＵＳ−２，４８
７，８５０には「還元増感剤として錫化合物の用いるこ
とのできる添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モ
ル」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５に
は二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当
り約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．
０１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載して
いる。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤
の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、
ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存する
が、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1モ
ルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５
×１０^-4モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことが好
ましい。特に好ましいのは１×１０^-3モル〜１×１０^-2
モルの範囲から選ぶ。

【００３３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００３４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ （Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、
有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過
酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを
放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクンシイミド、
クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。

【００３５】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフィ
ン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
の中から選んで用いることができる。

【００３６】本発明の感光材料は、特に限定されず、カ
ラーネガティブ、カラーポジティブ、白／黒感材、映画
用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち
支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤が
含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０ある
いはＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同
６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００３７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配
列することもできる。また特開昭５６−２５７３８、同
６２−６３９３６に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの
順に配列することもできる。

【００３８】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性
を改良するために、ＵＳ ４，６６３，２７１、同４，
７０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−
１６０４４８、同６３−８９８５０の明細書に記載の、
ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異な
る重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしく
は近接して配置することが好ましい。

【００３９】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直
径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多
分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００４０】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎ
ｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６
５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉ
ｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

【００４１】ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，
３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻 ２４８〜２５７頁（１９７０
年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１
０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およ
びＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調
製することができる。

【００４２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア
／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方
法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この
乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３
〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４
３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。

【００４４】ＵＳ４，０８２，５５３に記載の粒子表面
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９
８、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン
化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コ
ロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露
光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が
可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法
は、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５
２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化
銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に
０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規
則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９
５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。

【００４５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。

【００４６】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。本発明の感光材料
の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ² 以下が好ましく、４．５
ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【００４７】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 ７．可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 ９．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 10．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００４８】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ），
（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａ
の式（１），（２）で表わされるカプラー（特に１８頁
のＹ−２８）；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式
（Ｉ）で表わされるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６
のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされる
カプラー；特開平４−２７４４２５の段落０００８の一
般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ４９８，３８１
Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８
頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式
（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁）、
Ｙ−５４（４１頁）；ＵＳ４，４７６，２１９のカラム
７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる
カプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７）、ＩＩ
−２４（カラム１９））。

【００４９】マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７
（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、
Ｌ−７７（１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７の〔Ａ−
４〕−６３（１３４頁）、〔Ａ−４〕−７３，−７５
（１３９頁）；ＥＰ４８６，９６５のＭ−４，−６（２
６頁）、Ｍ−７（２７頁）；ＥＰ５７１，９５９ＡのＭ
−４５（１９頁）；特開平５−２０４１０６の（Ｍ−
１）（６頁）；特開平４−３６２６３１の段落０２３７
のＭ−２２。 シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１，
３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６
頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５
頁）、３４，３５（３７頁）、（Ｉ−１），（Ｉ−１
７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項
１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラ
ー。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１，Ｐ
−５（１１頁）。

【００５０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，
５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に
記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩ
Ｖ）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特
に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラ
ードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−
１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３
３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣ
Ｃ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ
４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、Ｗ０９２／
１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色の
マスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）
が好ましい。

【００５１】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
ＥＰ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），
（II），（III)，（IV）で表わされる化合物（特にＴ−
１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３
（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１
頁），Ｔ−１５８（５８頁），ＥＰ４３６，９３８Ａ２
の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−
４９（５１頁））、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（Ｉ）で
表わされる化合物（特に（２３）（１１頁））、ＥＰ４
４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（I
I），（III)で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−
（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５
Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ′）で表わされる化合物
（特に６１頁の（６０），（６１）及び特開平６−５９
４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に
（７）（７頁）；リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５
５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされ
る化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合
物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１
のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：
ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹ
Ｅで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１
〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ
４，６５６，１２３のカラム３の式（１），（２），
（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２
２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８
行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放
出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の
式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６の
Ｙ−１〜Ｙ−１９）。

【００５２】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２
のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，
５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜
１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：Ｕ
Ｓ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸
化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム
２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に
Ｉ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜
５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行
の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：Ｅ
Ｐ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（II
I)、特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４
８頁）；褪色防止剤：ＥＰ２９８３２１ＡのＡ−６，
７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３
７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６
４（６９〜１１８頁），ＵＳ５，１２２，４４４のカラ
ム２５〜３８のII−１〜III −２３、特にIII −１０，
ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜III −４，
特にII−２、ＵＳ５，１３９，９３１のカラム３２〜４
０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９，４２；発色増強剤ま
たは混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１
３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５、特にＩ−
４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａ
の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特にＳＣＶ−８；
硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１，
４，６，８，１４，ＵＳ４，６１８，５７３のカラム１
３〜２３の式（VII)〜（XII)で表わされる化合物（Ｈ−
１〜５４）、特開平２−２１４８５２の８頁右下の式
（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６）、特にＨ−
１４，ＵＳ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化
合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１
３９のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０
１９，４９２のクレーム１に記載の化合物、特にカラム
７の２８，２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７
９０のカラム３〜１５のＩ−１〜III −４３、特にII−
１，９，１０，１８、III −２５：安定剤、かぶり防止
剤：ＵＳ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１
〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３），Ｕ
Ｓ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜
６５、特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィン
セレニド、特開平５−４０３２４の化合物５０：染
料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜
ｂ−２０、特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３
６、ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−
１，ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜
Ｆ−ＩＩ−４３、特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−II−８，ＥＰ
４５７１５３Ａの１７〜２８頁のIII −１〜３６、特に
III −１，３、ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙ
ｅ−１〜１２４の微結晶分散体，ＥＰ３１９９９９Ａの
６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化合物１，ＥＰ５１
９３０６Ａの式（１）ないし（３）で表わされる化合物
Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），ＵＳ４，２６８，６２２
の式（１）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１
０）、ＵＳ４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる
化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収
剤：特開昭４６−３３３５の式（１）で表わされる化合
物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９
頁），ＥＰ５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合
物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（III)で表
わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、ＥＰ５２
１８２３Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３
１）（カラム２〜９）。

【００５３】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。本発
明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド
層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、
２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ま
しく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好まし
い。Ｔ_1/2 は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とした
とき、膜厚そのが１／２に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（Ａ．
Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
きる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚、により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２
０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設ける
ことが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、
フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬
膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨
潤率は１５０〜５００％が好ましい。

【００５４】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．
１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５
１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜
８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。本発明の感光材料の現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用で
あるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使
用され、その代表例及び好ましい例としてはＥＰ５５６
７００Ａの２８頁４３〜５２行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。

【００５５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加
する。

【００５６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独あるいは組み合
わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒
白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。

【００５７】処理槽での写真処理液と空気との接触によ
る処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積
ｃｍ² 〕÷〔処理液の容量ｃｍ³ 〕）で評価することが
できる。この開口率は、０．１以下であることが好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．０５である。開口
率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に
浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３
３に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１
６０５０に記載されたスリット現像処理方法を挙げるこ
とができる。開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において低減する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温、高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【００５８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン
四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、
処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することも
できる。

【００５９】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：ＵＳ３，８９３，８５８、ＤＥ１，２９０，８１
２、同２，０５９，９８８、特開昭５３−３２７３６、
同５３−５７８３１、同５３−３７４１８、同５３−７
２６２３、同５３−９５６３０、同５３−９５６３１、
同５３−１０４２３２、同５３−１２４４２４、同５３
−１４１６２３、同５３−２８４２６、ＲＤ Ｎｏ．１
７１２９（１９７８年７月）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０
１２９に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５
０６、特開昭５２−２０８３２、同５３−３２７３５、
ＵＳ３，７０６，５６１に記載のチオ尿素誘導体；ＤＥ
１，１２７，７１５、特開昭５８−１６，２３５に記載
の沃化物塩；ＤＥ９６６，４１０、同２，７４８，４３
０に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−
４０，９４３、同４９−５９，６４４、同５３−９４，
９２７、同５４−３５，７２７、同５５−２６，５０
６、同５８−１６３，９４０記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にＵＳ３，８９３，８５８、ＤＥ１，２９０，８
１２、特開昭５３−９５，６３０に記載の化合物が好ま
しい。更に、ＵＳ４，５５２，８３４に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

【００６０】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液
や漂白定着液に用いられる定着液としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、
多量の沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の
使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も
広範に使用できる。また、チオ硫酸液とチオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいはＥＰ２
９４７６９Ａに記載のスルフィン酸化合物が好ましい。
更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、ア
ミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ま
しい。

【００６１】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を１リットル当り０．１〜１０モ
ル添加することが好ましい。脱銀工程の時間の合計は、
脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい
時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。
また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜
４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度
が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。

【００６２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１の回転手段を用いて攪拌効果を上げる
方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤
面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱
流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、
処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。
このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着
液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜
中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速
度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７、同
６０−１９１２５８、同６０−１９１２５９に記載の感
光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特
開昭６０−１９１２５７に記載のとおり、このような搬
送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減
でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高く、各工程
における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に
有効である。

【００６３】本発明の感光材料は、脱銀処理液、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏ
ｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。この文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水
量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時
間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。この解決策と
して、特開昭６２−２８８，８３８に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法が極めて
有効である。また、特開昭５７−８，５４２に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【００６４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定でき
るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ま
しくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３、同５８−１
４８３４、同６０−２２０３４５に記載の公知の方法が
適用できる。また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテ
トラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げること
ができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加
えることもできる。

【００６５】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えば、ＵＳ
３，３４２，５９７記載のインドアニリン系化合物、同
３，３４２，５９９、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシ
ッフ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化
合物、ＵＳ３，７１９，４９２記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５６２８記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。

【００６６】本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭
５６−６４３３９、同５７−１４４５４７、および同５
８−１１５４３８号に記載されている。本発明の感光材
料の処理に用いられる処理液は１０℃〜５０℃において
使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性を
改良することができる。

【００６７】本発明で用いる磁気記録を担持したハロゲ
ン化銀感材は、特開平６−３５１１８、特開平６−１７
５２８、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載
される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例え
ば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエス
テル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０
μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、
特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス
転移点温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニ
ール）し、特公昭４３−２６０３、特公昭４３−２６０
４、特公昭４５−３８２８記載の紫外線照射、特公昭４
８−５０４３、特開昭５１−１３１５７６等に記載のコ
ロナ放電、特公昭３５−７５７８、特公昭４６−４３４
８０記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２
６，６８９に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，
７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５
９−２３５０５、特開平４−１９５７２６、特開平６−
５９３５７記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。

【００６８】なお、上述した磁性層は特開平４−１２４
６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたストライ
プ状でも良い。更に、必要に応じ、特開平４−６２５４
３の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布
した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開
平４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３
−４１４３７を用いる。

【００６９】こうして作る感材は特公平４−８６８１７
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６記
載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０に記載さ
れる方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフ
ィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット画
面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマ
ット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出来たフ
ィルムは特開平４−１５７４５９のカートリッジ包装体
や特開平５−２１０２０２実施例の図９記載のカートリ
ッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９のフィルムパト
ローネやＵＳＰ４，８３４，３０６、ＵＳ４，８３４，
３６６、ＵＳＰ５，２２６，６１３、ＵＳＰ４，８４
６，４１８記載のカートリッジに入れて使用する。

【００７０】ここで用いるフィルムカートリッジまたは
フィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３、ＵＳ
Ｐ５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが
光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳＰ５，２９
６，８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵ
ＳＰ５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示さ
れるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリ
ッジが好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の
様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易
にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。

【００７１】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【００７２】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアッタチ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返
却しても良い。

【００７３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水３．７１に溶かした水溶液をよく攪
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０において加
えた（この添加で全銀量の２．４％を消費した）。

【００７４】ゼラチン水溶液（１７％、３００ｃｃ）を
加え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶
液をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（こ
の添加で全銀量の５．０％を消費した）。次に二酸化チ
オ尿素を銀１モル当り１．２×１０^-5モル添加しさら
に、２０％のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ_1-x Ｉ_x ：
ｘ＝０．０４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジ
ェット法により４３分間にわたって加えた（この添加で
全銀量の５０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化
カリウムを含む水溶液を添加した後、０．００１重量％
のＫ₃ ＩｒＣｌ₆水溶液１４．５ｍｌを添加し２０％の
臭化カリウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブル
ジェット法により３９分間にわたって加えた（この添加
で全銀量の４２．６％を消費した）。この乳剤に使用し
た硝酸銀量は４２５ｇであった。次いで通常のフロキュ
レーション法により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、ｐＨ
５．８に調整した。平均アスペクト比６．５、変動係数
１８％、球相当直径０．８μｍである平板状沃臭化銀乳
剤（Ｅｍ−１）を調製した。液体Ｎ₂ 温度での２００ｋ
Ｖ透過型電子顕微鏡による観察から１粒子当り平均５０
本以上の転位線が平板状粒子の外周近傍に存在した。

【００７５】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１に表
１に示す増感色素を表１に示した添加量で添加した後に
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素とチオシアン酸カリウムを用いて最適に金−セ
レン−硫黄増感を施し、乳剤１０８から１１４を作成し
た。なお、前記した増感色素の中、比較色素Ｓ−１，Ｓ
−２の化学式を下記に示す。さらに、強色増感剤ＳＤ−
１の化学式を下記に示す。また、上記乳剤作成処方から
二酸化チオ尿素を添加する工程を除いて作成した平板状
沃臭化乳剤（Ｅｍ−２）に、表１に示した増感色素を加
え、乳剤１０１から１０７を作成した。

【００７６】また、平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢ
ｒ４．５ｇを含む）３０℃に保って攪拌しながら、１．
９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍ
ｌ／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加し
て平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００ｍｌを種
晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラ
チン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃
に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液
（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添
加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０ｗｔ％）水溶液７．０
ｍｌとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）７．０ｍｌを添加し、さら
に４０分間熟成した。

【００７７】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ
ＡｇＮＯ₃ 水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．
３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９
に保ちながら添加して、乳剤Ｅｍ−３を得た。得られた
乳剤Ｅｍ−３は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域
を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が
２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投
影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変
動係数は７％であり粒子サイズの平均は球相当径で０．
９８μｍであった。また主平面が六角形である平板状粒
子の全投影面積に占める割合は９９％であった。

【００７８】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−３に表
１に示す増感色素を第１表に示す添加量で添加した後
に、乳剤１０８から１１４と同様の金−セレン−硫黄増
感を施して、乳剤１１５から１２１を作成した。各乳剤
を用いて下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース
支持体に第２表に示したような塗布量で乳剤層および保
護層を塗布し、第３表に示すような試料１００１から１
０２１を作製した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【化１０】

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【表２】

【００８３】これらの試料に色温度４８００°Ｋで連続
ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露
光を与え、次のカラー現像処理を行なった。ここで用い
た現像処理は下記の条件で３８℃で行なった。

【００８４】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０Ｌ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０Ｌ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０Ｌ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０Ｌ 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ （２）から（１）へ １０Ｌ の向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０Ｌ 安定（３） １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０Ｌ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり

【００８５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン− ３．０ ３．２ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ５．５ ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ １０．０５ １０．１０

【００８６】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 １００．０ １２０．０ 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ １０．０ １１．０ トリウム塩 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ ４．０ｍｌ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ ６．０ ５．７

【００８７】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ ０．７ ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７０．０ｍｌ ２００．０ｍｌ （７０％） 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ ６．７ ６．６

【００８８】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ３．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モ ０．３ ０．４５ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナ ０．０５ ０．０８ トリウム塩 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ ５．８−８．０ ５．８−８．０ 処理済の試料の濃度測定を行った。

【００８９】感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だ
け高くなるのに要した露光量の逆数の相対値を感度とし
て示した。このようにして得られた結果を第３表に示
す。第３表より明らかなように本発明の試料１００３か
ら１００７および１０１０から１０１４および１０１７
から１０２１は比較の試料に対し、高感度かつ低かぶり
であり、本発明の効果が顕著である。

【００９０】

【表３】

【００９１】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９２】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２

【００９３】 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４

【００９４】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７

【００９５】 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５

【００９６】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０

【００９７】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０

【００９８】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３

【００９９】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤１０１から１１４ 銀 ０．８０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン ０．８０

【０１００】 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３

【０１０１】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【０１０２】 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．０９ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＣ−８ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０

【０１０３】 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０

【０１０４】 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．８

【０１０５】 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-5 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０

【０１０６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性・帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】第４表において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平２−１９１９３８の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平３−２３７４５０の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。 （５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１に記載されて
いる内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。

【０１０９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。

【０１１０】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５はＥＰ５４９，４８９Ａの実施
例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０
６μｍであった。使用した化合物の化学式を以下に示
す。

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】

【化１４】

【０１１４】

【化１５】

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】第５表に示したように、第８層に乳剤１０
１から１１４をそれぞれ用いて試料２００１から２０１
４を作成し実施例１と同様に露光、処理を行なった。第
５表から明らかなように本発明の乳剤１０３から１０７
および１１０から１１４を用いた試料は、高感度かつ低
かぶりであった。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続
いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに、２５
０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルム
を得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼ
ンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号９４−
６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，
Ｉ−２６，Ｉ−２７，ＩＩ−５）を適当量添加した。さ
らに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１
１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい
支持体とした。

【０１３０】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソジウムα−スルホジ−２−エ
チルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチル
酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／
ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂
ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロルヒ
ドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０１３１】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ² 、ゼラ
チン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合
度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．０
０５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【０１３２】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ³ の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１３３】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プ
ロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行な
った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０１３４】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例２と
全く同じ組成の各層を重層塗布し、表７に示す試料３０
０１から３０１０を作成した。以上のように作成した感
光材料を２４ｍｍ幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光
材料の長さ方向の片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍ
ｍ四方のパーフォレーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設
ける。この２つのセットを３２ｍｍ間隔で設けたものを
作成し、ＵＳ５，２９６，８８７のＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．７に説明されているプラスチック製のフィルムカー
トリッジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側
からヘッドギャップ５μｍ、ターン数２，０００の入出
力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレー
ションの間に１，０００／ｓの送り速度でＦＭ信号を記
録した。

【０１３５】ＦＭ信号記録後、乳剤面に１，０００ｃｍ
ｓの全面均一露光を与えて以下に記載の方法で各々の処
理を行なった後、再び元のプラスチック製のフィルムカ
ートリッジに収納した。この試料３００１から３０１４
に実施例１と同様の露光を行い、下記の処理を行なっ
た。（ランニング処理） 尚、各処理は富士写真フィルム社製自動現像機ＦＰ−３
６０Ｂを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会
公開技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載
している。

【０１３６】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 ３７．８℃ ２０ミリリットル １１．５リットル 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ミリリットル ５リットル 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ − ５リットル 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ミリリットル ５リットル 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ミリリットル ３リットル 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ − ３リットル 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ミリリットル ３リットル 乾 燥 １分３０秒 ６０ ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）

【０１３７】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリット
ル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像
液で１００ｃｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ² 、その他の処
理液は約１００ｃｍ² であった。

【０１３８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８

【０１３９】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム−水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調製） ４．６ ４．０

【０１４０】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。 （ｐＨ６．８） （定着液（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４ ７．４５

【０１４１】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。

【０１４２】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン，ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１４３】評価結果を第６表に示した。第６表から明
らかなように本発明の乳剤１０３から１０７および１１
０から１１４を用いた試料は、高感度かつ低かぶりであ
った。

【０１４４】

【表６】

【０１４５】

【発明の効果】本発明によりかぶりが抑制された、高感
度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。特
に、本発明は、感度が高いにもかかわらずかぶりが非常
に抑制されたハロゲン化銀写真感光材料を得られ、他の
増感色素を使用した場合に比して優れている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるメチン化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆
   は水素原子または置換基であり、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ
   ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ のいずれか一つはこれら置換基Ｖ₁ ，Ｖ
   ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ が置換しているキノリン環
   と共役系を形成しうる部分を有し、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，
   Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ のうち隣接する２つの基が互いに環を
   形成していても良い。Ｌは一般式（Ｉ）で示される化合
   物がメチン化合物を形成するのに必要な非金属原子群を
   表す。Ｒ₁ は炭素数１から８の置換されてもよいアルキ
   ル基を表す。Ｘは対イオン、ｎは分子全体の電荷を０に
   する数を表す。
2. 【請求項２】 一般式（II）で示されるメチン化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）中、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆
   は一般式（Ｉ）におけるＶ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，
   Ｖ₅ ，Ｖ₆ と同義である。Ｒ₁ ，Ｒ₂ は一般式（Ｉ）に
   おけるＲ₁ と同義である。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ は置換また
   は架橋されても良いメチン基を表し、ｍは０、１または
   ２である。Ｑは５員または６員の含窒素複素環を形成す
   るに必要な非金属原子群を表し、ｌは０または１であ
   る。Ｘは対イオン、ｎは分子全体の電荷を０にする数を
   表す。
3. 【請求項３】 一般式（III)で示されるメチン化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III) 【化３】 一般式（III)中、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆
   は一般式（Ｉ）におけるＶ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，
   Ｖ₅ ，Ｖ₆ と同義である。Ｒ₁ ，Ｒ₂ は一般式（Ｉ）に
   おけるＲ₁ と同義である。ｌは０または１であり、Ｑは
   ５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金
   属原子群を表す。Ｘは対イオン、ｎは分子全体の電荷を
   ０にする数を表す。
4. 【請求項４】 一般式（III)においてＶ₁ ，Ｖ₂ ，
   Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆のうち少なくとも一つが芳香族
   基であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 一般式（III)においてＶ₁ ，Ｖ₂ ，
   Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆のうち少なくとも一つがフェニ
   ル基であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 一般式（III)においてＶ₄ がフェニル基
   であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）の化合物が含まれる乳剤層
   に含有されるハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が３
   以上８未満であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 一般式（II）の化合物が含まれる乳剤層
   に含有されるハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が３
   以上８未満であることを特徴とする請求項２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 一般式（III)の化合物が含まれる乳剤層
   に含有されるハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が３
   以上８未満であることを特徴とする請求項３ないし６の
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。