JP2675945B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に写真感度の優れた
感光性ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に
「平板状粒子」ともいう）に関しては米国特許第４，４
３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法お
よび使用技術が開示されており、増感色素による色増感
効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良、平
板状粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向
上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られてい
る。しかるに近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感
度化及び小フォーマット化が進み、より高感度でかつ画
質の優れたカラー写真感光材料が強く望まれている。

【０００３】そのためにより高感度でより粒状性の優れ
たハロゲン化銀乳剤が要求されており、従来の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤ではこれらの要求に応えるには不充分で
あり、より一層の性能向上が望まれている。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の転位の観察に関しては （１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，２７，６３６（１９５６） （２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６
４） （３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７） （４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１） （４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２） 等の文献があり、Ｘ線回折法または、低温の透過型電子
顕微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能であ
ること、および故意に結晶に歪を与えることにより結晶
中に種々の転位が生じることなどが述べられている。

【０００５】これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳
剤形成中に意図して転位を導入したものではないが、積
極的に転位を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭
６３−２２０２３８号、特開平１−２０１６４９号に記
載がある。これらの特許によると、ある程度転位線を導
入した平板状粒子は、転位線のない平板状粒子と比較し
て感度、相反則などの写真特性に優れ、かつこれらを感
光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示され
ているが、かぶりが高いという問題がある。

【０００６】ハロゲン化銀粒子に臭化銀をエピタキシャ
ル成長させる技術は特開昭５５−１６３５３２号、特開
昭５８−１０８５２６号、特公平３−４５８０９号に開
示さされており、写真感度、保存安定性に優れているこ
とが示されているが、より高感度な粒子に対する効果と
いう点で未だ満足のいくものとはなっていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかぶりを押えたハロゲン化銀乳剤を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、粒子内
部に転位を有する平板状ハロゲン化銀粒子をホスト粒子
とし、前記ホスト粒子上にゲストとして実質的に臭化銀
からなるハロゲン化銀がエピタキシャル成長により配置
せしめられることを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤、並びに分光増感色素を添加した
後、エピタキシャル成長させたハロゲン化銀乳剤、によ
って達成された。

【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】本発明に用いるホストハロゲン化銀粒子は
臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていてもよい。沃臭化銀がより好ましく、平
均ヨウド含量は１〜３０モル％、好ましくは２〜１５モ
ル％、より好ましくは５〜１２モル％である。

【００１１】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平均状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板状粒子の形状として三角形、六角形、円
形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３
５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい
正六角形は好ましい形態である。

【００１２】平板状粒子の粒子サイズとして投影面積の
円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米
国特許第４，７７５，６１７号に記載されているような
粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板状粒子の形
状として粒子厚みを０．５μｍ以下、より好ましくは
０．３μｍ以下、０．０５μｍ以上に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに、粒子厚みの変動係数
が３０％以下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さ
らに、特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒
子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい
ものである。

【００１３】本発明の平板状粒子の転位は、粒子の内部
に特定の高ヨウド相（高沃化物相）を設けることによっ
てコントロールすることができる。具体的には基盤粒子
を調製し、下記（１）または（２）の方法により高ヨウ
ド相を設け、その外側を高ヨウド相よりヨウド含有率の
低い相でカバーすることによって得られる。

【００１４】基盤の平板状粒子のヨウド含有率は、高ヨ
ウド相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、より好
ましくは０〜１０モル％である。

【００１５】内部の高ヨウド相とは、ヨウドを含むハロ
ゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀として
は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀
または沃臭化銀（ヨウド含有率１０〜４０モル％）であ
ることがより好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。

【００１６】この内部高ヨウド相は、基盤の平板状粒子
の平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に
存在させることが重要である。そのような局在化は平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいづれの場所で起こ
ってもよい。さらに、そのような部位に選択的にエピタ
キシャルに配位していてもよい。

【００１７】（１）このための方法としては、例えば
Ｅ．Ｋｌｅｉｎ，Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ，Ｇ．Ｍｕｒｃｈ，
Ｐｈｏｔ．Ｋｏｒｒ．，１０２，（４），５９〜６３
（１９６６）に記載されているようないわゆるコンバー
ジョン法を用いることができる。この方法には、粒子形
成途中に、その時点での粒子（あるいは粒子の表面近
傍）を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつ
くる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法
などがあるが、本発明においてはその時点の粒子の表面
積に対して、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンが
ある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であること
が好ましい。例えば、粒子形成途中において、その時点
のＡｇＢｒ粒子の表面積に対しある量以上のＫＩ量を添
加することが好ましい。具体的には８．２×１０^-5モル
／ｍ² 以上のＫＩを添加することが好ましい。

【００１８】（２）また別法として、特開昭５９−１３
３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９
−１６２５４０号等に記載されているようなエピタキシ
ャル接合法を用いることができる。この方法では、吸着
性の分光増感色素のようなエピタキシャル成長の局部支
配物質を用いることができる。

【００１９】ここで「エピタキシャル成長」とは、この
技術分野や半導体結晶成長の分野で一般に認められてい
るように、ある結晶の特定の結晶面上に別種の結晶が一
定の方位関係をもって成長することを指す。それ等を添
加するかあるいは粒子成長の条件（たとえばｐＡｇ、ｐ
Ｈ、温度など）を選択して銀塩と、ヨウドを含むハロゲ
ン化物溶液とを添加することにより内部高ヨウド相を形
成することができる。

【００２０】以上２つの方法を実施する際には、混合系
のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。なぜ
なら系の溶解度は、高ヨウド相の表面における分布に影
響を及ぼす（その値が高いとしばしば均一化の方向に働
く）からである。

【００２１】また内部高ヨウド相を形成するときに混合
系のｐＡｇは６．４〜１０．５の範囲が好ましく、さら
に７．１〜１０．２の範囲が好ましい。

【００２２】高ヨウド相をカバーする外側の相は、高ヨ
ウド相のヨウド含有率よりも低く、好ましくはヨウド含
有率が０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル
％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００２３】この内部高ヨウド相は、平板状粒子の長軸
方向に関して粒子全体の銀量で５モル％〜８０モル％の
範囲内に存在することが好ましく、さらに好ましくは１
０モル％〜７０モル％、特に２０モル％〜６０モル％の
範囲内であることが好ましい。

【００２４】ここで、粒子の長軸方向とは平板状粒子の
直径方向をいい、短軸方向とは平板状粒子の厚さ方向を
いう。

【００２５】内部高ヨウド相のヨウド含有率は粒子表面
に存在する臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀における
平均ヨウド含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特
に好ましくは２０倍以上である。

【００２６】さらに内部高ヨウド相を形成するハロゲン
化銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以
下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、特
に５モル％以下であることが好ましい。

【００２７】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。数本の転位を含む粒
子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶこ
とは好ましい。また粒子の結晶方位の特定の方向に対し
て直線的に導入された転位あるいは曲った転位を選ぶこ
ともできるし、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒
子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ
部に限定して転位を導入する、などの中から選ぶことが
できる。

【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行っていてもよい。

【００２９】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００３０】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、電子
顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子
厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコール
ターカウンター法による体積の球相当直径などにより評
価できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒
子から、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。

【００３１】本発明に用いる乳剤は、粒子サイズ分布の
広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分
散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サ
イズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００３２】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００３３】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６））、
ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

【００３４】このような粒子をホスト粒子として、実質
的に臭化銀をゲストとしてエピタキシャル成長させる。
ここでいう“実質的”とは、臭化銀エピタキシャル中
に、基盤粒子に含まれる沃化銀や塩化銀を少量ならば含
んでも構わないことを意味する。これは、基盤粒子を構
成するハロゲン化銀の一部は、通常、エピタキシャル成
長の間に成長溶液に入り込み、臭化銀エピタキシャルに
含有されるためである。基盤粒子に臭化銀以外のハロゲ
ン化銀がｘモル％含まれる場合、ｘ／３モル％以下なら
ば臭化銀エピタキシャル中に含まれても、本発明の効果
を損なわない。特開昭５８−１０８５２６号または特公
平３−４５８０９号では、塩化銀もしくはチオシアン酸
銀が溶解度が高くて、エピタキシャル沈着するのにより
好ましいと述べている。しかし、これらの銀塩は保存安
定性、繰り返し再現性などの点で問題がある。従来、溶
解度の低い臭化銀では、きれいなエピタキシャルを形成
することは困難であったが、本発明のようにきれいな臭
化銀エピタキシャルを形成することによって、保存安定
性、繰り返し再現性の問題を解決することができる。

【００３５】この際、添加する硝酸銀及びハロゲンの量
は基盤粒子の０．００１モル％〜２０モル％が好まし
く、さらには０．０１モル％〜５モル％が好ましい。添
加時のｐＡｇは、７〜１２が好ましく、さらには７〜１
０が好ましい。温度は４０℃〜７０℃が好ましい。臭化
銀をエピタキシャル成長させる前に色素を添加する方法
が好ましい場合もあり、その時の添加量は、好ましくは
４×１０^-6〜８×１０^-3モル／モルＡｇで、５×１０^-5
〜２×１０^-3モル／モルＡｇがより好ましい。臭化銀の
沈着は常用の沈澱技法又はオストワルド熟成技法によっ
て行うことができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができる。

【００３７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１、同３，９０１，７１４号、同４，
２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並
びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよう
にｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとす
ることができる。貴金属増感においては、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価
の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ Ｐ
ｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。

【００３８】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００３９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４０】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ化銀１モル
当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好まし
いのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム
化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7であ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００４２】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００４４】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。

【００４５】還元増感剤を添加する方法は、還元増感の
レベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００４６】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００４７】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒で溶解されて粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００４８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００４９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。

【００５０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施こす方
法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の
中から選んで用いることができる。これらの方法は粒子
形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができ
る。

【００５１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特にヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国
特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−
４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤
および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、
水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶ
り防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るなど多目的に用いることができる。

【００５２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００５３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００５５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００５６】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号および同第４，２２５，６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４，２２５，６６６号に開示されているように
これらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれら
の化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化
学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００５７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００５８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。

【００５９】上記ハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。

【００６０】上記中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

【００６１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００６２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００６３】また特公昭５５−３４９３２号に記載され
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／
ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。

【００６４】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【００６５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００６６】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００６７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６８】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００６９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を下記表Ａにまとめて示し
た。

【００７０】 表 Ａ 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 998右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００７１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【００７２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００７３】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００７４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００７５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。

【００７６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００７７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００７８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【００７９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００８０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００８１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００８２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【００８３】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、
アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ
−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルア
ニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）が挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましく
は５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。

【００８４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００８５】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【００８６】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【００８７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【００８８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【００８９】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【００９０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

【００９１】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【００９２】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記開口率は、０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０
３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−
２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙
げることができる。開口率を低減させることは、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

【００９３】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【００９４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四
酢酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(I
II）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【００９５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスフィド基を有する化合物；特開
昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；
特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、
同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７
１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９
４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０
６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。中てもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

【００９６】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸が好ましい。

【００９７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００９８】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにｐｋａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【００９９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１００】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１０１】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６
４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

【０１０３】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１０４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１０５】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。

【０１０６】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１０７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１０８】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１１１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１１２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載され
ている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例−１ （１）乳剤の調整 Ａ．基盤乳剤の調整 乳剤Ａ（中心領域、中央環状領域及び周環領域のＡｇ比
１６．７／６７．３／１６；同３領域の沃化銀含有率０
／４．６／１２）の調製 臭化カリウム０．５７モルを含有する脱イオンゼラチン
０．７％水溶液（溶液Ａ）１．０リットルを３０℃に保
ち撹拌しながら、これにダブルジェット法により同一の
一定流量で３０秒間にわたり臭化カリウム１．９５モル
水溶液（溶液Ｂ）および硝酸銀１．９モル水溶液（溶液
Ｃ）を加えた（全硝酸銀の２．０６％を消費した）。さ
らに８％脱イオンゼラチン溶液４００ｍｌを加えた後、
７５℃に昇温した。硝酸銀１．１２モル水溶液（溶液
Ｄ）を加えｐＢｒを２．１３にに調整した後（全硝酸銀
の１．８４％を消費した）１４．７Ｎアンモニア水溶液
を加えｐＨを８．３に調整して物理熟成後、１Ｎ硝酸を
加え再びｐＨを５．５に調整した。臭化カリウム１．３
４モル水溶液（溶液Ｅ）及び溶液Ｄを同時に流量を加速
しながら（終了時流量を開始時の２．５倍とした）１１
分間にわたってpBr を１．５６に保ちながら加えた後
（全硝酸銀の１２．８％を消費した）、１ＮのＮａＯＨ
を加えてｐＨを９．３に調整した。臭化カリウム１．３
５モル及び沃化カリウム０．０６５モルを含んだ水溶液
（溶液Ｆ）及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら（終
了時流量を開始時の５．５倍とした）２８．５分間にわ
たってｐＢｒを１．５６に保ちながら加えた（全硝酸銀
の６７．３％を消費した）。さらに溶液Ｄおよび臭化カ
リウム１．２４及び沃化カリウム０．１７モルを含んだ
水溶液（溶液Ｇ）を同時に流量を加速しながら（終了時
流量を開始時の２倍とした）１０分間にわたってｐＢｒ
を２．４２に保ちながら加えた（全硝酸銀の１６％を消
費した）。次いで通常のフロキュレーション法により脱
塩し、平均アスペクト比６．５、円相当直径１．０μｍ
である平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝５．０モル）乳剤Ａ
を調製した。用いた硝酸銀は１５６ｇである。得られた
高アスペクト比平板状ヨウ臭化銀粒子は表面沃化銀濃度
１０．８モル％、平均沃化銀濃度４．９モル％を示し、
中央領域と比較して周環状領域は高い沃化銀濃度である
ことを示していた。 Ｂ．転位を有する粒子の調整 （Ｂ−１） ５００ｇの基盤乳剤Ａ（０．５モルＡｇ）
と蒸溜水３５０ccを混合し４０℃に昇温し、よく撹拌し
た。この状態を保持して、以下の手順を行った。 （Ｂ−２） 基盤乳剤の銀量に対して１．２モル％に相
当する量の沃化カリウム溶液（濃度０．０４モル／リッ
トル）を１５分間かけて添加した。 （Ｂ−３） 基盤乳剤の銀量に対して１．３モル％に相
当する量の沃化カリウム溶液（濃度０．０４モル／リッ
トル）を８分間で添加した。 （Ｂ−４） それぞれ基盤乳剤の銀量に対して５０モル
％に相当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．０２モル／リ
ットル）と臭化カリウム溶液（濃度１．０２モル／リッ
トル）をｐＢｒ＝１．７３に保ちながら４９分間で添加
した。 （Ｂ−５） フロキュレーション法により脱塩した。

【０１１４】以上の方法で乳剤Ａを基盤乳剤として調整
した乳剤（乳剤Ｂ）は平均アスペクト比６．５、円相当
直径１．３μｍであった。 Ｃ．転位の存在しない粒子の調整 Ｂで述べた手順（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のうち、（Ｂ−
１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）のみを行った。このよう
にして調整した乳剤を乳剤Ｃとした。 （２）分光増感 乳剤Ｂ、Ｃに対し、下記化１で示される増感色素を６．
５×１０^-4モル／モルＡｇ添加して得られた乳剤を、乳
剤Ｄ、Ｅとした。

【０１１５】

【化１】 （３）頂点にエピタキシャル成長を有する粒子の形成 分光増感された乳剤Ｄ、Ｅに対し、臭化銀微粒子（球相
当直径０．０５μｍの立方体粒子）を０．０４モルＡｇ
／モルＡｇ添加し、６０℃で３０分保持した。これによ
って、乳剤Ｄから得られる乳剤を乳剤Ｆとし、乳剤Ｅか
ら得られる乳剤を乳剤Ｇとした。図１に乳剤Ｆを電子顕
微鏡（倍率３万倍）で観察して得られた典型的な粒子構
造の写真を示す。この図１から明らかなように粒子の頂
点にエピタキシャル成長している様子がよくわかる。 （４）化学増感 乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇに対し、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、ＫＳＣ
Ｎ、ＨＡｕＣｌ₄ を１／１００秒露光した時に最高の感
度が出るように添加し、６０℃で６０分保持した。 （５）塗布試料の作製およびその評価 前記乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを、下塗り層を設けてある三酢
酸セルロースフィルム支持体上に下記表Ｂに示すような
塗布量で、乳剤および保護層を塗布し、塗布試料を作製
した。

【０１１６】表Ｂ 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（銀３．６×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー（１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０１１７】

【化２】 ・トリクレジルホスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光し、次の表Ｃに示すカラー現像を行った。

【０１１８】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。

【０１１９】表 Ｃ 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 2分00秒 40℃ 漂白定着 3分00秒 40℃ 水 洗(1) 20秒 35℃ 水 洗(2) 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ ４．５ キシエチルアミノ］−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ９０．０ 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム ２６０．０ｍｌ 水溶液（７０％） 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤 ０．０１モル

【０１２０】

【化３】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型共酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットル
を添加した。

【０１２１】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．３ フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ このようなカラー現像における相対感度、かぶりを評価
した。その結果を下記表１に示す。なお感度はかぶり上
０．２の濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の
逆数の対数の相対値で表わした（乳剤Ｅの塗布１日後の
感度を１００とした）。

【０１２２】

【表１】 前記表１における乳剤Ｅと乳剤Ｇの比較から、転位のな
い粒子の場合、エピタキシャル成長させてもかぶりの変
化はなく、感度の上がり巾も小さいが、転位を有する粒
子においては、エピタキシャルを有することによって、
かぶりが押さえられ、感度もすでに高いレベルにあるに
もかかわらず、その上がり巾が大きく、転位を有する粒
子でエピタキシャルの効果がより有効に発揮された。 実施例−２ （１）乳剤の調整 実施例−１記載の乳剤Ｄ、Ｅに対して、実施例−１の手
順（３）と（４）の順序を逆にして形成された乳剤を乳
剤Ｈ、Ｉとした。 （２）塗布試料の作製およびその評価 前記乳剤Ｈ、Ｅを、実施例−１の（５）と同様の方法で
評価した。その結果を下記表２に示す。なお、表２中に
は前記乳剤Ｄ、Ｅの評価結果を併記した。

【０１２３】

【表２】 前記表２から明らかなように、エピタキシャルの効果は
転位を有する粒子で顕著であり、高感度で、かつかぶり
の低い粒子が得られた。 実施例−３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料の第５層（赤感乳剤層）に実施例−１記載の乳
剤Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを各々含む試料３０１〜３０４を作製
した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ² 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ² 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モル当りのモル数で示した。なお、添加物を示
す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用
を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。

【０１２４】ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有
機溶剤、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、
ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラ
ー、Ｃｐｄ；添加剤、Ｗ；界面活性剤、Ｈ；硬化剤、
Ｆ；安定化剤。

【０１２５】また、前記添加剤を下記化４〜化１６に列
挙した。

【０１２６】

【化４】

【０１２７】

【化５】

【０１２８】

【化６】

【０１２９】

【化７】

【０１３０】

【化８】

【０１３１】

【化９】

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】

【化１１】

【０１３４】

【化１２】

【０１３５】

【化１３】

【０１３６】

【化１４】

【０１３７】

【化１５】

【０１３８】

【化１６】 さらに、添加する乳剤（１）〜（７）の性状を下記表３
に示す。

【０１３９】

【表３】 前記表３において、 （１）乳剤（１）〜（６）は特開平２−１９１９３８号
の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を
用いて粒子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤（１）〜（６）は特願平２−３４０９０号の
実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシ
アン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン
増感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平２−３４０９０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１４０】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 第２層（中間層） 乳剤（７） 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤（１） 銀 ０．２５ 乳剤（２） 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７。

【０１４１】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤（４） 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇのいずれかの乳剤 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０。

【０１４２】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤（３） 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤（４） 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０。

【０１４３】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤（５） 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤（３） 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤（４） 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８。

【０１４４】 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤（６） 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤（７） 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０。

【０１４５】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｆ
−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、
Ｆ−１３、Ｆ−１４、Ｆ−１５、Ｆ−１６、Ｆ−１７及
び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩が含有されている。

【０１４６】このようにして得られた試料３０１〜３０
４を露光したのち、以下に記載の方法で処理した。

【０１４７】処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水 洗(1) 40秒 35℃ 水 洗(2) 1分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 1分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ ４．５ キシエチルアミノ］−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １２０．０ 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 １０．０ 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル

【０１４８】

【化１７】 アンモニア水（２７％） １５．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ５０．０ 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム ２４０．０ｍｌ 水溶液（７０％） アンモニア水（２７％） ６．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２ （水洗液）水道水をＨ型共酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットル
を添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．３ フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ シアン濃度の最低濃度から０．２高い濃度を与える露光
量の逆数の対数（試料３０２を１００とした相対値）に
より感度を評価した。その結果を下記表４に示す。

【０１４９】

【表４】 前記表４から明らかなように、本発明の乳剤は実施例１
と同様にカラー多層塗布サンプル中でも感度が高く、か
ぶりを切る効果があることがわかる。

【０１５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
感度でかつかぶりを抑制したハロゲン化銀乳剤を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における乳剤Ｆ中の平板粒子のコーナ
に臭化銀がエピタキシャル成長した粒子構造を示す電子
顕微鏡写真（倍率３万倍）。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子内部に転位を有する平板状ハロゲン
   化銀粒子をホスト粒子とし、前記ホスト粒子上にゲスト
   として実質的に臭化銀からなるハロゲン化銀がエピタキ
   シャル成長により配置せしめられたハロゲン化銀粒子を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 分光増感色素を添加した後、エピタキシ
   ャル成長させたことを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀乳剤。