JP4053750B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、更に詳しくは、高感度で保存性ならびに現像処理依存性に優れ、外的な圧力負荷による写真性能変化の少ないハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、近年、高感度でかつ高画質を両立させたレンズ付きフィルム「写ルンです800」の発売以来、高感度領域でのフィルムの常用化が確実に浸透してきている。
【0003】
このようなフィルムの高感度化は、暗い室内でのストロボを使用しない撮影、スポーツ写真等の望遠レンズを使用した高速シャッターでの撮影、天文写真などの長時間露光を必要とする撮影など、感光材料における撮影領域の拡大を可能にし、その結果、ユーザーに対する多大なメリットをもたらすことになる。よって、フィルムの高感度化は当業界に課せられた永遠のテーマの一つである。
【0004】
かつての高感度フィルムは、高感度を追求するあまり、ユーザーが我慢の限界をはるかに越えるような低画質なフィルムしか提供できないような状況にあったことから、ユーザーは感度もしくは画質の二者択一を迫られ、結果的に感度よりも画質を選択せざるを得なかった。
【0005】
感光材料の高感度化のためには、感光素子であるハロゲン化銀粒子のサイズを増加し、更に他の高感度化技術と併用するのが当業界での常套手段となっている。
【0006】
ハロゲン化銀の粒子サイズを増加させると、ある程度までは感度が上昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定にしている限り、必然的にハロゲン化銀粒子数の減少すなわち現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損なわれるという欠点を有する。
【0007】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子(以下、「平板粒子という。」)を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が特開昭58−108526ならびに59−133540号に開示されている。さらに、厚みがより薄いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用について特開平8−69069、8−101472、8−101474、8−101475、8−171162、8−171163、8−101473、8−101476、9−211762、9−211763号、米国特許第5,612,176号、同第5,614,359号、同第5,629,144号、同第5,631,126号、同第5,691,127号、同5,726,007号に開示されている。
【0008】
しかしながら、塩化銀を主構成元素として用いるエピタキシャル増感方法は沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料においては基本的に不安定である。その理由は塩化銀の溶解度積が臭化銀および沃化銀の溶解度積よりも大きく、容易にハロゲン変換を受けることに起因する。そのためにエピタキシャル乳剤を用いた感光材料は保存時に感度の低下もしくはかぶりの上昇という問題を引き起こす。さらにはエピタキシャル部位の不安定な溶解性のために現像処理時のKBr量の変動により大きく写真性能が動くという問題点を有している。そのために、一般の撮影用感光感材への使用に対して汎用化できない。
【0009】
このように、塩化銀を主構成元素として用いるエピタキシャル増感方法の保存安定性及び処理安定性の改良は写真感材が日々進歩する中でますます重要になっており、これらの性能が優れた高感度写真乳剤の開発が望まれている。
【0010】
一方で、この平板状粒子という特異的形状であるが故に、幾つかの新たな副作用が存在することも事実である。その一例として外的な応力(圧力)に対する写真性能の劣化が挙げられる。
一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には様々な機械的な圧力が負荷される。例えば、一般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装填する際に折り曲げられたり、コマ送りの為に引っ張られたりする。更には、露光済みのネガフィルムは現像の為に処理工程を通さねばならず、その際に処理機によっては膨潤状態で乳剤面が押されたりする場合もある。
【0011】
このように、写真感材に様々な圧力が負荷されるとハロゲン化銀粒子の保持体(バインダー)であるゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン化銀粒子にも圧力が負荷される。ハロゲン化銀粒子に圧力が負荷されると写真感材の写真性に変化が生じることが知られている。例えば、K.B.Mother, J.Opt.Soc.Am.,38, 1054(1948)、P.Faelens and P.de Smet, Sci. et Ind.Phot.,25,No.5,178 (1954)、 P.Faelens, J.Phot.Sci., 2,103 (1954)等に詳細に報告されている。また、R.King and D.Ashling,J.Phot.Sci.,33,(1985)によると、ハロゲン化銀粒子への圧力負荷により生じた電子が表面感光中心に捕獲されて現像中心となりその粒子を被らせること、また圧力負荷による塑性変形により生じた内部構造欠陥が電子を捕獲することにより表面感度を減少させること、が詳細に述べられている。
【0012】
写真感材に露光前または露光後に圧力が負荷された場合、すなわちハロゲン化銀粒子に圧力が負荷された場合に、その写真感材は各々その後の露光および現像処理またはその後の現像処理によって感度が減少または増加する場合(圧力減感または圧力増感)がある。
【0013】
このような写真感材にとって好ましくないこれらの現象に対して、これまで種々の改良がなされている。例えば、特開昭50-116025号、同51-107129号には、ハロゲン化銀粒子形成時にイリジウム塩、タリウム塩を添加することで圧力減感を改良する方法が開示されている。特開平3-136032号、同3-136033号および米国特許第5,061,616号には、平板状ホスト乳剤にヨウ化物を添加し、その後pAgと温度を規定して臭ヨウ化銀薄層シェルを形成することによって圧力減感を改良する方法が開示されている。また、特開平9−189974号には、ハロゲン化銀ホスト乳剤の周辺部を溶解した後に該周辺部にヨウ臭化銀層を再生させてハロゲン化銀粒子を得る方法で圧力被りおよび圧力減感を改良した技術が開示されている。
【0014】
特開平9−211762号では、絶対感度の高い領域での更なる高感度化のために、粒子サイズの比較的大きな領域で平板状ハロゲン化銀粒子にエピタキシャルを接合する検討がなされてきている。しかしながら、実際に高感度または超高感度感光材料にこのような平板状粒子を適用しようとした場合には圧力耐性が大きな課題となり、高感度化と圧力耐性を両立する技術は存在しえなかった。
【0015】
このように、高感度または超高感度感光材料における圧力負荷による写真性の変化に対する改良は写真感材が日々進歩する中でますます重要になっており、様々な圧力負荷による写真性劣化耐性に優れた高感度写真乳剤の開発が望まれている。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の有する課題を解決するものであり、高感度で、保存性ならびに現像処理依存性に優れ、外的な圧力負荷による写真性劣化耐性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、鋭意研究の結果、下記(1)ないし(6)によって達成することができた。
(1) 全投影面積の70%以上が下記(i)から(iv ’)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
(i) (111)面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子、
(ii) 円相当径3.0μm以上、
(iii) 少なくとも一つのコーナー部にエピタキシャル接合を有する、
(iv ’) エピタキシャル部に網目状の転位線を有する。
【0020】
(2) 前記(iii)の要件が下記(iii’)の要件を満たすことを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(iii’) 全てのコーナー部にエピタキシャル接合を有する。
【0021】
(3) 全投影面積の70%以上がさらに下記(v)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする(1)又は(2)に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(v) 平均ヨウ化銀含有率の異なる少なくとも3層からなる構造を有する。
【0022】
(4) 全投影面積の70%以上がさらに下記(vi)及び(vii)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする(1)ないし(3)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(vi)最も平均ヨウ化銀含有率の高い層の平均ヨウ化銀含有率が5モル%以上である。
(vii)平板状ホスト粒子部の平均ヨウ化銀含有率が5モル%以上である。
【0023】
(5) 全投影面積の70%以上がさらに下記(viii)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(viii)前記の平板状ホスト粒子部が、前記のエピタキシャル部以外の領域に1粒子当たり5本以上の転位線を含有する。
【0024】
(6) 全投影面積の70%以上がさらに下記(ix)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする(1)ないし(5)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(ix)アスペクト比が8.0以上である。
【0025】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀ホスト粒子部(以後、平板状ホスト粒子とも呼ぶ)および該ホスト粒子部と接合したハロゲン化銀結晶部(以後、エピタキシャルと呼ぶ)とからなる。
【0026】
まず、平板状ホスト粒子について説明する。
本発明の平板状ホスト粒子とは、2つの対向する平行な(111)主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板状粒子は1枚の双晶面あるいは2枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは(111)面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のことをいう。
【0027】
この平板状ホスト粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をした主表面を有しており、それぞれの主表面は互いに平行である。
【0028】
平板状ホスト粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径(以後、円相当径と呼ぶ)と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影(シャドー)の長さから算出する。
【0029】
本発明で用いる平板状ホスト粒子であって、円相当径3.0μm以上の粒子が占める割合は、全投影面積の70%以上であり、90%以上が好ましく、より好ましくは95%以上である。ホスト平板状粒子の占める割合が70%未満である場合は、粒子間分布および/または粒子内分布の点でコーナーに限定したエピタキシャル接合が困難になり、写真性能上の劣化が大きくなる。
【0030】
本発明における平板状ホスト粒子は、円相当径で3.0μm以上である。
3.0μm以上10.0μm以下が好ましく、3.0μm以上8.0μm以下が最も好ましい。
【0031】
球相当径では1.0μm以上5.0μm以下が好ましく、1.2μm以上3μm以下がさらに好ましい。ここで、球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。
【0032】
また、本発明の平板状ホスト粒子のアスペクト比は、8以上であることが好ましい。8以上100以下がより好ましく、8以上60以下がさらにより好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【0033】
本発明の平板状ホスト粒子は単分散であることが好ましい。すなわち、本発明の全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は30%以下、好ましくは25%以下である。
【0034】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤の写真性能を向上するためには、平板状ホスト粒子の円相当径および厚みの変動係数が重要な要因であり、化学増感の均質性を向上させること以外にも、エピタキシャルを効率よく接合し、1粒子当たりのエピタキシャルの単分散性を維持するためにも特に重要である。
よって、本発明における平板状ホスト粒子の円相当径の変動係数は30%以下であることが好ましく、より好ましくは25%以下である。
【0035】
また、本発明の平板状ホスト粒子の厚みの変動係数は30%以下であることが好ましく、20%以下がより好ましい。ここで、変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【0036】
本発明の平板状ホスト粒子は、沃臭化銀または塩沃臭化銀からなることが好ましく、粒子内部はヨウ化銀含有率の異なる少なくとも3層から成ることが好ましい。
【0037】
粒子形成の工程は核形成および熟成工程と成長工程とから成るが、各々の平均ヨウ化銀含有率を求める場合、核形成及び熟成工程はその後に引き続き行われる第一成長工程に含むこととする。
よって、本発明の平板状ホスト粒子は、少なくとも、(核形成および熟成工程+第一成長工程)により形成される層、第二成長工程により形成される層、第三成長工程により形成される層からなることが好ましく、これら3つの層における平均ヨウ化銀含有率は互いに異なることが好ましい。更には第四成長により形成される層、第五成長により形成される層..第n成長工程により形成される層からなっても良い。ここで、nは、20以下が好ましい。平均ヨウ化銀含有率の最も高い層に使用される銀量は、平板状ホスト粒子の全銀量に対して1%以上99%以下であり、好ましくは5%以上95%以下である。
【0038】
本発明の場合、第一成長から第n成長までの平均ヨウ化銀含有率の大小の順番は特に制限されないが、平均ヨウ化銀含有率の最も高い成長層の平均ヨウ化銀含有率は2モル%以上であり、その上限は40モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは5モル%以上30モル%以下である。
【0039】
本発明の平板状ホスト粒子の平均ヨウ化銀含有率は1モル%以上であり、好ましくは2モル%以上20モル%以下であり、より好ましくは5モル%以上15モル%以下である。塩化銀含有量は1モル%以上6モル%以下が好ましく、より好ましくは2モル%以上5モル%以下である。
【0040】
ただし、本発明の平均ヨウ化銀含有率の最も高い層およびその平均ヨウ化銀含有率、平板状ホスト粒子の平均ヨウ化銀含有率に関しては、あくまでも平板状ホスト粒子のみに及ぶものであり、エピタキシャル接合の操作の際にしばしばサイトダイレクターとして用いられるヨウ化物イオンやエピタキシャルのハロゲン組成の制御として添加されるヨウ化物については含まれないものとする。
【0041】
次に本発明のエピタキシャルについて説明する。
本発明においてエピタキシャルの接合する位置は、平板状ホスト粒子のコーナー部に選択的に接合されている。ここで、「コーナー部」とは、平板粒子を主表面に対して垂直方向から見たときに、頂点に隣接する2辺のうち、短い方の辺の長さの1/3を半径とする円内の部分を意味する。粒子が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは、各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。また、「選択的に」とは、平板状ホスト粒子のコーナー部のみにエピタキシャルが存在している粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の60%以上であることをいう。エピタキシャルは1粒子当たり1個以上接合している粒子が乳剤中に含有される全ハロゲン化銀粒子個数の60%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。さらに、エピタキシャルは1粒子当たり3個以上接合していることが好ましく、1粒子当たり6個あることがより好ましい。
【0042】
エピタキシャルに関しては、粒子の表面上に不均一に多数存在するよりも、粒子の限定された部位、特にコーナー部位に選択的に接合することにより、光吸収により発生する光電子の効率的な捕獲が行われることが示唆されている。米国特許第5011767号には、ホスト粒子1個あたり1個のエピタキシャル接合を行う技術が開示されているが、本発明のような平板状粒子における円相当径の非常に大きな領域ではその限りではなく、むしろ3個ないし6個のエピタキシャル接合がより好ましい。
【0043】
エピタキシャルの形成条件(たとえば銀塩の組成や銀量、平板状ホスト粒子のハロゲン構造、エピタキシャルのサイトダイレクター(エピタキシャルを平板状ホスト粒子のコーナーに選択的に接合せしめるために使用する添加剤)の種類、量など種々の因子が存在するが、)によっては、コーナーの上下2枚の主表面に対して2点存在するエピタキシャルが成長して1個になる場合もあり、このような成長して融合したエピタキシャルは1個とカウントする。
【0044】
本発明のエピタキシャルの銀塩組成は、AgCl、AgBrCl、AgBrClI、AgBrI、AgBr、AgI、チオシアン酸銀、燐酸銀、シアン化銀、炭酸銀などが挙げられるが、中でもAgCl、AgBrCl、AgBrClI、AgBrI、AgBrが好ましい。
エピタキシャルに要される銀量の平板状ホスト粒子の総銀量に対する割合は0.5%以上30%以下が好ましく、より好ましくは1%以上15%以下である。
【0045】
本発明の乳剤は全投影面積の70%以上がエピタキシャル部に少なくとも1本の転位線を有する平板粒子からなる。好ましくは全投影面積の80%以上がエピタキシャル部に少なくとも1本の転位線を有する平板粒子からなる。本発明の乳剤はより好ましくは全投影面積の70%以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。最も好ましくは全投影面積の80%以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。ここで網目状の転位線とは、本数として数えられないような複数の転位線が網の目のように交錯した転位線である。二つ以上のコーナー部にエピタキシャル接合を有する平板粒子において、必ずしも各エピタキシャル部に転位線が存在する必要はない。少なくとも一つのコーナー部に接合したエピタキシャル部に1本の転位線、好ましくは網目状の転位線を含んでいれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。好ましくはコーナー部にあるエピタキシャル部の70%以上が網目状の転位線を含む。
【0046】
平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11、57、(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35、213、(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
本発明において転位線を含むハロゲン化銀粒子の割合を求める場合は、少なくとも100粒子について直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは200粒子以上、特に好ましくは300粒子以上である。
【0047】
また、本発明のエピタキシャル接合された平板状ハロゲン化銀粒子は、エピタキシャル部以外の領域に転位線を有することが好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、該粒子投影部の外周からの面積で20%以内、好ましくは10%以内の部分に転位線が存在することが好ましい。
存在する転位線は1粒子当り平均5本以上が好ましく、より好ましくは1粒子当り平均10本以上である。
【0048】
次に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号に詳細に記載されている。成長工程とは、銀塩水溶液とハロゲン塩溶液とをダブルジェット法で反応容器に添加し、ハロゲン化銀粒子核を成長させる工程である。ダブルジェット法での成長において反応溶液中のpAgを制御する方法を用いることも出来る。
【0049】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法について詳細に述べる。
本発明の調製工程としては、大きくは(a)平板状ホスト粒子形成工程と、それに引き続く(b)エピタキシャル接合工程の2つの工程からなる。
【0050】
該(a)工程は、既に述べたように、平均ヨウ化銀含有率の異なる少なくとも3層の成長工程を含んでいれば良いが、該成長工程に加えて、転位導入工程を含むのも好ましい。
また、該(b)工程は、粒子形成工程として(a)工程に引き続き直ちに行われても良いし、(a)工程終了後脱塩および再分散された乳剤を用いて行われても良く、更には(a)工程終了後脱塩および再分散された乳剤を一度冷却保存した乳剤を改めて溶解した後に行われても良い。
生産効率を考慮すれば、(a)工程終了後引き続き直ちに(b)工程を行うことが最も好ましい。
【0051】
まず、(a)平板状ホスト粒子形成工程について説明する。
該平板状ホスト粒子の成長工程は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行っても良いが、この際ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌を良くすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。また、成長時のpAgを高くすることも好ましい。この際、pAgは7.0以上が好ましく、7.4以上が更に好ましい。
【0052】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製したAgI微粒子乳剤を添加する方法は更に好ましい。この際、成長の温度は、50℃以上90℃以下が好ましく、60℃以上85℃以下が更に好ましい。また、添加するAgI微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平10−43570号を参考に出来る。
【0053】
この場合、添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは0.01μm以上0.1μm以下、好ましくは0.02μm以上0.08μm以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するAgI乳剤の量により変化させることが出来る。
【0054】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、0.005μm以上0.05μm以下、好ましくは0.01μm以上0.03μm以下である。成長時の温度は60℃以上90℃以下、好ましくは70℃以上85℃以下である。
【0055】
以上述べてきた添加方法を1つないしいくつか組み合わせ、3つ以上よりなる成長工程の各々のヨウ化物イオンもしくはAgI微粒子もしくはAgBrI微粒子の添加量を適宜調整することによりヨウ化銀含有率の異なる3層以上の構造を形成することが可能である。
【0056】
ただし、本発明において、成長工程が分割されている場合で、引き続き行われる成長工程と直前までの成長工程との平均ヨウ化銀含有率が同じであれば、分割されていても同一の成長工程として取り扱い、1種の平均ヨウ化銀含有率を有する1層となる。よって、例えば第1成長工程の平均ヨウ化銀含有率が2モル%であり、引き続き行われる第2成長工程の平均ヨウ化銀含有率が2モル%であれば、この場合は第1成長工程と第2成長工程とを併せて、平均ヨウ化銀含有率2モル%の1層と見なすことになる。
【0057】
次に、(a)工程で成長工程に更に加えることのできる転位導入工程について説明する。
転位導入工程は第1シェル工程と第2シェル工程から成る。上述した平板状ホスト粒子に第1シェルを設ける。第1シェルの比率は好ましくは全銀量(エピタキシャル部を含まない転位線導入工程を経た平板状ホスト粒子の全銀量)に対して1モル%以上10モル%以下であって、その平均沃化銀含有率20モル%以上100モル%以下である。より好ましくは第1シェルの比率は全銀量に対して1モル%以上5モル%以下であって、その平均沃化銀含有率25モル%以上100モル%以下である。基盤への第1シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【0058】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第1シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第1シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第2シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【0059】
第1シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第1シェルとし、沃化銀含有率100モル%とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第2シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【0060】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは10分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは7分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、pBr、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は40℃以上90℃以下が好ましく、50℃以上80℃以下が特に好ましい。
【0061】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および/または塩化銀を含有していても良い。好ましくは100%沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第4,672,026号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第5,004,679号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。
【0062】
沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第4,672,026号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のpI値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでpIは系のI-イオン濃度の逆数の対数である。温度、pI、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.07μm以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は25%以下が好ましい。特に20%以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが0.06μm以下0.02μm以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が18%以下である。
【0063】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第2,614,929号等に記載の通常の水洗およびpH、pI、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。pHは5以上7以下が好ましい。pI値は沃化銀の溶解度が最低になるpI値もしくはその値よりも高いpI値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量10万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量2万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤1kgあたりのゼラチン量は好ましくは10g以上100g以下である。より好ましくは20g以上80g以下である。乳剤1kgあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは10g以上100g以下である。より好ましくは20g以上80g以下である。ゼラチン量および/または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【0064】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第5,275,929号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【0065】
第1シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法(フリーな沃化物イオンを添加する方法)のかわりに米国特許第5、496、694号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【0066】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤(塩基および/または求核試薬)との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【0067】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【0068】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は1×10-7〜20Mであり、より好ましくは1×10-5〜10M、さらに好ましくは1×10-4〜5M、特に好ましくは1×10-3〜2Mである。
【0069】
濃度が20Mを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。
また、1×10-7Mを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【0070】
好ましい温度範囲は30〜80℃であり、より好ましくは35〜75℃、特に好ましくは35〜60℃である。
温度が80℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また30℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【0071】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液pHの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいpHの範囲は2〜12であり、より好ましくは3〜11、特に好ましくは5〜10、最も好ましくは調節後のpHが7.5〜10.0である。pH7の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【0072】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もpHを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【0073】
上述した平板状ホスト粒子基盤および第1シェルを有する平板粒子上に第2シェルを設ける。第2シェルの比率は好ましくは全銀量に対して10モル%以上40モル%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上5モル%以下である。より好ましくは第2シェルの比率は全銀量に対して15モル%以上30モル%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。基盤および第1シェルを有する平板粒子上への第2シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。pBrについては、本発明においては第2シェルの形成終了時のpBrが第2シェルの形成初期時のpBrよりも高くなることが好ましい。好ましくは第2シェルの形成初期のpBrが2.9以下であり第2シェルの形成終了時のpBrが1.7以上である。さらに好ましくは第2シェルの形成初期のpBrが2.5以下であり第2シェルの形成終了時のpBrが1.9以上である。最も好ましくは第2シェルの形成初期のpBrが2.3以下1以上である。最も好ましくは第2シェルの終了時のpBrが2.1以上4.5以下である。
【0074】
以上述べてきた工程を1つないし幾つか組み合わせることによって、平板状ホスト粒子のエピタキシャル部以外の領域に転位線を導入することができる。
【0075】
次に、(b)エピタキシャル接合工程について詳しく述べる。
エピタキシャル沈着前に好ましくはPAGI法に準じて測定された分子量分布において、分子量約200万以上の高分子量成分が5%以上30%以下、かつ分子量約10万以下の低分子量成分が55%以下の範囲にあるゼラチンを含有していることが好ましい。特に好ましくはPAGI法に準じて測定された分子量分布において、分子量約200万以上の高分子量成分が5%以上15%以下、かつ分子量約10万以下の低分子量成分が50%以下の範囲にあるゼラチンを含有している。高分子量ゼラチンはエピタキシャル接合を行う時に全ゼラチン量の10質量%以上、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上含有される。塗布前までにこのゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。以下に本発明のエピタキシャル乳剤の調製に重要な高分子量ゼラチンについて詳述する。
【0076】
本発明の乳剤に用いられるゼラチン(以下、「本発明のゼラチン」ともいう。)は、コラーゲン組織をアルカリまたは酸によりその構造を分解して水溶性を付与したものである。アルカリ処理ゼラチンの場合は、その分子量に基づいて、サブα(低分子量)、α(分子量約10万)、β(分子量約20万)、γ(分子量約30万)およびボイド(高分子量)等からなる。
【0077】
本発明におけるゼラチンの成分の比率、すなわち分子量分布は国際的に決められたPAGI法に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(以下「GPC法」と記す)で測定したものである。この方法に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、 "日本写真学会誌" 、47巻4号、1984年、237〜247頁等に詳述されている。
【0078】
本発明に係わるゼラチンの分子量分布の測定条件を下記に示す。
(測定条件)
カラム:Shodex Asahipak GS-620 7G(8mmI.D.×500mm)×2
ガードカラム:Shodex Asahipak GS-1G 7B
溶離液:0.2モル/リットルりん酸バッファー(pH6.8)
流速:0.8ミリリットル/分
カラム温度:50℃
検出:UV230nm
サンプル濃度:0.5wt%
横軸にリテンションタイム(Retention Time)縦軸に吸光度をとって得られるGPC曲線は、まず排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピークが現われ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。
【0079】
本発明における分子量約200万以上の高分子量成分の占める割合は、排除限界のピークの面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム17分位に現われるGPC曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より高分子量側の部分(高分子量成分)の面積の全体の面積に占める割合を算出する。また、分子量約10万以下の低分子量成分の占める割合は、α成分以下の面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム23分位に現われるβ成分ピークとα成分ピークとの間のGPC曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より低分子量側の部分(低分子量成分)の面積の全体の面積に占める割合を算出する。
【0080】
本発明のゼラチンは、分子量約200万以上の高分子量成分が5%以上30%以下、かつ分子量約10万以下の低分子量成分が55%以下に制御されたものである。高分子量成分が30%を越えると濾過性が急激に悪化するため好ましくない。また、低分子量成分が55%を越える場合および/または高分子量成分が5%未満の場合には本発明の効果が充分に発現しない。本発明の効果を発現するためには、分子量約200万以上の高分子量成分が5%以上15%以下、かつ分子量約10万以下の低分子量成分が50%以下であることが特に好ましい。
【0081】
ゼラチンの一般的な製法に関してはよく知られており、例えばティー・エイチ・ジェームズ(T. H. James)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)第4版、1977年[マクミラン(Macmillan) 社刊]、55頁、科学写真便覧(上)、72〜75頁(丸善株式会社)、菊地真一著、写真化学、1976年(共立出版)213頁、赤堀四郎、水島三郎編、蛋白質化学、1955年(共立出版)453頁等に記載されている。
【0082】
例えば、アルカリ処理ゼラチンの場合は、原料の骨や皮のカルシウムを除去した後、石灰処理漬けしてコラーゲン構造をほぐし、その後温水で抽出し、濃縮、乾燥して製造される。一般には抽出番数を1〜7段階とって抽出が行われ、抽出温度は抽出番数と共に上昇させていく。
【0083】
本発明のゼラチンの製造法としては下記の二つに大別される。
1.ゼラチンの架橋を行わない方法
例えば下記のような方法が用いられる。
製法▲1▼ 上記製法中の抽出操作で抽出後期のゼラチン抽出液を使用して抽出初期のゼラチン抽出液を排除する。
製法▲2▼ 上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程において処理温度を40℃未満とする。
製法▲3▼ ゼラチンゲルを冷水(15℃)透析する。[ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス(The Journal of Photographic Science)、23巻33頁(1975)参照]。
製法▲4▼ イソプロピルアルコールの使用による分画法。[ディスカッションズ・オブ・ザ・フアラディ・ソサイエティ(Discussions of the Faraday Society)、18巻、288頁(1954)参照]。
上記の製法を単独もしくは組み合わせて用いることにより、本発明のゼラチンを得ることができる。
【0084】
2.ゼラチン架橋剤を用いる方法
本発明で用いられるゼラチンは、ゼラチンを架橋させることで分子量分布を制御したものがより好ましく用いられる。架橋方法としては酵素によってゼラチン分子間の架橋する方法と、架橋剤を添加して架橋剤がゼラチン分子間に化学結合を作ってゼラチン分子を架橋する方法との二つがある。
【0085】
本発明で用いられる酵素による方法の代表的な方法として、トランスグルタミナーゼで架橋されたゼラチンについて述べる。トランスグルタミナーゼ酵素は、蛋白質であるゼラチンのグルタミン残基のγ−カルボキシアミド基と各種一級アミンとの間のアシル転移反応を触媒する機能によってゼラチンを架橋する事ができる。トランスグルタミナーゼは動物由来、植物由来、微生物由来のものがあり例えば、動物由来のものとしては、モルモットの肝臓などの哺乳類の臓器、血液より抽出したもの、また植物由来のものとしては、エンドウ豆より抽出、微生物由来のものとしては放線菌より抽出されている。本発明ではトランスグルタミナーゼ活性を示すものであれば、どの様な起源のものも好ましく用いる事ができる。
【0086】
本発明で用いられるトランスグルタミナーゼは、例えばClark 等の方法(Achives of Biochemistry and Biophysics, 79, 338 (1959))、Connel等の方法(J.Bilogical Chemistry, 246 (1971))、特開平4−207149号記載の方法、特開平6−30770号記載の方法のいずれで合成されたものでも好ましく用いる事ができる。これらのトランスグルタミナーゼとしては商品名アクテバ(味の素(株)製)があげられる。本発明で用いられるトランスグルタミナーゼ活性は、ベンジルオキシカルボニルLグルタミニルグリシンとヒドロキシアミンを反応させ、生成したヒドロキサム酸の量を求める事により測定できる。この測定により1分間に1×10-6モルのヒドリキサム酸を生成するトランスグルタミナーゼ活性を1ユニット(unit)とする。本発明で用いられるトランスグルタミナーゼは、使用されるゼラチンによって異なるが、ゼラチン1gに対して1×10-6モル以上のヒドロキサム酸を生成する量を添加して分子量分布を制御するのが好ましい。
【0087】
架橋剤によりゼラチンを架橋する方法としては、これまでゼラチンの硬化剤として知られている架橋剤は全てこれを使用する事ができる。以下にその代表的な化合物をあげる。
【0088】
A.無機架橋剤(無機硬膜剤)
カチオン性のクロム錯体;錯体の配位子としてはヒドロキシル基、シュウ酸基、クエン酸基、マロン酸基、乳酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩。
アルミニウム塩;特に硫酸塩、カリみょうばん、アンモニウムみょうばん。上記の化合物はゼラチンのカルボキシル基を架橋する。
【0089】
B.有機架橋剤(有機硬膜剤)
1.アルデヒド系架橋剤;もっともよく使われるのはホルムアルデヒドである。またジアルデヒドでも有効な架橋ができ、その例としてはグリオキザール、スクシンアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが有効である。ジグリコアルデヒドや種々の芳香族ジアルデヒド、またジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体も本発明の架橋に用いられる。
【0090】
2.N−メチロール化合物およびその他の保護されたアルデヒド架橋剤;ホルムアルデヒドと種々の脂肪族直鎖或いは環状のアミド、尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるN−メチロール化合物。具体的には2,3−ジヒドロキジオキサン、ジアルデヒドとそのヘミアセタールの酢酸エステル、2,5−メトキシテトラヒドロフラン等があげられる。
【0091】
3.ケトン架橋剤;ジケトン、キノン類の化合物。よく知られているジケトンとして、2,3−ブタンジオン、CH3COCOCH3など。キノンとしては、p−ベンゾキノンがよく知られている。
【0092】
4.スルホン酸エステルとスルホニルハライド;代表的化合物としてビス(スルホニルクロリド)類およびビス(スルホニルフロリド)類がある。
【0093】
5.活性ハロゲン化合物;2個以上の活性ハロゲン原子をもつ化合物。代表的化合物としてケトン、エステル、アミドの単純なビス−α−クロロ或いはビス−α−ブロモ誘導体、ビス(2−クロロエチル尿素)、ビス(2−クロロエチル)スルフォン、ホスホールアミジックハライド等があげられる。
【0094】
6.エポキサイド;ブタジエンジオキサイドが代表的化合物としてあげられる。
【0095】
7.活性オレフィン;2個以上の二重結合、特に隣接する電子吸引基によって活性化された無置換ビニル基をもつ多くの化合物はゼラチンの架橋剤として有効である。この化合物の例としては、ジビニルケトン、レゾルシノールビス(ビニルスルホナート)、4,6−ビス(ビニルスルホナート)、4,6−ビス(ビニルスルホニル)−m−キシレン、ビス(ビニルスルホニルアルキル)エーテル或いはアミン、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、ジアクリルアミド、1,3−ビス(アクリロイル)尿素等があげられる。
【0096】
8.s−トリアジン系化合物;下記一般式(H−I)で示される化合物。
【0097】
【化1】
【0098】
式中、R1は水酸基、−OM基(Mは1価の金属原子)、炭素数1〜10のアルキル基(例えばメチル、エチル、2−エチルヘキシル)、−N(R2)(R3)基(R2、R3はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基を表し、互いに同じであっても異なっても良い。)、−NHCOR4(R4は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20アリールチオ基を表わす。)、あるいは炭素数1〜20のアルコキシ基を表わす。また前記一般式(H−I)で示されるシアヌルクロリド系硬膜剤については特公昭47−6151号、同47−33380号、同54−25411号、特開昭56−130740号に詳細な記載がある。また一般式(H−I)の化合物と類似した構造を持つ特公昭53−2726号、特開昭50−61219号、同56−27135号等に記載されている化合物も本発明に有用である。
【0099】
9.ビニルスルホン系化合物;下記一般式(H−II)で示される化合物。
【0100】
【化2】
【0101】
上記一般式中、X1およびX2は−CH=CH2又は、−CH2CH2Yのいずれかであり、X1およびX2は同じであっても異なっても良い。Yは求核性基により置換されるか、塩基によってHYの形で脱離し得る基(例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モノエステル等)を表す。Lは2価の連結基であり、置換されていても良い。一般式(H−II)で表わされるビニルスルホン系硬膜剤については、例えば特公昭47−24259号、同50−35807号、特開昭49−24435号、同53−41221号、同59−18944号等の公報に詳細な記載がある。
【0102】
10.カルバモイルアンモニウム塩;下記一般式(H−III)で示される化合物。
【0103】
【化3】
【0104】
式中、R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、2−エチルヘキシル基など)、炭素数6〜15のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基など)、または炭素数7〜15のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基など)を表わし、互いに同じであっても異なっても良い。またR1、R2は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。R3は水素原子、置換あるいは無置換の炭素数1〜10のアルキル基(例えば、メチル基、2−スルホエチル基)、炭素数6〜15のアリール基(例えば、フェニル基)、炭素数7〜15のアラルキル基(例えば、ベンジル基)、又はカルバモイル基を表す。X-は陰イオンを表わす。一般式(H−III)で表わされるカルバモイルアンモニウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭56−12853号、同58−32699号、特開昭49−51945号、同51−59625号、同61−9641号に詳しい。
【0105】
11.下記一般式(H−IV)で示される化合物。
【0106】
【化4】
【0107】
R1、R2、R3およびX-の定義は一般式(H−III)における定義と全く同様であり、これらの化合物はベルギー特許第825,726号に詳しい。
【0108】
12.アミジニウム塩系化合物;下記一般式(H−V)で示される化合物。
【0109】
【化5】
【0110】
R1、R2、R3およびR4は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、または炭素数6〜20のアリール基であり、それぞれ同じであっても異なっても良い。Yは一般式(H−V)で表わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わし、好ましい例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基、1−ピリジニウミル基等をあげられる。X-は陰イオンを表わす。一般式(H−V)で表わされるアミジニウム塩系硬膜剤については特開昭60−225148号に詳細な記述がある。
【0111】
13.カルボジイミド系化合物;下記一般式(H−VI)で示される化合物。
【0112】
【化6】
【0113】
式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基(例えばメチル基、エチル基など)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数3〜10のアルコキシアルキル基、または炭素数7〜15のアラルキル基を表わす。R2はR1に定義された基を表わす。これらのカルボジイミド系硬膜剤については、特開昭51−126125号、同52−48311号に詳しい。
【0114】
14.リジニウム塩基系化合物;下記一般式(H−VII)で示される化合物。
【0115】
【化7】
【0116】
式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、または炭素数7〜15のアラルキル基を表わす。これらの基は置換されても良い。R2、R3は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を表わし、それぞれ同じであっても異なっても良い。またR2とR3が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。Yは一般式(H−VII)で表わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わす。X-は陰イオンを表わす。これらのピリジニウム塩基硬膜剤については、特公昭58−50699号、特開昭57−44140号、同57−46538号に詳細な記載がある。
【0117】
15.ピリジニウム塩系化合物;下記一般式(H−VIII)で示される化合物。
【0118】
【化8】
【0119】
式中、R1、R2の定義は一般式(H−III)におけるR1、R2の定義と全く同様であり、R3は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基または炭素数7〜15のアラルキル基を表わす。X-は陰イオンを表わす。一般式(H−VIII)で表わされるピリジニウム塩系硬膜剤については特開昭52−54427号に詳しく記載されている。
【0120】
本発明で用いられる硬膜剤としては前記の一般式(H−I)〜一般式(H−VIII)で表わされる化合物の他にも、特開昭50−38540号、同52−93470号、同56−43353号、同58−113929号、米国特許第3,321,313号に記載された化合物等も好ましい。
【0121】
以下に本発明に使用される化合物の具体的な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0122】
【化9】
【0123】
【化10】
【0124】
本発明の乳剤に用いられるゼラチンの製造においては、これまであげてきた架橋剤をゼラチン溶液に添加して、ゼラチン分子間架橋を起こさせる。その際の条件は、各架橋剤によって異なっているが、一定の反応温度と反応時間を設定してGPC法によってゼラチンの分子量分布を測定する事によって、反応条件を決定する事ができる。その際、ゼラチン溶液の粘度測定する事で架橋の進行を追跡する事ができる。添加された架橋剤は全部を反応させる事が望ましいが、未反応であった場合は、架橋反応後ゼラチン溶液の限外濾過などにより残存した架橋剤を除去する事ができる。本発明のゼラチンの分子量分布は、架橋剤の添加量や架橋反応の温度、時間、pH等の架橋反応の条件を調節することにより制御できる。
【0125】
本発明のゼラチンとしては、上記の架橋剤いずれか1種または2種以上を組み合わせて架橋されたゼラチンを好ましく用いることができる。一般式(H−I)で表されるs−トリアジン系化合物、一般式(H−II)で表されるビニルスルホン系化合物、一般式(H−III)で表されるカルバモイルアンモニウム塩または一般式(H−VI)で表されるカルボジイミド系化合物を用いて架橋されたゼラチンが好ましい。特に、写真性能への影響が少ない点で一般式(H−II)で表されるビニルスルホン系化合物が好ましい。
【0126】
本発明のゼラチンの製造に用いる元ゼラチンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれも使用可能だが、写真性能に悪影響を及ぼす不純物含量が少ない点でアルカリ処理ゼラチンがより好ましい。特に不純物イオンや不純物を除去する脱イオン処理や限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。また、本発明において好ましく用いられる架橋されたゼラチンの元ゼラチンとしても、アルカリ処理ゼラチンが好ましい。
【0127】
米国特許第5,318,889号では、酸処理ゼラチンをビニルスルホン化合物で架橋することにより高分子量化したゼラチンが開示されている。該特許で開示されたゼラチンは、本発明のゼラチンの分子量分布には及ばないものであったが、酸処理ゼラチンの場合には高分子量成分を本発明のゼラチンと同等まで増加させた場合でも、写真感度を低下させるなど写真性能上の欠点のあることが明らかになっている。
【0128】
本発明のゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【0129】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【0130】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製のためにはpH、pAg、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。特にpHは重要であり、好ましくは4以上5.5以下である。特に好ましくは4.5以上5以下である。このpHに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著になる。
【0131】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の50%から90%を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【0132】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,898号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,301号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同第1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号に記載されている。
【0133】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【0134】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。本発明においては前述したAgI微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることが最も好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。これにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製が可能となる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で1モルに対して5×10-6から1×10-2モルの範囲が好ましく1×10-5から5×10-3モルの範囲が特に好ましい。
【0135】
エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とAgNO3を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さなAgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。AgNO3溶液を添加する場合は添加時間は30秒以上10分以内であることが好ましく、1分以上5分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は1.5モル/リットル以下の濃度が好ましく特に0.5モル/リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【0136】
エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の0.5モル%以上30モル%以下であることが好ましく、1モル%以上15モル%以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【0137】
エピタキシャル部の形成時のpBrは3.5以上が好ましく、特に4.0以上が好ましい。温度は35℃以上70℃以下が好ましく、40℃以上60℃以下が更に好ましい。
【0138】
(b)工程において形成されるエピタキシャルは、エピタキシャル接合部および/またはエピタキシャル中に特開平8−69069号に記載されている以下のようなドーパント(金属錯体)を導入することはさらに好ましい。
【0139】
すなわち、[Fe(CN)6]4-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Rh(CN)6]3-、[Ir(CN)6]3-、[Fe(ピラジン)(CN)5]4-、[RuCl(CN)5]4-、[OsBr(CN)5]4-、[RhF(CN)5]3-、[IrBr(CN)5]3-、[FeCO(CN)5]3-、[RuF2(CN)4]4-、[OsCl2(CN)4]4-、[RhI2(CN)4]3-、[IrBr2(CN)4]3-、[Ru(CN)5(OCN)]4-、[Ru(CN)5(N3)]4-、[Os(CN)5(SCN)]4-、[Rh(CN)5(SeCN)]3-、[Ir(CN)5(H2O)]2-、[Fe(CN)3Cl3]3-、[Ru(CO2)(CN)4]1 -、[Os(CN)Cl5)]4-、[Co(CN)6]3-、[Ir(CN)4(オキサレート)]3-、[In(NCS)6]3-、[Ga(NCS)6]3-。
【0140】
添加されるドーパントの量は、ドーパントの構造によって最適量が異なるが、一般的にハロゲン化銀粒子(平板状ホストとエピタキシャルの合計量)1モルに対して、1×10-9〜1×10-2モルが好ましく、より好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。
【0141】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および/または後述するかぶり防止剤および/または安定剤を添加することが好ましい。
本発明においてはこの後以降にpBrを下げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのpBrの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル乳剤においてはこのpBrの低下が可能となり、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましくは40℃でのpBrを3.5以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は40℃でのpBrが3.0以下であり、特に好ましくは2.5以下である。pBrの低下はKBr、NaBr等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。
【0142】
エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行う。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜50℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【0143】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。より好ましくは、平板状ホスト粒子のシェル部の表面近傍とエピタキシャル部との両方にドーパントを導入する。例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Biを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K4[Fe(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K2IrCl6、K2[IrCl5(H2O)]、K2[IrCl4(H2O)2]、(NH4)3RhCl6、K4Ru(CN)6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を組み合せて用いてよい。
【0144】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカリ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩(例えば、AgNO3)あるいはハロゲン化アルカリ水溶液(例えば、NaCl、KBr、KI)に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第3,772,031号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【0145】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感およびセレン増感のようなカルコゲン増感、金増感およびパラジウム増感のような貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法を組み合せることは好ましい。
どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【0146】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T.H.James、The Theory of the Photographic Process,4th ed,Macmillan,1977)67〜76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、120巻、1974年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,642,361号、同第3,297,446号、同第3,772,031号、同第3,857,711、同第3,901,714号、同第4,266,018号、および同第3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにpAg 5〜10、pH5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R2PdX6またはR2PdX4で表わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【0147】
具体的には、K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【0148】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,711号、同第4,266,018号および同第4,054,457号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第3,411,914号、同第3,554,757号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。
【0149】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀1モル当たり1×10-3から5×10-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。
【0150】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素)、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【0151】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜7の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また2つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【0152】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。
【0153】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【0154】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2・H2O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・2H2O)、ペルオキシ酸塩(例えば、K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C2H4)2]・6H2O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロム酸塩(例えば、K2Cr2O7)のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩がある。 また、有機の酸化剤としては、p−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例として挙げられる。
【0155】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【0156】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)チトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第3,954,474号、同第3,982,947号、特公昭52−28660号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭63−212932号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【0157】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【0158】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の5〜6員複素環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,898号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,301号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同第1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号に記載されている。
【0159】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113928号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10-6〜8×10-3モルで用いることができる。
【0160】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に上述した本発明の乳剤を含有する乳剤層を少なくとも1層有していればよく、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【0161】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号に記載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【0162】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−206541号、同62−206543号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0163】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。
【0164】
また特公昭55−34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56−25738号、同62−63936号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に設置することもできる。
【0165】
また特公昭49−15495号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−202464号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【0166】
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【0167】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item 17643(1978年12月)、同 Item 18716(1979年11月)および同 Item 308119(1989年12月)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【0168】
【0169】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【0170】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、VII−C〜G、および同No.307105、VII−C〜Gに記載された特許に記載されている。
【0171】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。
【0172】
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開WO88/04795号に記載のものが特に好ましい。
【0173】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
【0174】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,102,137号、欧州特許第341,188A号に記載されている。
【0175】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
【0176】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII−G項、同No.307105のVII−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【0177】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−F項及び同No.307105、VII−F項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350号、米国特許第4,248,962号、同第4,782,012号に記載されたものが好ましい。
【0178】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載のものが好ましい。また、特開昭60−107029号、同60−252340号、特開平1−44940号、同1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【0179】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、RD.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【0180】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記載されている。
【0181】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート);リン酸またはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネート);安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート);アミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリドン);アルコール類またはフェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール);脂肪族カルボン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート);アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン);炭化水素類(例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上かつ約160℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【0182】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号および、同第2,541,230号に記載されている。
【0183】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭63−257747号、同62−272248号、および特開平1−80941号に記載の、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【0184】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【0185】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【0186】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2が30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度T1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測定できる。なお、T1/2は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【0187】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
【0188】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651頁左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【0189】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
【0190】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤;色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【0191】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン類、または例えば、N−メチル−p−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは、9〜12であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル(以下、リットルを「L」とも表記する。)以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ミリリットル(以下、ミリリットルを「mL」とも表記する。)以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【0192】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2)]÷[処理液の容量(cm3)]。
【0193】
上記の開口率は0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【0194】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III)のような多価金属の化合物、過酸類(特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する)、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄(III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄(III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【0195】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:例えば、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同第2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同53−18426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号(1978号7月)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭51−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410号、同第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−40943号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,884号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【0196】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【0197】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294,769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【0198】
本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくはイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/L添加することが好ましい。
【0199】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【0200】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【0201】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【0202】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カプラーのような使用素材による)、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第64巻、P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法で求めることができる。
【0203】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0204】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のpHは、4〜9、好ましくは5〜8である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【0205】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【0206】
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【0207】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同No.13,924に記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号に記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【0208】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−115438号に記載されている。
【0209】
本発明における各種処理液は、10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【0210】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第4,500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同61−238056号、欧州特許第210,660A2号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平2−32615号、実公平3−39784号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【0211】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0212】
(実施例−1)
以下の製法により平板状ホスト粒子乳剤aからeを調製した。
(平板状ホスト粒子乳剤aの調製)
<種乳剤iの調製>
特開平11−174606号の実施例1に記載された乳剤1Cを参考にしてハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えpH,5.7、pAg,8.8、乳剤1kg当たりの銀換算の質量131.8g、ゼラチン質量64.1gに調整し、種乳剤iとした。球相当径0.7μm、平均ヨウ化銀含有率6モル%の平板状粒子であった。
【0213】
<ホスト粒子成長>
トリメリット化率97%のトリメリット化ゼラチン46g、KBr1.7gを含む水溶液1211mLを75℃に保ち激しく攪拌した。種乳剤iを48g加えた後、変成シリコンオイル(日本ユニカー株式会社製品、L7602)を0.3g添加した。H2SO4を添加してpHを5.5に調整した後、AgNO37.0gを含む水溶液67.6mLとKIを6モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して6分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して±0mVに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム,2mgと二酸化チオ尿素2mgを添加した後、AgNO3216.8gを含む水溶液780mLとKIを6モル%含むKBrとKIの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の3.7倍になるように流量加速して150分間に渡り添加した。添加中は、銀電位を飽和カロメル電極に対して最初の134分間は+10mVに保ち、最後の16分間は+50mVに制御した。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤aとした。
【0214】
(平板状ホスト粒子乳剤bの調製)
<種乳剤iiの調製>
特開平11−174606号の実施例1に記載された乳剤1Cを参考にしてハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えpH,5.7、pAg,8.8,乳剤1kg当たりの銀換算の質量131.8g、ゼラチン質量64.1gに調整し、種乳剤iiとした。球相当径0.7μm、平均ヨウ化銀含有率2モル%の平板状粒子であった。
【0215】
<ホスト粒子成長>
トリメリット化率97%のトリメリット化ゼラチン46g、KBr1.7gを含む水溶液1211mLを75℃に保ち激しく攪拌した。種乳剤iiを48g加えた後、変成シリコンオイル(日本ユニカー株式会社製品、L7602)を0.3g添加した。H2SO4を添加してpHを5.5に調整した後、AgNO37.0gを含む水溶液67.6mLとKIを2モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して6分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム2mgと二酸化チオ尿素2mgを添加した後、AgNO3136.7gを含む水溶液483mLとKIを2モル%含むKBrとKIの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の2.6倍になるように流量加速して102分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−35mVに保った。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤bとした。
【0216】
(平板状ホスト粒子乳剤cの調製)
<種乳剤iiiの調製>
特開平11−174606号の実施例1に記載された乳剤1Cを参考にしてハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えpH,5.7、pAg,8.8,乳剤1kg当たりの銀換算の質量131.8g、ゼラチン質量64.1gに調整し、種乳剤iiiとした。球相当径0.7μm、平均ヨウ化銀含有率4モル%の平板状粒子であった。
【0217】
<ホスト粒子成長>
トリメリット化率97%のトリメリット化ゼラチン46g、KBr1.7gを含む水溶液1211mLを75℃に保ち激しく攪拌した。種乳剤iiiを48g加えた後、変成シリコンオイル(日本ユニカー株式会社製品、L7602)を0.3g添加した。H2SO4を添加してpHを5.5に調整した後、AgNO37.0gを含む水溶液67.6mLとKIを4モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して10分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム2mgと二酸化チオ尿素2mgを添加した後、AgNO3193.4gを含む水溶液700mLとKIを4モル%含むKBrとKIの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の3.7倍になるように流量加速して140分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。続いて、液温を40℃に降温した後、AgNO323.4gを含む水溶液75mLとKIを6モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で20分間に渡り添加した。添加中は銀電位を飽和カロメル電極に対して+50mVに保った。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤cとした。
【0218】
(平板状ホスト粒子乳剤dの調製)
<種乳剤ivの調製>
特開平11−174606号の実施例1に記載された乳剤1Cを参考にして、適宜条件を変更してハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えpH,5.7、pAg,8.8、乳剤1kg当たりの銀換算の質量131.8g、ゼラチン質量64.1gに調整し、種乳剤ivとした。球相当径0.7μm、平板状臭化銀粒子であった。
【0219】
<ホスト粒子成長>
トリメリット化率97%のトリメリット化ゼラチン46g、KBr1.7gを含む水溶液1211mLを75℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤ivを48g加えた後、変成シリコンオイル(日本ユニカー株式会社製品、L7602)を0.3g添加した。H2SO4を添加してpHを5.5に調整した後、AgNO37.0gを含む水溶液67.6mLとKIを4モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して10分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム2mgと二酸化チオ尿素2mgを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置にAgNO3193.4gを含む水溶液,867mLとKBr140.9および分子量20000のゼラチンを86.7g含んだ水溶液867mLを同時に添加してAgBr微粒子乳剤(平均サイズ:0.015μm)を調製しながら反応容器内にこのAgBr乳剤を140分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−10mVに保った。続いて、液温を40℃に降温した後、AgNO323.4gを含む水溶液75mLとKI2モル%を含むKBr水溶液をダブルジェット法で20分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して+45mVに保った。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤dとした。
【0220】
(平板状ホスト粒子乳剤eの調製)
<ホスト粒子成長>
トリメリット化率97%のトリメリット化ゼラチン46g、KBr1.7gを含む水溶液1211mLを75℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤iiを48g加えた後、変成シリコンオイル(日本ユニカー株式会社製品、L7602)を0.3g添加した。H2SO4を添加してpHを5.5に調整した後、AgNO37.0gを含む水溶液67.6mLとKIを4モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の4.1倍になるように流量加速して12分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して+0mVに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム2mgと二酸化チオ尿素2mgを添加した後、AgNO396.0gを含む水溶液404mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の3.5倍になるように流量加速して100分間に渡り添加した。この時、同時に0.037μmの粒子サイズのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が4モル%になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−30mVに保った。AgNO323.4gを含む水溶液75mLとKBr水溶液をダブルジェット法で11分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。
【0221】
<転位導入工程>
引き続き、上記液温を40℃に降温した後、化合物1を4.0g添加し、さらに0.8Mの亜硫酸ナトリウム水溶液を30mL添加した。次にNaOH水溶液を用いてpH9.0に調整し5分間保持した。液温を55℃に昇温した後、H2SO4にてpHを5.5に調整した。カルシウム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチンを10g添加した後、AgNO393.6gを含む水溶液300mLとKBr水溶液をダブルジェット法で銀電位を+60mVに保ちながら52分間に渡り添加した。添加中、K4Ru(CN)6を平板状ハロゲン化銀粒子の銀1モルに対して1.5×10-6モル添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.2に調整した。このようにして作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤eとした。
【0222】
【化11】
【0223】
平板状ホスト粒子乳剤aからeで得られた平板状ホスト粒子の特性を表1に示す。全ての乳剤の平板状ホスト粒子の主表面の面指数は(111)であった。
【0224】
【表1】
【0225】
(エピタキシャル接合)
ホスト平板粒子乳剤a〜eに以下に示した▲1▼から▲4▼のエピタキシャル沈着を行った。
▲1▼ホスト平板状乳剤を40℃で溶解し、0.3%KI水溶液25mLを5分かけて添加した。その後、AgNO311.7gを含む水溶液100mLとKBr8.2g含む水溶液120mLを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して+85mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.5に調整した。
そして、50℃に昇温し、増感色素I、II、IIIを添加した後に,チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物2を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物3を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀1モルあたり10-1から10-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【0226】
▲2▼ホスト平板状乳剤を40℃で溶解し、0.3%KI水溶液55mLを10分かけて添加した。その後直ちに、AgNO311.7gを含む水溶液100mLとNaCl1.7g、KBr3.45g含む水溶液120mLとAgI微粒子0.011molを含む溶液を同時に添加した。添加の際、銀電位に対して+100mVに保った。
水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH,5.8、pAg,8.7に調整した。そして、▲1▼と同様に化学増感を行った。
【0227】
▲3▼ホスト平板状乳剤を40℃で溶解し、0.3%KI水溶液55mLを10分かけて添加した。その後直ちに、増感色素I、II、IIIを69:30:1のモル比で飽和被覆量の70%の比率で添加し、20分間保持した。次に、K4Ru(CN)6を平板状ホスト粒子の銀1モルに対して1.5×10-6モル添加した後、AgNO311.7gを含む水溶液100mLとKBr8.2g含む水溶液120mLを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して+150mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.2に調整した。
そして、▲1▼と同様に化学増感を行った。
【0228】
▲4▼ホスト平板状乳剤を40℃で溶解し、増感色素I、II、IIIを69:30:1のモル比で飽和被覆量の70%の比率で添加し、20分間保持した。次に、平板状ホスト粒子の銀1モル当たりK2[IrCl5(H2O)]を1×10-6添加した後、AgNO3,5.8gを含む水溶液50mLとKBr4.06g含む水溶液50mLを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して+150mVに保った。
水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.2に調整した。そして、▲1▼と同様に化学増感を行った。
【0229】
【化12】
【0230】
ホスト平板粒子乳剤a〜eに▲1▼から▲4▼のエピタキシャル沈着を行った乳剤(Em−1)から(Em−20)について、レプリカでの電子顕微鏡観察からエピタキシャル沈着の様子を観察した。また低温での透過型電子顕微鏡観察を行い、エピタキシャル部の転位線を観察した。乳剤(Em−1)から(Em−20)の特性を表2に示す。
【0231】
【表2】
【0232】
塗布試料の作成および現像
下塗り層の設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示す条件で上記乳剤(Em−1)〜(Em−20)を保護層を設けて塗布し、試料101〜120を作成した。
【0233】
【0234】
【化13】
【0235】
【化14】
【0236】
これらの試料を40℃、相対湿度70%の条件下に14時間放置した。その後、富士フィルム(株)製ゼラチンフィルターSC−50と連続ウエッジを通して1/100秒間露光した。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機FP−360Bを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このFP−360Bは発明協会公開技法94−4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【0237】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
安定液及び定着液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2)へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料35mm幅1.1m当たりそれぞれ2.5mL、2.0mL、2.0mLであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で100cm2、漂白液で120cm2、その他の処理液は約100cm2であった。
【0238】
以下に処理液の組成を示す。
【0239】
【0240】
(定着(1)タンク液)
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の5対95(容量比)混合液
(pH6.8)。
【0241】
【0242】
(水洗水)
水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム150mg/Lを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0243】
【0244】
処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度はかぶり濃度から0.2高い濃度を与える露光量の逆数の相対値で表示した。
また露光前に50℃、相対湿度60%の条件に14日保存した試料についても同様の評価を行い保存性について評価した。
また、乳剤を塗布した試料の圧力耐性の評価するために以下に示す試験を実施した。
【0245】
試料を25℃55%に調湿し、一定荷重4gをかけた直径50μmの細針で乳剤面を一定方向に走査し、先述した方法と同様に露光、現像処理を行った。処理済の試料の圧力荷重をかけた部分の未露光部のかぶり濃度の変化と露光部の像濃度の変化との測定を行った。この際、露光部の像濃度の変化は圧力を加えない試料のかぶり濃度から0.4高い濃度を与える露光量での変化を読み取った。
表3に、塗布試料101〜120の感度値、かぶり値、および上記保存試験と圧力試験の結果を示した。
【0246】
【表3】
【0247】
表3から明らかなように、本発明の構成要件である少なくとも一つのコーナー部にエピタキシャル接合を有し、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が高くなるとかぶりが低く高感度になる。さらに、保存後のかぶり変化、感度変化も小さい。また、ホスト平板粒子のハロゲン構造を持たせると加圧後のかぶり変化、感度変化が小さい。
【0248】
(実施例−2)
青感性層に本発明の粒子を用いた場合について説明する。
以下の製法により平板状ホスト粒子乳剤fとgを調製した。
(平板状ホスト粒子乳剤fの調製)
<種乳剤vの調製>
特開平11−174606号の実施例1に記載された乳剤1Cを参考にして、適宜条件を変更してハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後、ゼラチンを加えpH,5.7、pAg,8.8、乳剤1kg当たりの銀換算の質量131.8g、ゼラチン質量64.1gに調整し、種乳剤vとした。球相当径0.7μm、平均ヨウ化銀含有率10.0モル%の平板状粒子であった。
【0249】
<ホスト粒子成長>
トリメリット化率97%のトリメリット化ゼラチン46g、KBr1.7gを含む水溶液1211mLを75℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤vを48g加えた後、変成シリコンオイル(日本ユニカー株式会社製品、L7602)を0.3g添加した。H2SO4を添加してpHを5.5に調整した後、AgNO37.0gを含む水溶液67.6mLとKIを4モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して10分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム2mgと二酸化チオ尿素2mgを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置にAgNO3193.4gを含む水溶液,867mLとKBr135.5gとKI7.56gおよび分子量20000のゼラチンを86.7g含んだ水溶液867mLを同時に添加してヨウ化銀含量4モル%のAgBrI微粒子乳剤(平均サイズ:0.014μm)を調製しながら反応容器内にこのAgBrI乳剤を140分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−30mVに保った。続いて、液温を40℃に降温した後、平板状ホスト粒子の銀量1モル当たりK2IrCl6を1×10-8モル添加し、AgNO323.4gを含む水溶液75mLとKI12モル%を含むKBr水溶液をダブルジェット法で20分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して+45mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.2に調整した。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤fとした。
【0250】
(平板状ホスト粒子乳剤gの調製)
<ホスト粒子成長>
トリメリット化率97%のトリメリット化ゼラチン46g、KBr1.7gを含む水溶液1211mLを75℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤vを48g加えた後、変成シリコンオイル(日本ユニカー株式会社製品、L7602)を0.3g添加した。H2SO4を添加してpHを5.5に調整した後、AgNO37.0gを含む水溶液67.6mLとKIを8モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の4.1倍になるように流量加速して12分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して+0mVに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム2mgと二酸化チオ尿素2mgを添加した後、AgNO3124.9gを含む水溶液525mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の3.5倍になるように流量加速して120分間に渡り添加した。この時、同時に0.037μmの粒子サイズのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が8モル%になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−30mVに保った。AgNO346.8gを含む水溶液150mLとKBr水溶液をダブルジェット法で22分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。
【0251】
<転位導入工程>
引き続き、上記液温を40℃に降温した後、化合物1を4.8g添加し、さらに0.8Mの亜硫酸ナトリウム水溶液を30mL添加した。次にNaOH水溶液を用いてpH9.0に調整し5分間保持した。液温を55℃に昇温した後、H2SO4にてpHを5.5に調整した。カルシウム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチンを10g添加した後、AgNO335.1gを含む水溶液113mLとKBr水溶液をダブルジェット法で銀電位を+60mVに保ちながら20分間に渡り添加した。添加中、K4Ru(CN)6を平板状ハロゲン化銀粒子の銀1モルに対して1.5×10-6モル添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.2に調整した。このように作成した粒子を平板状ホスト粒子乳剤gとした。
平板状ホスト粒子乳剤fとgの平板状ホスト粒子の特性を表1に示す。
【0252】
<エピタキシャル接合>
ホスト平板粒子乳剤a、b、f、gに以下に示した▲5▼から▲6▼のエピタキシャル沈着を行った。
▲5▼ホスト平板状乳剤を40℃で溶解し、0.3%KI水溶液25mLを5分かけて添加した。その後、AgNO311.7gを含む水溶液100mLとKBr8.2g含む水溶液120mLを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して+85mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.5に調整した。
そして、50℃に昇温し、増感色素IVおよびVを添加した後に,チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物2を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物6を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀1モルあたり10-1から10-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【0253】
▲6▼ホスト平板状乳剤を40℃で溶解し、0.3%KI水溶液55mLを10分かけて添加した。その後直ちに、増感色素IVおよびVを飽和被覆量の70%の比率で添加し、20分間保持した。次に、K4Ru(CN)6を平板状ホスト粒子の銀1モルに対して1.5×10-6モル添加した後、AgNO311.7gを含む水溶液100mLとKBr8.2g含む水溶液120mLを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して+150mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.2に調整した。
そして、▲5▼と同様に化学増感を行った。
【0254】
【化15】
【0255】
【化16】
乳剤(Em−21)から(Em−28)の特性を表4に示す。
【0256】
【表4】
【0257】
塗布試料の作成および現像
露光を行う際、富士フィルム(株)製ゼラチンフィルターSC−50の代わりに富士フィルム(株)製ゼラチンフィルターSC−39を使用した以外は実施例1と同様に行った。
【0258】
表5に、塗布試料201〜208の感度値、かぶり値、および上記保存試験と圧力試験の結果を示した。
【0259】
【表5】
【0260】
表5から明らかなように、本発明乳剤を使用した試料はかぶりが低く、高感度で、保存後のかぶり変化、感度変化も小さく、加圧後のかぶり変化、感度変化が小さい。また、青感性層では平均ヨウ化銀含有率が大きい乳剤ほど感度が高いことが分かる。
【0261】
(実施例−3)
多層カラー感光材料における本発明の効果を示す。
(Em−29)の調製
ホスト平板状乳剤eを40℃で溶解し、0.3%KI水溶液25mLを5分かけて添加した。その後、AgNO311.7gを含む水溶液100mLとKBr8.2g含む水溶液120mLを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して+85mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.5に調整した。
そして、50℃に昇温し、増感色素VI、増感色素VII、増感色素VIII、化合物7、チオシアン酸カリウム,ビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート金)(1)テトラフルオロボレイト,カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、N,N−ジメチルセレノウレア、化合物2、化合物8を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物3を添加した。ここで、最適に化学増感するとは,増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀1モルあたり10-1から10-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【0262】
(Em−30)の調製
ホスト平板状乳剤eを40℃で溶解し、0.3%KI水溶液55mLを10分かけて添加した。その後直ちに、増感色素VI、増感色素VII、増感色素VIIIを飽和被覆量の70%の比率で添加し、20分間保持した。次に、K4Ru(CN)6を平板状ホスト粒子の銀1モルに対して1.5×10-6モル添加した後、AgNO311.7gを含む水溶液100mLとKBr8.2g含む水溶液120mLを同時に添加した。添加の際、銀電位に対して+150mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH5.8、pAg8.2に調整した。
そして、(Em−29)と同様に化学増感を行った。
【0263】
【化17】
【0264】
【化18】
【0265】
【化19】
【0266】
(Em−B)
低分子量ゼラチン0.96g,KBr,0.9gを含む水溶液1192mLを40℃に保ち、激しく攪拌した。AgNO3,1.49gを含む水溶液37.5mLとKBrを1.5g含む水溶液37.5mLをダブルジェット法で30秒間に渡り添加した。KBrを1.2g添加した後、75℃に昇温し、熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量100000のトリメリット化ゼラチン,30gを添加し、pHを7に調整した。二酸化チオ尿素6mgを添加した。AgNO3,29gを含む水溶液116mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の3倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。AgNO3,110.2gを含む水溶液440.6mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して30分間に渡り添加した。この時、Em−5の調製で使用したAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が15.8mol%になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して0mVに保った。AgNO3,24.1gを含む水溶液96.5mLとKBr水溶液をダブルジェット法で3分間に渡り添加した。この時、銀電位を0mVに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム,26mgを添加した後、55℃に降温し、KBr水溶液を添加し銀電位を−90mVに調整した。前述したAgI微粒子乳剤をKI質量換算で8.5g添加した。添加終了後、直ちにAgNO3,57gを含む水溶液228mLを5分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が+20mVになるようにKBr水溶液で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、pH、pAgを調整した後、Em−25と同様に最適に化学増感した。
【0267】
(Em−C)
1g当たり35μmolのメチオニンを含有する分子量100000のフタル化率97%のフタル化ゼラチン1.02g、KBr0.97gを含む水溶液1192mLを35℃に保ち、激しく攪拌した。AgNO3,4.47gを含む水溶液、42mLとKBr,3.16g含む水溶液,42mLをダブルジェット法で9秒間に渡り添加した。KBrを2.6g添加した後、66℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Em−Bの調製で使用した分子量100000のトリメリット化ゼラチン41.2gとNaCl,18.5gを添加した。pHを7.2に調整した後、ジメチルアミンボラン,8mgを添加した。AgNO3,26gを含む水溶液203mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の3.8倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−30mVに保った。AgNO3,110.2gを含む水溶液440.6mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して24分間に渡り添加した。この時、Em−5の調製で使用したAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が2.3mol%になるように同時に流量加速して添加し,かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。1Nのチオシアン酸カリウム水溶液10.7mLを添加した後、AgNO3,24.1gを含む水溶液153.5mLとKBr水溶液をダブルジェット法で2分30秒間に渡り添加した。この時、銀電位を10mVに保った。KBr水溶液を添加して銀電位を−70mVに調整した。前述したAgI微粒子乳剤をKI質量換算で6.4g添加した。添加終了後、直ちにAgNO3,57gを含む水溶液404mLを45分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−30mVになるようにKBr水溶液で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、pH、pAgを調整した後、Em−Bと同様、最適に化学増感した。
【0268】
(Em−D)
Em−Cの調製において核形成時のAgNO3添加量を2.0倍に変更した。そして、最終のAgNO3,57gを含む水溶液404mLの添加終了時の電位が+90mVになるようにKBr水溶液で調整するように変更した。それ以外はEm−Cとほぼ同様にして調製した。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、pH、pAgを調整した後、Em−Cと同様、最適に化学増感した。
【0269】
(Em−E)
分子量15000の低分子量ゼラチン,0.71g、KBr,0.92g、Em−25の調製で使用した変成シリコンオイル0.2gを含む水溶液1200mLを39℃に保ち、pHを1.8に調整し激しく攪拌した。AgNO3,0.45gを含む水溶液と1.5mol%のKIを含むKBr水溶液をダブルジェット法で17秒間に渡り添加した。この時、KBrの過剰濃度を一定に保った。56℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、1g当たり35μmolのメチオニンを含有する分子量100000のフタル化率97%のフタル化ゼラチン20gを添加した。pHを5.9に調整した後、KBr,2.9gを添加した。AgNO3,28.8gを含む水溶液288mLとKBr水溶液をダブルジェット法で53分間に渡り添加した。この時、0.037μmの粒子サイズのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が4.1mol%になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−60mVに保った。KBr,2.5gを添加した後、AgNO3,87.7gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の1.2倍になるように流量加速して63分間に渡り添加した。この時、上述のAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が10.5mol%になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−70mVに保った。二酸化チオ尿素,1mgを添加した後、AgNO3,41.8gを含む水溶液132mLとKBr水溶液をダブルジェット法で25分間に渡り添加した。添加終了時の電位を+20mVになるようにKBr水溶液の添加を調整した。
【0270】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム,2mgを添加した後、pHを7.3に調整した。KBrを添加して銀電位を−70mVに調整した後、上述のAgI微粒子乳剤をKI質量換算で5.73g添加した。添加終了後、直ちにAgNO3,66.4gを含む水溶液609mLを10分間に渡り添加した。添加初期の6分間はKBr水溶液で銀電位を−70mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃でpH6.5、pAg,8.2に調整した。化合物2および6を添加した後、56℃に昇温した。上述したAgI微粒子乳剤を銀1molに対して0.0004mol添加した後、増感色素IXおよびXを添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレア、化合物1を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物3を添加した。
【0271】
【化20】
【0272】
(Em−F)
Em−Eの調製において核形成時のAgNO3添加量を3.1倍に変更した以外はEm−Eとほぼ同様にして調製した。但しEm−Eの増感色素を増感色素I、IIおよびIIIに変更した。
【0273】
(Em−G)
分子量15000の低分子量ゼラチン0.70g,KBr,0.9g、KI,0.175g、Em−25の調製で使用した変成シリコンオイル0.2gを含む水溶液1200mLを33℃に保ち、pHを1.8に調整し激しく攪拌した。AgNO3,1.8gを含む水溶液と3.2mol%のKIを含むKBr水溶液をダブルジェット法で9秒間に渡り添加した。この時、KBrの過剰濃度を一定に保った。69℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、1g当たり35μmolのメチオニンを含有する分子量100000のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン27.8gを添加した。pHを6.3に調整した後、KBr,2.9gを添加した。AgNO3,27.58gを含む水溶液270mLとKBr水溶液をダブルジェット法で37分間に渡り添加した。この時、分子量15000の低分子量ゼラチン水溶液とAgNO3水溶液とKI水溶液を特開平10−43570号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ0.008μmのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が4.1mol%になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−60mVに保った。
【0274】
KBr,2.6gを添加した後、AgNO3,87.7gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の3.1倍になるように流量加速して49分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が7.9mol%になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−70mVに保った。二酸化チオ尿素,1mgを添加した後、AgNO3,41.8gを含む水溶液132mLとKBr水溶液をダブルジェット法で20分間に渡り添加した。添加終了時の電位を+20mVになるようにKBr水溶液の添加を調整した。78℃に昇温し、pHを9.1に調整した後、KBrを添加して電位を−60mVにした。Em−Eの調製で使用したAgI微粒子乳剤をKI質量換算で5.73g添加した。添加終了後、直ちにAgNO3,66.4gを含む水溶液321mLを4分間に渡り添加した。添加初期の2分間はKBr水溶液で銀電位を−60mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、pH、pAgを調整した後、Em−Fと同様に最適に化学増感した。
【0275】
(Em−H)
イオン交換した分子量100000のゼラチン17.8g、KBr,6.2g、KI,0.46gを含む水溶液を45℃に保ち激しく攪拌した。AgNO3,11.85gを含む水溶液とKBrを3.8g含む水溶液をダブルジェット法で47秒間に渡り添加した。63℃に昇温後、イオン交換した分子量100000のゼラチン24.1gを添加し,熟成した。充分熟成した後、AgNO3,133.4gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の2.6倍になるように20分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して+40mVに保った。また添加開始10分後にK2IrCl6を0.1mg添加した。NaClを7g添加した後、AgNO3を45.6g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で12分間に渡って添加した。この時、銀電位を+90mVに保った。また添加開始から6分間に渡って黄血塩を29mg含む水溶液100mLを添加した。KBrを14.4g添加した後、Em−Eの調製で使用したAgI微粒子乳剤をKI質量換算で6.3g添加した。添加終了後、直ちにAgNO3,42.7gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で11分間に渡り添加した。この時、銀電位を+90mVに保った。Em−Fとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【0276】
(Em−I)
Em−Hの調製において核形成時の温度を38℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【0277】
(Em−K)
分子量15000の低分子量ゼラチン4.9g,KBr,5.3gを含む水溶液1200mLを60℃に保ち激しく攪拌した。AgNO3,8.75gを含む水溶液27mLとKBr,6.45gを含む水溶液36mLを1分間に渡りダブルジェット法で添加した。77℃に昇温した後、AgNO3,6.9gを含む水溶液21mLを2.5分間に渡り添加した。NH4NO3,26g、1N,NaOH,56mLを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後pHを4.8に調製した。AgNO3,141gを含む水溶液438mLとKBrを102.6g含む水溶液458mLをダブルジェット法で最終流量が初期流量の4倍になるように添加した。55℃に降温した後、AgNO3,7.1gを含む水溶液240mLとKIを6.46g含む水溶液をダブルジェット法で5分間に渡り添加した。KBrを7.1g添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム,4mgとK2IrCl6,0.05mg添加した。AgNO3,57.2gを含む水溶液177mLとKBr,40.2gを含む水溶液,223mLを8分間に渡ってダブルジェット法で添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し、次いで、pH、pAgを調整した後、Em−29と同様最適に化学増感した。
【0278】
(Em−L)
Em−Kの調製において核形成時の温度を42℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【0279】
(Em−M、N、O)
Em−HまたはEm−Iとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はEm−Kとほぼ同様の方法で行った。
【0280】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤Em−29、30の特性は前掲の表4に、また、ハロゲン化銀乳剤Em−B〜IおよびK〜Oの特性を(表6)に示す。
【0281】
【表6】
【0282】
塗布試料の作成
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料301を作成した。
また、試料301の第14層における沃臭化銀乳剤Em−25をEm−26に、第11層におけるEm−17をEm−19に、第6層におけるEm−29をEm−30にそれぞれ置きかえることにより試料302を作成した。
【0283】
(試料301の作成)
(感光層の組成)
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている;
ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤
ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤
ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤
(具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている)。
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、増感色素については同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示した。
【0284】
第1層(第1ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.070
ゼラチン 0.660
ExM−1 0.048
Cpd−2 0.001
F−8 0.001
HBS−1 0.090
HBS−2 0.010。
【0285】
第2層(第2ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.090
ゼラチン 0.830
ExM−1 0.057
ExF−1 0.002
F−8 0.001
HBS−1 0.090
HBS−2 0.010。
【0286】
第3層(中間層)
ExC−2 0.010
Cpd−1 0.086
UV−2 0.029
UV−3 0.052
UV−4 0.011
HBS−1 0.100
ゼラチン 0.580。
【0287】
第4層(低感度赤感乳剤層)
Em−M 銀 0.47
Em−N 銀 0.37
Em−O 銀 0.20
ExC−1 0.222
ExC−2 0.010
ExC−3 0.072
ExC−4 0.148
ExC−5 0.005
ExC−6 0.008
ExC−8 0.071
ExC−9 0.010
UV−2 0.036
UV−3 0.067
UV−4 0.014
Cpd−2 0.010
Cpd−4 0.012
HBS−1 0.240
HBS−5 0.010
ゼラチン 1.630。
【0288】
第5層(中感度赤感乳剤層)
Em−K 銀 0.43
Em−L 銀 0.23
ExC−1 0.111
ExC−2 0.039
ExC−3 0.018
ExC−4 0.074
ExC−5 0.019
ExC−6 0.024
ExC−8 0.010
ExC−9 0.005
Cpd−2 0.020
Cpd−4 0.021
HBS−1 0.129
ゼラチン 0.900。
【0289】
第6層(高感度赤感乳剤層)
Em−29 銀 1.27
ExC−1 0.122
ExC−6 0.032
ExC−8 0.110
ExC−9 0.005
ExC−10 0.159
Cpd−2 0.068
Cpd−4 0.015
HBS−1 0.440
ゼラチン 1.610。
【0290】
第7層(中間層)
Cpd−1 0.081
Cpd−6 0.002
固体分散染料ExF−4 0.015
HBS−1 0.049
ポリエチルアクリレートラテックス 0.088
ゼラチン 0.759。
【0291】
第8層(赤感層へ重層効果を与える層)
Em−E 銀 0.40
Cpd−4 0.010
ExM−2 0.082
ExM−3 0.006
ExM−4 0.026
ExY−1 0.010
ExY−4 0.040
ExC−7 0.007
HBS−1 0.203
HBS−3 0.003
HBS−5 0.010
ゼラチン 0.570。
【0292】
第9層(低感度緑感乳剤層)
Em−H 銀 0.23
Em−G 銀 0.15
Em−I 銀 0.26
ExM−2 0.388
ExM−3 0.040
ExY−1 0.003
ExY−3 0.002
ExC−7 0.009
HBS−1 0.337
HBS−3 0.018
HBS−4 0.260
HBS−5 0.110
Cpd−5 0.010
ゼラチン 1.470。
【0293】
第10層(中感度緑感乳剤層)
Em−F 銀 0.30
Em−G 銀 0.12
ExM−2 0.084
ExM−3 0.012
ExM−4 0.005
ExY−3 0.002
ExC−6 0.003
ExC−7 0.007
ExC−8 0.008
HBS−1 0.096
HBS−3 0.002
HBS−5 0.002
Cpd−5 0.004
ゼラチン 0.382。
【0294】
第11層(高感度緑感乳剤層)
Em−17 銀 0.95
ExC−6 0.002
ExC−8 0.010
ExM−1 0.014
ExM−2 0.023
ExM−3 0.023
ExM−4 0.005
ExM−5 0.040
ExY−3 0.003
Cpd−3 0.004
Cpd−4 0.007
Cpd−5 0.010
HBS−1 0.259
HBS−5 0.020
ポリエチルアクリレートラテックス 0.099
ゼラチン 0.781。
【0295】
第12層(イエローフィルター層)
Cpd−1 0.088
固体分散染料ExF−2 0.051
固体分散染料ExF−8 0.010
HBS−1 0.049
ゼラチン 0.593。
【0296】
第13層(低感度青感乳剤層)
Em−C 銀 0.12
Em−D 銀 0.09
Em−B 銀 0.50
ExC−1 0.024
ExC−7 0.011
ExY−1 0.002
ExY−2 0.956
ExY−4 0.091
Cpd−2 0.037
Cpd−3 0.004
HBS−1 0.372
HBS−5 0.047
ゼラチン 2.201。
【0297】
第14層(高感度青感乳剤層)
Em−25 銀 1.22
ExY−2 0.235
ExY−4 0.018
Cpd−2 0.075
Cpd−3 0.001
HBS−1 0.087
ゼラチン 1.156。
【0298】
第15層(第1保護層)
0.07μmのヨウ臭化銀乳剤 銀 0.28
UV−1 0.358
UV−2 0.179
UV−3 0.254
UV−4 0.025
F−11 0.0081
S−1 0.078
ExF−5 0.0024
ExF−6 0.0012
ExF−7 0.0010
HBS−1 0.175
HBS−4 0.050
ゼラチン 2.231。
【0299】
第16層(第2保護層)
H−1 0.400
B−1(直径1.7μm) 0.050
B−2(直径1.7μm) 0.150
B−3 0.050
S−1 0.200
ゼラチン 0.711。
【0300】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−1ないしW−6、B−4ないしB−6、F−1ないしF−17及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0301】
【0302】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3mm径のジルコニアビーズ充填率80%で分散液の吸光度比が0.29になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.29μmであった。
同様にして、ExF−4、ExF−8の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.28μm、0.49μmであった。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【0303】
【化21】
【0304】
【化22】
【0305】
【化23】
【0306】
【化24】
【0307】
【化25】
【0308】
【化26】
【0309】
【化27】
【0310】
【化28】
【0311】
【化29】
【0312】
【化30】
【0313】
【化31】
【0314】
試料の評価法は以下の通り行った。
富士フイルム(株)製ゼラチンフィルターSC−39(カットオフ波長が390nmである長波長光透過フィルター)と連続ウェッジを通して1/100秒間露光した。
現像は、実施例−1に記載の現像方法と同様の処理を行った。
試料301〜302に対して前記処理を施した。処理済の試料を各青感性、緑感性、赤感性層の濃度測定することにより写真性能の評価と、実施例−1に記載の方法で圧力性の試験を行った。得られた結果を表7に示す。
【0315】
【表7】
【0316】
表7より、本発明の乳剤を用いた試料は比較試料に対して、多層カラー感光材料の各感色性層のいずれにおいても高感度でありながら圧力耐性に優れていることが明らかである。
Claims (6)
- 全投影面積の70%以上が下記(i)から(iv ’)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
(i) (111)面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子、
(ii) 円相当径3.0μm以上、
(iii) 少なくとも一つのコーナー部にエピタキシャル接合を有する、
(iv ’) エピタキシャル部に網目状の転位線を有する。 - 前記(iii)の要件が下記(iii’)の要件を満たすことを特徴とする、請求項1に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(iii’) 全てのコーナー部にエピタキシャル接合を有する。 - 全投影面積の70%以上がさらに下記(v)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項1又は2に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(v)平均ヨウ化銀含有率の異なる少なくとも3層からなる構造を有する。 - 全投影面積の70%以上がさらに下記(vi)及び(vii)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(vi)最も平均ヨウ化銀含有率の高い層の平均ヨウ化銀含有率が5モル%以上である。
(vii)平板状ホスト粒子部の平均ヨウ化銀含有率が5モル%以上である。 - 全投影面積の70%以上がさらに下記(viii)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(viii)前記の平板状ホスト粒子部が、前記のエピタキシャル部以外の領域に1粒子当たり5本以上の転位線を含有する。 - 全投影面積の70%以上がさらに下記(ix)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(ix)アスペクト比が8.0以上である。
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