JPH0670708B2 - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料Info
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- JPH0670708B2 JPH0670708B2 JP62054640A JP5464087A JPH0670708B2 JP H0670708 B2 JPH0670708 B2 JP H0670708B2 JP 62054640 A JP62054640 A JP 62054640A JP 5464087 A JP5464087 A JP 5464087A JP H0670708 B2 JPH0670708 B2 JP H0670708B2
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- silver halide
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
- G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、写真特性および保存性の改良された平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤を含有する写真感光材料に関するものであ
る。
は、写真特性および保存性の改良された平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤を含有する写真感光材料に関するものであ
る。
（従来技術） 平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すでに米国特許第
4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,459,353号、特願昭57−2
09002号、特願昭61−21685号等にその製法および使用技
術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係改良、平板粒子
の特異的な光学的性質によるシヤープネスの向上、カバ
ーリングパワーの向上などの利点が知られている。
4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,459,353号、特願昭57−2
09002号、特願昭61−21685号等にその製法および使用技
術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係改良、平板粒子
の特異的な光学的性質によるシヤープネスの向上、カバ
ーリングパワーの向上などの利点が知られている。
しかるに近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、シヤ
ープネスなどの画質以外に露光照度依存性、保存性、圧
力性などのいわゆるタフネスに対して、一層高水準の要
求がなされており、それ等の点に関しては従来の平板状
ハロゲン化銀粒子は不十分であつた。特開昭59−99433
号には粒子直径／粒子厚み比が５以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を含む感光材料に対して、その圧力性を改良す
る技術が開示されているが、この特許に例示されている
範囲では写真特性の露光照度依存性、保存性に関しては
十分な性能を得るに至らなかつた。
はますます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、シヤ
ープネスなどの画質以外に露光照度依存性、保存性、圧
力性などのいわゆるタフネスに対して、一層高水準の要
求がなされており、それ等の点に関しては従来の平板状
ハロゲン化銀粒子は不十分であつた。特開昭59−99433
号には粒子直径／粒子厚み比が５以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を含む感光材料に対して、その圧力性を改良す
る技術が開示されているが、この特許に例示されている
範囲では写真特性の露光照度依存性、保存性に関しては
十分な性能を得るに至らなかつた。
一方、本発明は、平板状ハロゲン化銀粒子中に転位をコ
ントロールして導入する技術に関するものであるが、ハ
ロゲン化銀粒子の転位に関して、C.R.Berry,J.Appl.P
hys.,27,636（1956），C.R.Berry,D.C.Skillman,J.Ap
pl.Phys.,35,2165（1964），J.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11,57,（1967），T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci J
apan,34,16,（1971），T.Shiozawa,J,Soc.Phot.Sci J
apan,35,213（1972）等の文献がある。〜ではＸ線
回折法や直接的に低温の透過電顕法などにより、結晶中
の転位を観察することが可能であることや、故意に結晶
に歪を与えることによつて結晶中に種々の転位が生じる
ことなどが述べられている。しかしながら、これらの文
献は平板状ハロゲン化銀粒子の形成過程で転位をコント
ロールして導入することが前述のタフネスに関し重要で
あることを示すものではなかつた。
ントロールして導入する技術に関するものであるが、ハ
ロゲン化銀粒子の転位に関して、C.R.Berry,J.Appl.P
hys.,27,636（1956），C.R.Berry,D.C.Skillman,J.Ap
pl.Phys.,35,2165（1964），J.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11,57,（1967），T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci J
apan,34,16,（1971），T.Shiozawa,J,Soc.Phot.Sci J
apan,35,213（1972）等の文献がある。〜ではＸ線
回折法や直接的に低温の透過電顕法などにより、結晶中
の転位を観察することが可能であることや、故意に結晶
に歪を与えることによつて結晶中に種々の転位が生じる
ことなどが述べられている。しかしながら、これらの文
献は平板状ハロゲン化銀粒子の形成過程で転位をコント
ロールして導入することが前述のタフネスに関し重要で
あることを示すものではなかつた。
では、AgBrl（Ｉ＝1mol％）、粒子直径／粒子厚み比
〜75;未増感の平板状のハロゲン化銀粒子について、低
温透過電顕法により、ほとんどすべての結晶中に転位が
含まれていたことを観察しているが、個々の粒子の観察
をしているのみで転位と写真特性の関連に関しては全く
検討されていなかつた。まして転移を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子を多く含有する写真乳剤としてのトータル
の写真特性に関しては全く検討されていなかつた。
〜75;未増感の平板状のハロゲン化銀粒子について、低
温透過電顕法により、ほとんどすべての結晶中に転位が
含まれていたことを観察しているが、個々の粒子の観察
をしているのみで転位と写真特性の関連に関しては全く
検討されていなかつた。まして転移を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子を多く含有する写真乳剤としてのトータル
の写真特性に関しては全く検討されていなかつた。
（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で粒状性・シヤープネス、圧力
性に優れかつ、露光照度依存性、保存性の改良されたハ
ロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を提供す
ることである。
性に優れかつ、露光照度依存性、保存性の改良されたハ
ロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を提供す
ることである。
（発明の構成） 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、本発明の目的
は、 （１）分散媒体とハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化
銀乳剤中に、厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ以上、
平均粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子を含み、該平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の少なくとも50％を占め、該平板状粒子の50％
（個数）以上が１粒子当り10本以上の転位を含むことを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
は、 （１）分散媒体とハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化
銀乳剤中に、厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ以上、
平均粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子を含み、該平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の少なくとも50％を占め、該平板状粒子の50％
（個数）以上が１粒子当り10本以上の転位を含むことを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）分散媒体とハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化
銀乳剤中に、厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ以上、
平均粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子を含み、該平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の少なくとも50％を占め、該平板状粒子の50％
（個数）以上が１粒子当り10本以上の転位を含み、かつ
該平板状ハロゲン化銀粒子内部に粒子表面より沃化銀含
有率の高い部分を有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。
銀乳剤中に、厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ以上、
平均粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子を含み、該平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の少なくとも50％を占め、該平板状粒子の50％
（個数）以上が１粒子当り10本以上の転位を含み、かつ
該平板状ハロゲン化銀粒子内部に粒子表面より沃化銀含
有率の高い部分を有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。
（３）支持体上に少なくとも一層以上のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層に上記（１）または（２）いずれ
かの乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成されることを見出した。
剤層を有し、該乳剤層に上記（１）または（２）いずれ
かの乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成されることを見出した。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板
粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を有
し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径）が主平面間の距離（即ち粒子の厚み）よ
り２倍以上大きな粒子をいう。
粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を有
し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径）が主平面間の距離（即ち粒子の厚み）よ
り２倍以上大きな粒子をいう。
本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚
み比は３〜12であることが好ましく、特に５〜10である
ことが好ましい。
み比は３〜12であることが好ましく、特に５〜10である
ことが好ましい。
ここに、平均粒子直径／粒子厚み比とは、全平板粒子の
粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得られるが
簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板
粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る。
粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得られるが
簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板
粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る。
本発明の平板粒子の直径（円相当）は0.3〜10μｍ、好
ましくは0.5〜5.0μｍ、さらに好ましくは0.5〜2.0μｍ
である。
ましくは0.5〜5.0μｍ、さらに好ましくは0.5〜2.0μｍ
である。
粒子厚みは0.5μｍ以下、好ましくは0.05〜0.5μｍ、さ
らに好ましくは0.08〜0.3μｍである。
らに好ましくは0.08〜0.3μｍである。
本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第
4434226号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真よ
り求めることができる。
4434226号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真よ
り求めることができる。
平均粒子のハロゲン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量が0.1〜20
モル％好ましくは１〜10モル％の沃臭化銀であることが
好ましい。
化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量が0.1〜20
モル％好ましくは１〜10モル％の沃臭化銀であることが
好ましい。
平板粒子の転位は、たとえばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.En
g.,11,57,（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci Japa
n,35,213,（1972）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメツシユにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25μの厚
さの粒子に対し200KV以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。
g.,11,57,（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci Japa
n,35,213,（1972）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメツシユにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25μの厚
さの粒子に対し200KV以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面
に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位
の位置および数を求めることができる。
に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位
の位置および数を求めることができる。
本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒子の長軸方向
について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺に
かけて発生しているが、このｘの値は好ましくは10≦ｘ
＜100であり、より好ましくは30≦ｘ＜98でありさらに
好ましくは50≦ｘ＜95である。この時この転位の開始す
る位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近い
が、完全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の
方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば
蛇行している。
について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺に
かけて発生しているが、このｘの値は好ましくは10≦ｘ
＜100であり、より好ましくは30≦ｘ＜98でありさらに
好ましくは50≦ｘ＜95である。この時この転位の開始す
る位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近い
が、完全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の
方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば
蛇行している。
本発明の平板粒子の転位の数については10本以上の転位
を含む粒子が50％（個数）以上存在することが好まし
い。さらに好ましくは10本以上の転位を含む粒子が80％
（個数）以上、特に好ましくは20本以上の転位を含む粒
子が80％（個数）以上存在するものが良い。
を含む粒子が50％（個数）以上存在することが好まし
い。さらに好ましくは10本以上の転位を含む粒子が80％
（個数）以上、特に好ましくは20本以上の転位を含む粒
子が80％（個数）以上存在するものが良い。
平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ線
回折、EPMA（XMAという名称もある）法（電子線でハロ
ゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する
方法）、ESCA（XPSという名称もある）法（Ｘ線を照射
し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを
組み合せることにより確認することができる。
回折、EPMA（XMAという名称もある）法（電子線でハロ
ゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する
方法）、ESCA（XPSという名称もある）法（Ｘ線を照射
し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを
組み合せることにより確認することができる。
本発明において粒子表面とは、表面より50Å程度の深さ
までの領域をいう。そのような領域のハロゲン組成は通
常ESCA法により測定することができる。粒子内部とは、
上記の表面領域以外の領域をいう。
までの領域をいう。そのような領域のハロゲン組成は通
常ESCA法により測定することができる。粒子内部とは、
上記の表面領域以外の領域をいう。
次に平板粒子の製法について述べる。
平板粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜
組合せることにより成りうる。
組合せることにより成りうる。
たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度も
しくはそれ以上のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液
を添加して種晶を成長させることにより得られる。
粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度も
しくはそれ以上のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液
を添加して種晶を成長させることにより得られる。
銀and/orハロゲンの添加による粒子成長過程に於て、新
たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添
加することが望ましい。
たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添
加することが望ましい。
平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより調整できる。
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより調整できる。
本発明の平板粒子の転位は粒子の内部に特定の高ヨード
相を設けることによつてコントロールすることができ
る。具体的には基板粒子を調製し、下記またはの方
法により高ヨウド相を設け、その外側を高ヨウド相より
ヨウド含有率の低い相でカバーすることによつて得られ
る。
相を設けることによつてコントロールすることができ
る。具体的には基板粒子を調製し、下記またはの方
法により高ヨウド相を設け、その外側を高ヨウド相より
ヨウド含有率の低い相でカバーすることによつて得られ
る。
基板の平板粒子のヨウド含有率は、高ヨウド相よりも低
く、好ましくは、０〜12モル％、さらに好ましくは０〜
10モル％である。
く、好ましくは、０〜12モル％、さらに好ましくは０〜
10モル％である。
内部の高ヨウド相とはヨウドを含むハロゲン化銀固溶体
を云う。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀
（ヨウド含有率10〜40モル％）であることがより好まし
く、特に沃化銀であることが好ましい。
を云う。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀
（ヨウド含有率10〜40モル％）であることがより好まし
く、特に沃化銀であることが好ましい。
この内部高ヨウド相は、基板の平板粒子の平面に均一に
沈着したものではなく、むしろ局在的に存在させること
が重要である。そのような局在化は平板の主平面上、側
面上、辺上、角上のいづれの場所でおこつてもよい。さ
らに、そのような部位に選択的にエピタキシヤルに配位
していても良い。
沈着したものではなく、むしろ局在的に存在させること
が重要である。そのような局在化は平板の主平面上、側
面上、辺上、角上のいづれの場所でおこつてもよい。さ
らに、そのような部位に選択的にエピタキシヤルに配位
していても良い。
このための方法としては、たとえばE.Klein,E.Moisa
r,G.Murch,Phot.Korr.,102，（４）,59〜63,（1966）に
記載されているようないわゆるコンバージヨン法を用い
ることができる。この方法には、粒子形成途中に、その
時点での粒子（あるいは粒子の表面近傍）を形成してい
るハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が
小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本
発明においてはその時点の粒子の表面積に対して、添加
する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロゲン
組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たと
えば粒子形成途中において、その時点のAgBr粒子の表面
積に対しある量以上のKI量を添加することが好ましい。
r,G.Murch,Phot.Korr.,102，（４）,59〜63,（1966）に
記載されているようないわゆるコンバージヨン法を用い
ることができる。この方法には、粒子形成途中に、その
時点での粒子（あるいは粒子の表面近傍）を形成してい
るハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が
小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本
発明においてはその時点の粒子の表面積に対して、添加
する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロゲン
組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たと
えば粒子形成途中において、その時点のAgBr粒子の表面
積に対しある量以上のKI量を添加することが好ましい。
また別法として、特開昭59−133540号、特開昭58−10
8526号、特開昭59−162540号等に記載されているような
エピタキシヤル接合法を用いることができる。この方法
では、吸着性の分光増感色素のようなエピタキシヤル成
長の局部支配物質を用いることができる。それ等を添加
するかあるいは粒子成長の条件（たとえばpAg、pH、温
度など）を選択して銀塩と、ヨウドを含むハロゲン化物
溶液とを添加することにより本発明の内部高ヨウド相を
形成することができる。
8526号、特開昭59−162540号等に記載されているような
エピタキシヤル接合法を用いることができる。この方法
では、吸着性の分光増感色素のようなエピタキシヤル成
長の局部支配物質を用いることができる。それ等を添加
するかあるいは粒子成長の条件（たとえばpAg、pH、温
度など）を選択して銀塩と、ヨウドを含むハロゲン化物
溶液とを添加することにより本発明の内部高ヨウド相を
形成することができる。
以上２つの方法を実施する際には、混合系のハロゲン化
銀の溶解度が極力低い方が好ましい。なぜなら系の溶解
度は、高ヨウド相の表面における分布に影響を及ぼす
（その値が高いとしばしば均一化の方向に働く）からで
ある。
銀の溶解度が極力低い方が好ましい。なぜなら系の溶解
度は、高ヨウド相の表面における分布に影響を及ぼす
（その値が高いとしばしば均一化の方向に働く）からで
ある。
また内部高ヨウド層を形成するときに混合系のpAgは、
6.4〜10.5の範囲が好ましく、さらに7.1〜10.2の範囲が
好ましい。
6.4〜10.5の範囲が好ましく、さらに7.1〜10.2の範囲が
好ましい。
高ヨウド層をカバーする外側の相は、高ヨウド相のヨウ
ド含有率よりも低く好ましくはヨウド含有率が０〜12モ
ル％さらに好ましくは０〜10モル％量も好ましくは０〜
３モル％である。
ド含有率よりも低く好ましくはヨウド含有率が０〜12モ
ル％さらに好ましくは０〜10モル％量も好ましくは０〜
３モル％である。
この内部高ヨウド相は平板粒子の長軸方向に関して粒子
全体の銀量で５モル％〜80モル％の範囲内に存在するこ
とが好ましく、さらに好ましくは10モル％〜70モル％、
特に20モル％〜60モル％の範囲内であることが好まし
い。
全体の銀量で５モル％〜80モル％の範囲内に存在するこ
とが好ましく、さらに好ましくは10モル％〜70モル％、
特に20モル％〜60モル％の範囲内であることが好まし
い。
ここで、粒子の長軸方向とは平板粒子の直径方向をい
い、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をいう。
い、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をいう。
内部高ヨウド相のヨウド含有率は粒子表面に存在する臭
化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平均ヨウド含有
率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは20
倍以上である。
化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平均ヨウド含有
率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは20
倍以上である。
さらに内部高ヨウド相を形成するハロゲン化銀の量は、
銀量にして粒子全体の銀量50モル％以下であり、さらに
好ましくは10モル％以下であり、特に５モル％以下であ
る事が好ましい。本発明の粒子構造は４層以上の構造を
もつていてもよく、内部高ヨウド相は粒子内に複数あつ
てもよい。
銀量にして粒子全体の銀量50モル％以下であり、さらに
好ましくは10モル％以下であり、特に５モル％以下であ
る事が好ましい。本発明の粒子構造は４層以上の構造を
もつていてもよく、内部高ヨウド相は粒子内に複数あつ
てもよい。
本発明の粒子の外側に新たなシエルを沈着させてもよ
い。
い。
本発明においては次のような単分散六角平板粒子を用い
ることができる。
ることができる。
該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化粒子の全投影面積の
70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形で
あり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハ
ロゲン化銀によつて占められており、さらに、該六角平
板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（そ
の投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラ
ツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割つた値）が20
％以下の単分散性をもつものであり、アスペクト比は2.
5以上で粒子サイズは0.2μｍ以上である。
ン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化粒子の全投影面積の
70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形で
あり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハ
ロゲン化銀によつて占められており、さらに、該六角平
板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（そ
の投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラ
ツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割つた値）が20
％以下の単分散性をもつものであり、アスペクト比は2.
5以上で粒子サイズは0.2μｍ以上である。
該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであつてもよい。沃度
イオンを含む場合、その含量は０〜30モル％であり、結
晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好
ましい。
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであつてもよい。沃度
イオンを含む場合、その含量は０〜30モル％であり、結
晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好
ましい。
該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オスワルド熟成及び粒
子成長を経ることによつて製造することができるが、そ
の詳細は特願昭61−299155の記載に従う。
子成長を経ることによつて製造することができるが、そ
の詳細は特願昭61−299155の記載に従う。
本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添
加する、銀塩溶液（例えばAgNO3水溶液）とハロゲン化
物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加量、添加
濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
加する、銀塩溶液（例えばAgNO3水溶液）とハロゲン化
物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加量、添加
濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては例えば米国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号等の
記載を参考にすることができる。
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号等の
記載を参考にすることができる。
熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることが明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加階段で独立して導入することも
できる。
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることが明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加階段で独立して導入することも
できる。
ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第2,222,264号、同2,448,534号および
同3,320,069号に教示が見られる。また米国特許第3,27
1,157号、同3,574,628号、および同3,737,313号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭53−82408号、同53−14431
9号に開始されているようなイオン化合物を用いること
もできる。
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第2,222,264号、同2,448,534号および
同3,320,069号に教示が見られる。また米国特許第3,27
1,157号、同3,574,628号、および同3,737,313号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭53−82408号、同53−14431
9号に開始されているようなイオン化合物を用いること
もできる。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによつてハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従つて１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許同2,44
8,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・デイスクロージヤー、134巻、197
5年６月、13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及び
テルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII属貴
金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過
程で存在せしめることによつてハロゲン化銀の特性をコ
ントロールできる。特公昭58−1410号、モイザー（Mois
ar）ら著、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス、25巻、1977、19−27頁に記載されるようにハ
ロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還
元増感することができる。
ることによつてハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従つて１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許同2,44
8,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・デイスクロージヤー、134巻、197
5年６月、13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及び
テルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII属貴
金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過
程で存在せしめることによつてハロゲン化銀の特性をコ
ントロールできる。特公昭58−1410号、モイザー（Mois
ar）ら著、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス、25巻、1977、19−27頁に記載されるようにハ
ロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還
元増感することができる。
本発明に用いられる平板粒子においては、エピキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、米国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−162540
号等に開始されている。
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、米国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−162540
号等に開始されている。
本発明の平板粒子は通常化学的に増感されている。
化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、1977年、（T.H.James The Theory of
the photographic Process,4 th ed,Mecmillan,1977）6
7−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・デイスクロージヤー12
0巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイスクロージヤ
ー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361
号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに米国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫黄、セ
レン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,26
6,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含有化合
物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカプリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038
号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58−126526
号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜143頁
に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号に記載
されるように、例えば水素を用いて還元増感することが
できるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182号およ
び同2,743,183号に記載されるように塩化第一錫、二酸
化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤と用
いて、または低pAg（例えば５未満）および／または高p
H（例えば８より大）処理によつて還元増感することが
できる。また米国特許第3,917,485号および同3,966,476
号に記載される化学増感法で色増感性を向上することも
できる。
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、1977年、（T.H.James The Theory of
the photographic Process,4 th ed,Mecmillan,1977）6
7−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・デイスクロージヤー12
0巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイスクロージヤ
ー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361
号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに米国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫黄、セ
レン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,26
6,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含有化合
物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカプリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038
号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58−126526
号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜143頁
に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号に記載
されるように、例えば水素を用いて還元増感することが
できるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182号およ
び同2,743,183号に記載されるように塩化第一錫、二酸
化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤と用
いて、または低pAg（例えば５未満）および／または高p
H（例えば８より大）処理によつて還元増感することが
できる。また米国特許第3,917,485号および同3,966,476
号に記載される化学増感法で色増感性を向上することも
できる。
また特開昭61−3134や同61−3136に記載されている酸化
剤を用いた増感法も適用することができる。
剤を用いた増感法も適用することができる。
また本発明の乳剤は特願昭61−79687号に記載されてい
るような金増感剤の80％以上がAgZ相にある乳剤であつ
てもよい。
るような金増感剤の80％以上がAgZ相にある乳剤であつ
てもよい。
本発明の平板粒子からなる乳剤は、同一ハロゲン化銀乳
剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下非
平板粒子と称する）からなる乳剤と併用することがで
き、特にカラー写真感光材料の場合には、平板粒子乳剤
と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層および／ある
いは同一乳剤層に使用することが可能である。ここで非
平板粒子として例えば立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するレギユラー粒子や球状、じや
がいも状などのような変則的な結晶形を有する粒子など
を挙げることができる。又、これらの非平板粒子のハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を
含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好まし
いのは２モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃臭化
銀である。
剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下非
平板粒子と称する）からなる乳剤と併用することがで
き、特にカラー写真感光材料の場合には、平板粒子乳剤
と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層および／ある
いは同一乳剤層に使用することが可能である。ここで非
平板粒子として例えば立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するレギユラー粒子や球状、じや
がいも状などのような変則的な結晶形を有する粒子など
を挙げることができる。又、これらの非平板粒子のハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を
含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好まし
いのは２モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃臭化
銀である。
ここで用いられる非平板粒子の粒径は0.1ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
の微粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に用いられる非平板粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレン社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
エツト法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレン社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
エツト法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165（1962）；ジヤーナル・オブ
・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Photogr
aphic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および米国特許第1,413,748号に記載さ
れている。
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165（1962）；ジヤーナル・オブ
・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Photogr
aphic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および米国特許第1,413,748号に記載さ
れている。
また単分散乳剤については、特開昭48−8600号、同51−
39027号、同51−83097号、同53−137133号、同54−4852
1号、同54−99419号、同58−37635号、同58−49938号、
特公昭47−11386号、米国特許第3,655,394号および英国
特許第1,413,748号などに記載されている。
39027号、同51−83097号、同53−137133号、同54−4852
1号、同54−99419号、同58−37635号、同58−49938号、
特公昭47−11386号、米国特許第3,655,394号および英国
特許第1,413,748号などに記載されている。
これらの非平板粒子の結晶構造は一様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層
状構造をなしていてもよい、これらの乳剤粒子は、英国
特許第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,
877号および特願昭58−248469号等に開始されている。
と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層
状構造をなしていてもよい、これらの乳剤粒子は、英国
特許第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,
877号および特願昭58−248469号等に開始されている。
本発明には、0.6μ以下、好ましくは0.2μ以下の非感光
性微粒子乳剤を現像促進、保存性改良、反射光の有効利
用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層または保護
層に添加してもよい。
性微粒子乳剤を現像促進、保存性改良、反射光の有効利
用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層または保護
層に添加してもよい。
本発明の平板粒子は、好ましくはカラー撮影感光材に使
用される。
用される。
本発明の平板粒子乳剤は、特に非平板の単分散ハロゲン
化銀粒子乳剤と同一および／または異なる乳剤層に使用
することにより、鮮鋭度および粒状度を同時に向上せし
めることが可能になることがある。
化銀粒子乳剤と同一および／または異なる乳剤層に使用
することにより、鮮鋭度および粒状度を同時に向上せし
めることが可能になることがある。
ここで単分散ハロゲン化銀乳剤（非平板状粒子）とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
95％以上が平均粒径の±40％以内、より好ましくは±30
％以内にあるものと定義される。単分散ハロゲン化銀乳
剤をハロゲン化銀写真感光材料に用いることによつて、
粒状度を向上させうることは、上記特公昭47−11386、
特開昭55−142329、同57−17235、同59−72440等に記載
されている。又、前述のT.H.ジエームス著、“ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス”、580〜5
85頁に記載されているように、0.3μ〜0.8μの単分散ハ
ロゲン化銀粒子は、特定の波長域の光に対しては光散乱
性が大きいが、その他の波長域の光に対しては比較的光
散乱性が小さいという特性を有しているということも知
られている。
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
95％以上が平均粒径の±40％以内、より好ましくは±30
％以内にあるものと定義される。単分散ハロゲン化銀乳
剤をハロゲン化銀写真感光材料に用いることによつて、
粒状度を向上させうることは、上記特公昭47−11386、
特開昭55−142329、同57−17235、同59−72440等に記載
されている。又、前述のT.H.ジエームス著、“ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス”、580〜5
85頁に記載されているように、0.3μ〜0.8μの単分散ハ
ロゲン化銀粒子は、特定の波長域の光に対しては光散乱
性が大きいが、その他の波長域の光に対しては比較的光
散乱性が小さいという特性を有しているということも知
られている。
従つて、粒子直径／厚みの比が２以上の平板状ハロゲン
化銀乳剤と単分散ハロゲン化銀乳剤とを各々のハロゲン
化銀乳剤の持つ光学特性、粒状性を考慮して適切に配置
することによつて該ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度
および粒状度を同時に向上させることが可能な場合があ
る。
化銀乳剤と単分散ハロゲン化銀乳剤とを各々のハロゲン
化銀乳剤の持つ光学特性、粒状性を考慮して適切に配置
することによつて該ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度
および粒状度を同時に向上させることが可能な場合があ
る。
このような態様の例をいくつか列挙する。
例１）支持体側から赤感層、緑感層、および青感層の順
に層配列した感光材料では、青感層を構成するハロゲン
化銀乳剤層についてそれに含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒径が0.3μ〜0.8μの範囲にある場合には、該乳剤
層に平板粒子乳剤を使用し、平均粒径が上記の範囲にな
い場合には単分散ハロゲン化銀乳剤を用いることによつ
て緑感層および赤感層の鮮鋭度を向上させかつ青感層の
粒状度を向上させることが可能である。
に層配列した感光材料では、青感層を構成するハロゲン
化銀乳剤層についてそれに含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒径が0.3μ〜0.8μの範囲にある場合には、該乳剤
層に平板粒子乳剤を使用し、平均粒径が上記の範囲にな
い場合には単分散ハロゲン化銀乳剤を用いることによつ
て緑感層および赤感層の鮮鋭度を向上させかつ青感層の
粒状度を向上させることが可能である。
例２）例１と同様の層配列を有する感光材料において、
緑感層を構成するハロゲン化銀乳剤層について、それに
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.4μ〜0.8μの
範囲にある場合には、該乳剤層に平板粒子乳剤を使用
し、平均粒径が上記の範囲にない場合には単分散乳剤を
用いて赤感層の鮮鋭度を向上させつつ緑感層の粒状度を
向上させることが可能である。
緑感層を構成するハロゲン化銀乳剤層について、それに
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.4μ〜0.8μの
範囲にある場合には、該乳剤層に平板粒子乳剤を使用
し、平均粒径が上記の範囲にない場合には単分散乳剤を
用いて赤感層の鮮鋭度を向上させつつ緑感層の粒状度を
向上させることが可能である。
例３）例１と同様の層配列を有する感光材料で、同一感
色性を有する乳剤層が２層以上の感度の異なる複数の層
より成る感光材料において、最高感度を有する青感層1.
0μ以上の単分散ハロゲン化銀（特に二重構造粒子が好
ましい）でより低感な青感層の光散乱が大きい場合は、
より低感な青感層に平板粒子乳剤を使用し、緑感層およ
び赤感層の鮮鋭度を向上させることができる。
色性を有する乳剤層が２層以上の感度の異なる複数の層
より成る感光材料において、最高感度を有する青感層1.
0μ以上の単分散ハロゲン化銀（特に二重構造粒子が好
ましい）でより低感な青感層の光散乱が大きい場合は、
より低感な青感層に平板粒子乳剤を使用し、緑感層およ
び赤感層の鮮鋭度を向上させることができる。
例４）例３と同様の層配列を有する感光材料で複数の緑
感層がすべて光散乱が大きい場合、緑感層すべてに平板
粒子乳剤を使用し、赤感層の鮮鋭度を向上させつつ、緑
感層の粒状度を向上させることが可能である。
感層がすべて光散乱が大きい場合、緑感層すべてに平板
粒子乳剤を使用し、赤感層の鮮鋭度を向上させつつ、緑
感層の粒状度を向上させることが可能である。
例３および例４のように、特に青感層、緑感層および赤
感層がそれぞれ複数の乳剤層から成る場合、鮮鋭度およ
び粒状度を向上させるためには光散乱の大きい乳剤層に
平板粒子乳剤を用い、光散乱の少ない乳剤層に単分散乳
剤を用いることを考慮すべきである。又、例４において
更に赤感層に平板粒子乳剤を使用した場合には、乳剤層
間の光散乱が大きくなりかえつて赤感層の上にある緑感
層の鮮鋭度を悪化させる場合もあり、支持体に最も近い
赤感層に平板粒子乳剤を使用することが好ましくない場
合もある。
感層がそれぞれ複数の乳剤層から成る場合、鮮鋭度およ
び粒状度を向上させるためには光散乱の大きい乳剤層に
平板粒子乳剤を用い、光散乱の少ない乳剤層に単分散乳
剤を用いることを考慮すべきである。又、例４において
更に赤感層に平板粒子乳剤を使用した場合には、乳剤層
間の光散乱が大きくなりかえつて赤感層の上にある緑感
層の鮮鋭度を悪化させる場合もあり、支持体に最も近い
赤感層に平板粒子乳剤を使用することが好ましくない場
合もある。
本発明に用いられる平板粒子乳剤及び非平板粒子乳剤
は、既に述べたように、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光熟成を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。
は、既に述べたように、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光熟成を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明を用いる感光材料には種々のカラーカプラーを使
用することができ、その具体例は前出のリサーチ・デシ
スクロージヤー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。色素形成カプラーとして
は、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタお
よびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散生の、４当量または２当量カプラーの具体例
は前述RD17643、VII−ＤおよびＤ項記載の特許に記載さ
れたカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用
できる。
用することができ、その具体例は前出のリサーチ・デシ
スクロージヤー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。色素形成カプラーとして
は、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタお
よびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散生の、４当量または２当量カプラーの具体例
は前述RD17643、VII−ＤおよびＤ項記載の特許に記載さ
れたカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用
できる。
本発明を用いる感光材料に使用できるイエローカプラー
としては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセトアミ
ド系カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2,407,210号、同第2,875,057号および同
第3,265,506号などに記載されている。本発明には、二
当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第3,
408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,501号および
同第4,022,620号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許
第4,401,752号、同第4,326,024号、RD18035（1979年４
月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,219,9
17号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および同第2,
433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
としては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセトアミ
ド系カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2,407,210号、同第2,875,057号および同
第3,265,506号などに記載されている。本発明には、二
当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第3,
408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,501号および
同第4,022,620号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許
第4,401,752号、同第4,326,024号、RD18035（1979年４
月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,219,9
17号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および同第2,
433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明を用いる感光材料に使用できるマゼンタカプラー
としては、バラスト基を有し疎水性の、インダゾロン系
もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン
系およびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。
５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,
600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第
3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されてい
る。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4,351,897号に記載されたアリール
チオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載
のバラスト基に有する５−ピラゾロン系カプラーは高い
発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとし
ては、米国特許第3,061,432号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくは米国特許第3,725,067号に記
載されたピラゾロン〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール
類、リサーチ・デイスクロージヤー24220（1984年６
月）および特開昭60−33552号に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230（1
984年６月）および特開昭60−43659号に記載のピラゾロ
ピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収
の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号
に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類好ましく、
米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
としては、バラスト基を有し疎水性の、インダゾロン系
もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン
系およびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。
５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,
600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第
3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されてい
る。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4,351,897号に記載されたアリール
チオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載
のバラスト基に有する５−ピラゾロン系カプラーは高い
発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとし
ては、米国特許第3,061,432号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくは米国特許第3,725,067号に記
載されたピラゾロン〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール
類、リサーチ・デイスクロージヤー24220（1984年６
月）および特開昭60−33552号に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230（1
984年６月）および特開昭60−43659号に記載のピラゾロ
ピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収
の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号
に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類好ましく、
米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
本発明を用いる感光材料に使用できるシアンカプラーと
しては、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号に記
載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号および同
第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。またフ
エノール系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929
号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,82
6号などに記載されている。
しては、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号に記
載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号および同
第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。またフ
エノール系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929
号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,82
6号などに記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノー
ル核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフ
エノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011
号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号およ
び欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシル
アミノ置換フエノール系カプラー、米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。欧州特許第161,626A号に記載さ
れたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基
などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性
に優れており、本発明で好ましく使用できる。
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノー
ル核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフ
エノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011
号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号およ
び欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシル
アミノ置換フエノール系カプラー、米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。欧州特許第161,626A号に記載さ
れたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基
などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性
に優れており、本発明で好ましく使用できる。
発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは二量体以
上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号および
同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号および
米国特許第4,367,282号に記載されている。
上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号および
同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号および
米国特許第4,367,282号に記載されている。
カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−15
1944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,96
2号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59−39653号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−217932
号、特願昭59−75474号、同59−82214号、同59−82214
号および同59−90438号等に記載される現像液失活型DIR
カプラーおよび特願昭59−39653号等に記載される反応
型DISカプラーである。
1944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,96
2号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59−39653号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−217932
号、特願昭59−75474号、同59−82214号、同59−82214
号および同59−90438号等に記載される現像液失活型DIR
カプラーおよび特願昭59−39653号等に記載される反応
型DISカプラーである。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59−157638および同59−170840などに
記載されている。
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59−157638および同59−170840などに
記載されている。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
第2,322,027号などに記載されている。
ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用ラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。
本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。
643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。
水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー17123（1978年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー17123（1978年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
（実施例−１） （１）乳剤の調製 臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水3.7lに溶
かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジエツ
ト法により、14％の臭化カリウム水溶液と20％の硝酸銀
水溶液とを一定流量で１分間にわたつて、55℃,pBr1.0
において加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の2.40％を消
費した）。ゼラチン水溶液（17％,300cc）を加え55℃に
おいて攪拌した後、20％の硝酸銀水溶液をpBrが1.40に
達するまで一定流量で加えた（この添加（II）で全銀量
の5.0％を消費した）。さらにヨウ化カリウム8.3gが添
加されるようにヨウ化カリウムを含む20％の臭化カリウ
ム溶液および33％の硝酸銀水溶液をダブルジエツト法に
より80分間にわたつて加えた（この添加（III）で全銀
量の92.6％を消費した）。この間温度を55℃、pBrを1.5
0に保持した。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は425
gであって次いで通常のフロキユレーシヨン法により脱
塩後、金・硫黄増感を最適に行ない、平均粒子直径／粒
子厚み比6.5、球相当直径0.8μである比較用の平板状Ag
BrI（AgI＝2.0モル％）乳剤−Ａを調製した。
かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジエツ
ト法により、14％の臭化カリウム水溶液と20％の硝酸銀
水溶液とを一定流量で１分間にわたつて、55℃,pBr1.0
において加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の2.40％を消
費した）。ゼラチン水溶液（17％,300cc）を加え55℃に
おいて攪拌した後、20％の硝酸銀水溶液をpBrが1.40に
達するまで一定流量で加えた（この添加（II）で全銀量
の5.0％を消費した）。さらにヨウ化カリウム8.3gが添
加されるようにヨウ化カリウムを含む20％の臭化カリウ
ム溶液および33％の硝酸銀水溶液をダブルジエツト法に
より80分間にわたつて加えた（この添加（III）で全銀
量の92.6％を消費した）。この間温度を55℃、pBrを1.5
0に保持した。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は425
gであって次いで通常のフロキユレーシヨン法により脱
塩後、金・硫黄増感を最適に行ない、平均粒子直径／粒
子厚み比6.5、球相当直径0.8μである比較用の平板状Ag
BrI（AgI＝2.0モル％）乳剤−Ａを調製した。
上記の手順において添加（III）で用いたハロゲン溶液
からヨウ化カリウムを除き8.3gのヨウ化カリウムを含む
溶液を（III）の終了時点で添加すること以外は同様の
方法によつて、平均粒子直径／粒子厚み比6.4、球相当
直径0.8μである比較用の平板状AgBrI（AgI＝2.0モル
％）乳剤−Ｂを調製した。
からヨウ化カリウムを除き8.3gのヨウ化カリウムを含む
溶液を（III）の終了時点で添加すること以外は同様の
方法によつて、平均粒子直径／粒子厚み比6.4、球相当
直径0.8μである比較用の平板状AgBrI（AgI＝2.0モル
％）乳剤−Ｂを調製した。
上記乳剤Ｂの調製手順において、沃化カリウム8.3gを含
む溶液の添加を、（III）の途中、全銀量の57％を消費
した時点で硝酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断し
て行なう以外は同様の方法によつて、平均粒子直径／粒
子厚み比6.3、球相当直径0.8μである本発明の平板状Ag
BrI（AgI＝2.0モル％）乳剤−１を調製した。
む溶液の添加を、（III）の途中、全銀量の57％を消費
した時点で硝酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断し
て行なう以外は同様の方法によつて、平均粒子直径／粒
子厚み比6.3、球相当直径0.8μである本発明の平板状Ag
BrI（AgI＝2.0モル％）乳剤−１を調製した。
さらに前記乳剤Ａの調製手順において添加（III）に使
用するハロゲン溶液としてヨウ化カリウム4.0gが添加さ
れるようにヨウ化カリウムを含む20％の臭化カリウム溶
液を用い、4.3gの沃化カリウムを含む溶液を添加（II
I）の途中全銀量の25％を消費した時点で、硝酸銀と上
記ハロゲン溶液の添加を中断して行なう以外は同様の方
法によつて、平均粒子直径／粒子厚み比6.0球相当直径
0.8μである本発明の平板状AgBrI（AgI＝2.0モル％）乳
剤−２を調製した。
用するハロゲン溶液としてヨウ化カリウム4.0gが添加さ
れるようにヨウ化カリウムを含む20％の臭化カリウム溶
液を用い、4.3gの沃化カリウムを含む溶液を添加（II
I）の途中全銀量の25％を消費した時点で、硝酸銀と上
記ハロゲン溶液の添加を中断して行なう以外は同様の方
法によつて、平均粒子直径／粒子厚み比6.0球相当直径
0.8μである本発明の平板状AgBrI（AgI＝2.0モル％）乳
剤−２を調製した。
（２）粒子の転位の観察 乳剤−A,B、および乳剤−1,2について本文中に記載の透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な転位の観察を行った。
電子顕微鏡は日本電子（株）社製JEM−2000FXを用い、2
00KVの電圧で、液体窒素温度で観察した。
過型電子顕微鏡を用いた直接的な転位の観察を行った。
電子顕微鏡は日本電子（株）社製JEM−2000FXを用い、2
00KVの電圧で、液体窒素温度で観察した。
第１図は、乳剤−Ａについて得られた典型的な粒子の写
真を示したものである。ランダムな位置に丸みを帯びた
黒いはん点が見られるが、これらは観察中に徐々に大き
くなることがあり、コンターミネーシヨンによるものあ
るいはプリントアウト銀によるものと見られ、明確な転
位の存在は認められない。乳剤−Ａはこのような粒子が
全体の90％以上を占めていた。
真を示したものである。ランダムな位置に丸みを帯びた
黒いはん点が見られるが、これらは観察中に徐々に大き
くなることがあり、コンターミネーシヨンによるものあ
るいはプリントアウト銀によるものと見られ、明確な転
位の存在は認められない。乳剤−Ａはこのような粒子が
全体の90％以上を占めていた。
第２図は、乳剤−１について得られた典型的な粒子の写
真を示したものである。第１図と同様な黒いはん点様の
もののほかに、粒子の中心より約90％の位置から辺にか
けて多数の転位線が明瞭に見られる。乳剤−１はこのよ
うに転位を20本以上含む粒子が乳剤−１中の全ハロゲン
化銀粒子の80％以上（個数）を占めていた。
真を示したものである。第１図と同様な黒いはん点様の
もののほかに、粒子の中心より約90％の位置から辺にか
けて多数の転位線が明瞭に見られる。乳剤−１はこのよ
うに転位を20本以上含む粒子が乳剤−１中の全ハロゲン
化銀粒子の80％以上（個数）を占めていた。
第３図は、乳剤−２について得られた典型的な粒子の写
真を示したものである。第２図と同様に、粒子の中心よ
り約80％の位置から辺にかけて多数の転位線が明瞭に見
られる。乳剤−２は、このように転位を20本以上含む粒
子が乳剤−２中の全ハロゲン化銀粒子の90％以上（個
数）を占めていた。
真を示したものである。第２図と同様に、粒子の中心よ
り約80％の位置から辺にかけて多数の転位線が明瞭に見
られる。乳剤−２は、このように転位を20本以上含む粒
子が乳剤−２中の全ハロゲン化銀粒子の90％以上（個
数）を占めていた。
乳剤−Ｂについては第１図や第２図のような転位線は観
察されなかつた（この試料は平板のedge付近にAgI粒子
が多数付着していた。） （３）塗布試料の作製およびその評価 （１）で得られた乳剤の各々に増感色素Ｓ−５を添加し
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸塩、増粘
剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフオネート、硬膜剤と
してビニルスルフオン系化合物、および写真特性改良剤
としてポリエチレンオキサイド系化合物を加えて乳剤塗
布液を作つた。続いてそれらの塗布液を下引き加工した
ポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上に
主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布して、比
較用の乳剤−A,Bを有する塗布試料−1,2および本発明の
乳剤−1,2を有する塗布試料−3,4を作製した。このとき
試料・１〜４の塗布銀量はそれぞれ4.0g/m2であり、保
護層のゼラチン塗布量はそれぞれ1.3g/m2であり、乳剤
層のゼラチン塗布量はそれぞれ2.7g/m2であつた。
察されなかつた（この試料は平板のedge付近にAgI粒子
が多数付着していた。） （３）塗布試料の作製およびその評価 （１）で得られた乳剤の各々に増感色素Ｓ−５を添加し
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸塩、増粘
剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフオネート、硬膜剤と
してビニルスルフオン系化合物、および写真特性改良剤
としてポリエチレンオキサイド系化合物を加えて乳剤塗
布液を作つた。続いてそれらの塗布液を下引き加工した
ポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上に
主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布して、比
較用の乳剤−A,Bを有する塗布試料−1,2および本発明の
乳剤−1,2を有する塗布試料−3,4を作製した。このとき
試料・１〜４の塗布銀量はそれぞれ4.0g/m2であり、保
護層のゼラチン塗布量はそれぞれ1.3g/m2であり、乳剤
層のゼラチン塗布量はそれぞれ2.7g/m2であつた。
このようにして得られた塗布物の評価を行うために以下
の実験を行った。
の実験を行った。
露光照度依存性；塗布試料１〜４の試料片を1/100″
の露光時間50CMSの露光量でウエツジ露光したものと、1
0″の露光時間、50CMSの露光量でウエツジ露光したもの
とを下記の組成の処理液で同時に20℃、４′現像し、次
いで定着、水洗・乾燥後、センシトメトリーを行ない、
カブリ＋0.1の濃度を与える露光量の逆数により感度を
求め、1/100″露光と10″露光の値を比較する。
の露光時間50CMSの露光量でウエツジ露光したものと、1
0″の露光時間、50CMSの露光量でウエツジ露光したもの
とを下記の組成の処理液で同時に20℃、４′現像し、次
いで定着、水洗・乾燥後、センシトメトリーを行ない、
カブリ＋0.1の濃度を与える露光量の逆数により感度を
求め、1/100″露光と10″露光の値を比較する。
耐インキユベーシヨン性；塗布試料１〜４の試料片を
３組用意し、１組は、50℃、30％RHの温湿度に３日間保
存し、別の１組は50℃、80％RHで３日間保存し、残りの
１組は、室温で保存し、コントロールとする。これらの
試料を1/100″でウエツジ露光とと同様に処理とセン
シトメトリーを行ない感度を求め比較する。
３組用意し、１組は、50℃、30％RHの温湿度に３日間保
存し、別の１組は50℃、80％RHで３日間保存し、残りの
１組は、室温で保存し、コントロールとする。これらの
試料を1/100″でウエツジ露光とと同様に処理とセン
シトメトリーを行ない感度を求め比較する。
潜像安定性；塗布試料１〜４の試料片を３組用意し、
1/100″でウエツジ露光を行ってから、１組は50℃、30
％RHで３日間保存し、別の１組は50℃、80％RHで３日間
保存し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロール
とする。と同様に処理しセンシトメトリーを行ない感
度を求め比較する。
1/100″でウエツジ露光を行ってから、１組は50℃、30
％RHで３日間保存し、別の１組は50℃、80％RHで３日間
保存し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロール
とする。と同様に処理しセンシトメトリーを行ない感
度を求め比較する。
圧力性；塗布試料１〜４の試料片を一定角度で折り曲
げと同様に処理し、折り曲げ部のかぶり濃度を比較す
る。
げと同様に処理し、折り曲げ部のかぶり濃度を比較す
る。
処理液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ヒドロキノン 10g エチレンジアミン四酢酸・二−ナ 2g トリウム 亜硫酸カリウム 60g ホウ酸 4g 炭酸カリウム 20g 臭化ナトリウム 5g ジエチレングリコール 20g 水酸化ナトリウムでpH10.0に調製 水を加えて １ 得られた結果を表−１に示した。
表−１より明らかなように比較例の乳剤−A,Bより成る
試料−1,2に比較し、本発明の乳剤−1,2より成る試料−
3,4は感度が高く、低照度での減感、インキユベーシヨ
ンによる増感および潜像退行が小さく、本発明の効果が
顕著である。また、試料−３および４は試料−１に対し
圧力かぶりが小さかった。
試料−1,2に比較し、本発明の乳剤−1,2より成る試料−
3,4は感度が高く、低照度での減感、インキユベーシヨ
ンによる増感および潜像退行が小さく、本発明の効果が
顕著である。また、試料−３および４は試料−１に対し
圧力かぶりが小さかった。
（実施例−２） 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に下
記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
製し、第３緑感層および第2,第３青感層に実施例−１に
記載の乳剤−A,B,1,2を含む試料101〜104とした。
記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
製し、第３緑感層および第2,第３青感層に実施例−１に
記載の乳剤−A,B,1,2を含む試料101〜104とした。
第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m2 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.1 g/m2 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.1 g/m2 高沸点有機溶媒 Oil−１ ゼラチン 1.9 g/m2 第２層：中間層−１ Cpd D 10 mg/m2 高沸点有機溶媒 Oil3 40 mg/m2 ゼラチン 0.4 g/m2 第３層：中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ AgI含量１モル％） 銀量 0.05g/m2 ゼラチン 0.4 g/m2 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.2μでAgI含量５モル％の
単分散立方体と平均粒径0.1μでAgI含量５モル％の単分
散立方体の１対１の混合物） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−１ 0.2 g/m2 Ｃ−２ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 cc/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μでAgI含量４モル％の
単分散立方体乳剤） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−１ 0.2 g/m2 Ｃ−３ 0.2 g/m2 Ｃ−２ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 cc/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μでAgI含量２モル％の
単分散立方体） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−３ 0.7 g/m2 ゼラチン 1.1 g/m2 第７層：中間層−３ 染料 Ｄ−１ 0.02g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第８層：中間層−４ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径0.06μ AgI含量１モル％ 銀量 0.05g/m2 化合物 CpdA 0.2 g/m2 ゼラチン 1.0 g/m2 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.2μ AgI含量５モル％の
単分散立方体と平均粒径0.1μ AgI含量５モル％の単分
散立方体の1:1混合物） 銀量 0.5 g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.3 g/m2 化合物 CpdB 0.03g/m2 ゼラチン 0.5 g/m2 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化 銀乳剤（平均粒径0.4μのAgI含量５モル％の単分散
立方体） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.3 g/m2 化合物 CpdB 0.03g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化 銀乳剤（実施例−１に記載の乳剤−A,B,1,2） 銀量 0.5 g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.8 g/m2 化合物 CpdB 0.08g/m2 ゼラチン 1.0 g/m2 第12層：中間層−５ 染料 Ｄ−２ 0.05g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第13層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m2 化合物 CpdA 0.01g/m2 ゼラチン 1.1 g/m2 第14層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化 銀乳剤（平均粒径0.2μ AgI含量３モル％の単分散
立方体乳剤と平均粒径0.1μ AgI含量３モル％の単分散
立方体乳剤との1:1混合物） 銀量 0.6 g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.6 g/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第15層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化 銀乳剤（第３緑感層と同じ乳剤） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.3 g/m2 Ｃ−６ 0.3 g/m2 ゼラチン 0.9 g/m2 第16層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化 銀乳剤（第３緑感層と同じ乳剤） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−６ 0.7 g/m2 ゼラチン 1.2 g/m2 第17層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04g/m2 〃 Ｕ−３ 0.03g/m2 〃 Ｕ−４ 0.03g/m2 〃 Ｕ−５ 0.05g/m2 〃 Ｕ−６ 0.05g/m2 化合物 Cpd C 0.8 g/m2 染料 Ｄ−３ 0.05g/m2 ゼラチン 0.7 g/m2 第18層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ AgI含量１モル％） 銀量 0.1 g/m2 ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径 1.5μ） 0.1 g/m2 メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の 共重合体（平均粒径 1.5μ） 0.1 g/m2 シリコンオイル 0.03g/m2 フツ素含有界面活性剤 Ｗ−１ 3mg/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および
界面活性剤を添加した。
単分散立方体と平均粒径0.1μでAgI含量５モル％の単分
散立方体の１対１の混合物） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−１ 0.2 g/m2 Ｃ−２ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 cc/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μでAgI含量４モル％の
単分散立方体乳剤） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−１ 0.2 g/m2 Ｃ−３ 0.2 g/m2 Ｃ−２ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 cc/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μでAgI含量２モル％の
単分散立方体） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−３ 0.7 g/m2 ゼラチン 1.1 g/m2 第７層：中間層−３ 染料 Ｄ−１ 0.02g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第８層：中間層−４ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径0.06μ AgI含量１モル％ 銀量 0.05g/m2 化合物 CpdA 0.2 g/m2 ゼラチン 1.0 g/m2 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.2μ AgI含量５モル％の
単分散立方体と平均粒径0.1μ AgI含量５モル％の単分
散立方体の1:1混合物） 銀量 0.5 g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.3 g/m2 化合物 CpdB 0.03g/m2 ゼラチン 0.5 g/m2 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化 銀乳剤（平均粒径0.4μのAgI含量５モル％の単分散
立方体） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.3 g/m2 化合物 CpdB 0.03g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化 銀乳剤（実施例−１に記載の乳剤−A,B,1,2） 銀量 0.5 g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.8 g/m2 化合物 CpdB 0.08g/m2 ゼラチン 1.0 g/m2 第12層：中間層−５ 染料 Ｄ−２ 0.05g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第13層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m2 化合物 CpdA 0.01g/m2 ゼラチン 1.1 g/m2 第14層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化 銀乳剤（平均粒径0.2μ AgI含量３モル％の単分散
立方体乳剤と平均粒径0.1μ AgI含量３モル％の単分散
立方体乳剤との1:1混合物） 銀量 0.6 g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.6 g/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第15層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化 銀乳剤（第３緑感層と同じ乳剤） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.3 g/m2 Ｃ−６ 0.3 g/m2 ゼラチン 0.9 g/m2 第16層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化 銀乳剤（第３緑感層と同じ乳剤） 銀量 0.4 g/m2 カプラー Ｃ−６ 0.7 g/m2 ゼラチン 1.2 g/m2 第17層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04g/m2 〃 Ｕ−３ 0.03g/m2 〃 Ｕ−４ 0.03g/m2 〃 Ｕ−５ 0.05g/m2 〃 Ｕ−６ 0.05g/m2 化合物 Cpd C 0.8 g/m2 染料 Ｄ−３ 0.05g/m2 ゼラチン 0.7 g/m2 第18層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ AgI含量１モル％） 銀量 0.1 g/m2 ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径 1.5μ） 0.1 g/m2 メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の 共重合体（平均粒径 1.5μ） 0.1 g/m2 シリコンオイル 0.03g/m2 フツ素含有界面活性剤 Ｗ−１ 3mg/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および
界面活性剤を添加した。
このようにした得られた試料101〜104を実施例−１−
（３）の〜と現像処理以外同様に行ない下記現像処
理を行なった。
（３）の〜と現像処理以外同様に行ない下記現像処
理を行なった。
処理工程 工程 時間 温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォ ネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フェニル−４メチル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾ リドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1g溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8 −ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（二水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライフエル （富士フイルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml マゼンタ濃度およびイエロー濃度の最低濃度から2.0大
なる相対露光量をもとに第３緑感層と第２および第３青
感層のカラー反転感度を見積った。
なる相対露光量をもとに第３緑感層と第２および第３青
感層のカラー反転感度を見積った。
その結果実施例−１−（３）と同様の結果が得られた。
圧力性については比較試料101に対し、本発明の試料10
3、104は、高濃度側の加圧された部分のイエローとマゼ
ンタ濃度の低下が大きく減少した。
圧力性については比較試料101に対し、本発明の試料10
3、104は、高濃度側の加圧された部分のイエローとマゼ
ンタ濃度の低下が大きく減少した。
実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料試料第３緑感層および第３青感層に実施例−１
に記載の乳剤Ａ、Ｂ、１、２を含む201〜204を作製し
た。
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料試料第３緑感層および第３青感層に実施例−１
に記載の乳剤Ａ、Ｂ、１、２を含む201〜204を作製し
た。
第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18g/m2 ゼラチン 1.40g/m2 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18g/m2 Ｃ−11 0.07g/m2 Ｃ−13 0.02g/m2 Ｃ−11 0.08g/m2 Ｃ−12 0.08g/m2 Oil−２ 0.10g/m2 Oil−１ 0.02g/m2 ゼラチン 1.0g/m2 第３層；第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12, 13,18で分光増感された 沃臭化銀乳剤 銀0.50g/m2 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径 0.3μの不定形多重双晶粒子） Ｃ−12 0.14g/m2 Oil−２ 0.005g/m2 Ｃ−20 0.005g/m2 ゼラチン 1.20g/m2 第４層；第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12, 13,18で分光増感された 沃臭化銀乳剤 銀1.15g/m2 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径 0.6μの不定形多重双晶粒子） Ｃ−12 0.060g/m2 Ｃ−13 0.008g/m2 Ｃ−20 0.004g/m2 Oil−２ 0.005g/m2 ゼラチン 1.50g/m2 第５層；第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12, 13,18で分光増感された 沃臭化銀乳剤 銀1.50g/m2 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径 0.8μの不定形多重双晶粒子） Ｃ−15 0.012g/m2 Ｃ−13 0.003g/m2 Ｃ−14 0.004g/m2 Oil−２ 0.32g/m2 ゼラチン 1.63g/m2 第６層；中間層 ゼラチン 1.06g/m2 第７層；第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15, 16で分光増感された 沃臭化銀乳剤 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径 0.3μの不定形多重双晶粒子） 銀0.35g/m2 Ｃ−16 0.120g/m2 Ｃ−11 0.021g/m2 Ｃ−17 0.030g/m2 Ｃ−18 0.025g/m2 Oil−２ 0.20g/m2 ゼラチン 0.70g/m2 第８層；第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15, 16で分光増感された 沃臭化銀乳剤 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径 0.6μの不定形多重双晶粒子） 銀0.75g/m2 Ｃ−16 0.021g/m2 Ｃ−18 0.004g/m2 Ｃ−11 0.002g/m2 Ｃ−17 0.003g/m2 Oil−２ 0.15g/m2 ゼラチン 0.80g/m2 第９層；第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15, 16で分光増感された 沃臭化銀 銀1.80g/m2 （実施例−１に記載の乳剤−Ａ、Ｂ、１、２） Ｃ−16 0.011g/m2 Ｃ−11 0.001g/m2 Oil−１ 0.69g/m2 ゼラチン 1.74g/m2 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀0.05g/m2 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.03g/m2 ゼラチン 0.95g/m2 第11層；第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤 銀0.24g/m2 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径 0.3μの不定形多重双晶粒子） Ｃ−19 0.27g/m2 Ｃ−18 0.005g/m2 Oil−２ 0.28g/m2 ゼラチン 1.28g/m2 第12層；第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤 銀0.45g/m2 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径 0.6μの不定形多重双晶粒子） Ｃ−19 0.098g/m2 Oil−２ 0.03g/m2 ゼラチン 0.46g/m2 第13層；第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤 銀0.77g/m2 （第３緑感層と同じ乳剤） Ｃ−19 0.036g/m2 Oil−２ 0.07g/m2 ゼラチン 0.69g/m2 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径0.07μ） 銀 0.5g/m2 Ｕ−11 0.11g/m2 Ｕ−12 0.17g/m2 Oil−２ 0.90g/m2 第15層；第２保護層 ポリメチルメタクノレート粒 子（直径約1.5μｍ） 0.54g/m2 Ｕ−13 0.15g/m2 Ｕ−14 0.10g/m2 ゼラチン 0.72g/m2 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。
活性剤を添加した。
このようにして得られた試料No.201〜204を実施例−１
−（３）の〜と現像処理以外同様に行ない、以下に
示す現像処理をした。
−（３）の〜と現像処理以外同様に行ない、以下に
示す現像処理をした。
〔処理工程〕（38℃） 処理時間 カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。
った。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸 塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l マゼンタ濃度およびイエロー濃度の最低濃度から0.1大
なる相対露光量をもとに第３緑感層と第３青感層のカラ
ーネガ感度を見積った。その結果実施例−１−（３）と
同様に本発明の試料203および204は比較試料201および2
02に対し感度が高く、低照度不規、インキュベーション
による増感および潜像退行が小さく、圧力かぶりも小さ
く本発明の効果が顕著であった。
なる相対露光量をもとに第３緑感層と第３青感層のカラ
ーネガ感度を見積った。その結果実施例−１−（３）と
同様に本発明の試料203および204は比較試料201および2
02に対し感度が高く、低照度不規、インキュベーション
による増感および潜像退行が小さく、圧力かぶりも小さ
く本発明の効果が顕著であった。
Oil １ フタル酸ジブチル Oil ２ リン酸トリクレジル （実施例−４） （１）乳剤の調製 実施例−１−（１）に記載の乳剤−Ａの調製方法におい
て、硝酸銀添加前の容器中の臭化カリウムの量、ゼラチ
ン量、温度、添加（Ｉ）の添加時間を調節して、表−２
に記載されているような種々の平均粒子直径／粒子厚み
比を有する球相当直径約0.8μである比較用の平板状AgB
rI（AgI＝2.0モル％）乳剤−Ｃ〜Ｇを調製した。
て、硝酸銀添加前の容器中の臭化カリウムの量、ゼラチ
ン量、温度、添加（Ｉ）の添加時間を調節して、表−２
に記載されているような種々の平均粒子直径／粒子厚み
比を有する球相当直径約0.8μである比較用の平板状AgB
rI（AgI＝2.0モル％）乳剤−Ｃ〜Ｇを調製した。
また実施例−１−（１）に記載の乳剤−１の調製方法を
基本処方として、上記と同様のパラメータを調節して表
−２に記載の種々の平均粒子直径／粒子厚み比を有する
球相当直径約0.8μである本発明の平板状AgBrI（AgI＝
2.0モル％）乳剤−３〜７を調製した。このようにして
得られた乳剤−Ｃ〜Ｇ、３〜７は、粒子サイズ分布の変
動係数が15％以下の単分散六角平板乳剤であつた。
基本処方として、上記と同様のパラメータを調節して表
−２に記載の種々の平均粒子直径／粒子厚み比を有する
球相当直径約0.8μである本発明の平板状AgBrI（AgI＝
2.0モル％）乳剤−３〜７を調製した。このようにして
得られた乳剤−Ｃ〜Ｇ、３〜７は、粒子サイズ分布の変
動係数が15％以下の単分散六角平板乳剤であつた。
（２）粒子の転位の観察 上記の乳剤について実施例−１−（２）に記載の方法と
同様に粒子の転位を観察した結果、乳剤Ｃ〜Ｇはそれぞ
れ乳剤Ａと同様、明確な転位の見られない粒子が90％以
上を占めていた。
同様に粒子の転位を観察した結果、乳剤Ｃ〜Ｇはそれぞ
れ乳剤Ａと同様、明確な転位の見られない粒子が90％以
上を占めていた。
一方、乳剤−３〜７は、それぞれ乳剤−１と同様な転位
が観察され、転位を10本以上含む粒子が全体の80％以上
を占めていた。
が観察され、転位を10本以上含む粒子が全体の80％以上
を占めていた。
（３）塗布試料の作製およびその評価 （１）で得られた乳剤Ｃ〜Ｇ、１〜７の各々を実施例−
１−（３）に記載の方法と同様の手順で表−２に記載さ
れた塗布試料５〜14を作製した。さらに実施例−１−
（３）に記載のおよびの方法にしたがって耐インキ
ュベーション性及び圧力性を評価した。
１−（３）に記載の方法と同様の手順で表−２に記載さ
れた塗布試料５〜14を作製した。さらに実施例−１−
（３）に記載のおよびの方法にしたがって耐インキ
ュベーション性及び圧力性を評価した。
耐インキュベーション性について得られた結果を表−２
に示した。表−２より明らかなように耐インキュベーシ
ョン性についての本発明の硬化は、粒子直径／粒子厚み
比が４〜10の平板状乳剤に対して顕著である。圧力性に
関しては試料10〜13は圧力かぶりが殆んど発生しなかっ
たが試料14では試料９よりは小さいがある程度発生して
いた。
に示した。表−２より明らかなように耐インキュベーシ
ョン性についての本発明の硬化は、粒子直径／粒子厚み
比が４〜10の平板状乳剤に対して顕著である。圧力性に
関しては試料10〜13は圧力かぶりが殆んど発生しなかっ
たが試料14では試料９よりは小さいがある程度発生して
いた。
（実施例−５） （１）乳剤の調製 臭化カリウム6g、不活性ゼラチン、30gを蒸留水3.7に
溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジェ
ット法により、14％の臭化カリウム水溶液と20％の硝酸
銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、55℃、pBr
1.0において加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の2.40％
を消費した）。ゼラチン水溶液（17％、300a）を加え55
℃において攪拌した後、20％の硝酸銀水溶液をpBrが1.4
0に達するまで一定流量で加えた（この添加（II）で全
銀量の5.0％を消費した）。20％の臭化カリウム溶液お
よび33％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により43分
間にわたって加えた（この添加（III）で全銀量の49.6
％を消費した）。この間温度を55℃、pBrを1.50に保持
した。部位指示剤として0.7ミリモル/Agモルのアンヒド
ロ−５−クロロ−９−エチル−５′−フェニル−3,3′
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシドナトリウム塩を加え吸着させた後、ヨウ化カリ
ウム8.3gを含む溶液および33％の硝酸銀水溶液をダブル
ジェット法により２分間にわたって加えた（この添加
（IV）で全銀量の2.0％を消費した）。
溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジェ
ット法により、14％の臭化カリウム水溶液と20％の硝酸
銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、55℃、pBr
1.0において加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の2.40％
を消費した）。ゼラチン水溶液（17％、300a）を加え55
℃において攪拌した後、20％の硝酸銀水溶液をpBrが1.4
0に達するまで一定流量で加えた（この添加（II）で全
銀量の5.0％を消費した）。20％の臭化カリウム溶液お
よび33％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により43分
間にわたって加えた（この添加（III）で全銀量の49.6
％を消費した）。この間温度を55℃、pBrを1.50に保持
した。部位指示剤として0.7ミリモル/Agモルのアンヒド
ロ−５−クロロ−９−エチル−５′−フェニル−3,3′
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシドナトリウム塩を加え吸着させた後、ヨウ化カリ
ウム8.3gを含む溶液および33％の硝酸銀水溶液をダブル
ジェット法により２分間にわたって加えた（この添加
（IV）で全銀量の2.0％を消費した）。
次いで、前記化合物が部位指示能を失うまで洗浄し、再
びpBrを1.50にもどした。さらに添加（III）と同じ濃度
の臭化カリウムおよび硝酸銀水溶液をダブルジェット法
により26.3分間にわたって加えた（この添加（Ｖ）で全
銀量の31.0％を消費した）。この間温度を55℃、pBrを
1.50に保持した。またこの乳剤に使用した硝酸銀量は42
5gであった。以下実施例−Ｉ−（１）に記載の乳剤−Ａ
と同様の手順で脱塩、後熟を行ない平均粒子直径／粒子
厚み比6.0、球相当直径0.8μである本発明の平板状AgBr
I（AgI＝2.0モル％）乳剤−８を調製した。
びpBrを1.50にもどした。さらに添加（III）と同じ濃度
の臭化カリウムおよび硝酸銀水溶液をダブルジェット法
により26.3分間にわたって加えた（この添加（Ｖ）で全
銀量の31.0％を消費した）。この間温度を55℃、pBrを
1.50に保持した。またこの乳剤に使用した硝酸銀量は42
5gであった。以下実施例−Ｉ−（１）に記載の乳剤−Ａ
と同様の手順で脱塩、後熟を行ない平均粒子直径／粒子
厚み比6.0、球相当直径0.8μである本発明の平板状AgBr
I（AgI＝2.0モル％）乳剤−８を調製した。
上記の手順において部位指示剤として、5,5′,6,6′−
テトラクロル−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ（３−スル
ホプロピル）−イミダカルボシアニンナトリウム塩を用
い、添加（IV）後のこの指示剤の除去のための水洗の代
りにpHを3.0にする以外は前記乳剤−７と同様の方法に
よって、平均粒子直径／粒子厚み比7.0、球相当径0.9μ
である本発明の平板状AgBrI（（AgI＝2.0モル％）乳剤
−９を調製した。
テトラクロル−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ（３−スル
ホプロピル）−イミダカルボシアニンナトリウム塩を用
い、添加（IV）後のこの指示剤の除去のための水洗の代
りにpHを3.0にする以外は前記乳剤−７と同様の方法に
よって、平均粒子直径／粒子厚み比7.0、球相当径0.9μ
である本発明の平板状AgBrI（（AgI＝2.0モル％）乳剤
−９を調製した。
前記乳剤−７の調製手順において、部位指示剤として３
−カルボキシメチル−５−｛２−（３−エチル−２（3
H）−チアゾリニデン）エチリデン｝ローダニンを用
い、添加（IV）後のこの指示剤の除去のための水洗の代
りにH2O2を0.7ミリモル/Agモル添加する以外は同様の方
法によって、平均粒子直径／粒子厚み比5.0球相当径0.8
μである本発明の乳剤−10を調製した。
−カルボキシメチル−５−｛２−（３−エチル−２（3
H）−チアゾリニデン）エチリデン｝ローダニンを用
い、添加（IV）後のこの指示剤の除去のための水洗の代
りにH2O2を0.7ミリモル/Agモル添加する以外は同様の方
法によって、平均粒子直径／粒子厚み比5.0球相当径0.8
μである本発明の乳剤−10を調製した。
臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水２に溶
かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジェッ
ト法により、ヨウ化カリウムagを含む14％の臭化カリウ
ム水溶液と20％の硝酸銀水溶液とを一定流量で所定の時
間にわたって55℃、所定のpBrにおいて加えた（この添
加（Ｉ′）で全銀量の5.0％を消費した）。ゼラチン水
溶液（17％、300a）を加え55℃において撹拌した後、ヨ
ウ化カリウムbgを含む、溶液および20％の硝酸銀水溶液
を所定のpBrに達するまで一定流量で加えた（この添加
（II′）で全銀量の10.0％を消費した）。ヨウ化カリウ
ムcgが添加されるように含有した20％の臭化カリウム溶
液および33％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法によ
り、添加しコア粒子を作った（この添加（III′）で全
銀量の35.0％を消費した）。この間温度を55℃、所定の
pBrに保った。ヨウ化カリウムdgを含む溶液を１分間に
わたり添加した。次いでヨウ化カリウムegが添加される
ように含有した20％の臭化カリウム溶液および33％の硝
酸銀水溶液をダブルジェット法により添加しシェルを付
着させた（この添加（IV′）で全銀量の50％を消費し
た）。この間、温度を55℃、所定のpBrに保った。乳剤
に使用した硝酸銀量は425gであった。以下実施例−１−
（１）の乳剤−Ａを同様の手順で脱塩、後熟を行なっ
た。この処方においてヨウ化カリウムの量ａ〜ｅを変化
させ、添加時間、pBrなどを調節して、表−３に示す平
均球相当直径0.7μの平板状AgBrI（AgI＝８モル％）の
比較用の乳剤Ｈおよび本発明の乳剤−11〜13を調製し
た。
かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジェッ
ト法により、ヨウ化カリウムagを含む14％の臭化カリウ
ム水溶液と20％の硝酸銀水溶液とを一定流量で所定の時
間にわたって55℃、所定のpBrにおいて加えた（この添
加（Ｉ′）で全銀量の5.0％を消費した）。ゼラチン水
溶液（17％、300a）を加え55℃において撹拌した後、ヨ
ウ化カリウムbgを含む、溶液および20％の硝酸銀水溶液
を所定のpBrに達するまで一定流量で加えた（この添加
（II′）で全銀量の10.0％を消費した）。ヨウ化カリウ
ムcgが添加されるように含有した20％の臭化カリウム溶
液および33％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法によ
り、添加しコア粒子を作った（この添加（III′）で全
銀量の35.0％を消費した）。この間温度を55℃、所定の
pBrに保った。ヨウ化カリウムdgを含む溶液を１分間に
わたり添加した。次いでヨウ化カリウムegが添加される
ように含有した20％の臭化カリウム溶液および33％の硝
酸銀水溶液をダブルジェット法により添加しシェルを付
着させた（この添加（IV′）で全銀量の50％を消費し
た）。この間、温度を55℃、所定のpBrに保った。乳剤
に使用した硝酸銀量は425gであった。以下実施例−１−
（１）の乳剤−Ａを同様の手順で脱塩、後熟を行なっ
た。この処方においてヨウ化カリウムの量ａ〜ｅを変化
させ、添加時間、pBrなどを調節して、表−３に示す平
均球相当直径0.7μの平板状AgBrI（AgI＝８モル％）の
比較用の乳剤Ｈおよび本発明の乳剤−11〜13を調製し
た。
実施例−１−（１）に記載の乳剤−１の調製手順におい
て、添加（III）の添加直前で、KSCN1.5gを含む溶液を
添加する以外、同様の方法によって、平均粒子直径／粒
子厚み比5.0、球相当直径0.8μである本発明の平板状Ag
BrI（AgI＝２モル％）乳剤−14を調製した。
て、添加（III）の添加直前で、KSCN1.5gを含む溶液を
添加する以外、同様の方法によって、平均粒子直径／粒
子厚み比5.0、球相当直径0.8μである本発明の平板状Ag
BrI（AgI＝２モル％）乳剤−14を調製した。
実施例−１−（１）に記載の乳剤−２の調製手順におい
て添加（III）の添加を開始から終了まで３倍の流速に
なるように加速して40分間にわたって添加した以外は、
同じ方法によって平均粒子直径／粒子厚み比7.5、球相
当直径0.8μである本発明の平板状AgBrI（AgI＝２モル
％）乳剤−15を調製した。
て添加（III）の添加を開始から終了まで３倍の流速に
なるように加速して40分間にわたって添加した以外は、
同じ方法によって平均粒子直径／粒子厚み比7.5、球相
当直径0.8μである本発明の平板状AgBrI（AgI＝２モル
％）乳剤−15を調製した。
実施例−１−（１）に記載の乳剤−１の調製手順におい
て沃化カリウム8.3gを含む溶液の添加を、添加（III）
の途中、全銀量の95％を消費した時点で硝酸銀と臭化カ
リウムの溶液の添加を中断して行なう以外は同様の方法
によって、平均粒子直径／粒子厚み比6.3、球相当直径
0.8μである本発明の平板状AgBrI（AgI＝2.0モル％）乳
剤−16を調製した。
て沃化カリウム8.3gを含む溶液の添加を、添加（III）
の途中、全銀量の95％を消費した時点で硝酸銀と臭化カ
リウムの溶液の添加を中断して行なう以外は同様の方法
によって、平均粒子直径／粒子厚み比6.3、球相当直径
0.8μである本発明の平板状AgBrI（AgI＝2.0モル％）乳
剤−16を調製した。
（２）粒子の転位の観察 上記乳剤について実施例−１−（２）に記載の方法と同
様に粒子の転位を観察した結果、乳剤−Ｈは乳剤−Ａと
同様、明確な転位が見られない粒子が全体の60％以上を
占めていた。一方、乳剤−８〜15はそれぞれ乳剤−１と
同様な転位が観察され、転位を10本以上含む粒子が全体
の50％以上を占めていた。乳剤−16は平板の辺のごく近
傍（中心より98％の距離より外側）に転位を有してい
た。
様に粒子の転位を観察した結果、乳剤−Ｈは乳剤−Ａと
同様、明確な転位が見られない粒子が全体の60％以上を
占めていた。一方、乳剤−８〜15はそれぞれ乳剤−１と
同様な転位が観察され、転位を10本以上含む粒子が全体
の50％以上を占めていた。乳剤−16は平板の辺のごく近
傍（中心より98％の距離より外側）に転位を有してい
た。
（３）塗布試料の作製およびその評価 （１）で得られた乳剤−８〜16、Ｈについて実施例−１
−（３）に記載の方法と同様な手順で塗布試料15〜24を
表−４のように作製し、実施例−１−（１）で得た塗布
試料1,2,3とともに実施例−１−（３）と同じ手順で塗
布試料を評価した。
−（３）に記載の方法と同様な手順で塗布試料15〜24を
表−４のように作製し、実施例−１−（１）で得た塗布
試料1,2,3とともに実施例−１−（３）と同じ手順で塗
布試料を評価した。
その結果、塗布試料−１に比較して本発明の塗布試料15
〜17、22〜23のそれぞれは、実施例−１−（３）におけ
る結果と同様な、本発明の効果が認められ、保存性、露
光照度、保存性、圧力性等において優れていた。
〜17、22〜23のそれぞれは、実施例−１−（３）におけ
る結果と同様な、本発明の効果が認められ、保存性、露
光照度、保存性、圧力性等において優れていた。
また、塗布試料−18に比較して、本発明の塗布試料−19
〜21のそれぞれにおいても同様であった。
〜21のそれぞれにおいても同様であった。
塗布試料−24は、塗布試料−２と塗布試料−３の間の性
能を示したが塗布試料−２に近いものであった。
能を示したが塗布試料−２に近いものであった。
（実施例−６） 実施例−１−（１）の乳剤−Ａの調製手順において粒子
形成中の温度を40℃にし、添加（Ｉ）を30″間にわたっ
て行うようにし、添加（III）のハロゲン溶液にヨウ化
カリウム16.6gが添加されるようにヨウ化カリウムを含
む20％の臭化カリウム溶液を用いる以外同様の方法によ
って、平均粒子直径／粒子厚み比7.0、球相当直径0.3μ
である比較用の平板状AgBrI（AgI＝4.0モル％）乳剤−
Ｊを調製した。
形成中の温度を40℃にし、添加（Ｉ）を30″間にわたっ
て行うようにし、添加（III）のハロゲン溶液にヨウ化
カリウム16.6gが添加されるようにヨウ化カリウムを含
む20％の臭化カリウム溶液を用いる以外同様の方法によ
って、平均粒子直径／粒子厚み比7.0、球相当直径0.3μ
である比較用の平板状AgBrI（AgI＝4.0モル％）乳剤−
Ｊを調製した。
さらに、上記乳剤−Ｊの調製手順において、添加（II
I）で用いたハロゲン溶液からヨウ化カリウムを覗き、1
6.6gのヨウ化カリウムを含む溶液を、添加（III）の途
中、全銀量の50％を消費した時点で硝酸銀と臭化カリウ
ムの溶液の添加を中断して行なう以外は同様の方法によ
って平均粒子直径／粒子厚み比6.5球相当径0.3μである
本発明の平板状AgBrI（AgI＝4.0モル％）乳剤−17を調
製した。
I）で用いたハロゲン溶液からヨウ化カリウムを覗き、1
6.6gのヨウ化カリウムを含む溶液を、添加（III）の途
中、全銀量の50％を消費した時点で硝酸銀と臭化カリウ
ムの溶液の添加を中断して行なう以外は同様の方法によ
って平均粒子直径／粒子厚み比6.5球相当径0.3μである
本発明の平板状AgBrI（AgI＝4.0モル％）乳剤−17を調
製した。
次に下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成し、第１赤感層、第１緑感層、第１青感層に同
時に乳剤−Ｊ、17を含む試料301、302とした。
に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成し、第１赤感層、第１緑感層、第１青感層に同
時に乳剤−Ｊ、17を含む試料301、302とした。
第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増 感された沃臭化銀乳剤 （乳剤−Ｊ、17） 銀量 0.5g/m2 カプラー Ｃ−１ 0.2g/m2 カプラー Ｃ−２ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増 感された沃臭化銀乳剤（ヨード含量 3.0モル％、平均粒子サイズ0.6μ の単分散立方体粒子） 銀量 0.8g/m2 カプラー Ｃ−１ 0.55g/m2 カプラー Ｃ−２ 0.14g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.1g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有す る沃臭化銀乳剤（第１赤感層と同じ 乳剤） 銀量 0.7g/m2 カプラー Ｃ−３ 0.35g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有す る沃臭化銀乳剤（ヨウド含量2.0モ ル％、平均粒子サイズ0.6μの単分 散立方体粒子） 銀量 0.7g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.25g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m2 化合物 Ｈ−１ 0.02g/m2 化合物 Ｈ−２ 0.03g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層Ｈ 増感色素Ｓ−５を含有する沃臭化銀乳 剤（第１赤感層と同じ乳剤） 銀量 0.6g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.5g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1g/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層Ｂ 増感色素Ｓ−５を含有する沃臭化銀乳 剤（ヨウド含量1.5モル％、平均粒 子サイズ0.6μの単分散立方体粒子） 銀量 1.1g/m2 カプラー Ｃ−５ 1.2g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29g/m2 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量 0.1g/m2 （ヨード含量１モル％、平均粒子サイ ズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。
よび界面活性剤を添加した。
このようにして得られた試料301、302を実施例−１−
（３）の〜と現像処理以外同様に行ない下記現像処
理を行なった。
（３）の〜と現像処理以外同様に行ない下記現像処
理を行なった。
処理工程 工程 時間 温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォ ネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フェニル−４メチル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾ リドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8 −ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（二水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライフェル （富士フイルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml シアン、マゼンタおよびイエロー濃度の最低濃度から0.
5大なる相対露光量をもとに第１赤感層、第１緑感層お
よび第３青感層のカラー反転感度を見積った。
5大なる相対露光量をもとに第１赤感層、第１緑感層お
よび第３青感層のカラー反転感度を見積った。
その結果、実施例−１−（３）と同様に比較用の乳剤−
Ｊを含む塗布試料−301に対し、本発明の乳剤−17を含
む塗布試料−302は、保存性、露光照度依存性、圧力性
において優れていた。圧力性については、試料−301
は、低濃度側の加圧された部分のシアン、マゼンタ、イ
エロー濃度の低下が大きかったが、試料−302ではその
低下が小さかった。
Ｊを含む塗布試料−301に対し、本発明の乳剤−17を含
む塗布試料−302は、保存性、露光照度依存性、圧力性
において優れていた。圧力性については、試料−301
は、低濃度側の加圧された部分のシアン、マゼンタ、イ
エロー濃度の低下が大きかったが、試料−302ではその
低下が小さかった。
実施例−６で用いた化合物の構造
第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例−１の乳剤
−Ａ、乳剤−１及び乳剤−２に含まれる典型的なハロゲ
ン化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真である。
−Ａ、乳剤−１及び乳剤−２に含まれる典型的なハロゲ
ン化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 占部 茂治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 安田 佳与子
Claims (4)
- 【請求項１】分散媒体とハロゲン化銀粒子より成るハロ
ゲン化銀乳剤中に、厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ
以上、平均粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含み、該平板状粒子が全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の少なくとも50％を占め、該平板状粒子の
50％（個数）以上が１粒子当り10本以上の転位を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項２】平板状粒子の内部に粒子表面より沃化銀含
有率の高い部分を有することを特徴とする特許請求の範
囲（１）のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳
剤層中に厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ以上、平均
粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を含み、該平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の少なくとも50％を占め、該平板状粒子の50％（個
数）以上が１粒子当り10本以上の転位を含むハロゲン化
銀乳剤を含有することを特徴とする写真感光材料。 - 【請求項４】平板状粒子の内部に表面より沃化銀含有率
の高い部分を有することを特徴とする特許請求の範囲
（３）の写真感光材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054640A JPH0670708B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 |
| US07/165,085 US4806461A (en) | 1987-03-10 | 1988-03-07 | Silver halide emulsion and photographic light-sensitive material using tabular grains having ten or more dislocations per grain |
| EP88103723A EP0282896B1 (en) | 1987-03-10 | 1988-03-09 | Silver halide emulsion and photographic light-sensitive material using the same |
| DE88103723T DE3882753T2 (de) | 1987-03-10 | 1988-03-09 | Silberhalogenidemulsion und lichtempfindliches photographisches Material mit dieser Emulsion. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054640A JPH0670708B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63220238A JPS63220238A (ja) | 1988-09-13 |
| JPH0670708B2 true JPH0670708B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=12976373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62054640A Expired - Lifetime JPH0670708B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4806461A (ja) |
| EP (1) | EP0282896B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0670708B2 (ja) |
| DE (1) | DE3882753T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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