JP3362992B2 - 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なハロゲン化銀カラ
ー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理組成物および
該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するものであ
り、詳しくはカラー写真の迅速処理適性があり、かつカ
ブリの少ない画像が得られるカラー写真用現像主薬、該
現像主薬を含む処理組成物および該処理液を用いたカラ
ー画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ミニラボと称せられる店頭処理の増
加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用
数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せし
め、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載す
ることへの要求が急速に高まっている。特にカラーペー
パーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィル
ムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況に
ある。処理工程のうち、発色現像工程の短縮化に関して
は特開平４−４５４４０号に発色現像主薬としてテトラ
ヒドロキノリンあるいはジヒドロインドール誘導体を用
いる方法が開示されている。これらの化合物を発色現像
主薬として用いることに関しては、米国特許第２，１９
６，７３９号、同２，５６６，２５９号にも記載があ
る。特に、特開平４−４５４４０号にはカラーネガフィ
ルムのような沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光
材料においても、これらの化合物を発色現像主薬として
用いることにより発色現像工程の短縮化が可能であるこ
とが記載されている。

【０００３】しかしながら、これら明細書に記載された
化合物で沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料
を現像した場合、未露光部の画像濃度が高い、即ちかぶ
りが大きいという欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは迅
速処理適性を有しながら、かつカブリ濃度の低い発色現
像主薬を提供すること、及びその現像主薬を用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理組成物とカラー画像
形成方法を提供するところにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記の一
般式（Ｄ）で表される６−アミノテトラヒドロキノリン
系発色現像主薬、該現像主薬の少なくとも１種を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理組成
物及び該現像主薬の少なくとも１種を含む処理液にてハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を現像することを特徴と
するカラー画像形成方法によって解決された。一般式
（Ｄ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または
置換基を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ と
Ｒ₆の各々の組み合わせからなる群において、その少な
くとも一組は共に置換基である。Ｒ₇ はアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ₈ は置換基を表
す。ｍは０から３の整数を表す。

【０００８】尚、本発明の発色現像主薬は、前記の米国
特許第２，１９６，７３９号における特許請求の範囲に
包含されるものであるが、該明細書中には本発明の発色
現像主薬に相当する具体的な化合物の記載は一切なく、
また、本発明の目的とする発色現像工程の短縮化とカブ
リ濃度の低減の両立について、これを直接示唆すること
はおろか、予想せしめる記載もなされていない。本発明
のテトラヒドロキノリン系発色現像主薬の特徴は、該テ
トラヒドロキノリンの飽和環を形成している３つの炭素
原子の少なくとも１つが２つの置換基で置換されてい
る、即ち１つも水素原子を有していないことにあり、ま
さにその構造を有しているがゆえに本発明の効果を奏す
るのであって、これを該明細書中より予想することは不
可能である。

【０００９】本発明において前記一般式（Ｄ）にて表さ
れる化合物中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びｍについて次に詳しく述べる。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていてもよく、各々
水素原子または置換基を表す。更に詳しくはＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子または置換基であり、置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基である。これらはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形
成される置換基で置換されていてもよい。

【００１０】更に詳しくＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の置
換基の例を示す。ハロゲン原子としては例えば、弗素原
子、塩素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタンス
ルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチ
ル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、ヒドロ
キシメチル、２−カルボキシルエチル、２−カルバモイ
ルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒド
ロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、メタン
スルホンアミドメチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシ
プロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイルア
ミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カ
ルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、２
−カルバモイル１−メチルエチル、カルバモイルアミノ
メチル、４−ニトロブチルである。

【００１１】アリール基としては炭素数６〜２４のアリ
ール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである。アルコキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基
で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例
えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３
−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。ア
シルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜６のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、２
−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾイルア
ミドである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシ
エチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２
４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリ
ノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で
例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドで
ある。

【００１２】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミ
ノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチル
スルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモ
イルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜
１６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチ
オである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のア
リールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、２−カ
ルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオであ
る。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜
１６、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル
アミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシ
カルボニルアミノである。スルホンアミド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミ
ド基で例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドであ
る。カルバモイル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイルである。スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例え
ば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチル
スルファモイルである。スルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族または芳香族
のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、２−クロロエタンスルホニルである。アルコ
キシカルボニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは
炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜
５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上
含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オ
キシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニ
ルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ、２−ピリジルオキシである。

【００１３】アゾ基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、２−
ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−スル
ホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキ
シブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基とし
ては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のカルバ
モイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシである。シリル基としては炭素数
３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル基で例え
ば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基とし
ては炭素数３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル
オキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチ
ルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシで
ある。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素
数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキ
シカルボニルアミノ、２、６−ジメトキシフェノキシカ
ルボニルアミノである。イミド基としては炭素数４〜１
６のイミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含
む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ
基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類
は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２−ピリジルチオである。

【００１４】スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスル
フィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜１
６、好ましくは炭素数２〜６のホスホニル基で例えば、
メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシ
ホスホニルである。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例え
ば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカル
ボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルであ
る。アシル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜６のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、
４−クロロベンゾイルである。

【００１５】Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子または置換基を表
し、この場合置換基とはアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ にて説明したものに同義である。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆
がヘテロ環基である場合、該ヘテロ環基のヘテロ環を構
成する炭素原子と結合している。Ｒ₇ はアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ にて説明したものに同義である。但
し、Ｒ₇ がアルキル基である場合、Ｒ₇ 中の炭素原子の
うち、一般式（Ｄ）中の窒素原子に直接結合している炭
素原子には、水素原子と炭素原子の２つの元素以外の元
素が結合していることはない。Ｒ₇ がヘテロ環基である
場合、Ｒ₇ が結合する一般式（Ｄ）中の窒素原子とは該
ヘテロ環基のヘテロ環を構成する炭素原子と連結してい
る。Ｒ₈ は置換基を表す。その詳細は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ にて説明したものに同義である。ｍは０から
３の整数を表す。

【００１６】一般式（Ｄ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（ＤＤ）で表される化合物が特に好まし
い。一般式（ＤＤ）

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または
置換基を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ と
Ｒ₆の各々の組み合わせからなる群において、その少な
くとも一つは共に置換基である。Ｒ₇ はアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ₉ は水素原子ま
たは置換基を表す。

【００１９】一般式（ＤＤ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₉ について以下にその好ま
しい組み合わせについて以下に述べる。Ｒ₉ は水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ₇ はアル
キル基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆
は各々水素原子またはアルキル基である組合せが好まし
い。ここで、アルキル基、アルコキシ基は、他の置換基
によって置換されたものも含む。この組合せにおいて、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₉ の
うち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル基
であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。

【００２０】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₉ は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１
〜６のアルコキシ基であり、Ｒ₇ は炭素数１〜６のアル
キル基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆
は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である
という組合せが好ましい。この組み合わせにおいて
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₉の
うち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル基
であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。

【００２１】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₉ は
炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₇ は炭素数１〜６
のアルキル基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及
びＲ ₆ は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
であるという組合せが好ましい。この組み合わせにおい
てＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₉
のうち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル
基であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。

【００２２】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₉ は
メチル基であり、Ｒ₇ は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基であるという組合
せが好ましい。この組み合わせにおいてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ のうち少なくとも一つが
水溶性基で置換されたアルキル基であることがより好ま
しく、更にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
またはスルホニル基で置換されたアルキル基であること
が好ましく、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、ウ
レイド基、スルホンアミド基で置換されたアルキル基で
あることが好ましい。次に本発明における一般式（Ｄ）
で表される代表的現像主薬の具体例を示すが、これらに
よって限定されるものではない。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】一般式（Ｄ）で示される化合物は、遊離ア
ミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、
一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理
液に添加するときに始めて遊離アミンとなるようにする
場合が好ましい。一般式（Ｄ）の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい。本
発明の発色現像主薬は、例えばジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエテイ７３巻、３１００頁
（１９５１年）に記載の方法に準じて容易に合成するこ
とが出来る。また、下記合成例やそれに準じた方法をと
ることもできる。合成例１．下記式に従い、本発明の例
示化合物（Ｄ−３０）を合成した。

【００３４】

【化１４】

【００３５】（１−ａ）の合成 Organic Syntheses Collective Volume III巻328 頁記
載の方法に準じてm-トルイジン２１４ｇより（１−ａ）
７８．０ｇを得た。 （１−ｂ）の合成 （１−ａ）６９．６ｇにエタノール２５０ｍｌを加え溶
かし１０％パラジウム炭素０．５５ｇを加え、オートク
レーブ中にて５時間水素と接触させた。次いで、セライ
トを濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液を濃縮し（１
−ｂ）６９．１ｇを得た。 （１−ｃ）の合成 ３−クロロ−１，２−プロパンジオール４９８ｍｌにア
セトン６８０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
２．２ｇを加え、１５時間室温にて放置した。その後、
濃縮し残渣に酢酸エチルを加え、炭酸水素ナトリウム
２．０ｇを溶かした水にて洗浄、続いて飽和食塩水にて
洗浄し芒硝乾燥後濃縮し（１−ｃ）２４４ｇを得た。 （１−ｄ）の合成 （１−ｂ）７３．５ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１５０ｍｌ、（１−ｃ）２９２ｇ、炭酸水素ナトリウム
３４．２ｇヨウ化ナトリウム６１．１ｇを加え、１５０
℃にて２４時間攪拌を続けた。これを水に注ぎ、酢酸エ
チルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。これに、水３８８ｍｌ、１２Ｎ塩酸７１ｍｌを加
え、室温にて５時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム８４ｇ
を加え、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒
硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、（１−ｄ）４３ｇを得た。 （１−ｅ）の合成 ２，５−ジクロロアニリン３０．８ｇにメタノール３１
０ｍｌ、１２Ｎ塩酸９５ｍｌを加え、氷冷攪拌下亜硝酸
ナトリウム１３．１ｇを水に溶かした水溶液を滴下し
た。滴下中、析出物により攪拌に支障が生じたため適当
量のメタノールにて希釈を行った。これを、（１−ｄ）
４１．７ｇにメタノール４２０ｍｌ、酢酸ナトリウム１
０４ｇを加えたけん濁液に氷冷攪拌下加えた。その後、
これを水に注ぎ析出結晶を濾取、これを酢酸エチルにと
かし飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（１−
ｅ）５６．２ｇを得た。 例示化合物（Ｄ−３０）の合成 （１−ｅ）５５．８ｇと１０％パラジウム炭素０．５ｇ
をメタノール２００ｍｌ中に加え、オートクレーブ中に
て２時間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材
に用いて触媒を濾別後、濾液を１，５−ナフタレンジス
ルホン酸・４水塩３６．８ｇのメタノール溶液に滴下し
た。析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物（Ｄ−
３０）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶
として３０．２ｇ得た。融点２４５℃〜２５１℃（分
解）。

【００３６】合成例２．下記式に従い、本発明の例示化
合物（Ｄ−１８）を合成した。

【００３７】

【化１５】

【００３８】（２−ｄ）の合成 （１−ｂ）５６．８ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１５０ml、（２−ｃ）９８．８ｇ炭酸水素ナトリウム７
６．０ｇ、ヨウ化ナトリウム４５．０ｇを加え、１３０
℃にて１２時間攪拌を続けた。これを水に注ぎ、酢酸エ
チルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、（２−ｄ）８８．８ｇを得た。 （２−ｅ）の合成 （２−ｄ）８８．８ｇにメタノール４５０mlを加えて溶
解し、氷冷下にてここへ濃塩酸７９．３mlを１０分かけ
て滴下した。５時間攪拌した後ここへ亜硝酸ナトリウム
２１．３ｇを４０mlの水に溶かした水溶液を１５分かけ
て滴下した後、１時間攪拌した。ここへ酢酸エチル１リ
ットル、水１リットルを加えた後、炭酸水素ナトリウム
９０ｇを加えて攪拌した後、抽出操作を行った。得られ
た酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮
した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、（２−ｅ）５５．３ｇを得た。 例示化合物（Ｄ−１８）の合成 （２−ｅ）５５．３ｇと１０％パラジウム炭素１．０ｇ
をメタノール２００ml中に加え、オートクレーブ中にて
２時間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材に
用いて触媒を濾別後、濾液に１，５−ナフタレンジスル
ホン酸・４水塩６４．８ｇのメタノール溶液に滴下し
た。析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物（Ｄ−
１８）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶
として８８．０ｇ得た。融点２６４−２６７℃（分解）

【００３９】合成例３．下記式に従い、本発明の例示化
合物（Ｄ−３２）を合成した。

【００４０】

【化１６】

【００４１】（３−ａ）の合成 Organic Syntheses Collective Volume III 巻３２８頁
記載の方法に準じてｍ−アニシジン２０２ｇより（３−
ａ）１４７ｇを得た。 （３−ｂ）の合成 （３−ａ）７４．６ｇにエタノール２５０mlを加え溶か
し１０％パラジウム炭素０．８５ｇを加え、オートクレ
ーブ中にて９時間水素と接触させた。次いで、セライト
を濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液を濃縮し（３−
ｂ）６９．１ｇを得た。 （３−ｃ）の合成 （３−ｂ）の６３．１ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５２ml、３−クロロ−１−プロパノール１４５ｇ、
炭酸水素ナトリウム２７．１ｇ、ヨウ化ナトリウム４
８．４ｇを加え、１００℃にて３時間攪拌を続けた。こ
れを水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗
浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、（３−ｃ）８２．０ｇを得
た。 （３−ｄ）の合成 ２，５−ジクロロアニリン５５．４ｇにメタノール５５
４ml、１２Ｎ塩酸１４２mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナ
トリウム２３．６ｇを水に溶かした水溶液を滴下した。
滴下中析出物により攪拌に支障が生じたため適当量のメ
タノールにて希釈を行った。これを、（３−ｃ）８２．
０ｇにメタノール８２０ml、酢酸ナトリウム２０４ｇを
加えた懸濁液に氷冷攪拌下加えた。その後、これを水に
注ぎ析出結晶を濾取、これを酢酸エチルに溶かし飽和食
塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製後更にアセトニトリル
から再結晶し（３−ｄ）３５．３ｇを得た。 例示化合物（Ｄ−３０）の合成 （３−ｄ）３５．０ｇと１０％パラジウム炭素０．５ｇ
を酢酸エチル３５ml、エタノール３５mlの混合溶媒中に
加え、オートクレーブ中にて２時間水素と接触させた。
次いでセライトを濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液
を１，５−ナフタレンジスルホン酸・４水塩２６．０ｇ
のメタノール溶液に滴下した。析出した結晶を濾取し
て、目的の例示化合物（Ｄ−３２）の１．５−ナフタレ
ンジスルホン酸塩を無色結晶として３７．５ｇ得た。融
点２５３℃〜２６３℃（分解）。合成例４．下記式に従
い、本発明の例示化合物（Ｄ−３７）を合成した。

【００４２】

【化１７】

【００４３】（４−ｂ）の合成 ３−メチルクロトン酸１０５ｇにアセトニトリル２００
ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０mlを加え、氷冷
攪拌下塩化チオニル８０．５mlを滴下し、そのまま１時
間攪拌を続けた。これを、（４−ａ）１０７ｇに２０℃
にて攪拌下滴下し、次いでピリジン１６２mlを１８℃攪
拌下滴下した。これを水に注ぎ析出結晶を濾取すること
により、（４−ｂ）１８３ｇを得た。 （４−ｃ）の合成 （４−ｂ）１７７ｇに塩化メチレンを加え、氷冷攪拌下
塩化アルミニウム１３７ｇを加えた。更に反応系を室温
にし、塩化アルミニウムを１３７ｇ加えた。そのまま３
０分攪拌後、氷水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、濃縮し
た。残渣をアセトニトリルから再結晶し、（４−ｃ）４
９ｇを得た。 （４−ｄ）の合成 水素化リチウムアルミニウム１１．６ｇのＴＨＦ１５０
ml懸濁液に加熱還流攪拌下（４−ｃ）４８．３ｇをＴＨ
Ｆ２００mlに溶かしたものを滴下した。その後、酢酸エ
チル、メタノールを加えた後、飽和芒硝水を加え析出物
をセライトを濾過助剤に用いて濾別し残渣を濃縮した。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、（４−ｄ）３８ｇを得た。 （４−ｅ）の合成 （４−ｄ）３８ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
０ml、炭酸水素ナトリウム５４．８ｇを加えた。これ
を、１２０℃〜１３０℃に加熱し３−ブロモプロピオン
酸エチル１１７ｇを滴下し１０時間そのまま攪拌した。
その後、炭酸水素ナトリウム１８．３ｇ、３−ブロモプ
ロピオン酸エチル３９．３ｇを更に加え、１５０℃にて
４時間加熱した。これを、水に加え酢酸エチルにて抽
出、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製して（４−ｅ）と（４−ｄ）の混合物を４４．７ｇ
を得た。 （４−ｆ）の合成 ２，５−ジクロロアニリン１０４ｇにメタノール２００
０ml、１２Ｎ塩酸２７１mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナ
トリウム４４．９ｇを水に溶かした水溶液を滴下した。
これを、（４−ｅ）と（４−ｄ）の混合物４４．７ｇに
メタノール２００ml、ＴＨＦ４００ml、酢酸ナトリウム
２６７ｇを加えたけん濁液に氷冷攪拌下加えた。その
後、これを水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、濃縮した。残
渣にアセトニトリルを加え不溶物を濾別、濾液を濃縮液
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、析
出結晶を濾取、これを酢酸エチルにとかし飽和食塩水に
て洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、（４−ｆ）５７．５ｇを
得た。

【００４４】（４−ｇ）の合成 （４−ｆ）５４．９ｇにＴＨＦ４５０ml、水酸化ナトリ
ウム２１．１ｇを水３００mlに溶かした水溶液を加え４
５℃にて３時間攪拌を続けた。これに１２Ｎ塩酸４０．
９mlを加え濃縮後、残渣を酢酸エチルにて抽出、濃縮後
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（４
−ｇ）４９．５ｇを得た。 例示化合物（Ｄ−３７）の合成 （４−ｇ）４９．５ｇと１０％パラジウム炭素１．０ｇ
をエタノール５００ml中に加え、室温下オートクレーブ
中にて２時間水素と接触させた。これにＴＨＦ２００m
l、１０％パラジウム炭素１．０ｇを更に加え３５℃に
て４時間水素と接触させた。この時反応系には析出結晶
が見られた。その後１，５−ナフタレンジスルホン酸・
４水塩４２．５ｇ及び水、酢酸エチルを加え、セライト
を濾過助材に用いて触媒を濾別後分液、水相を濃縮し
た。結晶の析出が見られたためメタノールを用いてこれ
を濾取した。結晶に水を加え、加熱還流後メタノールを
加え濾取することにより、目的の例示化合物（Ｄ−３
７）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶と
して４５．５ｇ得た。融点２６０℃〜２７０℃（分
解）。

【００４５】合成例５．下記式に従い、本発明の例示化
合物（Ｄ−３９）を合成した。

【００４６】

【化１８】

【００４７】（５−ｂ）の合成 ５６．２ｇ（０．３０mol)の（１−ａ）にＤＭＡＣ１８
０mlを加え、氷冷下攪拌しながらここへアセチルクロリ
ド２３．５ml（０．３３mol)を１０分かけて滴下した。
１０分攪拌の後トリエチルアミン４６．０ml（０．３３
mol)を１０分かけて滴下した。そのまま１時間攪拌した
後酢酸エチルにて抽出後、水洗、濃縮し、カラムクロマ
トグラフィーにて精製を行い（５−ｂ）を３６．０ｇ
（０．１５７mol)、５２％の収率で得た。 （５−ｄ）の合成 ３３．７ｇ（０．１４７mol)の（５−ｂ）をジオキサン
１５０mlに溶かし、ここへ室温にて攪拌しながら二酸化
セレン２７．１ｇ（０．２５０mol)と水４０mlからなる
水溶液を加えた。室温にて１０分攪拌した後、内温８５
℃にて５時間加熱攪拌した。このものを酢酸エチルにて
抽出し（抽出中セライト濾過にて無機物を濾別した）、
水洗後濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行
い（５−ｄ）を１８．６ｇ（０．０７５８mol)、４８％
の収率で得た。この時（５−ｃ）を１７．４ｇ（０．０
７１５mol 、４６％）得た。次に１７．４ｇ（０．０７
１５mol)の（５−ｃ）をＴＨＦ２０mlとメタノール４０
mlに溶解し、氷冷下攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウ
ム２．７０ｇ（０．０７１５mol)を５分かけて添加し
た。１０分攪拌の後反応混合物を氷にあけ、攪拌しなが
らここへ濃塩酸３１mlを加えたのちアンモニア水５mlを
添加した。このものを酢酸エチルにて抽出後水洗し、濃
縮後カラムクロマトグラフィーにて精製して（５−ｄ）
を１６．９ｇ（０．０６９０mol)、９１％の収率で得
た。

【００４８】（５−ｆ）の合成 ３５．５ｇ（０．１４５mol)の（５−ｄ）に１００mlの
エタノールを加えて溶解し、ここへラネーニッケル３ｇ
を添加し、オートクレーブ中５０℃にて水素圧５０kg/c
m²で５時間攪拌した。このものをセライト濾過した後濃
縮し、ここへエタノール９０mlを加えて溶解し、濃塩酸
２０mlを添加し、加熱還流下、攪拌した。１０分後ここ
へさらに硫酸１３．２mlを滴下し、２時間加熱還流攪拌
を続けた。室温まで冷却した後これを氷に注ぎ、重曹に
て中和後酢酸エチル抽出、水洗、濃縮し（５−ｅ）を得
た。この濃縮残留物をＤＭＡＣ５０mlに溶解し、重曹７
９ｇ、ヨウ化ナトリウム１８．０ｇを加えて内温１２０
℃にて加熱攪拌し、７７．０ｇの（２−ｃ）を２０分か
けて滴下した。そのまま３時間加熱攪拌を続けた後室温
まで冷却し、酢酸エチルにて抽出、水洗、濃縮後カラム
クロマトグラフィーにて精製して（５−ｆ）を３４．３
ｇ（０．１０３mol)、（５−ｄ）から７１％の収率で得
た。

【００４９】（５−ｇ）の合成 ジクロロアニリン３９．６ｇ（０．２４５mol)をメタノ
ール６００mlに溶解し、ここへ濃塩酸１０５ml（１．２
３mol)を添加して氷冷下攪拌した。ここへ亜硝酸ナトリ
ウム１８．６ｇ（０．２７０mol)と水２０mlからなる水
溶液を内温を１５℃以下に保ちながら１０分かけて滴下
し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。一方２７．２ｇ
（０．０８１５mol)の（５−ｆ）をＴＨＦ３００mlとメ
タノール１５０mlの混合溶媒に溶解し、酢酸ナトリウム
１３４ｇ（１．６３mol)を加えて氷冷下攪拌した。ここ
へ先に調製したジアゾニウム塩溶液を２０分かけて内温
１５℃以下にて添加した。３０分攪拌した後酢酸エチル
抽出（反応副生成物が結晶として析出したためセライト
濾過操作を行った）、水洗、濃縮を行いカラムクロマト
グラフィーで精製してアゾ色素３２．９ｇ（０．０６５
０mol)を得た。次にこれをメタノール１２０mlに溶解
し、氷冷下攪拌しながら濃塩酸１６．７mlを添加し、室
温に戻しながら１時間攪拌した。これを氷に注ぎ重曹で
中和した後抽出、水洗、濃縮を行い、得られた残留物か
らアセトニトリル晶析にて（５−ｇ）を２２．８ｇ
（０．０４８９mol)、収率６０％で得た。 例示化合物（Ｄ−３９）の合成 ２２．８ｇ（０．０４８９mol)の（５−ｇ）にエタノー
ル７０mlを加え、１０％−Ｐｄ／Ｃを２ｇ添加してオー
トクレーブに入れ、水素圧５０kg/cm²で室温にて４時間
攪拌した。これをセライト濾過して得られた濾液に１，
５−ナフタレンジスルホン酸１７．６ｇをエタノール５
０mlに溶かした溶液を添加し１０分攪拌した。このもの
を濃縮後、水５０mlと酢酸エチル５０mlを用いて溶解後
分液操作を行った。水層を濃縮後、メタノールにて晶析
したところ例示化合物（Ｄ−３９）を２４．４ｇ（０．
０４１mol)８４％の収率で得た。 ＮＭＲ（D₂O, ジアステレオマー混合物）：8.86(d,J=1
0.0Hz,2H),8.22(d,J=10.0Hz,2H),7.74(dd,J=10.0、10.0
Hz,2H),7.46(s,1H),7.23、7.20(s, 合計1H) 、2.9-3.9
(m,8H),2.34(s,3H),1.5-2.2(m,6H),1.52 、1.50(s, 合
計3H) 、1.00、1.02(s, 合計3H)

【００５０】本発明の発色現像主薬は単独または他の公
知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用する
こともできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン Ｐ−３ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｐ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｐ−５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）アニリン Ｐ−１０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｐ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ブトキシエチル）アニリン

【００５１】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくはＰ−３、Ｐ−
５、Ｐ−６あるいはＰ−１０である。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−
１、５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般
的である。本発明において、処理組成物とは、液体状で
あっても固体状（例えば、粉末状、顆粒状）であっても
よい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当り好ましくは０．００１モル〜
０．２モル、さらに好ましくは０．００５モル〜０．１
モルである。

【００５２】本発明のカラー現像液には、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号
あるいは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロ
キシルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同
６３−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３−４
４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミ
ノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類など
を含有することができる。また、上記化合物と併用し
て、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、
同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６
３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載
のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４
６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン
類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号およ
び同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３
−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３
−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアル
コール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類お
よび同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各
種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸
類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン
類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のア
ルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併
用が好ましい。特に好ましい保恒剤としては、特開平３
−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ
ルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるいは
スルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。こ
れらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液１リットル
当り２０ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは３０ミ
リモル〜１５０ミリモルである。

【００５３】その他本発明のカラー現像液には、上記特
開平３−１４４４４６号に記載の各種添加剤を使用でき
る。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤として同特許
（９）ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキ
シ安息香酸類などを使用できる。カラー現像液はこれら
の緩衝剤を用いてｐＨを９．０〜１２．５に維持するこ
とが好ましい。より好ましくは９．５〜１１．５であ
る。カブリ防止剤としては同（１０）ページに記載のハ
ロゲン化物イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特
にカラー現像液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リッ
トル以上の高い時や４０℃以上の高温処理する場合に
は、臭化物イオン濃度はある程度高い方が好ましく、１
７ミリモル／リットル以上６０ミリモル以下が好まし
い。また必要に応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を
用いてハロゲンを除去して好ましい濃度範囲にコントロ
ールすることもできる。キレート剤としては、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸が好ましく使用される。例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例とした化合物が使用できる。また好ましいキ
レート剤としては生分解性を有する化合物があげられ
る。この例としては特開昭６３−１４６９９８号、特開
昭６３−１９９２９５号、特開昭６３−２６７７５０
号、特開昭６３−２６７７５１号、特開平２−２２９１
４６号、特開平３−１８６８４１号、独国特許３７３９
６１０、欧州特許４６８３２５号等が挙げられる。更
に、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルスルホ
ン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族
カルボン酸等の各種界面活性剤を必要に応じて添加して
もよい。

【００５４】本発明のカラー現像液の補充量は、撮影用
感光材料の場合１ｍ² 当り５５０ｍｌ以下が好ましく、
４５０ｍｌ以下がより好ましく、４００ｍｌ以下、８０
ｍｌ以上が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度
を低減するかあるいは含有させないことで、３００ｍｌ
以下にすることもできる。カラー現像液の処理温度とし
ては３５℃以上が好ましく、更に好ましくは４０℃以上
５０℃以下である。カラー現像液の処理時間は３分１５
秒以下が好ましく、３０秒〜２分３０秒がより好まし
い。また液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。すなわち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率（cm^-1）は０．０５以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．０００５〜０．０１である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充
タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化
合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させる
ことが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロ
キサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用できる。現像液は再生して使用する
ことができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液を
アニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生
剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性
を上げ、再び処理液として使用することである。この場
合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は、
５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。再
生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好まし
い。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再
生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイアイ
オン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載
のものをあげることができる。また、アニオン交換樹脂
のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１５
２号に記載された組成の樹脂が好ましい。

【００５５】本発明において、カラー現像された感光材
料は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本
的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に
行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成
される。漂白剤としては、前述の特開平３−１４４４４
６号（１１）ページに記載の様にアミノポリカルボン酸
第２鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸などの第２鉄塩が上げられる。その他漂
白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン
四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。

【００５６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【００５７】本発明の脱銀処理浴には漂白剤の他に特開
平３−１４４４４６号（１２）ページに記載の再ハロゲ
ン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が２
〜６である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フ
マル酸、マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特
に好ましくはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸であ
る。漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処
理することもできる。

【００５８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．
０〜９．０の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好
ましい。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及びそ
の誘導体を表し、イミダゾールの好ましい置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、更
にアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されてい
てもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総炭素数は
１〜６であり、最も好ましい置換基はメチル基である。

【００５９】以下に、イミダゾール化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。 イミダゾール １−メチルイミダゾール ２−メチルイミダゾール ４−メチルイミダゾール ４−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール ２−エチルイミダゾール ２−ビニルイミダゾール ４−プロピルイミダゾール ４−（２−アミノエチル）イミダゾール ２，４−ジメチルイミダゾール ２−クロロイミダゾール これらの内、好ましい化合物はイミダゾール、２−メチ
ル−イミダゾール、４−メチル−イミダゾールであり、
最も好ましい化合物はイミダゾールである。

【００６０】本発明の処理において補充方式を採用する
場合の定着液または漂白定着液の補充量としては感光材
料１ｍ² あたり１００〜３０００ｍｌが好ましいが、よ
り好ましくは３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液
の補充は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開
昭６１−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号記
載のように漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用し
て行ってもよい。本発明において漂白、漂白定着、定着
の組合せよりなる脱銀工程の全処理時間の合計は、好ま
しくは30秒〜３分、さらに好ましくは45秒〜２分であ
る。また、処理温度は３０〜６０℃、好ましくは３５〜
５５℃である。

【００６１】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。

【００６２】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、
沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３
３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及
び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。また、本発明の漂白能を有する処理液は、処理
に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して
組成を修正した後、再利用することが出来る。このよう
な使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこの
ような再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、
富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセ
シングマニュアル、フジカラーネガティブフィルム、Ｃ
Ｎ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁
に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有する処
理液を調整するためのキットは、液体でも粉体でも良い
が、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が
粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、粉体を
作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃液量削
減の観点から、余分な水を用いず、直接添加できること
から、粉体が好ましい。

【００６３】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。

【００６４】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-19
1258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有
していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高い。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。

【００６５】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず、安定液を用いた安定化処理を行
う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程での
水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素
材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPictureand Tele- vision Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。段数としては２〜４段が好
ましい。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量
の１〜５０倍、好ましくは１〜３０倍、より好ましくは
１〜１０倍である。さらに補充量を効率よく低減する方
法として、水洗タンクあるいは安定浴を隔壁で分割し、
ワイパーブレード等のスリット部を通って感光材料が空
気中に出ることなく液中で処理されるいわゆる多室水洗
あるいは安定処理が好ましく用いられる。

【００６６】上記の多段向流方式あるいは多室水洗方式
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００６７】本発明の感光材料の処理における水洗水お
よび安定液のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８で
ある。又、温度、時間も、感光材料の特性、用途等で種
々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-2
20345 号に記載の公知の方法はすべて用いることができ
る。

【００６８】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【００６９】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００７０】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【００７１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４─６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【００７２】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【００７３】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【００７４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特定写真感度として３２０以上有することが好まし
く、より好ましくは、３２０以上３２００以下である。
ここで言う特定写真感度とは、国際規格であるＩＳＯ感
度に準じた感度であり、特開昭６３−２２６６５０号公
報(3) 頁右下欄から(6) 頁左上欄にかけて詳細に説明さ
れている。ＩＳＯ感度と異なる評価方法を取るのは、以
下の理由である。すなわち、ＩＳＯ感度では感光材料を
露光後５日目に現像処理し、その現像処理は各感材に指
定されている現像処理に従う。本発明の特定写真感度は
露光後０．５ないし６時間という比較的短時間でかつ、
特定の現像処理により評価するものであり、富士写真フ
イルム（株）のＣＮ−１６処理を採用している。

【００７５】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれ少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも２つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。これら
の感色性乳剤層を含む親水性コロイド層全体を「感光
層」と呼ぶ。好ましい各層の最大分光感度波長は、例え
ば青感性層が４２０〜４８０nm、緑感性層が５２０〜５
８０nm、赤感性層が６２０〜６８０nmにあることがあげ
られる。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６
２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体
例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性
層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光
性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢ
Ｈ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置するこ
とができる。また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えても
よい。色再現性を改良するために、米国特許第４，６６
３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７
０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３
−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置する
ことが好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の
目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができ
る。

【００７６】次に本発明の最高赤感度層に用いる平板状
ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明に使
用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペクト比
とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を
意味する。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡
又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとす。従って、アス
ペクト比が２以上であるとは、この円の直径が粒子の厚
みに対して２倍以上であることを意味する。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの２
倍以上であるが、好ましくは３〜２０倍、より好ましく
は４〜１５倍、特に好ましくは５〜１０倍である。ま
た、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロ
ゲン化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好ま
しくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。

【００７８】また、平板状ハロゲン化銀粒子の径として
は、０．０２〜２０μm 、好ましくは０．３〜１０．０
μm であり、特に好ましくは０．４〜５．０μm であ
る。粒子の厚みとしては、好ましくは０．５μm 以下で
ある。ここで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。また、粒子の厚
みとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行
な面の間の距離で表わされる。

【００７９】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μm 以上１０．０μ
m 以下で、粒子厚さが０．３μm 以下であり、且つ平均
（直径／厚さ）が５以上１０以下である。これ以上にな
ると感光材料を折り曲げたり、固く巻き込んだり、ある
いは鋭利な物に触れた時に写真性能に異常が出ることが
あり好ましくない。さらに好ましくは粒子直径が０．４
μm 以上５．０μm 以下で、平均（直径／厚さ）が５以
上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以
上を占めるハロゲン化銀乳剤の場合である。

【００８０】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、臭化銀、沃化銀１５モル％以下の沃臭化銀、又は塩
化銀５０モル％以下で沃化銀２モル％以下の塩沃臭化銀
及び塩臭化銀が好ましい。混合ハロゲン化銀における組
成分布は均一でも局在化していてもよい。

【００８１】本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳
剤は、Cugnac, Chatean の報告や、Duffin著 "Photogra
phic Emulsion Chemistry"(Focal Press刊、New York 1
966年) 66頁〜72頁、及び A.P.H.Trivelli, W.F.Smith
編 "Phot. Journal" 80(1940年)285頁に記載されている
が、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法等を参
照すれば容易に調製することができる。

【００８２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために例
えば、H.Frieser 編 "Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische
Verlagsgesellschaft. 1968年)675頁〜 735頁に記載の
方法を用いることができる。

【００８３】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
カルコゲンを含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類、セレノ尿素
類、フォスフィンセレニド類、フォスフィンテルリド類
など）を用いるカルコゲン増感法；還元性物質（例えば
第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；
貴金属化合物（例えば金錯塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等
の周期律表第VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独又は組み合わせて用いることができる。

【００８４】これらの具体例はカルコゲン増感法につい
ては米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号等、還元増
感法については、米国特許第２，４１９，９７４号、同
第２，９８３，６０９号、同第４，０５４，４５８号
等、貴金属増感法については米国特許第２，３９９，０
８３号、同第２，４４８，０６０号、英国特許第６１
８，０６１号等の各明細書に記載されている。特に省銀
の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は金増感
又はカルコゲン増感、或いはこれらの併用が好ましい。

【００８５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に分光速度
が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長で
ある。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。

【００８６】有用な増感色素としては例えば、ドイツ特
許第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，
３４９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものを挙げることができ
る。

【００８７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，８１４，６０９号、
同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１
８号に記載されている。

【００８８】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特に、ニトロ−又はハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン
酸；等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。これらのさら
に詳しい具体例及びその使用方法については、例えば米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、同第４，０２１，２４８号の各明細書、又は特公
昭５２−２８６６０号公報の記載を参考にすることがで
きる。

【００８９】本発明の前記乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。本発明に関わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数が０．２５以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで変動係数とは粒径に関
する標準偏差を平均粒径で除した値である。本発明でい
う個々の粒子径とはハロゲン化銀乳剤をティ・エイチ・
ジェームス（T.H.James)ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of th
e Photographic Process) 第３版３６〜４３頁、マクミ
ラン社発行（１９６６年）に記載されているような当業
界でよく知られた方法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小
撮影した場合に投影された面積に相当した投影面積相当
直径である。ここでハロゲン化銀粒子の投影相当直径と
は上述の著書に示されているようにハロゲン化銀粒子の
投影面積と等しい円の直径で定義される。従ってハロゲ
ン化銀粒子の形状が球状以外（たとえば立方体、八面
体、十四面体、平板状、ジャガイモ状など）の場合も上
述のように平均粒径ｒおよびその偏差Ｓを求めることが
可能である。

【００９０】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下、
より好ましくは０．１５以下である。

【００９１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開
昭６３−１５１６１８号等に記載されている単分散六角
平板状ハロゲン化銀乳剤であることが特に好ましい。こ
こで六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、その｛１，１，
１｝面の形状が六角形であり、隣辺比率が、２以下であ
ることを特徴としている。ここで隣辺比率とは、六角形
を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比である。本発明の六角平板状
ハロゲン化銀粒子は、隣辺比率が２以下であれば、その
角が幾分丸みをおびていてもよい。角が丸みをおびてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点の間の距離で表
わされる。本発明の六角平板状粒子の六角形を形成する
各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが
好ましく、特に４／５以上が実質的に直線からなること
が好ましい。本発明において、隣辺比率は１〜１．５で
あることが好ましい。

【００９２】本発明の六角平板状ハロゲン化銀乳剤は、
分散媒とハロゲン化銀粒子とからなり該ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上よ
り好ましくは、９０％以上が上記六角平板状ハロゲン化
銀粒子によって占められている。

【００９３】本発明において、六角平板状ハロゲン化銀
粒子のハロゲン組成としては臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが臭化銀及び沃
臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は０〜
３０モル％であり、好ましくは２〜１５％、より好まし
くは４〜１２モル％である。沃化銀の粒子内分布は、粒
子全体に均一であってもよいし、粒子内部と表面層とで
沃化銀含量が異なってもよいし、また、粒子内部に異な
った沃化銀含量の層がいくつもある、いわゆる多重構造
であってもよいが、粒子内部よりも粒子表面の方が沃化
銀含量が少ない、いわゆる内部ヨード型粒子が好まし
い。

【００９４】六角平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法は、
米国特許第４，７９７，３５４号を参考にすることがで
きる。単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤の作り方とし
ては、製造工程を核形成、オストワルド熟成及び粒子成
長の過程に分ける。核形成時には、ｐＢｒを１．０〜
２．５に保ち、できるだけ平行な双晶面をもつ核（平板
粒子核）を多くつくるような過飽和条件（温度、ゼラチ
ン濃度、銀塩水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶液の添
加速度、ｐＢｒ、ヨードイオン含量、攪拌回転数、ｐ
Ｈ、ハロゲン化銀溶剤量、塩濃度など）で核形成を行
う。オストワルド熟成時には、核形成時に形成された平
板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子核のみを成
長させかつ単分散性の良い核にするために温度、ｐＢ
ｒ、ｐＨ、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀溶剤量などを調
節する。粒子成長時にはｐＢｒ及び添加する銀イオン量
とハロゲンイオン量を調節することによって所望のアス
ペクト比と粒子サイズをもつ六角平板状ハロゲン化銀粒
子を得ることができる。粒子成長時は、銀イオン及びハ
ロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の３０〜１
００％にすることが好ましい。

【００９５】本発明の前記乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
個数の５０％が１粒子当たり１０本以上の転位を含むこ
とが好ましい。平均粒子の転位は、たとえば J.F.Hamil
ton, Phot.Sci.Eng., 11, 57(1967)やT.Shiozawa, J.So
c.Phot.Sci Japan, 35, 213(1972) に記載の、低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。すなわち、乳剤から粒子に転位が発生す
るほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲ
ン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μm の厚さの粒子に対して２００
KV）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置及び数を用いることができる。

【００９６】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から
辺にかけて発生している。このｘの値は、好ましくは１
０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８
であり、さらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この
とき、この転位の開始する位置を結んで作られる形状
は、粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむ
ことがある。転移線の方向は、略中心から辺に向かう方
向であるが、しばしば蛇行している。本発明の平板粒子
の転位の数については、１０本以上の転位を含む粒子が
５０個数％以上存在することが好ましい。さらに好まし
くは、１０本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上、
特に、２０本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上存
在するものが好ましい。

【００９７】さらに、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の５０個数％以
上が１粒子当たり１０本以上の転位を含むハロゲン化銀
粒子においては、ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含有
率の相対標準偏差が３０％以下であることが特に好まし
く、さらに好ましくは２０％以下が好ましい。個々の乳
剤粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ線マイクロ・アナラ
イザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析すること
によって測定できる。ここで「個々の粒子の沃化銀含有
率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナラ
イザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値であ
る。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法
は、例えば、欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載され
ている。

【００９８】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各
粒子の球相当直径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関があ
る場合とない場合があるが、相関がないことが望まし
い。

【００９９】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もあ
る）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲ
ン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという
名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出てくる光
電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確
認できる。本発明において粒子表面とは、表面より５０
Ａ程度の深さまでの領域をいう。このような領域のハロ
ゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができ
る。粒子内部とは、上記の表面領域以外の領域をいう。

【０１００】前記の転位線を有する平板状粒子よりなる
乳剤は、特開昭６３−２２０２３８号、特願平２−３１
０８６２号に記載されている方法に基づいて調製するこ
とができる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サ
イズ分布が狭いことが好ましく、核形成−オストワルド
熟成及び粒子成長の段階を経て調製する特願昭６３−１
５１６１８号に記載されている方法を好ましく用いるこ
とができる。しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀
含有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になりがち
であった。

【０１０１】乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一に
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
と形状をできるだけ均一にすることが肝要である。さら
に成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライ
ド水溶液を、ｐＡｇを６．０から１０．０の範囲で一定
に保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加し、特に均一な
被覆を行うためには、添加中の溶液の過飽和度は高い方
が好ましい。例えば米国特許第４，２４２，４４５号に
記載されているような方法で、結晶の成長速度が結晶臨
界成長速度の３０〜１００％になるような比較的高い過
飽和度で添加を行うことが望ましい。

【０１０２】本発明の平板粒子の転位は粒子の内部に特
定の高ヨード相を設けることによってコントロールする
ことができる。具体的には基板粒子を調製し、次に高ヨ
ード相を設け、その外側を高ヨード相よりヨード含有率
の低い相でカバーすることによって得られる。ここで、
個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高
ヨード相の形成条件を適切に選択することが重要であ
る。内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロゲン化銀
固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては、沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または
沃化銀（ヨード含有率１０〜４０モル％）であることが
より好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。

【０１０３】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起っ
てもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位
に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。この
ための方法として、沃化物塩を単独に添加する、いわゆ
るコンバージョン法や例えば特開昭５９−１３３５４０
号、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９−１６２
５４０号に記載されているようなエピタキシャル接合法
を用いることができる。その時に以下のような条件を選
択することが、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にする
ために有効である。すなわち、沃化物塩添加時のｐＡｇ
は８．５〜１０．５の範囲が好ましく、９．０〜１０．
５の範囲が特に好ましい。温度は、５０℃〜３０℃の範
囲に保つことが好ましい。沃化物塩の添加は、十分に攪
拌された条件下で全銀量に対し１モル％以上の沃化物塩
を３０秒から５分間にわたって添加することが好まし
い。

【０１０４】基板の平板粒子のヨード含有率は、高ヨー
ド相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好
ましくは０〜１０モル％である。高ヨード相をカバーす
る外側の相は、高ヨード相のヨード含有率よりも低く、
好ましくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０
モル％であり、最も好ましくは０〜３モル％である。こ
の内部高ヨード相は、平均粒子の長軸方向に関して粒子
中心から粒子全体の銀量で５モル％〜８０モル％の範囲
にある、粒子中心を中心とする環状領域内に存在するこ
とが好ましく、さらに好ましくは１０モル％〜７０モル
％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲の環状領域内に
存在することが好ましい。ここで、粒子の長軸方向とは
平板粒子の直径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚
さ方向をいう。

【０１０５】内部高ヨード相のヨード含有率は、粒子表
面に存在する沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀におけ
る平均ヨード含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、
特に好ましくは２０倍以上である。さらに内部高ヨード
相を形成するハロゲン化銀の量は、銀量にして粒子全体
の銀量５０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モ
ル％以下であり、特に５モル％以下であることが好まし
い。

【０１０６】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、反応器中
に最初に存在せしめても良い。また、常法に従って、１
もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（例
えば、硫黄、セレン及びテルルのカルコゲン化合物）、
金および第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロ
ゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハ
ロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−
１４１０号、モイザー（Moisar)ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７
７、１９−２７頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳
剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感するこ
とができる。

【０１０７】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
鉛のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても良
い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９
４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５
９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国
特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【０１０８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
化学的に増感されている。化学増感は、上記ハロゲン化
銀乳剤形成後に行われるが、ハロゲン化銀乳剤形成後、
化学増感を行う間に、前記乳剤を水洗してもよい。化学
増感については、リサーチ・ディスクロージャー、No.
１７６４３（１９７８年１２月：２３頁）及び同No. １
８７１６（１９７９年１１月：６４８頁右欄）に記載さ
れており、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合
わせを用いて行うことができる。

【０１０９】また、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤
は、分光増感色素の存在下で化学増感されることが好ま
しい。分光増感色素の存在下で化学増感する方法は、例
えば米国特許第４，４２５，４２６号、同４，４４２，
２０１号、特開昭５９−９６５８号、同６１−１０３１
４９号、同６１−１３３９４１号などに記載されてい
る。用いられる分光増感色素としては通常ハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる分光増感色素であればいかな
るものでもよく、その分光増感色素は、リサーチ・ディ
スクロージャー、No. １７６４３の２３〜２４頁及びN
o. １８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄に記載さ
れている。分光増感色素は一種類でも数種類混ぜて使用
してもよい。

【０１１０】分光増感色素を添加する時期は、化学増感
の開始前（粒子形成時、粒子形成終了時、水洗後）、化
学増感の途中及び化学増感終了時のいずれの時期でもよ
いが粒子形成終了後化学増感の開始前又は化学増感の終
了時が好ましい。添加される分光増感色素の量は、任意
であるが飽和吸着量の３０〜１００％が好ましく、より
好ましくは５０〜９０％である。

【０１１１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
分光増感されている。用いられる分光増感色素としては
上記と同様上記の２つのリサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。上述のように化学増感時に分光増感
色素を存在させた乳剤は、分光増感するために、同種又
は別種の色素をさらに追加で添加してもよいし、しなく
てもよい。

【０１１２】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を
併用するようにしてもよい。２種以上の乳剤を用いる場
合、異なる層に用いてもよいが、同一感光層に混合して
用いるのが好ましい。また、２種以上の乳剤を用いる場
合、本発明で規定する平均アスペクト比の乳剤とそうで
ないものとを用いてもよい。上記のように、乳剤を混合
して用いることは、階調コントロール、低露光量領域か
ら高露光量領域すべてにわたる粒状性のコントロール、
及び発色現像依存性（時間及び発色現像主薬・亜硫酸ナ
トリウム塩等の現像液内組成依存性、ｐＨ（依存性）の
コントロールなどの観点から好ましい。また本発明の乳
剤は特開昭６０−１４３３３２号、同６０−２５４０３
２号に記載されている、粒子間の沃化銀含有率の相対標
準偏差が２０％以下であることが特に好ましい。

【０１１３】本発明において乳剤層の膜厚とは、２５
℃、５５％調湿下（２日間）で測定した膜厚を意味す
る。膜厚は市販の膜厚計で測定できる。該乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は薄くするほど
本発明の効果は大きいが、ゼラチン等のバインダー、カ
プラー及び分散溶媒などの占める体積により限界があ
り、好ましくは１０〜２２μm であり、さらに好ましく
は１２〜２０μm であり、特に好ましくは１５〜１８μ
m である。

【０１１４】本発明のカラー写真感光材料の現像液中で
の膨潤率は、現像主薬の拡散を早める意味から２．３以
上であることが好ましい。更に好ましくは２．４以上４
以下である。特に好ましくは２．４以上３以下である。
あまり大きくし過ぎると拡散距離が長くなり現像は遅れ
る場合がある。本発明において、現像液中での膨潤率と
は、現像液中での膨潤後の膜厚（支持体に関して感光層
を有する側の写真層の膜厚）を乾燥膜厚で割った値を言
う。現像液中での膨潤膜厚の測定は、A.Green and G.I.
P. Levenso氏、J.Phot.Sci.,２０、２０５（１９７２）
に記載の方法で行うことができる。即ち３８℃．保温し
た現像液中における膨潤膜厚の平衡値から求めることが
できる。現像液としては、例えば実施例に記載した処方
を用いることができる。本発明で定義する膨潤率の測定
には、現像液Ａを用いるものとする。

【０１１５】本発明に用いられる赤感性層の２当量カプ
ラーとしては公知のものを用いることができる。詳しく
は後述のカプラーのうち２当量のものを用いることがで
きる。２当量カプラーは発色現像により画像銀２原子を
生成するとき色素１分子を生成する。通常の４当量カプ
ラーは４個のハロゲン化銀が還元されて１分子の色素が
形成されるが、２当量カプラーは２個のハロゲン化銀が
還元されて１分子の色素を形成する。従って、２当量カ
プラーを使用すれば同じカラー画像を得るのにハロゲン
化銀の量が４当量カプラーを用いる場合にくらべて1/2
ですむことになる。

【０１１６】本発明では、このような２当量カプラーを
全赤感性層カプラーの５０モル％以上、好ましくは７５
モル％以上とすることにより、赤感性層の発色速度を速
めることができる。本発明で用いられる２等量シアンカ
プラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラ
ーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第
４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同
第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、
同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２
号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００
２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０
１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，
６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７
５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，
２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭
６１−４２６５８号等に記載の２当量カプラーが好まし
い。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５４
号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，６
７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。特に好ましいものとして、米国特許第４，０
５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号及び同４，２９６，２００号に記載された
酸素原子離脱型の２当量ナフトール系カプラーが挙げら
れる。

【０１１７】本発明で併用される写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍ
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１
８７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No．３０７
１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【０１１８】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜
像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内
部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネ
ガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のう
ち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル
型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型
内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４
２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現
像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、
５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる
２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒
子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，
６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感
光材料の未露光部および露光部を問わず一様に（非像様
に）現像が可能となるハロゲン化銀乳剤のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９
−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもので
も異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズと
して０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μ
ｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はな
く、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよい
が、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少
なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を
有するもの）であることが好ましい。

【０１２０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の
感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場
合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必
要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを
塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定
剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン
化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させるこ
とができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、８．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、６．０ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。また０．３ｇ／m²以上が好ましい。撮影用カラー
感光材料の場合２ｇ／m²以上が好ましい。

【０１２１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1．化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2．感度上昇剤 648 頁右欄 3．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4．増白剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5．かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安定剤 6．光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7．ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁 右欄 8．色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁 9．硬膜剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁

【０１２２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、
特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号に
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７
９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で
分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特
許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に
記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４
３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９
６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４
２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許
第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、
同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３
Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【０１２３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。本発明で併用できる４等量シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４
６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２
９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、
同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２
９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２
４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６
号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６
７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２
１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２
６５８号等に記載の４当量カプラーが好ましい。さら
に、特開昭６４−５５３号、同６４−５５４号、同６４
−５５５号、同６４−５５６に記載のピラゾロアゾール
系カプラーや、米国特許第４，８１８，６７２号に記載
のイミダゾール系カプラーも使用することができる。ポ
リマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許
第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、
同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，
１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号等に記載され
ている。

【０１２４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項
及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好ま
しい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放
出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２
５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６
８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【０１２５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１２６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジ−エチルプロピル）フタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン
酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキ
シ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドどが挙げられる。ラテックス
分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願
（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２，５４
１，２３０号などに記載されている。

【０１２７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．３０７
１０５の８７９頁に記載されている。支持体としては、
好ましくは、トリアセテート支持体（ＴＡＣ），ポリエ
ステル支持体などを挙げることができる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がよ
り好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らに
よりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１
９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μ
ｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は２．５〜６．０が好ましい。本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公
平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフ
イルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しや
すく有効である。

【０１２８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。 実施例１ 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料１０１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１２９】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＥｘＦ−２（固体分散染料） 0.03 ＥｘＦ−３（固体分散染料） 0.04 ＨＢＳ−１ 0.16

【０１３０】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.055 ＵＶ−１ 0.011 ＵＶ−２ 0.030 ＵＶ−３ 0.053 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.02 ポリエチルアクリレートラテックス8.1 ×10^-2 ゼラチン 1.75

【０１３１】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.16 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.001 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.090 ゼラチン 0.87

【０１３２】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.22 ＥｘＣ−２ 0.055 ＥｘＣ−５ 0.007 ＥｘＣ−８ 0.009 Ｃｐｄ−２ 0.036 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.70

【０１３３】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.133 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.040 ＥｘＣ−８ 0.014 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 0.85

【０１３４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.07 ＥｘＦ−４ 0.03 ＨＢＳ−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 2.30

【０１３５】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.14 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.09 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.26 ＨＢＳ−３ 0.006 ゼラチン 0.80

【０１３６】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.008 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【０１３７】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−４ 0.011 ＥｘＭ−１ 0.016 ＥｘＭ−４ 0.046 ＥｘＭ−５ 0.023 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 0.82

【０１３８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＥｘＦ−５（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−６（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−７（油溶性染料） 0.005 ＨＢＳ−１ 0.055 ゼラチン 0.70

【０１３９】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−２ 0.70 ＥｘＹ−３ 0.055 ＥｘＹ−４ 0.006 ＥｘＹ−６ 0.075 ＥｘＣ−７ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.60

【０１４０】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.13

【０１４１】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−４ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 1.20

【０１４２】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.30 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.75

【０１４３】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０１４６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mlおよび５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００mlのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジリコニウムビー
ズ（直径１mm）５００mlを添加して、内容物を２時間分
散した。この分散には、中央工機製のＢＯ型振動ボート
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％
ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、
染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
０．４４μm であった。

【０１４７】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μ
m であった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願公開（ＥＰ）
第０，５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微
小析出（Microprecipitation) 分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μm であった。

【０１４８】

【化１９】

【０１４９】

【化２０】

【０１５０】

【化２１】

【０１５１】

【化２２】

【０１５２】

【化２３】

【０１５３】

【化２４】

【０１５４】

【化２５】

【０１５５】

【化２６】

【０１５６】

【化２７】

【０１５７】

【化２８】

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】

【化３０】

【０１６０】

【化３１】

【０１６１】

【化３２】

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】

【化３４】

【０１６４】

【化３５】

【０１６５】

【化３６】

【０１６６】

【化３７】

【０１６７】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー Ｆ
Ｐ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充
量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分30秒 40℃ 45ミリリットル 漂 白 １分00秒 38℃ 20ミリリットル 漂白液オーバーフローは漂 白定着液タンクに全量流入 漂白定着 ３分15秒 38℃ 30ミリリットル 水洗 (1) 40秒 35℃ (2)から(1) へ の向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 35℃ 30ミリリットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 乾 燥 １分15秒 55℃ * 補充量は35mm巾1.1m長さ当たり(24Ex.１本相当)

【０１６８】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 3.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン（Ｐ−５）硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10

【０１６９】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl アンモニア水（27％） 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3

【０１７０】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ/リットル) 240.0 ミリリットル 400.0 ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3

【０１７１】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂと、ＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫
酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１７２】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位ｇ） Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１７３】このようにして得られたランニング処理液
を処理１５１とする。次に、発色現像液中の発色現像主
薬Ｐ−５硫酸塩を等モル量の、表１０１に示した比較用
の発色現像主薬及び本発明の発色現像主薬に変更する以
外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続処理を行う
ことにより各ランニング処理液（処理１５２〜１７３）
を得た。処理の迅速性は以下のように評価した。まず、
試料１０１にウエッジ露光を与えた後、発色現像時間を
１分〜３分まで１０秒刻みに変化させて各々のランニン
グ処理液（処理１５２〜１７３）を用いて処理を行い、
得られた試料について各々イエロー画像の光学濃度を測
定した。これを、発色現像主薬Ｐ−５を用い（即ち処理
１５１を用いて）３分３０秒発色現像を行った際に得ら
れるイエロー画像の光学濃度と比較し、その光学濃度
１．８を与える露光量において１．８以上の濃度を与え
る発色現像時間を表１０１に示した。また、その発色現
像時間において得られる試料のイエロー画像のカブリ濃
度については、先に用いた試料（処理１５１を用いて３
分３０秒発色現像を行った試料）のイエロー画像のカブ
リ濃度との差で評価した。結果をまとめて表１０１に示
す。 比較用発色現像主薬

【０１７４】

【化３８】

【０１７５】

【化３９】

【０１７６】

【表２】

【０１７７】表１０１より、本発明の発色現像主薬はＰ
−５（処理Ｎｏ．１５１）に比較してはるかに早い現像
処理時間にてイエロー画像の濃度が得られることは明ら
かであるが、この効果は比較例として掲げた特開平４−
４５，４４０号その他に記載の発色現像主薬に於いても
得ることができる。しかしながら、これら比較例に示し
た発色現像主薬においてはイエロー画像のカブリ濃度が
非常に高いことも明かである。これに対して、本発明の
発色現像主薬は、例えば、処理１５２と処理１５３、処
理１５４と処理１５５、処理１５６と処理１５７、処理
１５８と処理１５９、処理１６０と処理１６１、処理１
６２と処理１６３、処理１６４と処理１６５あるいは処
理１６６と処理１６７を比較すればわかるように、処理
の迅速性を確保しつつ同時にイエロー画像のカブリ濃度
も低く抑えることができ、テトラヒドロキノリン誘導体
の飽和環上に置換基を、それも同一炭素上に２つの置換
基を導入することが性能に大きな違いを生じさせてい
る。

【０１７８】更に、置換基Ｒ₈ の種類により例えば処理
１６９に於いてはきわめて迅速にイエロー画像を得るこ
とができるが、その際のカブリ濃度も本発明の発色現像
主薬の中では比較的高くなってしまう。これに対して、
処理１６４、処理１６７では迅速性は処理１６９に対し
て、若干劣るもののカブリ濃度に関してはきわめて低く
抑えられており迅速性とカブリ濃度の両立という本発明
の目的に照らし合わせるならば好ましい発色現像主薬で
あるといえる。このように、処理の迅速化とカブリ濃度
の低減の両立は、本発明の発色現像主薬においてはじめ
て獲得できた性質であり、これを比較例に掲げた発色現
像主薬より類推することは不可能である。

【０１７９】実施例２ 実施例１中の試料１０１を露光した後、発色現像液中の
発色現像主薬に本発明の例示化合物（Ｄ−１８）を用い
以下の処理方法にて現像処理を行ったところ、６０秒と
いう短い発色現像時間ながら所望の階調を得ることがで
き、かつカブリ濃度も低い好ましいものであった。ま
た、例示化合物（Ｄ−１８）の代わりに例示化合物（Ｄ
−３０）を用いても、同様な結果を得ることができた。

【０１８０】現像処理工程および処理液組成 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 45℃ 60秒 水洗 (1) 40℃ 15秒 水洗 (2) 40℃ 15秒 水洗 (3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 30秒 （水洗は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）

【０１８１】 液組成 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 50.0 臭化カリウム 4.0 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 前述の主薬 18.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 （漂白定着液） （単位モル） 式Ａで表されるキレート剤 0.17 硝酸第二鉄九水和物 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） 5.8

【０１８２】

【化４０】

【０１８３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範
囲にあった。 （安定液） タンク液（ｇ） １、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.1 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.2 フェニルエーテル （平均重合度 １０） 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50

【０１８４】実施例３ 実施例１中の試料１０１を露光した後、発色現像液中の
発色現像主薬に本発明の例示化合物（Ｄ−１８）を用い
以下に記載の方法で（液の累積補充量がその簿液タンク
容量の３倍になるまで）処理した。

【０１８５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 1分30秒 45.0℃ 200ミリリットル 2.0リットル 漂 白 30秒 45.0℃ 130ミリリットル 0.7リットル 定 着(1) 30秒 45.0℃ 100ミリリットル 0.7リットル 定 着(2) 30秒 45.0℃ 70ミリリットル 0.7リットル 水 洗(1) 15秒 45.0℃ 0.4リットル 水 洗(2) 15秒 45.0℃ 0.4リットル 水 洗(3) 15秒 45.0℃ 400ミリリットル 0.4リットル 乾 燥 20秒 80 ℃ * 補充量は感光材料１m²当たり （水洗(3) から定着(2) までは４タンク向流多段カスケ
ード） （定着(2) から定着(1) までは２タンク向流多段カスケ
ード）

【０１８６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレンジアミン四酢酸 4.0 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 3.9 6.5 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 2.7 沃化カリウム 1.3 mg N-メチルヒドロキシルアミン塩酸塩 4.5 5.5 前述の主薬 8.0 12.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 10.25

【０１８７】 （漂白液） タンク液（モル） 補充液（モル） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 塩アンモニウム一水塩 0.33 0.50 硝酸第二鉄九水和物 0.30 4.5 臭化アンモニウム 0.80 1.20 硝酸アンモニウム 0.20 0.30 酢酸 0.67 1.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.5 4.0

【０１８８】 （定着液） タンク液、補充液共通（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 28 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 280 ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 5.8

【０１８９】（水洗水）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１９０】 （安定液）タンク液、補充液共通 １、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.1 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.2 フェニルエーテル （平均重合度 １０） 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50

【０１９１】このランニング処理液を用い、試料１０１
を露光、処理したところ１分３０秒という短い発色現像
時間ながら所望の階調を得ることができ、かつカブリ濃
度も低い好ましいものであった。また、例示化合物（Ｄ
−１８）の代わりに例示化合物（Ｄ−３０）を用いて
も、同様な結果を得ることができた。

【０１９２】実施例４ 特開平５−３３３５０１号中の実施例１に記載の試料１
０１を用い、カラー現像液中のＮ−エチル−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン３／２硫酸１水塩を等モル量本発明の例示化合物
（Ｄ−１８）に置き換える他は全く同様にして連続処理
を実施してランニング平衡状態にした現像処理液を作成
した。このランニング処理液を用い試料１０１を露光、
処理したところ短い発色現像時間でも所望の濃度を得る
ことができ、かつカブリ濃度も低い好ましいものであっ
た。

【０１９３】実施例５ 実施例４の試料１０１を１２７mm巾のロールに加工し、
下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充する
まで、連続処理（ランニングテスト）を行った。 処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量(リットル) カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 10 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** 10 リンス (1) 35℃ 30秒 − 8 リンス (2) 35℃ 30秒 − 8 リンス (3) 35℃ 30秒 360ミリリットル* 8 乾 燥 80℃ 60秒 * 感光材料１m²当たりの補充量 **上記６０ミリリットルに加えて、リンス(1) より感光材料１
m²当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは(3) から(1) への３タンク向流方式とした）

【０１９４】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4 住友化学製） 1.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 5.0 ｇ 10.0 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ 例示化合物(D-18)・１，５−ナフタレンジスル ホン酸塩 11.5 ミリモル 26.3 ミリモル 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.00 11.00

【０１９５】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600 ミリリットル 150 ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） 93 ミリリットル 230 ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 135 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 12.5 ｇ 硝酸（６７％） 30 65 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） 5.8 5.6

【０１９６】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μs ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ このようにして得られた連続処理液を用い試料１０１を
露光、処理したところ短い発色現像時間でも所望の濃度
を得ることができ、かつカブリ濃度も低い好ましいもの
であった。

【０１９７】実施例６ 特願平５−６７３５２号中の実施例１に記載の試料１１
５ｂを用い（この試料作成の際、塗布液は４０℃で８時
間経時したものを用いた）発色現像液中のＮ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン３／２硫酸１水塩を等モル量本発
明の例示化合物（Ｄ−１８）に置き換える他は全く同様
にして連続処理を実施して、ランニング平衡状態にした
現像処理液を作成した。このランニング処理液を用い試
料１１５ｂを露光、処理したところ短い発色現像時間で
も所望の濃度を得ることができ、かつカブリ濃度も低い
好ましいものであった。また、例示化合物（Ｄ−１８）
の代わりに例示化合物（Ｄ−３９）または例示化合物
（Ｄ−４２）を用いても、同様な結果を得ることができ
た。

【０１９８】

【発明の効果】実施例より、本発明の発色現像主薬は迅
速処理適性があり、かつカブリ濃度の低い画像が得られ
ることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新居 一巳 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 平野 茂夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−45440（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/413 G03C 7/407

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｄ）で表されるテトラヒ
   ドロキノリン系発色現像主薬。一般式（Ｄ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも
   異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
   す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆の各々
   の組み合わせからなる群において、その少なくとも一組
   は共に置換基である。Ｒ₇ はアルキル基、アリール基ま
   たはヘテロ環基を表わす。Ｒ₈ は置換基を表す。ｍは０
   から３の整数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の発色現像主薬の少なく
   とも１種を含むことを特徴とするカラー写真用処理組成
   物。
3. 【請求項３】 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を請求項１に記載の発色現像主薬の少なくとも１
   種を含む処理液にて現像することを特徴とするカラー画
   像形成方法。