JPH07181653A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】脱銀性及び／又は処理後の画像保存性を改良す
る。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層が（１００）面を主平面と
して有する塩化銀含有率５０〜１００モル％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有し、漂白能を有する処理液が例え
ば、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩及び／
又はジカルボン酸化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、単に感光材料と言うこともある）の
処理方法に関するものであり、更に詳しくは脱銀性の改
良及び／又は処理後の画像保存性に優れた処理方法に関
するものであり、処理時間の短縮化を可能にするもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像工程と脱銀工程からなる。脱銀
工程では、発色現像工程で生じた現像銀が酸化作用を有
する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使
用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤に
よって感光層より除去される（定着）。漂白と定着はそ
れぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる場合
と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがある。
これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザセオリー
オブ フォトグラフィック プロセス」第４版(Jame
s, “The Theory of Photographic Process" ４' th ed
ition)(１９７７年）に記載されている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
撮影システムは、いわゆる”写るんですＳｕｐｅｒ８０
０”に代表されるレンズ付き高感度フィルムの普及によ
り、極めて便利になり、いつでも手軽に高画質な写真が
楽しめるようになった。但し、撮影システムの利便性の
向上に比べ、処理システムの迅速性はユーザーの要求を
満足させるものには到ってはおらず、更なる処理の迅速
化が極めて重要な課題となっている。しかしながら、特
に撮影用高感度感光材料の処理の発展性は限界にきてお
り、更なる処理の迅速化には、迅速処理に適応した感光
材料の開発が必須となっている。

【０００４】一般に、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含量を
高めると、水可溶性が増して、現像及び定着がより短時
間で達成され、迅速処理に適したハロゲン化銀乳剤が得
られる。また、写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、
かつシャープネス、粒状性、増感色素による色増感効率
及び被覆力などを高めるために、粒子径が粒子厚みより
もかなり大きい、いわゆる平板状粒子が好ましいこと
は、当業者間では、よく知られている。

【０００５】塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以
下、単に高塩化銀粒子と言うこともある）は一般に立方
体粒子になり易く、平板状粒子にするには、幾つかの工
夫が必要であり、（１１１）主面の塩化銀含量の高い平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に高塩化銀平板状粒子
と言うこともある）は安定性が高くない、即ち、乳剤製
造の際に粒子の平板形状が崩壊しかねないという欠点を
有している。高塩化銀平板状粒子の上記欠点を解決する
方法、（１００）主面の高塩化銀平板状粒子の製造方法
が米国特許第５，２６４，３３７号に記載されている。

【０００６】しかしながら、この高塩化銀平板状粒子を
撮影用に高感度化した感光材料のハロゲン化銀乳剤層へ
適用した場合に、漂白時間の短縮化はこの技術の適用だ
けでは不充分であることがわかった。また、別の問題と
して、この高塩化銀平板状粒子を感光材料に用いて連続
的に迅速処理を行なうと、処理後の感光材料のイエロー
ステインと湿熱経時による処理後の感材のマゼンタステ
インが悪化することが判った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、迅速な脱銀（特に漂白）が可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。本発明の第二の目的は、連続処理における、処理後
の感光材料のステイン及び湿熱経時変化を改良する処理
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は以下の処理
方法により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像
し、その後、漂白能を有する処理液で処理する方法にお
いて、該感光材料のハロゲン化銀乳剤層が（１００）面
を主平面として有する塩化銀含有率５０〜１００モル％
の平板状ハロゲン化銀粒子を含有しており、かつ該漂白
能を有する処理液が下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）
で表される化合物の金属キレート化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｙ₁ は芳香族炭化水素基又は複素
環基を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ は
置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の
整数を表す場合にはＲ₁ は同じであってもよく異なって
いてもよい。Ｘ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を表す。
Ｘ₂ は−Ｌ₂ −Ａ₃ 又は

【００１１】

【化５】

【００１２】を表す。Ｘ₃ は水素原子、又は−Ｌ₄ −Ａ
₄ を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄はそれぞれアルキ
レン基又はアリーレン基を表す。Ｗ₁ は二価の連結基を
表す。Ａ₁ 〜Ａ₅ はそれぞれ水素原子、カルボン酸もし
くはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸も
しくはその塩、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又は
アミノ基を表す。但し、Ａ₁ 〜Ａ₅ のうち少なくとも１
つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはそ
の塩、ホスホン酸もしくはその塩またはヒドロキシ基を
表し、またＸ₂ が−Ｌ₂ −Ａ₃ のときに、Ａ₁ が水素原
子であることはない。） 一般式（II）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｚは、酸素原子、イオウ原子又は
−ＣＨ（Ｒ₁₀₃ ）−で示される基を表す。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ
₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ はそれぞれ水素原子又はアルキル
基を表すが、Ｒ₁₀₁ とＲ₁₀₂ 又はＲ₁₀₂ とＲ₁₀₃ は互い
に連結してシクロアルキレン環を形成してもよい。ｋ，
ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ａは１〜３
の整数を表すが、ｋ，ｌ，ｍ，ｎの合計は２以上であ
る。但し、ａが１であり、かつＲ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、
Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ がそれぞれ水素原子であり、ｋ，ｌ，
ｍ，ｎの合計が２であることはない。）

【００１５】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光後、発色現像し、その後、漂白能を有する処
理液で処理する方法において、該感光材料のハロゲン化
銀乳剤層が（１００）面を主平面として有する塩化銀含
有率５０〜１００モル％の平板状ハロゲン化銀粒子を含
有しており、かつ該漂白能を有する処理液がジカルボン
酸化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１６】（３）漂白能を有する処理液のｐＨが３．
０〜５．０であることを特徴とする（１）又は（２）に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
尚、上記（１）において漂白能を有する処理液がジカル
ボン酸化合物の少なくとも１種を含有する態様は、迅速
脱銀性、イエローステイン、マゼンタステイン等の効果
を兼ね備えることができ、好ましい態様である。

【００１７】本願明細書において、脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基は、別段の断りがないかぎり、以下
の通りである。脂肪族基とは、置換もしくは無置換の、
直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基を表わす。二価の脂肪族基とは、これらの脂肪族基の
二価のもので、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニ
レン基、置換もしくは無置換のアルキニレン基を表わ
す。脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。芳香族炭化水素基とは、置換もしくは無置換の、
単環であっても更に芳香環や複素環と縮環していてもよ
いアリール基を表わす。二価の芳香族炭化水素基とは、
置換もしくは無置換の、単環であっても更に芳香環や複
素環と縮環していてもよいアリーレン基を表わす。芳香
族炭化水素基としては、フェニル基、２−クロロフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げ
られる。複素環基とは、ヘテロ原子として、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ有する、３〜
１０員環の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは無置
換の、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環してい
てもよい、複素環基を表わす。複素環としては、ピロー
ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、テトラ
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられ
る。

【００１８】また、本明細書における各基は別段の断り
の無いかぎり置換されていてもよく、それらが有しても
よい置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明に使用される（１００）面を主平面
として有する塩化銀含有率５０〜１００モル％の平板状
ハロゲン化銀粒子（以下、平板状粒子とする場合もあ
る。）の塩化銀含有率は、７５〜１００モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％、最
も好ましくは９５〜１００モル％である。

【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも分散媒と上記のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤であり、該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の合計の１０％以上、好ましくは３５〜１００
％、より好ましくは６０〜１００％が主平面が（１０
０）面である平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで言
う投影面積とはハロゲン化銀乳剤粒子を互いに重ならな
い状態で、かつ平板状粒子は主平面が基板面と平行にな
る状態で基板状に配置したときの粒子の投影面積を指
す。また、主平面とは１つの平板状粒子において２つの
平行な最大外表面を指す。この平板状粒子のアスペクト
比（直径／厚さ）は、１．５以上、好ましくは２以上、
より好ましくは３〜２５、更に好ましくは３〜１５であ
る。ここで、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。又、厚さは、平板状粒子の主平面間の距離を
指す。該平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、１０μｍ以
下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２
〜３μｍが更に好ましい。また厚さは０．７μｍ以下が
好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．
０５〜０．２μｍが更に好ましい。該平板状粒子の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましく、変動係数は
４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。

【００２２】「主平面」は実質的に直方体乳剤粒子を形
成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する一組
の面として規定され、主平面が（１００）面であること
は電子線回折法やＸ線回折法により調べることができ
る。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は（１００）
面から形成されるが（１１１）結晶面を１から８面まで
もつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体の８
つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっても
よい。

【００２３】本発明に使用する平行な２つの主平面が
（１００）面であり、粒子の塩化銀含有率が５０モル％
以上である高塩化銀平板状粒子を含有する乳剤は、欧州
特許第０，５３４，３９５Ａ１号、および米国特許第
５、２６４、３３７号、あるいは特願平５ー９６２５０
号に記載の以下に示す方法に従い調製することができ
る。製造安定性、粒子サイズの単分散性の観点から特願
平５ー９６２５０号に記載の方法が好ましい。

【００２４】１）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるものである。よ
り具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン
組成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または
（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。こ
の構造は、例えば銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合添加し、ハロゲン化物水溶液のハロゲン組成を
不連続に変化させることにより形成することができる。
または分散媒溶液にハロゲン化物塩水溶液を添加し、次
に銀塩水溶液を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のハ
ロゲン化物塩水溶液を添加し、次に銀塩水溶液を添加
し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構造を作ることもできる
し、それらの組み合せ方法で作ることもできる。

【００２５】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更にＣｌ^- 含率もしくはＢｒ^- 含率差に加えて、または
Ｉ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００
モル％、より好ましくは３０〜１００モル％だけ異な
る。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含率差が前記
規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％である態様を
挙げることができる。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合の
ＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜Ａｇ
Ｘ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモ
ル比は種々変化させ、最も好ましい本発明の態様が得ら
れる該モル比を選んで用いることができる。

【００２６】平板状粒子の核となる粒子の円相当投影粒
子直径は、０．１５μｍ以下が好ましく、０．０２〜
０．１μmがより好ましく、０．０１〜０．１μｍが更
に好ましい。

【００２７】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がよ
り好ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜９がより
好ましい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０
℃がより好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リッ
トル以下が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がよ
り好ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０
が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００２８】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩水溶液および／もしくはハロゲン化物塩
水溶液に分散媒を含ませることができる。分散媒濃度は
０．０１重量％以上が好ましく、０．０２〜２重量％が
より好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。分
子量３０００〜６万、好ましくは８０００〜４万の低分
子量ゼラチンがより好ましい。更には銀塩水溶液とハロ
ゲン化物塩水溶液を添加孔数が３〜１０¹⁵個、好ましく
は３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を通して、直接に液中
に添加することがより好ましい。その詳細は特開平３−
２１３３９号、同４−１９３３３６号、特願平４−２４
０２８３号の記載を参考にすることができる。ゼラチン
はメチオニン含率の低いゼラチンの方が該欠陥形成頻度
が高くなる。メチオニン含率が１〜６０μmol ／ｇのゼ
ラチンから、それぞれの場合に応じて最も好ましいゼラ
チンを選んで用いることができる。

【００２９】核形成時の過剰ハロゲンイオン濃度、また
は過剰銀イオン濃度を低くすることにより、双晶粒子の
混入比率を下げることができる。

【００３０】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合法で添加して核形成する。核形成時の分散媒溶
液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モル／リットル以下が好ま
しく、銀イオン濃度は１０^-2モル／リットル以下が好ま
しい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がより好まし
い。ゼラチン濃度は０．０１〜３重量％が好ましく、
０．０３〜２重量％がより好ましい。

【００３１】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好まし
い。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１リットルあたり
０．３〜２０ｇ／分が好ましく、０．５〜１５ｇ／分が
より好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はないが、通
常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が用いられ
る。過剰銀イオン濃度や温度等の組み合わせに応じ、最
も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００３２】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的にとは、ハロゲン化
銀溶剤濃度ｄ₀ が好ましくはｄ₀ ≦０．５モル／リット
ル、より好ましくはｄ₀ ＜０．１モル／リットル、更に
好ましくはｄ₀ ＜０．０２モル／リットルを指す。核形
成および成長過程にＮＨ₃ 以外のハロゲン化銀溶剤も実
質的に共存させないことが好ましい。ここで実質的と
は、前記ｄ₁ 濃度規定と同じである。ＮＨ₃ 以外のハロ
ゲン化銀溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、
チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデ
ン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることができ、好
ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩
である。

【００３３】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００３４】本発明においては熟成時にも実質的にハロ
ゲン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的にとは、前記規定に従う。

【００３５】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは１．
５〜８、より好ましくは１．７〜６である。

【００３６】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／Ｌ、より好ましくは１０^-2〜１０^-5モル／
Ｌで用いることができる。これらは核形成前から成長終
了時までのどの時点で添加することもできる。既存の分
散媒に追加添加の形で添加することもできるし、既存の
分散媒を遠心分離等で除去した後、添加することもでき
る。

【００３７】３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する微粒子乳剤添加法、
３）両者の併用方法、を挙げることができる。平板状粒
子をエッジ方向に優先的に成長させる為には、該平板状
粒子がオストワルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃
度を低くして成長させる必要がある。即ち、低過飽和濃
度でかつ、該濃度を高精度で制御する必要がある。２）
の方法はこれを可能にする為により好ましい。

【００３８】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により平板状粒子を成長させる。該微粒子
乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添加
することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下
を指す。

【００３９】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【００４０】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。

【００４１】実質的に双晶面を含まない微粒子を形成す
る為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは過剰銀イオ
ン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以下で、銀塩
水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加法で添加
して形成すればよい。

【００４２】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．０２重量％以
上が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。

【００４３】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００４４】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。

【００４５】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００４６】最終的にアスペクト比の高いハロゲン化銀
粒子を得るために最も重要なパラメーターは、前記した
ように、熟成・成長時のｐＡｇである。

【００４７】本発明の（１００）面を主平面とする高塩
化銀含有の平板状粒子の表面には、塩化銀より難溶性の
銀塩を存在させることが好ましい。塩化銀より難溶性の
銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チオシアン
酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれらの混晶がある
が、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
また、塩化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒子全体
に対し２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下、
より好ましくは５モル％以下であり、０．００１モル％
以上である。

【００４８】該平板粒子の表面に塩化銀より難溶性の銀
塩を存在させる方法としては、該当する組成のハロゲン
化物塩水溶液と銀塩水溶液とをダブルジェットで添加す
る方法、微粒子乳剤添加法および臭素イオンや沃素イオ
ンの徐放剤を用いる方法があげられる。

【００４９】水溶性ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダ
ブルジェットで添加する方法では、たとえハロゲン化物
塩水溶液などを希釈して添加するなどしてもハロゲンイ
オンをフリーな状態で添加するため、粒子間のローカリ
ティーを少なくしようとしても限界がある 。特に平板
状粒子に対しては困難である。これに対し、微粒子乳剤
添加法あるいは徐放剤を用いる方法は、 粒子の表面に
塩化銀より難溶性の塩を粒子間で均一に形成させるため
に 好ましい方法である。

【００５０】微粒子乳剤添加法の微粒子の平均球相等径
は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ以下
のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器の近
傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度が低
い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に調製
し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め
別の容器でバッチ式に調製した後に添加することもでき
る。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５９４
２、特願平５−５８０３９等に開示されている。

【００５１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００５２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００５３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００５４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００５５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉのような金属を用いることができる。こ
れらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩な
ど粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば
添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ
（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ
₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ のような金属化合物があげられ
る。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、
シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロ
シル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができ
る。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２
種あるいは３種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また、水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）あ
るいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合せるのも好ましい。

【００５７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００５８】本発明の基盤粒子は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感
の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意
の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み
合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによ
って種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子
の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅
い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を
作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは
表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合で
ある。

【００５９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、例えば、
金、白金、パラジウムの貴金属塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドの公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｐ
₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃
素原子を表わす。

【００６０】具体的には、例えば、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、
（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ
₄ ）₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ
₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパ
ラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン
酸塩と併用することが好ましい。

【００６１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００６２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００６３】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００６４】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００６６】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００６７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６８】還元増感剤として、例えば、第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【００６９】還元増感剤は水あるいは例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるい
は水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン
化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って
還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して
長時間添加するのも好ましい方法である。

【００７０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程およ
び化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで
生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、
セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過
酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂
Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ
₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ
₂ ＯＨ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ
₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物
（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、
４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、
Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］、過
マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例
えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇）などの酸素酸塩、沃素や臭素な
どのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸
カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ
第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【００７１】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が挙げられる。

【００７２】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００７３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００７４】本発明の基盤粒子に吸着させる分光増感色
素としてはメチン色素があり、従って又最終的に得られ
る写真乳剤も、メチン色素類その他によって分光増感さ
れることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、例え
ば、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

【００７５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。

【００７６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００７７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でもよい。

【００７８】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
は基盤粒子形成後、微粒子添加前である。もっとも普通
には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれる
が、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，
２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているよう
に化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン
化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始する
ことも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，６６６
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。

【００７９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００８０】本発明で得られる乳剤を感光材料とする際
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。

【００８１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を下記の表１にま
とめて示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】本発明の感光材料は、支持体上に本発明の
乳剤層として青感色性層、緑感色性層又は赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。

【００８４】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００８５】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００８６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００８７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００８８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００８９】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００９０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００９１】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００９２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００９３】本発明の感光材料は、支持体上に設けられ
た少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤を３０％〜１００％、好ましくは５０％
〜１００％、より好ましくは７０％〜１００％含有する
感光材料である。

【００９４】本発明の感光材料の写真乳剤層に含有され
る本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約０．０
１〜約３０モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀
もしくは沃塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは約２
モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。ただし、感光材料全体に含ま
れる臭化銀含有率は低い方が好ましく、沃化銀含有率も
低い方が好ましい。

【００９５】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００９７】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。物理熟成、化学熟成および分光増感の方法に
ついては、前述の高塩化銀（１００）平板粒子と同様の
方法で行うことが出来る。

【００９８】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤をの前述の高塩化銀（１００）平板粒子と同様に
用いることできる。

【００９９】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１００】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１０１】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１０２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１０３】微粒子ハロゲン化銀は、塩化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて臭化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは臭化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１０４】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１０５】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１０６】本発明の感光材料の塗布銀量は、１．０〜
１０．０ｇ／ｍ² が好ましく、２．０〜８．０ｇ／ｍ²
がより好ましく、２．０〜６．０ｇ／ｍ² が更に好まし
く、２．０〜４．５ｇ／ｍ² が最も好ましい。

【０１０７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、前記の表１に関連する記載箇所を示した。

【０１０８】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１０９】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１１０】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１１１】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１１２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１１３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１１４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１１５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１１６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１１７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１１８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１１９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１２０】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１２１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１２２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１２３】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１２４】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１２５】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１２６】本発明の写真感光材料中には、フェネチル
アルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２
７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

【０１２７】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１２８】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１２９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が１０μｍ〜２８μｍ
であることが好ましく、１０μｍ〜２３μｍがより好ま
しく１１μｍ〜１８μｍが更に好ましく、１２μｍ〜１
６μｍが特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は２〜３
０秒が好ましく、３〜２０秒がより好ましい。膜厚は、
２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度Ｔ _1/2 は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えば、エー
・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻，２号、１２４
〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３
８℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するま
での時間と定義する。

【０１３０】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【０１３１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１３２】本発明においては、像様露光された感光材
料は、発色現像液で処理され、脱銀処理され、その後に
水洗及び／又は安定液で処理される。脱銀処理は、基本
的には漂白能を有する処理液で漂白処理した後、定着能
を有する処理液で定着処理される。このように漂白処理
と定着処理は個別に行なわれてもよいし、漂白能と定着
能を兼ね備えた漂白定着液で同時に行なわれてもよい
（漂白定着処理）。これらの漂白処理、定着処理及び漂
白定着処理は、それぞれ、１槽でもよいし、２槽以上で
あってもよい。

【０１３３】本発明における、漂白能を有する処理液と
は、脱銀工程に用いられる処理液のうち、漂白剤を含有
する処理液のことを意味し、具体的には、漂白液と漂白
定着液をいう。また、定着能を有する処理液とは、脱銀
工程に用いられる処理液のうち、定着剤を含有する処理
液のことを意味し、具体的には、定着液と漂白定着液を
いう。本発明における脱銀処理の具体的な態様を以下に
あげるがこれらに限定されるものではない。 １．漂白−定着 ２．漂白定着 ３．漂白−漂白定着 ４．漂白定着−漂白定着 ５．漂白−漂白定着−定着 ６．漂白−漂白定着−漂白定着 ７．漂白−定着−定着 ８．漂白−定着−漂白定着 ９．漂白定着−定着 １０．漂白定着−漂白 尚、これらの処理の間には任意、水洗工程をもうけても
よい。

【０１３４】一般式（Ｉ）で表される化合物について以
下に詳細に説明する。式中、Ｙ₁ は、芳香族炭化水素基
又は複素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｙ₁ の芳香族炭化水素基又は複素環基は、Ａ₁ が水
素原子の場合には一価であり、Ａ₁ が定義中の水素原子
以外の基の場合には二価である。Ｙ₁ で形成される芳香
族炭化水素基としては、炭素数５〜２０のものが好まし
く、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環していて
もよいが、単環又は二環のものが好ましい。Ｙ₁ で形成
される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基
（二価の場合にはフェニレン基）、ナフチル基（二価の
場合にはナフチレン基）等が挙げられる。Ｙ₁ で形成さ
れる複素環基は、ヘテロ原子として窒素原子を少なくと
も一つを含む５〜６員の単環の不飽和複素環基が好まし
い。好ましい複素環としては、イミダゾール環、ピラゾ
ール環、ピリジン環等が挙げられ、二価の場合にはイミ
ダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環等において隣あ
った炭素原子にて二価になったものが好ましい。本発明
において、Ｙ₁ は、フェニレン基を形成する場合が特に
好ましい。

【０１３５】Ｒ₁ の置換基としては、例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙
げられる。置換基としては、炭素原子を有する場合、総
炭素数（以下、Ｃ数という。）１〜１０のものが好まし
く、より好ましくはＣ数１〜４のものである。本発明に
おいて、Ｘ₁ としては−Ｌ₁ −Ａ₂ が好ましい。Ｘ₃ と
しては−Ｌ₄−Ａ₄ が好ましい。Ａ₁ 〜Ａ₅ はそれぞれ
水素原子、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もし
くはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、ヒドロキシル
基、ヒドロキシアルキル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基又はアミノ基を表す。但し、Ａ
₁ 〜Ａ₅ のうち少なくとも１つはカルボン酸もしくはそ
の塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくは
その塩またはヒドロキシル基を表し、またＸ₂ が−Ｌ₂
−Ａ₃ のときに、Ａ₁ が水素原子であることはない。

【０１３６】Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるカルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩が挙げられ
る。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるカルバモイル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基及びアミノ基は置換基を有してもよ
く、置換基としてはＲ₁ として挙げたものを適用でき
る。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるカルバモイル基、スルファモイ
ル基としては、無置換のものやアルキル基、アリール
基、複素環基で置換されたものが好ましく、置換基を有
する場合Ｃ数１０以下、更に好ましくはＣ数４以下のも
のである。例えば、カルバモイル基としては、カルバモ
イル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、Ｎ−（４−スルホフェニル）カルバモイル等
を挙げることができる。スルファモイル基としては、ス
ルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル等を挙げるこ
とができる。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるスルホンアミド基とし
ては、無置換のアルキルスルホンアミド基や置換基（好
ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子）で置換されたアルキルスルホンアミド基が好まし
く、より好ましくは、Ｃ数１〜５、更に好ましくはＣ数
１〜３のものである。アルキルスルホンアミド基として
は、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホ
ンアミド等が挙げられる。

【０１３７】Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるアシルアミノ基として
は、無置換のアルキルアシルアミノ基や置換基（好まし
くは、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、ヒドロキシ基）で置換されたアルキ
ルアシルアミノ基が好ましく、より好ましくは、Ｃ数１
〜１０のアルキルアシルアミノ基、Ｃ数６〜１０のアリ
ールアシルアミノ基、Ｃ数１〜１０の複素環アシルアミ
ノ基であり、更に好ましいのはＣ数１〜５のアルキルア
シルアミノ基である。アシルアミノ基としては、アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｔ−ブタンアミド、トリ
フルオロアセチルアミノ等が挙げられる。Ａ₁ 〜Ａ₅ に
おけるアルコキシ基並びにアルキルチオ基は好ましく
は、Ｃ数１〜１０、更に好ましいのはＣ数１〜５のもの
であり、メトキシ、エトキシ、メチルチオ等が挙げられ
る。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるアミノ基としては、無置換のア
ミノ基、無置換のアルキルアミノ基又は置換基（好まし
くは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、スル
ホ基）で置換されたアルキルアミノ基が好ましく、より
好ましくは、Ｃ数１〜１０、更に好ましくはＣ数１〜６
のものである。Ａ₁ としては、カルボン酸もしくはその
塩又はカルボン酸もしくはその塩で置換されたアルキル
チオ基またはアルコキシ基（即ち、−Ｚ₁ −Ｌ₅ −ＣＯ
ＯＭ（Ｚ₁ は酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｌ₅ はア
ルキレン基を表わす。Ｍは水素原子又はカチオンを表わ
す。））がより好ましく、カルボン酸もしくはその塩が
最も好ましい。Ａ₂ 〜Ａ₅ としては、カルボン酸もしく
はその塩、ホスホン酸もしくはその塩、スルホン酸もし
くはその塩、ヒドロキシアルキル基がより好ましく、カ
ルボン酸もしくはその塩が最も好ましい。

【０１３８】Ｌ₁ 〜Ｌ₄ におけるアルキレン基は、直
鎖、分岐若しくは環状でもよく、Ｒ₁で挙げた如き置換
基（好ましくは、カルボン酸もしくはその塩、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子）で置換されていてもよい。好まし
くは、Ｃ数１〜１０のものであり、更に好ましくはメチ
レン基及びエチレン基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ におけるアリ
ーレン基は、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環
していてもよく、Ｒ₁ で挙げた如き置換基（好ましく
は、アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンア
ミド基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、スルホ基、ホスホノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキサム酸基）
で置換されていてもよい。Ｗ₁ は、アルキレン基、アル
ケニレン基、アリーレン基、二価の複素環基及び／又は
それらの組合せからなる基を含む二価の連結基が好まし
い。更に好ましくは、一般式（Ｗ）で表される。一般式
（Ｗ）

【０１３９】

【化７】

【０１４０】（式中、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 及びＷ₅ はそれぞれア
ルキレン基を表わし、Ｗ₄ は

【０１４１】

【化８】

【０１４２】を表す。Ｙ₁ ’、Ｒ₁ ’及びｎ’はそれぞ
れ一般式（Ｉ）におけるＹ₁ 、Ｒ₁ 及びｎと同義であ
る。ｃは０〜３の整数を表わし、ｄ及びｅはそれぞれ０
又は１を表す。Ｘ₁ は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₃ ）
−を表す。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル、カルボキシメチル、ヒドロキシメチル）又はアリー
ル基（例えば、フェニル、４−スルホフェニル）を表
す。） Ｗ₁ としては、ｃが０であるものが好ましく、ｄ及びｅ
が０であるものが更に好ましい。尚、Ｗ₁ のＣ数として
は、１〜２０のものが好ましく、２〜１０のものが更に
好ましく、２〜５のものが特に好ましい。Ｗ₁ として
は、以下のものが挙げられる。

【０１４３】

【化９】

【０１４４】一般式（Ｉ）は好ましくは、一般式（Ｉ−
ａ）及び（Ｉ−ｂ）である。

【０１４５】

【化１０】

【０１４６】（式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｗ₁ 、
Ｒ₁ 及びｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義であ
る。Ｍは、同一又は互いに異なっていてもよく、水素原
子又はカチオンを表わす。） 以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
す。

【０１４７】

【化１１】

【０１４８】

【化１２】

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】

【化１４】

【０１５１】

【化１５】

【０１５２】次に、一般式（II）で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。Ｚは、酸素原子、イオウ原
子が好ましい。ｌは、０が好ましく、ａが１であって、
ｋ，ｍ，ｎの合計が３〜５の場合が特に好ましい。Ｒ
₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ については、水素原子、
炭素数６以下のアルキル基が好ましいが、アルキル基の
場合特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ
−プロピル基が好ましい。またＲ₁₀₁ とＲ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₂
とＲ₁₀₃ とが環を形成する場合、シクロヘキシル基を形
成することが好ましい。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ
₁₀₄ は特に好ましくは水素原子である。

【０１５３】以下、一般式(II)で表される化合物の具体
例を示す。 II−１ ： １，３−ジアミノプロパン四酢酸 II−２ ： グリコールエーテルジアミン四酢酸 II−３ ： シクロヘキサンジアミン四酢酸 II−４ ： １，４−ジアミノブタン四酢酸 II−５ ： １，２−プロピレンジアミン四酢酸 II−６ ： チオグリコールエーテルジアミン四酢酸 II−７ ： １，３−ブチレンジアミン四酢酸

【０１５４】一般式（II）において特に好ましいのは
（II−１）である。尚、本発明において好ましい漂白剤
は、脱銀性に優れる点で一般式（Ｉ−ｂ）及び／又は
１，３−ジアミノプロパン四酢酸で表される化合物の金
属キレート化合物である。更に好ましい漂白剤は、一般
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物の金属キレート化合物で
ある。

【０１５５】本発明の金属キレート化合物に使用される
中心金属としては例えばＦe(III)、Ｍn(III)、Ｃo(II
I)、Ｒh(II) 、Ｒh(III)、Ａu(III)、Ａu(II) 、Ｃe(I
V) などがあげられる。好ましくはＦe(III)である。本
発明の金属キレート化合物は一般式（Ｉ）及び／又は
（II）で表される化合物と金属塩を反応させることで合
成することができる。

【０１５６】本発明の金属キレート化合物において配位
子となる一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される化合
物は、市販されているものの他に、例えば「ジャーナル
オブ ディ アメリカン ソサエティ」（Journal of
the American Chemical Society) ,80 ,800(1958)など
を参考にして合成して得ることができる。例えば、アン
トラニル酸誘導体にハロゲン置換のカルボン酸誘導体を
反応させる方法、ハロゲン置換芳香族誘導体のハロゲン
原子をジアミン誘導体で置換した後、ハロゲン置換のア
ルキルカルボン酸と反応させることにより合成できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開平５−
１７３３１２号、欧州特許公開第５３０８２８Ａ１号に
記載されている。一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表さ
れる化合物と反応させる金属塩としては、例えば、硫酸
第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、燐酸第二鉄塩、酸化第二鉄などが挙げられ
る。

【０１５７】本発明に於いては、漂白能を有する処理液
中の金属キレート化合物は、単独で使用しても２種以上
併用してもよいが、金属キレート化合物を形成する化合
物の３０モル％以上が、上記一般式（Ｉ）〜（II）で表
される化合物で占められることが好ましく、より好まし
くは５０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００
モル％を占めることがよい。その結果、十分な漂白性を
得ることが出来るようになった。

【０１５８】本発明の金属キレート化合物は、金属キレ
ート化合物として単離したものを用いてもよいし、一般
式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物と金属
塩、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄
塩、燐酸第二鉄塩などとを、溶液中で反応させて使用し
てもよい。一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる
化合物は金属イオンに対してモル比で１．０以上で用い
られる。この比は金属キレート化合物の安定度が低い場
合には大きいほうが好ましく、通常１から３０の範囲で
用いられる。

【０１５９】本発明の金属キレート化合物は漂白能を有
する処理液に処理液１リットル当り、０．０５〜１モル
含有することが有効であり、処理液１リットル当り０．
１〜０．４モル含有することが更に好ましい。また、定
着液や発色現像と脱銀工程の間の中間浴に少量含有させ
てもよい。漂白剤としては、本発明の金属キレート化合
物が用いられるが、既知の漂白剤を本発明の効果をそこ
なわない程度（好ましくは、モル比で１／２以下）で併
用してもよい。併用できる漂白剤としてはフェリシアン
化物；重クロム酸塩；鉄（III)もしくはコバルト（III)
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；
ニトロベンゼン類などがあげられる。

【０１６０】漂白能を有する処理液に含有される漂白剤
としては、赤血塩、塩化第二鉄、重クロム酸塩、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素等の無機酸化剤の他、有機酸
鉄（III)錯塩が知られているが、本発明においては、環
境保全、取扱上の安全性、金属の腐食性等の点から、有
機酸鉄（III)錯塩が好ましい。

【０１６１】本発明の漂白能を有する処理液に含有され
る有機酸鉄（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩
としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩等を挙げることが出来る。

【０１６２】本発明において、漂白能を有する処理液の
漂白剤として、上述した有機酸鉄（III)錯塩からなる漂
白剤に加え、上述した無機酸化剤を漂白剤として併用し
てもよい。漂白能を有する処理液中の有機酸鉄（III)錯
塩の総濃度としては、本発明においては、０．００３〜
１．００モル／リットルの範囲が適当であり、０．０１
〜０．５０モル／リットルの範囲が好ましく、より好ま
しくは０．０５〜０．４０モル／リットルの範囲である
が、上述したような無機酸化剤を併用する場合には鉄
（III)錯塩の総濃度としては０．００５〜０．０３０モ
ル／リットルの範囲が好ましい。

【０１６３】本発明において、ジカルボン酸化合物と
は、１分子内にカルボキシル基を２つ有する飽和ジカル
ボン酸化合物又は不飽和ジカルボン酸化合物や、１分子
内にカルボキシル基を２つ有する芳香族ジカルボン酸等
の化合物のことを表す。本発明においては、下記一般式
（Ｋ）で表される飽和ジカルボン酸化合物又は不飽和ジ
カルボン酸化合物が好ましい。

【０１６４】一般式（Ｋ） ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは炭素数１〜４の無置換の脂肪族基を表
す。） Ｌにおける脂肪族基は、飽和であっても不飽和であって
もよく、アルキレン基、アルケニレン基が挙げられる。
特にアルキレン基が好ましい。以下にジカルボン酸化合
物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１６５】

【化１６】

【０１６６】

【化１７】

【０１６７】以上の例示化合物の中で好ましいのは（Ｋ
−２）、（Ｋ−３）、（Ｋ−４）、（Ｋ−５）、（Ｋ−
６）であり、特には（Ｋ−３）、（Ｋ−４）、（Ｋ−
６）が好ましい。本発明におけるジカルボン酸化合物は
単独で使用しても併用してもよい。本発明におけるジカ
ルボン酸化合物は、本発明の効果の点から漂白能を有す
る処理液において、バッファー剤として０．１〜２．０
モル／リットル含有することが好ましく、より好ましく
は０．３〜１．５モル／リットル含有することが好まし
い。

【０１６８】本発明における漂白能を有する処理液に
は、本発明の効果を損なわない範囲においては上記ジカ
ルボン酸化合物の他、酢酸、グリコール酸、プロピオン
酸等ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸をバッファー剤とし
て併用することができる。本発明におけるｐＫａは酸解
離定数の逆数の対数を表し、イオン強度０．１モル／リ
ットル、２５℃で求められた値を示す。ｐＫａ２．０〜
５．５の有機酸の具体例としては、特開平３−１０７１
４７号公報第５頁右下欄第２行目〜第６頁左上欄第１０
行目に記載されている化合物が挙げられる。本発明にお
いては、ジカルボン酸以外で臭気の強い酢酸やプロピオ
ン酸等ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸は、処理浴の液
（感光材料が直接触れる処理液）中の濃度として０．０
〜０．５モル／リットル、特には０．０〜０．３モル／
リットルの範囲にすることが作業環境の点で好ましい。

【０１６９】本発明の漂白能を有する処理液には、銀の
酸化を促進するための再ハロゲン化剤として、塩化物、
臭化物、沃化物の如きハロゲン化物を加えるのが好まし
い。又、ハロゲン化物の代わりに、難溶性銀塩を形成す
る有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカ
リ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジ
ン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウ
ム、塩酸グアニジン等がある。本発明中の漂白能を有す
る処理液中のハロゲン化物イオン濃度は、好ましくは
０．０〜１．８モル／リットル以下であり、より好まし
くは０．１〜１．６モル／リットルの範囲が好ましい。
又、上述したような無機酸化剤を併用する場合、ハロゲ
ン化物イオンの濃度は、好ましくは０．０５〜０．１０
モル／リットルの範囲である。

【０１７０】本発明の漂白能を有する処理液のｐＨは、
３．０〜７．０が適当であるが、３．０〜５．０の領域
において本発明の効果がより一層発揮される。漂白液に
おいてはｐＨ３．２〜４．８の範囲が好ましく、特に
３．４〜４．６が好ましい。一方、漂白定着液において
はｐＨ４．０〜５．０の範囲が好ましく、特に４．４〜
５．０が好ましい。これは、ｐＨがその範囲より高い値
であると漂白力不足や漂白カブリの著しい増大を招き、
その範囲より低い値であると、金属腐食性の増加や、復
色不良の悪化を引き起こすためである。このようなｐＨ
にするのに、本発明においては前述した有機酸をバッフ
ァー剤として添加することが好ましい。尚、ｐＨ調整用
に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ま
しい。本発明の漂白能を有する処理液を上記ｐＨに調節
するには、上記のアルカリ剤と、公知の酸（無機酸、有
機酸）を使用することが出来る。

【０１７１】漂白能を有する処理液に、金属腐食防止剤
として硝酸塩を添加することは、特開平３−３３８４７
号公報にも記載されているように広く知られているが、
本発明においては、漂白能を有する処理液に含まれる硝
酸塩の濃度としては、有機酸鉄（III)錯塩の０．１〜５
倍モルが好ましい。本発明の漂白能を有する処理液中の
カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン
やアンモニウムイオンが挙げられる。中でも、処理の迅
速性の点からはアンモニウムイオンを使用することが好
ましく、アンモニウムイオンとしては、０．０〜１．５
モル／リットルで使用することができる。一方で、環境
保全に重点をおく場合は、アンモニウムイオンの濃度が
０．０〜０．５モル／リットルが好ましく、０．０〜
０．３モル／リットルがより好ましく、そのような状態
において本発明の効果が顕著に現れる。アンモニウムイ
オンを上記濃度領域にするには、代わりのカチオン種と
してアルカリ金属イオンが好ましく、特にナトリウムイ
オン、カリウムイオンが好ましい。

【０１７２】本発明において、漂白能を有する処理液の
補充量は感光材料１ｍ² 当り１０〜１０００mlに設定さ
れるが、好ましくは２０〜８００mlであり、更には、３
０〜４５０mlに低補充化したときが特に好ましい。本発
明における漂白能を有する処理液での処理温度は２０〜
５５℃、好ましくは３０〜５０℃である。処理時間は、
迅速性の観点から３秒〜１分の範囲が好ましく、特に５
秒〜３０秒の範囲が好ましい。

【０１７３】本発明の定着能を有する処理液には、定着
剤として、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウム
の他、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物等が挙げられる。これら
については、特開昭６０−６１７４９号、同６０−１４
７７３５号、同６４−２１４４４号、特開平１−２０１
６５９号、同１−２１０９５１号、同２−４４３５５
号、米国特許第４，３７８，４２４号等に記載されてい
る。例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム、イミダゾール等が挙げられる。なかでも
チオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の
観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましい。また環境
問題上、自然界に排出される窒素原子の低減が望まれる
ことから、チオ硫酸ナトリウムやメソイオン類が更に好
ましい。

【０１７４】更には、二種類以上の定着剤を併用する事
で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば、チオ
硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムに加えて、前記
チオシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、
を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチ
オ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムに対し０．０
１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着
剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．
１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルであ
る。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には
３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合に
は、５．０〜８．０が安定な定着性能を得る上で好まし
い。

【０１７５】本発明においては、定着能を有する処理液
におけるアンモニウムイオン濃度が０．０〜２．０モル
／リットルの範囲においてその効果を発揮するが、０．
０〜１．０モル／リットルの範囲が好ましく、更には
０．０〜０．５モル／リットルの範囲が好ましく、特に
はアンモニウムイオンを含まないような定着能を有する
処理液が好ましい。アンモニウムイオンも環境汚染要因
として排出規制がなされている現状からも、できるだけ
低濃度にすることが好ましい。また、本発明における定
着能を有する処理液の補充量は、感光材料１ｍ² 当り１
０〜１０００mlに設定されるが、好ましくは２０〜８０
０mlであり、更には、３０〜５００mlに低補充化したと
きが特に好ましい。本発明における定着能を有する処理
液での処理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５０
℃である。処理時間は、処理の迅速性の観点から１０秒
から２分の範囲が好ましく、特に１０秒〜１分の範囲が
好ましい。

【０１７６】本発明の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては、3-メチル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキ
シエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N-
β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4
- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキ
シプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチ
ル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒド
ロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-
ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5
- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピ
ル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-
メタンスルホンアミドエチルアニリン及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
く、更には3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン及び
これらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【０１７７】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は発
色現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モル
〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．
１モルである。

【０１７８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンの他特開平３−１４４４４６号の一般式
（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類、亜硫酸塩、N,
N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン
類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3−ピラゾリ
ドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロ
キシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N-
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ
- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例と
して挙げることができる。

【０１７９】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５０℃である。処理時
間は１０秒〜１分３０秒、好ましくは１０秒〜６０秒で
あり、更に好ましくは１０秒〜４０秒である。

【０１８０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンやハイドロキノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドン
や1-フェニル-4- メチル-4-ヒドロキシメチル-3- ピラ
ゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p-ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜
12であることが一般的である。またこれらの現像液の補
充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般
に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であ
り、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこと
により 500ml以下にすることもできる。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。本発明においては、発色現像液の補充量を５０〜８
００ｍｌ／ｍ² といった低補充量にする際に本発明の効
果が大きく、好ましい。

【０１８１】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm ² ) 〕÷〔処
理液の容量(cm ³ ) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。ま
た、流動パラフィンのような処理液面を覆う液体や低酸
化性及び／又は非酸化性気体を処理液面に接触させる方
法も挙げられる。開口率を低減させることは、発色現像
及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例え
ば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての
工程において適用することが好ましい。また、現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

【０１８２】又、本発明において、漂白能を有する処理
液又はその前浴には、各種漂白促進剤を添加することが
出来る。このような漂白促進剤については、例えば米国
特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，
２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４
２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ
・ディスクロジャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基又はジスルフィド基を有する
化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることが出来る。更に、米国特許第４，５５２，８３４
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
光材料中に添加してもよい。特に、撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は有効で
ある。その中でも特に好ましくは、英国特許１，１３
８，８２４号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載
のようなメルカプト化合物が好ましい。

【０１８３】本発明の脱銀処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴、前漂白浴であってもよい。）等を介して
行なうことが一般である。これらの調整浴に、前述の画
像安定剤を用いた調整安定液とすると画像安定性が向上
し好ましい。調整液としては、画像安定化剤以外には、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレー
ト剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような
亜硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、
スルホエタンチオールなど後述する各種漂白促進剤を含
有させることができる。またスカム防止の目的で、米国
特許４，８３９，２６２号に記載のエチレンオキシドで
置換された脂肪酸のソルビタンエステル類、米国特許
４，０５９，４４６号及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９１巻、１９１０４（１９８０）に記載されたポ
リオキシエチレン化合物等を含有させることが好まし
い。これらの化合物は、調整液１リットル当たり０．１
ｇ〜２０ｇの範囲で使用することができるが、好ましく
は１ｇ〜５ｇの範囲である。調整浴のｐＨは、通常３〜
１１の範囲で用いられるが、好ましくは４〜９、更に好
ましくは４．５〜７である。調整浴での処理時間は、２
０秒〜５分であることが好ましい。より好ましくは２０
秒〜１００秒であり、最も好ましくは２０秒〜６０秒で
ある。また、調整浴の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり
３０ml〜３０００mlが好ましいが、特に５０ml〜１５０
０mlであることが好ましい。調整浴の処理温度は２０℃
〜５０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であること
が好ましい。

【０１８４】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸を挙げることができる。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【０１８５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１０秒〜
２分、更に好ましくは１０秒〜１分である。また、処理
温度は30℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能
を有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施
することが写真性能をきわめて安定に保持するので特に
好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使
用でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込み
やエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。
空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管
を通じて、液中に空気を放出させることが好ましい。こ
のような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、
広く使用されている。エアレーションに関しては、イー
ストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・
プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜
ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能
を有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化さ
れていることが好ましく、その実施には特開平３−３３
８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２
行に記載の内容が、そのまま利用できる。

【０１８６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同60-19125
9号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１８７】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【０１８８】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。

【０１８９】本発明は、脱銀処理後、水洗及び／又は安
定工程を経る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers第64巻、P. 248〜253 (19
55 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

【０１９０】更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58-1
4834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。

【０１９１】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１９２】水洗水及び／又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。

【０１９３】水洗水及び／又は安定液中には、各種キレ
ート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート
剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの
有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ
１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物など
をあげることができる。

【０１９４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１９５】本発明の感光材料の処理における水洗水及
び／又は安定液のpHは、３〜９であり、好ましくは４〜
８である。これらの処理液の温度や時間も、迅速性の観
点から、15〜50℃で５秒〜１分、好ましくは25〜45℃で
５秒〜４０秒の範囲が選択される。本発明における各種
処理液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜
38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。

【０１９６】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０１９７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１９８】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１９９】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０２００】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０２０１】第３層（低感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 塩臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０２０２】第４層（中感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０２０３】第５層（高感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０２０４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０２０５】第７層（低感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０２０６】第８層（中感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【０２０７】第９層（高感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00

【０２０８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70

【０２０９】第11層（低感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20

【０２１０】第12層（高感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０２１１】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.2

【０２１２】第14層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０２１３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２１４】

【表２】

【０２１５】表２において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子は、米国特許第５２６４３３７号の実
施例１に準じて調製され、塩化銀微粒子乳剤を転位さ
せ、（１００）を有する平板状粒子を得ている。

【０２１６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０２１７】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０２１８】

【化１８】

【０２１９】

【化１９】

【０２２０】

【化２０】

【０２２１】

【化２１】

【０２２２】

【化２２】

【０２２３】

【化２３】

【０２２４】

【化２４】

【０２２５】

【化２５】

【０２２６】

【化２６】

【０２２７】

【化２７】

【０２２８】

【化２８】

【０２２９】

【化２９】

【０２３０】

【化３０】

【０２３１】

【化３１】

【０２３２】

【化３２】

【０２３３】

【化３３】

【０２３４】上記記載の試料１０１を３５ｍｍ幅に裁断
加工し、色温度４８００Ｋ、１０００ＣＭＳのグレー露
光を与え、下記処理工程と処理液でシネ式自動現像機に
より処理を行った。尚、漂白液は表３に示したように、
漂白剤の効果を調べるため、漂白剤を形成するキレート
剤を変更し、その各々について順次処理を行った。即
ち、漂白液中では、このキレート剤と硝酸第二鉄九水和
物にてキレート剤の第二鉄錯塩が形成されている。

【０２３５】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 1分00秒 40℃ 漂 白 20秒 40℃ 水 洗 10秒 40℃ 定 着 40秒 40℃ 水 洗（１） 10秒 40℃ 水 洗（２） 10秒 40℃ 安 定 20秒 40℃ 乾 燥 40秒 60℃

【０２３６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 重炭酸ナトリウム 1.8 水酸化カリウム 1.7 亜硫酸ナトリウム 0.1 炭酸カリウム 32.0 臭化カリウム 0.01 塩化ナトリウム 3.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０２３７】 （漂白液） （単位モル） キレート剤（表３に記載） 0.33 硝酸第二鉄九水和物 0.3 臭化アンモニウム 1.5 硝酸アンモニウム 0.2 酢酸 0.2 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 4.5 上記キレート剤と硝酸第二鉄九水和物にて、該キレート
剤の金属キレート化合物が生成されている。

【０２３８】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 295.0 ミリリットル 酢酸（90％） 3.3 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7

【０２３９】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２４０】上記の方法で処理された感光材料につい
て、残留銀量を以下の方法で測定した。 残留銀量 ：蛍光Ｘ線分析法により、１０００ＣＭＳの
グレー露光を与えた感光材料中に残存している銀量を測
定した。結果を表３に示す。

【０２４１】

【表３】

【０２４２】表３の結果から明らかなように、本発明態
様である漂白剤を用いることによって、迅速処理におい
て充分な漂白性能を得ることができた。

【０２４３】実施例２ 実施例１に記載の試料１０１を３５ｍｍ幅に裁断加工
し、色温度４８００Ｋで連続階調ウェッジ露光を与え、
下記処理工程と処理液を用い、シネ式自動現像機でラン
ニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク容量の
３倍になるまで）をした。尚、漂白液は表４に示したよ
うに、使用有機酸及びキレート剤を変更し、その各々に
ついて順次交換しランニング処理を行った。処理工程及
び処理液組成を以下に示す。

【０２４４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 1分00秒 42.0℃ 23ミリリットル 5リットル 漂 白 20秒 42.0℃ 5ミリリットル 3リットル 漂白定着 20秒 42.0℃ − 3リットル 定 着 20秒 42.0℃ 16ミリリットル 3リットル 水 洗 20秒 42.0℃ 34ミリリットル 1.5リットル 安 定(1) 20秒 42.0℃ − 2リットル 安 定(2) 20秒 42.0℃ 20ミリリットル 2リットル 乾 燥 30秒 65℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅ
ｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり
それぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも４秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。

【０２４５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 0.5 重炭酸ナトリウム 1.8 1.8 亜硫酸ナトリウム 0.1 0.2 炭酸カリウム 32.0 32.0 臭化カリウム 0.01 − 塩化カリウム 8.0 − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 6.0 8.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０２４６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） キレート剤（表４に記載） 0.33モル 0.50 モル 硝酸第二鉄九水和物 0.3 モル 0.45 モル 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 有機酸（表４に記載） 0.6 モル 0.8 モル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 （表４に記載） 上記キレート剤と硝酸第二鉄九水和物にて、該キレート
剤の金属キレート化合物が生成されている。

【０２４７】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【０２４８】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０２４９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０２５０】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２５１】上記方法で処理された感光材料について、
下記に示す方法によりランニングによるイエローステイ
ンとマゼンタステインの経時変化を評価した。 ・イエローステイン： 上記方法によるランニング前
後で処理された感光材料について濃度測定を行ない、特
性曲線から青色光（Ｂ光）で測定したＤmin をそれぞれ
読み取った。そして下記のようにしてイエロー色素のＤ
min のランニングによる変化を求めた。 Ｄmin のランニングによる変化（ΔＤmin(B)） ＝（ランニング後のＤmin ）−（ランニング前のＤmin
） ・ステインの経時変化： 上記方法で処理された感光材
料について濃度測定を行ない、特性曲線から緑色光（Ｇ
光）で測定したＤmin をそれぞれ読み取った。次いで、
測定後の試料を下記条件で保存し、経時後のＤmin を同
様に測定した。そして下記のようにしてマゼンタ色素の
ステインの経時変化を求めた。 保存条件：８０℃、相対湿度７０％、１週間 ステインの経時変化（ΔＤmin(G)） ＝（保存後のＤmin ）−（保存前のＤmin ） 上記方法で得られた結果を表４に示す。

【０２５２】

【表４】

【０２５３】表４の結果より、本発明のジカルボン酸を
用いることによって、ランニングによるイエローステイ
ンや湿熱経時でのマゼンタステインの発生を抑えること
ができ、画像保存性が改良されることが判る。また、本
発明のジカルボン酸を用いた処理液は臭気も少なく、作
業環境上にも好ましいことが判る。本発明態様である漂
白液をｐＨ５以下の領域にすることによって、更に画像
保存性が改良されることが判る。

【０２５４】実施例３ 実施例１に記載の試料１０１を３５ｍｍ幅に裁断加工
し、色温度４８００Ｋで１０００ＣＭＳのグレー露光を
与え、下記処理工程と処理液でシネ式自動現像機により
処理を行った。尚、漂白定着液は表５に示したように、
使用キレート剤を変更し、その各々について順次処理を
行った。

【０２５５】（処理工程） 処理工程 温度 時間 発色現像 40℃ 60秒 漂白定着 40℃ 45秒 安 定(1) 40℃ 15秒 安 定(2) 40℃ 15秒 安 定(3) 40℃ 15秒 乾 燥 75℃ 30秒 （水洗は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。）

【０２５６】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液）実施例１記載の発色現像液と同じ組成の
ものを使用した。

【０２５７】 （漂白定着液） （単位モル） キレート剤（表５に記載） 0.17 塩化第二鉄 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.3 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 例示化合物（Ｋ−３） 0.5 モル 例示化合物（Ｋ−４） 0.3 モル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調整） 5.0 上記キレート剤と塩化第二鉄にて、該キレート剤の金属
キレート化合物が生成されている。

【０２５８】（安定液）実施例１記載の安定液と同じ組
成のものを使用した。上記方法で処理された感光材料に
ついて、残留銀量を実施例１と同様に評価した。結果を
表５に示す。

【０２５９】

【表５】

【０２６０】表５の結果から明らかなように、本発明態
様である処理液が漂白性能を向上させることがわかる。

【０２６１】

【発明の効果】本発明の構成に従えば、迅速な脱銀処理
を達成することができ、更に連続処理において、優れた
画像保存性を達成することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
   発色現像し、その後、漂白能を有する処理液で処理する
   方法において、該感光材料のハロゲン化銀乳剤層が（１
   ００）面を主平面として有する塩化銀含有率５０〜１０
   ０モル％の平板状ハロゲン化銀粒子を含有しており、か
   つ該漂白能を有する処理液が下記一般式（Ｉ）及び／又
   は（II）で表される化合物の金属キレート化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｙ₁ は芳香族炭化水素基又は複素環基を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ は置換基を表す。
   ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合
   にはＲ₁ は同じであってもよく異なっていてもよい。Ｘ
   ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を表す。Ｘ₂ は−Ｌ₂ −
   Ａ₃ 又は 【化２】 を表す。Ｘ₃ は水素原子、又は−Ｌ₄ −Ａ₄ を表す。Ｌ
   ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄はそれぞれアルキレン基又はア
   リーレン基を表す。Ｗ₁ は二価の連結基を表す。Ａ₁ 〜
   Ａ₅ はそれぞれ水素原子、カルボン酸もしくはその塩、
   スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその
   塩、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルバモイ
   ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモ
   イル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基を
   表す。但し、Ａ₁ 〜Ａ₅ のうち少なくとも１つはカルボ
   ン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホス
   ホン酸もしくはその塩またはヒドロキシ基を表し、また
   Ｘ₂ が−Ｌ₂ −Ａ₃ のときに、Ａ₁ が水素原子であるこ
   とはない。一般式（II） 【化３】 式中、Ｚは、酸素原子、イオウ原子又は−ＣＨ
   （Ｒ₁₀₃ ）−で示される基を表す。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ
   ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す
   が、Ｒ₁₀₁ とＲ₁₀₂ 又はＲ₁₀₂ とＲ₁₀₃ は互いに連結し
   てシクロアルキレン環を形成してもよい。ｋ，ｌ，ｍ，
   ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ａは１〜３の整数を
   表すが、ｋ，ｌ，ｍ，ｎの合計は２以上である。但し、
   ａが１であり、かつＲ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ が
   それぞれ水素原子であり、ｋ，ｌ，ｍ，ｎの合計が２で
   あることはない。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
   様露光後、発色現像し、その後、漂白能を有する処理液
   で処理する方法において、該感光材料のハロゲン化銀乳
   剤層が（１００）面を主平面として有する塩化銀含有率
   ５０〜１００モル％の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し
   ており、かつ該漂白能を有する処理液がジカルボン酸化
   合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 漂白能を有する処理液のｐＨが３．０〜
   ５．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。