JPH06230491A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真感度と粒状性に優れ、かつ処理液の変動
に対して写真感度の変動の少ない乳剤を提供する。 【構成】 中心領域の沃化銀含有率に対してフリンジ領
域の沃化銀含有率が１．５〜５０倍であって、アスペク
ト比が８〜１００の平板粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０〜１００％を占め、かつ全ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズの変動係数が０〜２０％であるハロゲン
化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】平行双晶面を含む平板ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という。）はその写真特性とし
て、次のような利点を有する。 １）体積に対する表面積の比率（以下、「比表面積」と
いう。）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる
ことができる。その結果、固有感度に対して色増感感度
が相対的に高い。 ２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さを
薄くでき、シャープネスが良い。 ３）同一感度のとき、非平板粒子の乳剤を用いた場合に
比べ、塗布銀量が少なくてすむので、感度／粒状比が高
い。 ４）自然放射線に対する耐性が高い。 このように多くの利点を有するために従来から高感度の
市販材料に用いられてきている。このような利点を最大
限に発揮させる平板粒子の理想的な形状は高アスペクト
比粒子である。高アスペクト比（８：１を超える）沃臭
化銀乳剤に関しては、ウィルガス（Ｗｉｌｇａｓ）等に
よる米国特許第４，４３４，２２６号、コフロン（Ｋｏ
ｆｒｏｎ）等による米国特許第４，４３９，５２０号、
ソルベルグ（Ｓｏｌｂｅｒｇ）等による米国特許第４，
４３３，０４８号、ドーベンディーク（Ｄａｕｂｅｎｄ
ｉｅｋ）等による米国特許第４，４１４，３１０号、お
よびマスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）等による米国特
許第４，４３５，５０１号、斉藤による特開昭６３−１
１９２８号が挙げられる。また最近ではドーベンディー
ク（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ）等による米国特許第４，６
９３，９６４号および同第４，６７２，０２７号では、
平板粒子の平均粒径の２乗を粒子厚みで割った商が２５
を超えることを特徴とするような、高アスペクト比で薄
く小さな沃臭化銀粒子の製法の報告がなされている。

【０００３】しかしながら、アスペクト比１２を超える
高アスペクト比平板粒子は、公知の方法で調製した場
合、次のような欠点を生じる。 １）平板粒子の投影粒径分布が広い。 ２）平板粒子以外に棒状粒子、テトラポット状粒子、単
一双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混在する。 ３）平板粒子として六角形状平板ＡｇＸ粒子（以下、
「六角平板粒子」という。）と三角形状平板ＡｇＸ粒子
（以下、「三角平板粒子」という。）が混ざってしま
う。このため、 １）特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待でき
ない。 ２）大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子では異なるた
めに、両者に対して最適化学増感を行うことが難しい。 ３）六角平板粒子と三角平板粒子が混在していると、そ
の化学増感特性が異なるために化学増感特性が不均一に
なる。 ４）同一投影面積の六角平板粒子と三角平板粒子を比較
した場合、三角平板粒子の最大粒径部は六角平板粒子の
最大粒径部の１．２３倍となり、三角平板粒子が混在す
ることにより粒状性が悪化する。 ５）大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分
散大粒子層を上層に、単分散小粒子層を下層に塗布する
重層系の方が光の利用効率が高く高感度となるが、この
利点を十分に利用できない。 等の欠点を持つ。高アスペクト比平板粒子の調製に関し
ては、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号におい
て、沃臭化銀粒子のアスペクト比を、変動係数で割って
得られた商が０．７を超えることを特徴とする単分散性
を示す製法が開示されている。あるいは、ブラスト（Ｂ
ｒｕｓｔ）による国際公開第９２／０７２９５号におい
てアスペクト比を沃臭化銀の変動係数で割った商が１．
２を超えることを特徴とする単分散性を示す製法が示さ
れている。しかしこれらのいずれの実施例においても、
写真乳剤として実用上多用されるアスペクト比８〜３０
の範囲において、単分散平板粒子乳剤として定義されて
きた変動係数で２０を切るものは実現されていない。

【０００４】これらの高アスペクト比平板状粒子は、写
真感度の点で好ましいが、高アスペクト比平板粒子を含
む感材をランニング処理した場合、現像処理液組成の変
化によって感度変動が生じやすいことが問題であった。
処理変動が起こる要因として、感光材料よりＢｒ^- 、か
ぶり防止剤、界面活性剤、増感色素等が処理液中に溶出
することが考えられる。高アスペクト比平板粒子は表面
積が大きいために吸着性の感光材料溶出物の影響を受け
やすいことが推定される。また、これら感光材料の現像
処理は、近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削
減の必要性から、発色現像液の補充液の組成を調整し
て、補充量を削減するいわゆる低補充処理が行われるよ
うになってきている。低補充処理における補充液組成の
調節とは、補充量を削減しても必要量の成分が供給され
るように、例えば、発色現像主薬や保恒剤のような消耗
成分を濃縮化する措置があげられる。しかしながら、ハ
ロゲン化銀写真感光材料に上述したような処理を施す
と、現像液中には、例えば、感光材料より溶出するかぶ
り防止剤が蓄積され、このために現像性能が変動すると
いう問題を生じる。この影響は低補充処理ほど大きい。

【０００５】特開昭６１−７７８４７号に開示されてい
るアスペクト比が５：１である平板状粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤を高感度層に、単分散乳剤を低感度層に用
いた感光材料に対し、上記低補充処理を施したところ感
度低下、階調変化が大きく、安定性という観点から満足
できるレベルに達しなかった。以上のように、従来の感
光材料および現像処理方法では、粒状性、鮮鋭性および
色再現性と高感度を両立することはできていないという
のが現状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の中心領域の
沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率を高
くすることにより、写真感度と粒状性に優れ、かつ処理
液の変動に対して写真感度の変動の少ない乳剤を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
下記（１）〜（３）の手段、すなわち、（１） 中心領
域の沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率
が１．５〜５０倍であって、アスペクト比が８〜１００
の平板粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１
００％を占め、かつ全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
変動係数が０〜２０％であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤、（２） アスペクト比が１２〜１００の平板
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１００％
を占めることを特徴とする上記（１）記載のハロゲン化
銀乳剤、および（３） 全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の６０〜１００％が主平面が実質的に六角平板粒子から
なることを特徴とする上記（１）または（２）いずれか
記載のハロゲン化銀乳剤により達成された。

【０００８】本発明のハロゲン化銀乳剤を以下に詳細に
説明する。本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
は、少なくとも中心領域、中間領域およびフリンジ領域
を有する。中心領域とフリンジ領域とは、ハロゲン組
成、特に沃化銀含有率を異にする。

【０００９】平板状粒子においては、対向する２枚の
（１１１）主平面の中心から同心円状に半径方向に変位
して中心領域、中間領域およびフリンジ領域を形成する
ことが可能で、この場合主平面の最も中心の領域を中心
領域、主平面の周囲を形成する領域をフリンジ領域とい
う。したがって、この場合、中心領域、中間領域および
フリンジ領域はいずれも表面を形成しうる。またこれら
平板状粒子においては対向する２枚の（１１１）主平面
と垂直な方向に変位して中心領域、中間領域およびフリ
ンジ領域を形成することも可能である。この場合にはサ
ンドイッチ状の最も中心の領域を中心領域という。さら
に、対向する２枚の（１１１）主平面の中心から横方向
に変位して中心領域、中間領域およびフリンジ領域を形
成すると同時に垂直方向に変位してサンドイッチ状の中
心領域、中間領域およびフリンジ領域を形成し、中間領
域とフリンジ領域が連続相となることにより内部の相を
覆う形態も可能であり、同様に中心領域、中間領域およ
びフリンジ領域という。中心領域は沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀又は臭化銀からなる。好ましくは中心領域
は０モル％以上１２モル％以下の沃化銀を含有する沃臭
化銀からなることが好ましい。より好ましくは６モル％
以下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなる。中間領域は
１層以上のハロゲン化銀の相である。中間領域は塩沃臭
化銀、沃臭化銀または臭化銀からなることが好ましく、
沃化銀含有率は好ましくは０モル％以上４０モル％以下
である。より好ましくは３０モル％以下、さらに好まし
くは２０モル％以下である。フリンジ領域は該中心領域
および中間領域よりも沃化銀含有率が高い塩沃臭化銀ま
たは沃臭化銀からなる。粒子全体としての沃化銀含有率
は、中心、中間およびフリンジ領域の割合と、各沃化銀
含有率によって調製することができるが、粒子全体とし
ての好ましい沃化銀含有率は２．５モル％以上２０モル
％以下である。ハロゲン化銀粒子内の沃化銀含有量の測
定は分析電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光（Ｅｎ
ｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により行うことができる。本発
明の乳剤は、上記方法にて測定を行い、フリンジ領域の
沃化銀含有率は、中心領域の沃化銀含有率に対して１．
５〜５０倍である。好ましくは１．８〜５０倍であり、
さらに好ましくは２．２〜５０倍である。中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率の比が
大きくなり過ぎると、感度の低下を招き、本発明の効果
を有効に引き出すことができないため、その値としては
５０倍以下であることが好ましい。

【００１０】平板ハロゲン化銀乳剤において、アスペク
ト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の
比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直
径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン
化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとと
もに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの
長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャド
ーの長さを参照にして計算することにより容易にでき
る。本発明の乳剤はアスペクト比が８〜１００の平板状
粒子であり、好ましくは１０〜１００の平板状粒子、よ
り好ましくは１２〜１００の平板状粒子である。アスペ
クト比１００超では乳剤の圧力特性が悪化傾向にあり、
又アスペクト比８未満では本発明の効果が顕著でなくな
る。該平板状粒子の占める割合としては全投影面積のう
ち５０〜１００％が好ましく、より好ましくは６０〜１
００％、特に好ましくは７５〜１００％である。ここ
で、平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な
双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場
合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像
関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この
平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状
もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角
形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円
形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有してい
る。本発明における平板粒子の形状は実質的に六角形で
ある。実質的に六角形の形状とは平板粒子の主平面の形
状が隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状
をなすことである。好ましくは隣接辺比率が１．６以
下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。高
アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板
粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が
進みすぎた場合に出現する。このため熟成を行う時間を
できるだけ短くすることが必要である。そのためには平
板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければな
らない。

【００１１】本発明の乳剤は、粒子サイズ分布の狭い単
分散乳剤である。サイズ分布を表わす尺度として変動係
数を用いるのが便利である。ここで、変動係数とは、ハ
ロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差をその平均円相
当直径で割って得られる商を意味する。

【００１２】本発明の乳剤が含有する全ハロゲン化銀粒
子のサイズ分布の変動係数は０〜２０％であり、２〜１
８％であることが好ましく、５〜１５％であることがよ
り好ましい。該変動係数が２０％超では本発明の効果が
少なくなり、又２％未満は達成が比較的難しい。

【００１３】本発明により得られる六角平板粒子は、核
形成、オストワルド熟成・成長工程により形成される。
これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える
上で重要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広が
りを、後の工程で狭めることは不可能であるため、最初
の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないよ
うに注意しなければならない。核形成過程において重要
な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法に
よる反応液中に添加し、沈澱を生じさせる核形成時間
と、反応溶液の温度との関係である。斉藤による特開昭
６３−９２９４２号には、核形成時の反応溶液の温度は
単分散性を良くするためには２０〜４５℃の領域が好ま
しいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−
２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０
℃以下であると述べられている。

【００１４】本発明では、核形成に要する時間を、温度
の関数を用いて規定することにより、実用上用いること
の容易ないずれの温度においても単分散性の高い高アス
ペクト比平板粒子が形成可能であることを示すことがで
きる。反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
を添加した場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生じる。
生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと臭化
物イオンを添加する間増加するが、時間に比例して増加
するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりついには
増加することなく一定の値となる。沈澱により生じたハ
ロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始める。早く
発生した核ほど成長しやすく、後から発生した核ほど成
長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにばらつきが
生じると、この後のオストワルド熟成により更にサイズ
のばらつきが増幅されることになる。核形成中に起こる
核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液の温
度で決定される。サイズ分布の広がりは、３０℃で核形
成した場合６０秒を境に始まる。６０℃で核形成した場
合は３０秒、７５℃で核形成を行った場合は１５秒で多
分散化する。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は
核形成時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化
銀粒子が溶解するまでの時間を反映するためである。こ
の時間内に核形成を終了することにより、実用上用いる
ことが容易なあらゆる温度領域で単分散性を損ねること
なく、高アスペクト比平板粒子形成が可能になる。本発
明における核形成時間と核形成時における関係は、核形
成時間ｔ（秒）、核形成温度Ｔ（℃）が、ｔ＜−Ｔ÷９
０であるが、好ましくはｔ＜−Ｔ÷６０、より好ましく
はｔ＜−Ｔ÷５０である。

【００１５】本発明の目的は高アスペクト比平板粒子を
形成することにあるが、これは非平板粒子の混入比率の
少ない核形成方法を提供することにある。このために有
効な手法として、斉藤による特開平１−１５８４２６号
には、平均分子量７万以下のゼラチンを核形成に用いる
方法が開示されているが、斉藤の方法は核形成後、ハロ
ゲン化銀溶剤を用いて平板以外の粒子を消滅させる方法
をとるのに対し、本発明のように高アスペクト比平板粒
子を形成するためには、ハロゲン化銀溶剤を用いること
ができず、より平板化率の高い核形成法が要求される。
このため本発明ではより平板化率の高い分散媒を用いる
ことが要求される。本発明に用いる低分子量ゼラチンと
は、平均分子量２万５千以下のものであるが、２万以下
が好ましく、１万８千以下がさらに好ましい。

【００１６】また核形成の方法としてハロゲン化物塩水
溶液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングル
ジェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時に添加するダブルジェット法が知られている。本発
明における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高
いことを必要とするため攪拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。

【００１７】核形成は２０℃から６０℃の間で行うこと
ができるが、双晶核の発生確率が高く、製造上の適性等
から好ましくは３０℃〜６０℃の間で行うことがよい。
核形成後昇温の後ｐＡｇを７．６〜１０．０に調節し、
物理熟成により平板粒子以外の粒子の消滅を行う。この
ようにして平板粒子群のみを得た後、粒子成長過程によ
り所望の平板種晶粒子を得る。粒子成長過程では新たな
結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加
することが望ましい。また、乳剤粒子のアスペクト比は
粒子成長過程の温度、ｐＡｇ、添加する硝酸銀水溶液と
ハロゲン化物塩水溶液の添加速度等を選択することによ
りコントロールすることができる。

【００１８】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭６２−９９７５１号記載の
ように、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使
用できる。

【００１９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範
囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【００２０】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属
は、例えば、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩の
ような粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃ
ｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ
₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ が挙げられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてよい。

【００２１】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好まし
い。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例
えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添
加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・
アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前
の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることも
できる。また、水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【００２２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００２４】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウムのような貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物
を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム
２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム
化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、
（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ Ｐ
ｄＣｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物お
よびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノ
シアン酸塩と併用することが好ましい。硫黄増感剤とし
て、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物およ
び米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，
０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されて
いる硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化
学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用
な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、
アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑
制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が
用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。

【００２５】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０
^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１
０^-7モルである。本発明の乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレ
ノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好まし
い場合がある。本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加
する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるい
は熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２
つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添
加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で
好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第
一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよ
びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として、例えば、塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコル
ビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-3モルの範囲が適当である。

【００２６】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【００２７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素および
その付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ
₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ
₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩が挙げられ
る。

【００２８】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸などの
有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ）が例として挙げられる。

【００２９】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００３０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−
２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００３１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【００３２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００３４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００３５】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００３６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【００３７】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００３８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表１
にまとめて示した。

【００３９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。

【００４０】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００４１】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【００４２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００４３】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【００４４】また特公昭５５−３４９３２号に記載され
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／
ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置すること
もできる。

【００４５】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００４６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００４７】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００４８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【００４９】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００５０】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の末露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００５１】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００５２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００５３】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００５４】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００５５】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめ、例えば、トリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安
定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲ
ン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させる
ことができる。

【００５６】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が特に好ま
しい。

【００５７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【００５８】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００５９】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００６０】本発明の感光材料に、国際公開Ｗ０８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３
５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００６１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【００６２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００６３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【００６４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００６５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【００６６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００６７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００６８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【００６９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００７０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開
昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス
化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０
８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１
−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８
１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられ
る。

【００７１】本発明に使用するカプラ−は、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。

【００７２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。

【００７３】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００７４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【００７５】本発明の写真感光材料中には、フェネチル
アルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２
７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【００７６】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネ
ガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよび
カラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【００７７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００７８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【００７９】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率とは、先に述べた条件下での最大膨潤膜厚か
ら、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算で
きる。

【００８０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【００８１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現
像処理には、好ましくは、現像液を補充しながら連続的
に処理する方法が採用される。

【００８３】この現像処理において、発色現像液の補充
量は１ｍ² 当たり５００ｍｌ以下であるが、効果がより
顕著になる好ましい範囲は、１００ｍｌ以上５００ｍｌ
以下であり、更に好ましい範囲は４００ｍｌ以下、特に
好ましくは３００ｍｌ以下である。

【００８４】発色現像液および発色現像補充液に使用さ
れる発色現像主薬は、芳香族第１級アミン化合物であ
り、種々のカラー写真のプロセスにおいて、広範に使用
されている公知の化合物を包含している。ただし、本発
明において、好ましい発色現像主薬は、例えば、下記
（１）〜（６）のようなＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェ
ニレンジアミン系発色現像主薬である。

【００８５】（１）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （２）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （３）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩 （４）４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルア
ニリン塩酸塩 （５）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２−
メチルアニリン硫酸塩 （６）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩 これらの化合物は発色現像液中に０．００５〜０．０５
モル／ｌの範囲で添加されるが、好ましくは０．０１〜
０．０３モル／ｌ、特に好ましくは０．０１３〜０．０
２モル／ｌの範囲である。又、発色現像補充液において
は、前記濃度よりも高濃度になるように添加するのが好
ましい。具体的に、どれだけ高濃度にすべきかは、補充
量の設定によって異なるが、一般には発色現像液（母
液）の１．０５〜２．０倍、より好ましくは１．２〜
１．８倍の範囲で添加される。

【００８６】上記発色現像主薬は、単独で使用しても良
いし、目的に応じて併用することもできる。好ましい併
用の例として、上記発色現像主薬のうち（１）と
（２）、（１）と（３）、（２）と（３）を挙げること
ができる。

【００８７】本発明において、発色現像液の臭素イオン
濃度は０．００５〜０．０２モル／ｌの範囲にあること
が好ましいが、このためには、補充液の臭化物含有量を
０．００５モル／ｌ以下にしておくことが好ましい。一
般に補充量を削減するほど、補充液中の臭化物含有量は
低く設定すべきであり、特に本発明においては、大幅な
補充量削減を図る目的で、補充液中の臭化物含有量は
０．００３モル／ｌ以下であることが好ましく、臭化物
を含有しないことが特に好ましい。

【００８８】尚、上記臭化物として、例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化水素酸を挙
げることができる。

【００８９】発色現像液および発色現像補充液には、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミンをはじめ、西独特許（ＯＬＳ）第２６
２２９５０号に記載の化合物、特開昭６３−１４６０４
１号に記載のヒドラジン類、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の
ような保恒剤が使用される。

【００９０】また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種
キレート剤も添加される。

【００９１】本発明に使用される発色現像液には、アル
カリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐ
Ｈ緩衝剤；沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制剤または
かぶり防止剤；ジエチレングリコールのような有機溶
剤；ヘンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のような現
像促進剤；ナトリウムボロハイドライドのような造核
剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表される各種のキレート剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、リサーチ・ディスクロージャー１８１７０（１９７
９年５月）に記載の有機ホスホン酸のような各種キレー
ト剤を、単独もしくは組合わせて用いることができる。

【００９２】本発明において、発色現像液およびその補
充液のｐＨ値は、通常９以上であり、好ましくは９．５
〜１２、特に好ましくは９．５〜１１．０である。以上
の範囲において、補充液のｐＨを、発色現像液に対して
０．０５〜０．５程度高い値に設定することが好まし
い。

【００９３】又、発色現像処理における温度は３０〜４
５℃で行なわれるが、より大幅な低補充処理を達成する
には高温であるほうが好ましく、本発明においては、３
５〜４５℃、特には３８〜４２℃で実施することが好ま
しい。

【００９４】上述した本発明の感光材料に対して施され
る現像処理は、自動現像機、手動による処理、いずれに
おいても実施できるが、自動現像機で実施することが好
ましい。自動現像機の処理において、発色現像液タンク
は単数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前
槽に補充して順次後槽へ流入される多段順流補充方式を
用いると、より低補充化することができる。またタンク
内の現像液と空気との接触面積は、できるだけ少ないほ
うが好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液
よりも比重の小さな液体によるシール、特開昭６３−２
１６０５０号に記載の開口部を絞り込んだタンク構造の
ような遮蔽手段を用いることは、本発明の効果をより高
めるものである。

【００９５】更に、本発明の効果を高める手段として、
現像液の蒸発濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水
を補充することが好ましい。補充する水は、イオン交換
処理をした脱イオン水、又は逆浸透、蒸溜のような処理
をした脱イオン水であることが好ましい。

【００９６】発色現像液および発色現像補充液は、一定
量の水に前記した薬品を順次添加溶解して調製される
が、調整用水としては、上記脱イオン水を用いるのが好
ましい。

【００９７】本発明では、発色現像後の感光材料は、漂
白能を有する処理液で処理される。ここで、漂白能を有
する処理液とは、いわゆる漂白液と、定着能をも併せも
つ漂白定着液とをいう。

【００９８】本発明におけるこれら漂白液、漂白定着液
および定着液を用いた代表的な脱銀処理工程としては、
以下のものが挙げられる。

【００９９】 １ 漂白→定着 ２ 漂白→漂白定着 ３ 漂白→水洗→定着 ４ リンス→漂白→定着 ５ 漂白→漂白定着→定着 ６ 水洗→漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程１，２，５が好まし
く、工程２については、例えば特開昭６１−７５３５２
号に開示されている。

【０１００】本発明においては、少なくとも１つの漂白
能を有する処理液（好ましくは漂白液）が、酸化還元電
位が１５０ｍＶ以上の漂白剤を含有すればよい。従っ
て、２つ以上の漂白能を有する処理液がある場合には、
第２の漂白能を有する処理液（例えば漂白定着液）は、
公知の漂白剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）
錯液、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩）でもよい。このようないずれを含
有していてもよい。

【０１０１】本発明において、該漂白能を有する処理液
に含有される酸化剤である漂白剤は、酸化還元電位が１
５０ｍＶ以上、好ましくは１８０ｍＶ以上、より好まし
くは２００ｍＶ以上、特に好ましくは２３０ｍＶ以上の
ものである。

【０１０２】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクションズ・オブ・ファラディ・ソサエティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅｒａ
ｄａｙＳｏｃｉｅｔｙ）、５５巻（１９５９年）、１３
１２〜１３１３頁に記載の方法によって測定して得られ
る酸化還元電位で定義される。

【０１０３】この場合の酸化還元電位は、ｐＨ６．０の
条件で上述の方法によって得られたものである。

【０１０４】漂白能を有する液またはその前浴には、各
種漂白促進剤を添加することができる。このような漂白
促進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８
５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１２号、英国特許
１，１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号に記載の
チアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号に
記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６
号に記載のポリアミン化合物を用いることができる。特
に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号に記載の
ようなメルカプト化合物が好ましい。

【０１０５】漂白能を有する液には、漂白剤および上記
化合物の他に、臭化物、例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムのよう
な再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤
の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり０．１〜
５モル、好ましくは０．５〜３モルである。

【０１０６】また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモ
ニウムを用いることが好ましい。

【０１０７】漂白能を有する液が漂白定着液の場合に
は、後述するように定着液に添加することのできる定着
剤や保恒剤のような化合物を添加することができる。

【０１０８】漂白能を有する処理液での処理時間は１２
０秒以下、好ましくは６０秒以下であり、より好ましく
は５０秒以下である。本発明は、このような短縮した処
理時間においてより有効となる。

【０１０９】なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を使用した漂白能を有する液にはエア
レーションを施して、生成するアミノポリカルボン酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩を酸化することが好ましい。

【０１１０】本発明において、感光材料が漂白液で漂白
処理された場合には、その後、通常、定着能を有する処
理液を用いて処理される。

【０１１１】このような処理液としては、具体的に、定
着液および漂白定着液が挙げられ、定着剤が含有され
る。

【０１１２】定着剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナ
トリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロダン
塩）、チオ尿素、チオエーテルを用いることができる。

【０１１３】なかでも、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アン
モニウムを使用することが好ましく、感光材料の種類に
よっては、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩との併用が好ま
しく、その場合にはチオ硫酸アンモニウムとチオシアン
酸アンモニウムとの併用がより好ましい。

【０１１４】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
場合は、定着液または漂白定着液１リットル当り０．３
〜３モル、好ましくは０．５〜２モル程度である。チオ
シアン酸塩を併用する場合は、上記チオ硫酸塩に対し、
モル比で１／２〜２倍の範囲で使用する。

【０１１５】その他、チオ硫酸塩（特にチオ硫酸アンモ
ニウム）と併用することができるチオシアン酸塩以外の
化合物としては、例えば、チオ尿素、チオエーテル（例
えば、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を
挙げることができる。

【０１１６】併用するこれらの化合物の量は、定着液ま
たは漂白定着液１リットル当り０．０１〜０．１モル程
度が一般的であるが、場合により、１〜３モル使用する
こともある。

【０１１７】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム）およびヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルドヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを含有
させることができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ルのような有機溶剤を含有させることができるが、特に
保恒剤としては特開昭６２−１４３０４８号に記載のス
ルフィン酸化合物を用いることが好ましい。

【０１１８】定着液のｐＨとしては、５〜９が好まし
く、さらには７〜８が好ましい。また、上述したような
酸化還元電位が１５０ｍＶ以上の漂白剤を含有する漂白
液に続く場合の漂白定着液のｐＨとしては、５．０〜
８．５が好ましく、さらには６．０〜７．５が好まし
い。

【０１１９】補充方式を採用する場合の定着液または漂
白処理に続く漂白定着液の補充量としては、感光材料１
ｍ² あたり３００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好
ましくは３００〜１０００ｍｌである。

【０１２０】さらに、定着液、漂白定着液には、液の安
定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機スル
ホン酸類の添加が好ましい。

【０１２１】また、漂白処理の後に行う定着処理あるい
は漂白定着処理の合計処理時間は３０秒〜２分、さらに
は１分４５秒以下、特には１分３０秒以下とするのが好
ましい。

【０１２２】また、漂白液、漂白定着液、定着液の処理
温度は２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。

【０１２３】本発明の処理方法は、前述した発色現像、
漂白、漂白定着および定着ような処理工程からなってい
る。ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗およ
び安定化のような処理工程を行なうことが一般的に行な
われているが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行
なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いること
もできる。

【０１２４】水洗工程に用いられる水洗水には、必要に
応じて公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸の
ような硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩
素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール）、乾燥負荷、ムラを
防止するための界面活性剤を用いることができる。また
は、例えば、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａ
ｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６，ｐａｇｅ ３
４４〜３５９（１９６５年）に記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１２５】安定化工程に用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液が用いられる。例えば、ｐＨ
３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホル
マリン）を含有した液を用いることができる。安定液に
は、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌのよ
うな金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺
菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールア
ミンを用いることができる。

【０１２６】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。

【０１２７】これらの水洗工程もしくは安定化工程に用
いられる水としては、水道水の他、例えば、イオン交換
樹脂によってＣａ，Ｍｇ濃度を５ｍｇ／ｌ以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯により殺菌され
た水を使用するのが好ましい。

【０１２８】又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフ
ロー液を前浴である定着能を有する浴に流入させる方法
を用いることにより、廃液量を低減させることもでき
る。

【０１２９】本発明は、通常、自動現像機を適用して実
施される場合、この自動現像機は、特開昭６０−１９１
２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２
５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好
ましい。

【０１３０】前記特開昭６０−１９１２５７号に記載の
とおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液
の持込みを著しく削減でき、処理液の性能低下を防止す
る効果が高い。このような効果は各工程における処理時
間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１３１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く、有効である。

【０１３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａ〜Ｄの調製には以下の（Ａ−１）液〜（Ｄ−４）
液を使用した。

【０１３４】 （Ａ−１）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを２．５モル％含
む）水溶液 （Ａ−２）液 同 上 （Ａ−３）液 ０．６ＭＫＢｒ（ＫＩを２．５モル％含
む）水溶液 （Ａ−４）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを２．５モル％含
む）水溶液 （Ｂ−１）液 １．９ＭＫＢｒ水溶液 （Ｂ−２）液 同 上 （Ｂ−３）液 ０．６ＭＫＢｒ水溶液 （Ｂ−４）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを９．３モル％含
む）水溶液 （Ｃ−１）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを４．０モル％含
む）水溶液 （Ｃ−２）液 同 上 （Ｃ−３）液 ０．６ＭＫＢｒ（ＫＩを４．０モル％含
む）水溶液 （Ｃ−４）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを４．０モル％含
む）水溶液 （Ｄ−１）液 １．９ＭＫＢｒ水溶液 （Ｄ−２）液 同 上 （Ｄ−３）液 ０．６ＭＫＢｒ水溶液 （Ｄ−４）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを１４．９モル％
含む）水溶液 乳剤Ａの調製 乳剤Ａは特開昭２−８３８号の実施例を参考に調製し
た。

【０１３５】平均分子量１５０００のゼラチン７．０ｇ
およびＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３０
℃で攪拌しながら１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と（Ａ−
１）液を２５ｍｌ／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット
により添加した。

【０１３６】この乳剤のうち３５０ｍｌを種晶とし、こ
れに不活性ゼラチン水溶液６５ｍｌ（ゼラチン２０ｇ，
ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４
０分間熟成させた後、ＡｇＮＯ₃ （１．７ｇ）水溶液を
１分３０秒間かけて添加し、次いでＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０
重量％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃ （２５重量％）水溶
液６．２ｍｌを添加し、更に４０分間熟成させた。そし
てＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７．０にし、ＫＢｒ１．０ｇ
を添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液４０５ｍｌと
（Ａ−２）液をｐＡｇを８．３に保ちながら添加した。
添加初速は２．６ｍｌ／ｍｉｎとして、初速と終速の比
が１０倍になるようにして流速を加速しながら添加を行
った。

【０１３７】続いて、０．６ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液４０ｍ
ｌと（Ａ−３）液４０ｍｌを１０分間で添加した。そし
て、ｐＡｇを８．９にした後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１５７ｍｌと（Ａ−４）液１５７ｍｌを２６分間で添
加し乳剤Ａを得た。得られた乳剤Ａは、アスペクト比の
平均が６．５で、アスペクト比８を超える六角平板粒子
の全投影面積に占める割合は１０％であった。全粒子サ
イズの変動係数は１５％であり、粒子サイズの平均は球
相当直径で１．０８μｍであった。また、分析電顕のエ
ネルギー分散型Ｘ線分光で測定した。粒子の中心領域の
沃化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は、
０．９倍であった。また、主平面が六角形である平板粒
子の全投影面積に占める割合は９６％であった。 乳剤Ｂの調製 乳剤Ｂは、乳剤Ａの調製において、（Ａ−１）液を（Ｂ
−１）液に、（Ａ−２）液を（Ｂ−２）液に、（Ａ−
３）液を（Ｂ−３）液にそして（Ａ−４）液を（Ｂ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１３８】得られた乳剤Ｂは、アスペクト比の平均が
６．９で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は８％であった。全粒子サイズの変
動係数は１４％であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で１．１０μｍであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は１．６倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は９５％であった。 乳剤Ｃの調製 乳剤Ｃは、乳剤Ａの調製において、（Ａ−１）液を（Ｃ
−１）液に、（Ａ−２）液を（Ｃ−２）液に、（Ａ−
３）液を（Ｃ−３）液にそして（Ａ−４）液を（Ｃ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１３９】得られた乳剤Ｃは、アスペクト比の平均が
６．０で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は７％であった。全粒子サイズの変
動係数は１２％であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で１．０６μｍであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は１．１倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は９６％であった。 乳剤Ｄの調製 乳剤Ｄは、乳剤Ａの調製において、（Ａ−１）液を（Ｄ
−１）液に、（Ａ−２）液を（Ｄ−２）液に、（Ａ−
３）液を（Ｄ−３）液にそして（Ａ−４）液を（Ｄ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１４０】得られた乳剤Ｄは、アスペクト比の平均が
６．７で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は９％であった。全粒子サイズの変
動係数は１４％であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で１．０７μｍであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は２．１倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は９７％であった。

【０１４１】乳剤Ｅ〜Ｈの調製には以下の（Ｅ−１）液
〜（Ｈ−４）液を使用した。

【０１４２】 （Ｅ−１）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを２．５モル％含
む）水溶液 （Ｅ−２）液 同 上 （Ｅ−３）液 ０．６ＭＫＢｒ（ＫＩを２．５モル％含
む）水溶液 （Ｅ−４）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを２．５モル％含
む）水溶液 （Ｆ−１）液 １．９ＭＫＢｒ水溶液 （Ｆ−２）液 同 上 （Ｆ−３）液 ０．６ＭＫＢｒ水溶液 （Ｆ−４）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを９．２モル％含
む）水溶液 （Ｇ−１）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを４．０モル％含
む）水溶液 （Ｇ−２）液 同 上 （Ｇ−３）液 ０．６ＭＫＢｒ（ＫＩを４．０モル％含
む）水溶液 （Ｇ−４）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを４．０モル％含
む）水溶液 （Ｈ−１）液 １．９ＭＫＢｒ水溶液 （Ｈ−２）液 同 上 （Ｈ−３）液 ０．６ＭＫＢｒ水溶液 （Ｈ−４）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを１４．７モル％
含む）水溶液 乳剤Ｅの調製 平均分子量１０００００のゼラチン７．０ｇおよびＫＢ
ｒ４．５ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３０℃で攪拌し
ながら１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と（Ｅ−１）液を２５
ｍｌ／ｍｉｎで１０秒間のダブルジェットにより添加し
た。

【０１４３】この乳剤のうち３５０ｍｌを種晶として、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ，ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温
し、８０分間熟成させた。

【０１４４】次に、ＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７．０に
し、ＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液４０５ｍｌと（Ｅ−２）液をｐＡｇを８．３に保
ちながら添加した。添加初速は１．４ｍｌ／ｍｉｎとし
て、初速と終速の比が１０倍になるようにして流速を加
速しながら添加を行った。

【０１４５】続いて、０．６ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液４０ｍ
ｌと（Ｅ−３）液４０ｍｌを１０分間で添加した。そし
て、ｐＡｇを８．９にした後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１５７ｍｌと（Ｅ−４）液１５７ｍｌを２６分間で添
加し乳剤Ｅを得た。得られた乳剤Ｅは、アスペクト比の
平均が１３で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の
全投影面積に占める割合は５４％であった。全粒子サイ
ズの変動係数は２６％であり、粒子サイズの平均は球相
当直径で１．０８μｍであった。また、分析電顕のエネ
ルギー分散型Ｘ線分光で測定した、粒子の中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は１．
０倍であった。また、主平面が六角形である平板粒子の
全投影面積に占める割合は６２％であった。 乳剤Ｆの調製 乳剤Ｆは、乳剤Ｅの調製において、（Ｅ−１）液を（Ｆ
−１）液に、（Ｅ−２）液を（Ｆ−２）液に、（Ｅ−
３）液を（Ｆ−３）液にそして（Ｅ−４）液を（Ｆ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１４６】得られた乳剤Ｆは、アスペクト比の平均が
１６で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は７２％であった。全粒子サイズの変
動係数は２９％であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で１．１０μｍであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は２．０倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は５８％であった。 乳剤Ｇの調製 乳剤Ｇは、乳剤Ｅの調製において、（Ｅ−１）液を（Ｇ
−１）液に、（Ｅ−２）液を（Ｇ−２）液に、（Ｅ−
３）液を（Ｇ−３）液にそして（Ｅ−４）液を（Ｇ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１４７】得られた乳剤Ｇは、アスペクト比の平均が
１２で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は５３％であった。全粒子サイズの変
動係数は２５％であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で１．０７μｍであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は１．０倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は６１％であった。 乳剤Ｈの調製 乳剤Ｈは、乳剤Ｅの調製において、（Ｅ−１）液を（Ｈ
−１）液に、（Ｅ−２）液を（Ｈ−２）液に、（Ｅ−
３）液を（Ｈ−３）液にそして（Ｅ−４）液を（Ｈ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１４８】得られた乳剤Ｈは、アスペクト比の平均が
１７で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は７３％であった。全粒子サイズの変
動係数は３１％であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で１．０９μｍであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は２．２倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は５７％であった。

【０１４９】乳剤Ｉ〜Ｌの調製にも前記の（Ｅ−１）液
〜（Ｈ−４）液を使用した。 乳剤Ｉの調製 平均分子量１５０００のゼラチン７．０ｇおよびＫＢｒ
４．５ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３０℃で攪拌しな
がら１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と（Ｅ−１）液を２５ｍ
ｌ／ｍｉｎで１０秒間のダブルジェットにより添加し
た。

【０１５０】この乳剤のうち３５０ｍｌを種晶とし、こ
れに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ，ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温
し、８０分間熟成させた。

【０１５１】次に、ＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７．０に
し、ＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液４０５ｍｌと（Ｅ−２）液をｐＡｇを８．３に保
ちながら添加した。添加初速は１．４ｍｌ／ｍｉｎとし
て、初速と終速の比が１０倍になるようにして流速を加
速しながら添加を行った。

【０１５２】続いて、０．６ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液４０ｍ
ｌと（Ｅ−３）液４０ｍｌを１０分間で添加した。そし
て、ｐＡｇを８．９にした後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１５７ｍｌと（Ｅ−４）液１５７ｍｌを２６分間で添
加し乳剤Ｉを得た。得られた乳剤Ｉは、アスペクト比の
平均が１６で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の
全投影面積に占める割合は８６％であった。全粒子サイ
ズの変動係数は１４％であり、粒子サイズの平均は球相
当直径で１．０９μｍであった。また、分析電顕のエネ
ルギー分散型Ｘ線分光で測定した、粒子の中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は１．
０倍であった。また、主平面が六角形である平板粒子の
全投影面積に占める割合は９２％であった。 乳剤Ｊの調製 乳剤Ｊは、乳剤Ｉの調製において、（Ｅ−１）液を（Ｆ
−１）液に、（Ｅ−２）液を（Ｆ−２）液に、（Ｅ−
３）液を（Ｆ−３）液にそして（Ｅ−４）液を（Ｆ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１５３】得られた乳剤Ｊは、アスペクト比の平均が
１８で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は９２％であった。全粒子サイズの変
動係数は１６％であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で１．０８μｍであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は２．２倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は９０％であった。 乳剤Ｋの調製 乳剤Ｋは、乳剤Ｉの調製において、（Ｅ−１）液を（Ｇ
−１）液に、（Ｅ−２）液を（Ｇ−２）液に、（Ｅ−
３）液を（Ｇ−３）液にそして（Ｅ−４）液を（Ｇ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１５４】得られた乳剤Ｋは、アスペクト比の平均が
１５で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は８５％であった。全粒子サイズの変
動係数は１２％であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で１．１０μｍであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は１．０倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は９０％であった。 乳剤Ｌの調製 乳剤Ｌは、乳剤Ｉの調製において、（Ｅ−１）液を（Ｈ
−１）液に、（Ｅ−２）液を（Ｈ−２）液に、（Ｅ−
３）液を（Ｈ−３）液にそして（Ｅ−４）液を（Ｈ−
４）液と置き換えることによって調製した。

【０１５５】得られた乳剤Ｌは、アスペクト比の平均が
１７で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は９０％であり、アスペクト比１２を
超える割合は８３％であった。全粒子サイズの変動係数
は１６％であり、粒子サイズの平均は球相当直径で１．
０７μｍであった。また、分析電顕のエネルギー分散型
Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有率に対
するフリンジ領域の沃化銀含有率は２．３倍であった。
また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面積に占
める割合は９１％であった。 乳剤Ｍの調製 平均分子量１５０００のゼラチン７．０ｇおよびＫＢｒ
４．５ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３０℃で攪拌しな
がら１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液
を２５ｍｌ／ｍｉｎで１０秒間のダブルジェットにより
添加した。

【０１５６】この乳剤のうち３５０ｍｌを種晶として、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ，ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温
し、８０分間熟成させた。

【０１５７】次に、ＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７．０に
し、ＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液４０５ｍｌと１．９ＭＫＢｒ水溶液をｐＡｇを
８．０に保ちながら添加した。添加初速は１．４ｍｌ／
ｍｉｎとして、初速と終速の比が１０倍になるようにし
て流速を加速しながら添加を行った。

【０１５８】続いて、０．６ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液４０ｍ
ｌと０．６ＭＫＢｒ水溶液４０ｍｌを１０分間で添加し
た。そして、ｐＡｇを８．９にした後、１．９ＭＡｇＮ
Ｏ₃水溶液１５７ｍｌと１．９ＭＫＢｒ（ＫＩを１４．
７モル％含む）水溶液１５７ｍｌを２６分間で添加し、
乳剤Ｍを得た。

【０１５９】得られた乳剤Ｍは、アスペクト比の平均が
１１で、アスペクト比８を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は８７％であり、アスペクト比１２を
超える割合は２２％であった。全粒子サイズの変動係数
は１４％であり、粒子サイズの平均は球相当直径で１．
１０μｍであった。また、分析電顕のエネルギー分散型
Ｘ線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有率に対
するフリンジ領域の沃化銀含有率は、２．４倍であっ
た。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面積
に占める割合は９０％であった。

【０１６０】得られた乳剤Ａ〜Ｍについて表２にまとめ
た。

【０１６１】乳剤Ａ〜Ｍから、核形成時間を短縮するこ
とにより高アスペクト比の平板粒子が得られ、さらに核
形成時に使用するゼラチンの平均分子量が低い場合、単
分散性についても優れた平板粒子が形成可能であること
がわかる。

【０１６２】乳剤Ａ〜Ｍについて６０℃、ｐＨ６．２
０、ｐＡｇ８．４０の条件下で以下の様な化学増感を施
した。

【０１６３】先ず、後掲の化１に示す増感色素を銀１モ
ルあたり１．６×１０^-3モル添加した。

【０１６４】引き続いて銀１モルあたり３．０×１０^-3
モルのチオシアン酸カリウム、６×１０^-6モルの塩化金
酸カリウム、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよ
び後掲の化２に示すセレン増感剤をハロゲン化銀１モル
あたり３×１０^-6モル添加して６０℃で熟成し、１／１
００秒露光の感度が最高となる様に熟成時間を調節し
た。

【０１６５】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／ｍ² となるよ
うに同時押し出し法で塗布した。 （１）乳剤層 ・乳剤 … 乳剤Ａ〜Ｍ ・後掲の化３に示す下記構造式で表される化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン こうして試料１〜１３を作製した。

【０１６６】これらの試料１〜１３にセンシトメトリー
用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理
をフレッシュな処理液およびランニング液を用いて行っ
た。

【０１６７】フレッシュ液による現像処理を下記の方法
で行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。

【０１６８】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９５．０ｍｌ 酢酸（９０％） ３．３ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５ 自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像液の累積
補充量がそのタンク容の３倍になるまで）ランニング処
理した。

【０１６９】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ １１ミリリットル ２０リットル 漂 白 ３分００秒 ３８℃ ２５ミリリットル ４０リットル 水洗（１） １５秒 ２４℃ （２）から（１）へ １０リットル の向流配管方式 水洗（２） １５秒 ２４℃ １５ミリリットル １０リットル 定 着 ３分００秒 ３８℃ １５ミリリットル ３０リットル 水洗（３） ３０秒 ２４℃ （４）から（３）へ １０リットル の向流配管方式 水洗（４） ３０秒 ２４℃ １２００ミリリットル １０リットル 安 定 ３０秒 ３８℃ ２０ミリリットル １０リットル 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

【０１７０】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．８ 炭酸カリウム ３０．０ ３９．０ 臭化カリウム １．４ − 沃化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．１ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１５ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ ４．０ｍｌ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０ ５．７ （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ ２２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２９５．０ｍｌ ３２０．０ｍｌ （７００ｇ／リットル） 酢酸（９０％） ３．３ ４．０ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．７ ６．８ （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１７１】試料１〜１３の感度はかぶり＋０．２の濃
度を与える露光量の逆数で定義し、試料１のフレッシュ
液による現像処理の値を１００とした相対値で表した。

【０１７２】また、これらの試料１〜１３について粒状
性を評価した。ＲＭＳ粒状度は試料をかぶり上０．５の
濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現像処理を行
った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィックプロセス”６１９ページに記述される
方法で測定した。

【０１７３】現像処理液をフレッシュ液およびランニン
グ液とした場合の各試料の写真感度およびＲＭＳ粒状度
の結果を後掲の表３に示した。

【０１７４】表３より、低アスペクト比、単分散のハロ
ゲン化銀乳剤（試料１〜４）は、粒状性に優れ、現像処
理液の変動に対して写真感度の変動は少ないが、低感度
であり、また高アスペクト比、多分散のハロゲン化銀乳
剤（試料５〜８）は、高感度ではあるが、粒状性に劣
り、現像処理液の変動に対する写真感度の変動が大きい
ことがわかる。一方、本発明のハロゲン化銀乳剤は、高
アスペクト比化した効果は試料１２と１３、中心領域の
沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率の比
を大きくした効果は、試料９と１０あるいは試料１１と
１２、粒子サイズの変動係数を小さくした効果は試料６
と１０、そして粒子全体としての沃化銀含有率について
は試料１０と１２を比較することにより、写真感度と粒
状性に優れ、かつ現像処理液の変動に対して、写真感度
の変動が小さいことがわかる。 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤 Ｔ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤 Ｎ 銀 ０．２５ 乳剤 Ｐ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤 Ｑ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤 Ａ（本実施例で製造した） 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤 Ｎ 銀 ０．１７ 乳剤 Ｏ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤 Ｑ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤 Ｒ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤 Ｐ 銀 ０．２５ 乳剤 Ｑ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤 Ｓ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤 Ｔ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３，Ｂ−４ないしＢ−６，Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。上記
略号で記した乳剤は後掲の表４に示す。

【０１７５】表４において、 （１）乳剤Ｎ〜Ｓは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０１７６】（２）乳剤Ｎ〜Ｓは特開平３−２３７４５
０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。

【０１７７】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０１７８】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４
５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。

【０１７９】また上記各層の形成に用いた化合物は、後
掲の化４〜化１８に示す。

【０１８０】第５層（高感度赤感乳剤層）の乳剤を乳剤
Ａから乳剤Ｂ〜Ｍと変更することにより、試料１０２〜
１１３を作製した。これらの試料１０１〜１１３にセン
シトメトリー用露光（１／１００）を与え、実施例１と
同様に、現像処理液としてフレッシュ液およびランニン
グ液を用いて処理を行った。

【０１８１】シアン色像の特性曲線について、かぶり濃
度から０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義した
感度を、試料１０１のフレッシュ液による現像処理の値
を１００とした相対値で表し、後掲の表５に示した。

【０１８２】また、実施例１で定義したＲＭＳ粒状度に
ついても後掲の表５に示した。

【０１８３】表５より、低アスペクト比、単分散のハロ
ゲン化銀乳剤を用いた感光材料（試料１０１〜１０４）
は、粒状性に優れ、現像処理液の変動に対して写真感度
の変動は少ないが低感度であり、また高アスペクト比、
多分散のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料（試料１０
５〜１０８）は、高感度ではあるが、粒状性に劣り現像
処理液の変動に対する写真感度の変動が大きいことがわ
かる。一方、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
アスペクト比化した効果は試料１１２と１１３、中心領
域の沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率
の比を大きくした効果は、試料１０９と１１０あるいは
試料１１１と１１２、粒子サイズの変動係数を小さくし
た効果は試料１０６と１１０、そして粒子全体としての
沃化銀含有率については試料１１０と１１２を比較する
ことにより、写真感度と粒状性に優れ、かつ現像処理液
の変動に対して、写真感度の変動が小さいという効果を
示す。

【０１８４】

【化１】

【０１８５】

【化２】

【０１８６】

【化３】

【０１８７】

【化４】

【０１８８】

【化５】

【０１８９】

【化６】

【０１９０】

【化７】

【０１９１】

【化８】

【０１９２】

【化９】

【０１９３】

【化１０】

【０１９４】

【化１１】

【０１９５】

【化１２】

【０１９６】

【化１３】

【０１９７】

【化１４】

【０１９８】

【化１５】

【０１９９】

【化１６】

【０２００】

【化１７】

【０２０１】

【化１８】

【０２０２】

【表１】

【０２０３】

【表２】

【０２０４】

【表３】

【０２０５】

【表４】

【０２０６】

【表５】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中心領域の沃化銀含有率に対してフリン
   ジ領域の沃化銀含有率が１．５〜５０倍であって、アス
   ペクト比が８〜１００の平板粒子が全ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の５０〜１００％を占め、かつ全ハロゲン化
   銀粒子の粒子サイズの変動係数が０〜２０％であること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 アスペクト比が１２〜１００の平板粒子
   が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１００％を占
   めることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
   剤。
3. 【請求項３】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０〜
   １００％が主平面が実質的に六角平板粒子からなること
   を特徴とする請求項１または２いずれか記載のハロゲン
   化銀乳剤。