JP2811258B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に写真感度に優れた
感光性ハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤の性能に
対する要請はますます厳しく、特に高感化に対して高い
水準の要求がなされている。従来のハロゲン化銀乳剤で
はこの要求に応えるには不充分であるため、より一層の
性能向上が望まれていた。

【０００３】ハロゲン化銀粒子の転位の観察に関しては (1) C.R.Berry,J.Appl.Phys., ２７、６３６（１９５
６） (2) C.R.Berry,D.C.Skilman,J.Appl.Phys., ３５、２１
６５（１９６４） (3) J.F.Hamilton,J.Phot.Sci.Eng., １１、５７（１９
６７） (4) T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap., ３４、１６（１
９７１） (4) T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap., ３５、２１３
（１９７２） 等の文献があり、Ｘ線回折法または、低温の透過型電子
顕微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能であ
ること、および故意に結晶に歪を与えることにより結晶
中に種々の転位が生じることなどが述べられている。

【０００４】これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳
剤形成中に意図して転位を導入したものではないが、積
極的に転位を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭
６３−２２０２３８号、特開平１−２０１６４９号に記
載がある。これらの特許によると、ある程度転位線を導
入した平板状粒子は、転位線のない平板状粒子と比較し
て感度、相反則などの写真特性に優れ、かつこれらを感
光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示され
ているが、かぶりが高いなどの問題点があり、いまだ満
足できるものではない。

【０００５】また、正常晶粒子に対して、積極的に転位
を導入した例は、これまで報告されていない。ハロゲン
化銀ホスト粒子上にそのハロゲン化銀とは、組成を異に
する銀塩を沈着せしめることによってハロゲン化銀粒子
の感度を向上させる技術は、欧州特許出願第００１９９
１７号（１９８０年１２月１０日公告）や特公平３−４
５８０９等に開示されているが、より高感度な粒子に対
する効果という点で未だ満足のいくものとはなっていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかぶりを抑えたハロゲン化銀乳剤を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下
(1) 〜(10)によって達成される。

【０００８】(1) 粒子内部に転位を有する正常晶ハロゲ
ン化銀粒子をホスト粒子とし、ホスト粒子上にゲストと
してハロゲン化銀がエピタキシャル成長により配置せし
められたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。

【０００９】(2) エピタキシャル成長前に分光増感色素
を添加することを特徴とする(1) 記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００１０】(3) 前記正常晶ハロゲン化銀粒子の表面が
主として（１００）面から成ることを特徴とする(1) 記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】(4) 粒子サイズ分布の変動係数が２０％以
下であることを特徴とする(1) 記載のハロゲン化銀写真
乳剤。

【００１２】(5) ホスト粒子の平均沃化銀含有率が１０
mol ％以下であることを特徴とする(1) 記載のハロゲン
化銀写真乳剤。

【００１３】(6) ゲストのハロゲン組成が実質的に臭化
銀から成ることを特徴とする(1) 記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００１４】(7) ゲストのエピタキシャル成長部位がホ
スト粒子の頂点であることを特徴とする(1) 記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１５】(8) 少なくとも３０％以上の個数の粒子が
１粒子あたり１０本以上の転位線を有することを特徴と
する(1) 記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】(9) ゲスト部分の銀量がホスト粒子の銀量
に対して０．００１〜２０mol ％であることを特徴とす
る(1) 記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１７】(10)エピタキシャル成長により、ゲストと
してハロゲン化銀が配置せしめられた粒子の個数が全粒
子数の５０％以上であることを特徴とする(1) 記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけ
る乳剤は、好ましくは、ネガ型ハロゲン化銀粒子であっ
て、その晶形は立方体、８面体、１２面体、１４面体の
ような規則的な結晶形を有する粒子（正常晶粒子）であ
ることが好ましい。

【００２０】前記乳剤において、好ましくは、粒子の表
面は主として（１００）面からなる。粒子の表面が主と
して（１００）面からなるとは、粒子の全表面積に占め
る（１００）面の面積の比率Ｐ（％）が７０％以上の値
を示すことにより定義される。更に好ましくは８０％以
上の値を示す。上記Ｐ（％）は、T.Tani,Journal ofIma
ging Science ２９ １６５（１９８５）に記載の方法
により求めることができる。

【００２１】通常、粒子の表面が主として（１００）面
からなる粒子の形状を電子顕微鏡で観察すると立方体粒
子である。従って、本発明における乳剤粒子の形状は立
方体であることが好ましい。

【００２２】正常晶粒子の直径としては、０．０５〜
５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．
１〜２．０μｍである。サイズ分布の変動係数は２０％
以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下
である。

【００２３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、その
粒子内部に転位を有する。ハロゲン化銀粒子の転位は、
たとえばJ.F.Hamilton.Phot.Sci.Eng., １１、５７、
（１９６７）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,３
５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力
をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μ
の厚さの粒子に対し２００kV以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、転位の位置および数
を求めることができる。

【００２４】本発明においては少なくとも３０％以上の
個数の粒子が、粒子内部に転位線を有する。好ましくは
少なくとも３０％以上の個数の粒子が１粒子あたり１０
本以上の転位線を有し、特に好ましくは少なくとも８０
％以上の個数の粒子が１粒子あたり１０本以上の転位線
を有する。

【００２５】本発明におけるホストハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成は沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀である。
ホスト粒子の平均沃化銀含有率は１０mol ％以下である
ことが好ましい。粒子内部のハロゲン組成の構造は均一
型、二重構造型、および多重構造型のいずれでもよく、
高沃化銀相が粒子内部、または、粒子表面、または、中
間部に存在していてもよい。また粒子内部にハロゲン変
換されたハロ塩化銀層、チオシアン酸銀層またはクエン
酸銀層を有してもよい。

【００２６】本発明において、ハロゲン化銀粒子にハロ
ゲン化銀に転位を導入するには、沃化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀をホスト粒子の上に成長させるか、またはい
ったん沃化銀含有率の高いハロゲン化銀をホスト粒子の
上に成長させた後、更に成長を続けさせる。この場合沃
化銀含有率の高いハロゲン化銀は沃化銀を３０モル％以
上含むハロゲン化銀であり、好ましくは純沃化銀であ
る。

【００２７】沃化銀を面心立方岩塩結晶構造であるホス
ト粒子上にエピタキシャル成長により接合する方法は特
開昭５９−１６２５４０に開示されている。この方法に
よれば、ホスト粒子結晶構造に対して非同型である銀塩
を選ぶことによりエピタキシャル成長による付着を行わ
せることができると記載されている。これによって、ホ
スト粒子上に沃化銀をエピタキシャル成長させるか、ま
たはエピタキシャル成長させた後再び粒子を成長させる
ことにより、ハロゲン化銀に転位を導入できる。

【００２８】沃化銀を用いずハロゲン化銀粒子に転位を
導入する方法もある。例えば、ホスト粒子上に微小な突
起状の塩化銀を数多く形成した後物理熟成し必要ならば
臭化銀にて塩化銀をコンバージョンして塩素を除去する
方法を用いることができる。

【００２９】上記の方法によれば、まずホスト粒状上に
塩化銀微少エピタキシャルが形成される。このとき温度
は低い方がよく、好ましくは６０℃〜３０℃である。ま
た、ｐＡｇは好ましくは６．０〜７．２である。次い
で、物理熟成を行う。このとき温度は好ましくは４０℃
以上である。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を添加する
ことができる。前記ハロゲン化銀溶剤には、例えば、チ
オシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類
が使用され得る。

【００３０】その具体例としては、チオシアン酸塩（例
えば、米国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４
８，５３４号、同第３，３２０，０６９号）、アンモニ
ア、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７
０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，
２７６，３４７号）、チオン化合物（例えば、特開昭５
３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号）、アミン化合物（例えば、特開昭５４−
１００７１７号）チオ尿素誘導体（例えば、特開昭５５
−２９８２号）イミダゾール類（例えば、特開昭５４−
１００７１７号）、置換メルカプトテトラゾール（例え
ば、特開昭５７−２０２５３１号）を挙げられる。

【００３１】さらに必要ならば臭化カリウムを添加して
塩化銀をハロゲン変換によって除去することができる。
臭化カリウムの量は塩化銀の微小エピタキシャルを形成
するのに要した銀に対してモル比で１００〜４００％で
あり、好ましくは１００〜２００％である。

【００３２】このような粒子をホスト粒子として、ゲス
トとしてハロゲン化銀をエピタキシャル成長させる。ゲ
ストの組成は塩化銀、臭化銀、沃化銀又はこれらの混合
物を含むが、実質的に臭化銀であることが好ましい。こ
こでいう“実質的”とは臭化銀エピタキシャル中に、基
盤に含まれる沃化銀や塩化銀を少量ならば含んでも構わ
ないことを意味する。これは、基盤粒子を構成するハロ
ゲン化銀の一部は、通常エピタキシャル成長の間に成長
溶液に入り込み、臭化銀エピタキシャルに含有されるた
めである。基盤粒子に臭化銀以外のハロゲン化銀がｘmo
l ％含まれる場合、ｘ／３mol ％以下ならば臭化銀エピ
タキシャル中に含まれても、臭化銀エピタキシャルによ
る効果を損わない。特開昭５８−１０８５２６あるいは
特公平３−４５８０９では、塩化銀もしくはチオシアン
酸銀が溶解度が高くて、エピタキシャル沈着するのによ
り好ましいと述べている。しかし、これらの銀塩は保存
安定性、繰り返し再現性などの点で問題がある。実質的
に臭化銀エピタキシャルを形成することによって、保存
安定性、繰り返し再現性の問題を解決することができ
る。

【００３３】この際添加する硝酸銀及びハロゲンの量は
基盤粒子の０．０１〜２０mol ％が好ましく、さらには
０．０１〜５mol ％が好ましく、より好ましくは０．１
〜５mol ％である。添加時のｐＡｇは７〜１２が好まし
く、さらには７〜１０が好ましい。添加時の温度は４０
〜７０℃が好ましく、４０〜５５℃がより好ましい。エ
ピタキシャル成長させる前に色素を添加する方が好まし
い場合もあり、その際の色素添加量は４×１０^-6〜８×
１０^-3mol ／mol Ａｇが好ましく、１×１０^-5〜５×１
０^-3mol ／mol Ａｇがより好ましく、さらには８×１０
^-5〜２×１０^-3mol ／mol Ａｇがもっとも好ましい。ハ
ロゲン化銀エピタキシャルの沈着は常用の沈殿技法又は
オストワルド熟成技法によって行うことができる。

【００３４】本発明においては、エピタキシャル粒子の
個数が全粒子の５０％以上を占めることが好ましく、さ
らには６５％以上を占めることがより好ましく、８０％
以上を占めることがもっとも好ましい。また、エピタキ
シャル成長部位はホスト粒子の頂点であることがより好
ましい。

【００３５】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photograhique Paul Mon
tel、１９６７) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry(Focal Press 、１９６６）、ゼリクマン等
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photograph
ic Emulsion, Focal Press 、１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。

【００３７】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００３８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【００３９】熟成を促進する目的に対して前記のハロゲ
ン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過
剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが
知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。
これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前
に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができ
るし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共
に反応器中に導入することもできる。別の変形態様とし
て、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立
して導入することもできる。

【００４０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００４１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No．
１６、ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００４２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００４３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（Ｎ
Ｈ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄) ₃
ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位
化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。

【００４４】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。

【００４５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００４７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H. James）著、ザ・フォトグラ
フィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７
７年（T.H. James、The Theory of the Photographic P
rocess, 4th ed, Macmillan,１９７７）６７−７６頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１
９７４年 ４月、１２００８；リサーチ・ディスクロー
ジャー、３４巻、１９７５年 ６月、１３４５２、米国
特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１
０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増
感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増
感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド
等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化
合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好
ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ Ｐ
ｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原
子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。具体
的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ
₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ ₄ が好まし
い。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩
あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

【００４８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００５１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒
子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるい
は化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００５２】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベ
ルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増
感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００５３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００５４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂)
（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、
ＫＭｎＯ ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)な
どの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロ
ゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の
塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチ
オスルフォン酸塩などがある。

【００５５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスル
フォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。

【００５６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００５７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００５８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００５９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【００６０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６１】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜
８×１０^-3モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００６２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００６３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【００６４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００６５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ) ／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００６６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６７】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャーItem１７６４
３（１９７８年１２月）、同Item１８７１６（１９７９
年１１月）および同Item３０７１０５（１９８９年１１
月）に記載されており、その該当個所を次の表にまとめ
て示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第４，４７０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。

【００７０】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００７１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、 VII−Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、 VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【００７２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００７３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００７４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。

【００７５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００７６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３の VII−Ｇ項、同No．３０７１０５の VII−
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００７７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、 VII−Ｆ項及び同No．３０７１０５、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【００７８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００７９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００８０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど) 、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−
オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

【００８１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００８２】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【００８３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【００８４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００８５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（A.Green)
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),１９巻、２号，１
２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）
を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達する
までの時間と定義する。

【００８６】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００８７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【００８８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【００８９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【００９０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【００９１】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【００９２】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【００９３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもでき
る。

【００９４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【００９５】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。

【００９６】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００９７】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のために、ｐＫａが６．０〜９．０の化
合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル
添加することが好ましい。

【００９８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【００９９】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１００】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers 第６４巻、P.２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

【０１０２】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１０３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１０４】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。上記水洗及び／又は安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程にお
いて再利用することもできる。

【０１０５】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１０８】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１０９】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１１０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例１ (1) 乳剤の調製 Ａ．ホスト粒子の調製 ａ．乳剤Ａ−１（種乳剤）の調製

【０１１１】臭化カリウム０．２ｇ／リットルと、ゼラ
チン３０ｇ／リットルとを含む水溶液１．５リットル
に、温度を４５℃に保ちながらダブルジェット法により
硝酸銀０．９４モル／リットル水溶液及び臭化カリウム
０．９４モル／リットル水溶液をｐＡｇ７．３に保ちな
がら添加し、球相当直径０．２μｍの臭化銀立方体粒子
からなる乳剤Ａ−１を調製した。 ｂ．乳剤Ａ−２（８面体ホスト粒子）の調製

【０１１２】銀原子で０．１モル相当の上記種乳剤Ａ−
１と、及びゼラチン３０ｇとを含む水溶液１リットル
に、温度を７０℃に保ちながらダブルジェット法により
硝酸銀１．６モル／リットル水溶液及び臭化カリウム
１．６モル／リットル水溶液をｐＡｇ９に保ちながら添
加した。用いた硝酸銀は０．９モルであった。通常のフ
ロキュレーション法により脱塩した。得られた乳剤Ａ−
２は球相当直径０．４μｍの８面体粒子からなってい
た。 ｃ．乳剤Ａ−３（立方体ホスト粒子）の調製

【０１１３】乳剤Ａ−２の調製法において粒子形成中の
ｐＡｇを７．３に変更し、乳剤Ａ−３を調製した。得ら
れた乳剤Ａ−３は球相当直径０．４μｍの立方体粒子か
らなっていた。 Ｂ．転位を有する粒子の調製 ａ．乳剤Ｂ−２（転位を有する８面体粒子）の調製

【０１１４】前記乳剤Ａ−２（０．５モル銀）５００ｇ
と蒸留水３５０ccとを混合し７６℃に昇温して充分に攪
拌した。その後、０．０４モル／リットル硝酸銀水溶液
及び０．０４モル／リットル沃化カリウム水溶液を５分
間にわたって添加した。硝酸銀及び沃化カリウムの添加
量はホスト粒子の銀量に対して３モル％に相当した。そ
の後、ホスト粒子の銀量に対して５０モル％に相当する
量の硝酸銀及び臭化カリウムを、各々１．６モル／リッ
トルの水溶液として、ｐＡｇを９に保ち６０分間かけて
添加した。その後、通常のフロキュレーション法により
脱塩した。得られた乳剤Ｂ−２は球相当直径０．４６μ
ｍの８面体粒子からなっていた。 ｂ．乳剤Ｂ−３（転位を有する立方体粒子）の調製

【０１１５】乳剤Ｂ−２の調製法において、ホスト粒子
をＡ−３に変更し、硝酸銀と臭化カリウムを添加すると
きのｐＡｇを７．０に変更して乳剤Ｂ−３を調製した。
得られた乳剤Ｂ−３は球相当直径０．４６μｍの立方体
粒子からなっていた。 Ｃ．転位の存在しない粒子の調製 ａ．Ｃ−２（無転位８面体粒子）の調製 乳剤Ｂ−２の調製法から沃化銀を形成する工程を除い
て、乳剤Ｃ−２を調製した。得られた乳剤Ｃ−２は８面
体粒子からなっていた。 ｂ．Ｃ−３（無転位立方体粒子）の調製 乳剤Ｂ−３の調製法から沃化銀を形成する工程を除い
て、乳剤Ｃ−３を調製した。得られた乳剤Ｃ−３は立方
体粒子からなっていた。 (2) 粒子の転位の観察

【０１１６】前記乳剤Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２、Ｃ−３
について、透過電子顕微鏡を用い転位の直接観察を行っ
た。加速電圧２００kV以上、温度−１２０℃で観察し
た。

【０１１７】乳剤Ｂ−２、Ｂ−３には転位線が観察され
た。乳剤Ｂ−２、Ｂ−３において、ハロゲン化銀粒子
中、無差別にランダムな転位が存在していた。転位が存
在する粒子の比率は、いずれも明らかに８０％以上であ
った。

【０１１８】(3) 分光増感 乳剤Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２、Ｃ−３に対し、下記の増
感色素を８．０×１０ ^-4mol ／mol Ａｇ添加した。

【０１１９】

【化１】

【０１２０】(4) エピタキシャル成長により、ゲストと
してハロゲン化銀が配置せしめられた粒子の調製 分光増感された乳剤Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２、Ｃ−３に
対し、各々ホスト粒子の銀量に対して２．１mol ％に相
当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．１７mol ／リット
ル）および臭化カリウム溶液（濃度１．６８mol ／リッ
トル）を１分間にわたってダブルジェット法で添加し
た。Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２、Ｃ−３に対して、このよ
うにして得られたエピタキシャル成長部位を有する粒子
をＤ−２、Ｄ−３、Ｅ−２、Ｅ−３とする。

【０１２１】(5) 化学増感 乳剤Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−２、Ｄ−
３、Ｅ−２、Ｅ−３に対し、チオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリウム、塩化金酸を１／１００秒露光した時
に最高の感度が出るように添加し、６０℃で６０分熟成
させた。

【０１２２】(6) 塗布試料の作製およびその評価 以上で調製した各乳剤を、下塗り層を設けてある三酢酸
セルロースフィルム支持体上に下記のような塗布量で乳
剤および保護層を塗布し塗布試料１０１〜１０８を作成
した。

【０１２３】(1) 乳剤層 ・乳剤……各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／m²） ・カプラー（１．５×１０^-2モル／m²）

【０１２４】

【化２】

【０１２５】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／m²） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m²） (2) 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア ジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m²） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光し、次に示す工程に従ってカラー現像処理を行っ
た。上記処理済みの試料について緑色のフィルターで濃
度測定した。 次に、使用した処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 下記化３に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【０１２６】

【化３】

【０１２７】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水溶液）

【０１２８】水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロ
ームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水して、カルシウ
ムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを
添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー テル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【０１２９】感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルッ
クス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。
（試料１の塗布１日後の感度を１００とした。）以上の
結果を表１に示した。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】表１から明らかなように、本発明による乳
剤Ｄ−２、Ｄ−３は他の比較例に比べ著しく高感度であ
り、かつ転位導入によって生じた高かぶりを著しく抑え
ていることがわかる。

【０１３２】乳剤Ｂ−２に対してエピタキシャル成長さ
せて得られた乳剤Ｄ−２とＢ−２とを比較すると、エピ
タキシャル形成によって高い感度が実現されることがわ
かる。

【０１３３】乳剤Ｃ−２に対してエピタキシャル成長さ
せて得られた乳剤Ｅ−２とＣ−２とを比較しても同様の
ことが言える。

【０１３４】また、例えば乳剤Ｂ−２、Ｄ−２、Ｃ−
２、Ｅ−２の比較より、エピタキシャル形成による高感
度化の効果およびかぶりの抑制効果は転位線を有する粒
子の方が大きいことがわかる。

【０１３５】また、乳剤Ｂ−２、Ｂ−３とＤ−２、Ｄ−
３との比較より、粒子内部に転位線を有する正常晶にお
けるエピタキシャル形成の効果は立方体粒子の方が大き
い。この効果は、Ｃ−２、Ｃ−３とＥ−２、Ｅ−３の比
較より示唆される粒子内部に転位線を有しない正常晶に
おけるエピタキシャル形成の効果から予想される差より
も大きかった。

【０１３６】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１〜２０８を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３７】 （試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3

【０１３８】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【０１３９】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【０１４０】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【０１４１】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【０１４２】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【０１４３】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【０１４４】 第８層（第２緑感乳剤層） 本発明の乳剤（実施例１のＢ−２、Ｂ−３、Ｃ−２、 Ｃ−３、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｅ−２、Ｅ−３のいず れか） 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０

【０１４５】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【０１４６】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５

【０１４７】 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１４８】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０１４９】 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９

【０１５０】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０１５１】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１５２】更に、各層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−
６、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−
６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ
−１２、Ｆ−１３、Ｆ−１４、Ｆ−１５、Ｆ−１６、Ｆ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】表２において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１５５】

【化４】

【０１５６】

【化５】

【０１５７】

【化６】

【０１５８】

【化７】

【０１５９】

【化８】

【０１６０】

【化９】

【０１６１】

【化１０】

【０１６２】

【化１１】

【０１６３】

【化１２】

【０１６４】

【化１３】

【０１６５】

【化１４】

【０１６６】

【化１５】

【０１６７】

【化１６】

【０１６８】第８層の乳剤として、実施例１の乳剤Ｂ−
２、Ｂ−３、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｅ−
２、Ｅ−３のいずれかを用いることにより試料２０１〜
２０８を作製した。このようにして得られた試料２０１
〜２０８を露光し、実施例１と同様の方法で現像処理を
行った。露光後の各試料について、緑色フィルターで測
定したマゼンタ濃度の最低濃度から１．０高い濃度を与
える露光量の逆数により感度を評価した。結果を後掲の
表３に示す。

【０１６９】

【表４】

【０１７０】第３より本発明による試料２０５、２０６
は比較例に比べて著しく高感であり、かぶりの抑制効果
も大きいことがわかる。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、高感度でかつかぶりを抑
えたハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子内部に転位を有する正常晶ハロゲン
   化銀粒子をホスト粒子とし、ホスト粒子上にゲストとし
   てハロゲン化銀がエピタキシャル成長により配置せしめ
   られたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 エピタキシャル成長前に分光増感色素を
   添加することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記正常晶ハロゲン化銀粒子の表面が主
   として（１００）面から成ることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
5. 【請求項５】 ホスト粒子の平均沃化銀含有率が１０mo
   l ％以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 ゲストのハロゲン組成が実質的に臭化銀
   から成ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
7. 【請求項７】 ゲストのエピタキシャル成長部位がホス
   ト粒子の頂点であることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 少なくとも３０％以上の個数の粒子が１
   粒子あたり１０本以上の転位線を有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
9. 【請求項９】 ゲスト部分の銀量がホスト粒子の銀量に
   対して０．００１〜２０mol ％であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
10. 【請求項１０】 エピタキシャル成長により、ゲストと
    してハロゲン化銀が配置せしめられた粒子の個数が全粒
    子数の５０％以上であることを特徴とする請求項１記載
    のハロゲン化銀写真乳剤。