JP2703104B2

JP2703104B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2703104B2
Application number: JP2279230A
Authority: JP
Inventors: 俊二高田; 陽一丸山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1998-01-26
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPH04156448A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀乳剤およびこれを用いる写真感
光材料に関し、特に写真感度の優れたハロゲン化銀粒子
乳剤およびこれを用いる写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料に求められる基本性能は高
感度でかぶりが低いことである。また取扱い上の問題が
ないことも同時に望まれる。

特に近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度化及
びスモールフォーマット化が進みより高感度でかつ画質
の優れたカラー写真感光材料が強く望まれている。

ハロゲン化銀粒子の転位の観察に関しては C.R.Berry,J.Appl.Phys.,27,636（1965） C.R.Berry,D.C.Skilman,J.Appl.Phys.,35,2165（19
64） J.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57（1967） T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,34,16（1971） T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,35,213（1972）等の文献があり、Ｘ線回折法または、低温の透過型電子
顕微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能であ
ることおよび故意に結晶に歪を与えることにより結晶中
に種々の転位が生じることなどが述べられている。

これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳剤形成中に
意図して転位を導入したものではないが、積極的に転位
を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭63-22023
8、特開平1-201649に記載がある。これらの特許による
と、ある程度転位線を導入した平板粒子は、転位線のな
い平板粒子と比較して感度、相反則などの写真特性に優
れ、かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に
優れることが示されているが、いまだ満足できるもので
はない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、前記の従来技術に鑑みなされたものであ
る。本発明は、第一に、感度の高いハロゲン化銀乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料を得ることを目的とす
る。第二には、圧力性の優れたハロゲン化銀乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料を得ることを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明の前記諸目的は、（１）支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層
に含まれるハロゲン化銀粒子が主に（111）面から構成
されており、該粒子の頂点近傍に転位が集中しており、
該ハロゲン化銀乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤が
添加されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

（２）銀に対する酸化剤が式（Ｉ）、（II）、又は
（III）で示される化合物のなかから少くとも１つ選ば
れている上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ（II）Ｒ−SO₂S−Ｒ¹ （III） RSO₂S-Lm-SSO₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。

式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし（I
II）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位
として含有するポリマーであってもよい。また可能なと
きはＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌが互いに結合して環を形成しても
よい。

（３）上記（１）記載のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲ
ン化銀粒子形成の工程で還元増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

（４）支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層
に含まれるハロゲン化銀粒子が主に（111）面から構成
されており、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の60％
以上がアスペクト比３以上の平板状粒子で占められ、該
粒子の頂点近傍に転位が集中しており、該ハロゲン化銀
乳剤の製造工程に銀に対する酸化剤が添加されることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（５）銀に対する酸化剤が式（Ｉ）、（II）、又は
（III）で示される化合物のなかから少くとも１つ選ば
れている上記（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（６）上記（４）記載のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲ
ン化銀粒子形成の工程で還元増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

（７）上記（４）記載のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の表面近傍が５モル％以上の沃化銀を
含むハロゲン化銀から成っていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

（８）上記（７）記載のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子形成の工程で還元増感されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（９）支持体に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層に含
まれるハロゲン化銀粒子が主に（111）面から構成され
た正常晶粒子であり、該粒子の頂点近傍に転位が集中し
ており、該ハロゲン化銀乳剤の製造工程に銀に対する酸
化剤が添加されることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

（10）銀に対する酸化剤が式（Ｉ）、（II）、又は
（III）で示される化合物のなかから少くとも１つ選ば
れている上記（９）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（11）上記（９）記載のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布が変動係数25％以下の単
分散度を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

（12）上記（９）記載のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲ
ン化銀粒子形成の工程で還元増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

によって達成された。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子（以下、単に「粒子」ともいう）は主に（111）面か
ら構成されている。好ましくは粒子の表面積の60％以
上、さらに好ましくは80％以上が（111）面により成り
立っている。

本発明に対して好ましいハロゲン化銀粒子の形状の一
つは平板状粒子である。ここで平板状ハロゲン化銀粒子
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（111）面
の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合
にこの（111）面のことをいう。この平板状粒子は粒子
を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが
丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角
形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形
状の互いに平行な外表面を有している。

本発明で好ましい粒子形状はアスペクト比が３以上、
好ましくは３以上８以下の平板状粒子である。

本発明において平板粒子のアスペクト比というとき
は、0.3μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.3〜5.0μｍであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜0.5μｍで
あることが好ましい。

本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合としては好ま
しくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積のうち60
％、特に好ましくは80％以上である。さらに、これらの
一定面積を占める平板粒子の平均アスペクト比が３以上
であることが好ましい。また単分散の平板粒子を用いる
とさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の
平板粒子の構造および製造法は、例えば特開昭63-15161
8号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比
が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子サイズ
分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされ
る粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平板粒子サイ
ズで割った値〕が20％以下の単分散生をもつものであ
る。

本発明に対して好ましいハロゲン化銀粒子形状の一つ
は正常晶粒子である。（111）面の面積比率が高い粒子
は八面体の形状を示す。（111）面を有する粒子に他の
面が共存してもよいが40％以下、さらには20％以下であ
ることが好ましい。

本発明は形状を特定しがたい粒子の場合でも（111）
面比率が高く、かつ頂点が明確であれば、有効である。

さらに本発明の乳剤粒子は転位を有する。

平板粒子の転位は、たとえば前記J.F.Hamilton,Phot.
Sci.Eng.,11、57、（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Japan.,35、213、（1972）に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほど
の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚み
が厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25
μの厚さの粒子に対し、200kV以上）の電子顕微鏡を用
いた方がより鮮明に観察することができる。このような
方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求
めることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子に於いて、転位は粒子の頂
点近傍に集中している。ここで頂点近傍に転位が集中し
ているとは頂点近傍の転位密度が、粒子の他の周辺部あ
るいは中心部より高いことである。好ましくは転位密度
が２倍以上、さらに好ましくは４倍、特に好ましくは10
倍以上である。頂点とは粒子が多角形の形状をしていて
いれば容易に特定できる。また粒子が丸みを帯びている
と若干あいまいとなるが、この場合でも外周に接して接
線を引くことにより頂点を求めることができる。頂点近
傍とは粒子投影面積相当円の直径の1/5〜1/10に相当す
る半径で、各頂点を中心とした球を描いたときの内側の
領域を言う。

複数個（ｎ個）の頂点を有する粒子の場合、各頂点の
近傍に転位が集中していればよい。ｎ個の頂点のうち、
すべての頂点に転位が集中している必要はなく、最低１
個の頂点近傍に転位が集中していても本発明の効果が得
られる。

本発明の銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀
イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に
ハロゲン化銀粒子の形成過程において副生するきわめて
微少な銀原子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。

銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であ
ってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水
素およびその付加物（例えば、NaBO₂・H₂O₂・３H₂O、２
Na₂CO₃・３H₂O₂、Na₄P₂O₇・２H₂O₂、２Na₂SO₄・H₂O₂・
２H₂O）、ペルオキシ酸塩（例えば、K₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K
₂P₂O₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、K₂〔Ti(O₂)C
₂O₄〕・３H₂O、４K₂SO₄・Ti(O₂)OH・SO₄・２H₂O、Na
₃〔VO(O₂)(C₂O₄)₂・６H₂O〕、過マンガン酸塩（例え
ば、KMnO₄）、クロム酸塩（例えば、K₂Cr₂O₇）などの酸
素酸塩、沃度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸
塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩などがある。

又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられ
る。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およ
びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無
機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。

より好ましい酸化剤は、チオスルフォン酸塩であり、
式（Ｉ）ないし（III）で示される化合物の中から選ぶ
ことができる。この中で最も好ましいのは式（Ｉ）で示
される化合物である。

銀が存在するとチオスルフォン酸が下記の反応式で銀
を酸化し硫化銀を形成することがS.GahlerによってVero
ff wiss.Photolab Wolfen X,63（1965）に報告されてい
る。

RSO₂SM＋2Ag→RSO₂M＋Ag₂Sこのような酸化がおこって
いることが実験的に確認されている。

（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ（II）Ｒ−SO₂S−Ｒ¹ （III） RSO₂S-Lm-SSO₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０は又は１で
ある。

一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ない
し（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい。また可
能なときはＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌが互いに結合して環を形成
してもよい。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）のチオフルフォ
ン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²
が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又
は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数
が１から22のアルキル基、炭素数が２から22のアルケニ
ル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有して
いてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあ
げられる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ、Ｒ¹及びＲ²の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましく炭素数が６から20のもの
で、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これら
は、置換されていもよい。

Ｒ、Ｒ¹及びＲ²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし
15員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好まし
く、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、チオフォン、オキサゾール、チアゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリア
ゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾ
ール環があげられる。

Ｒ、Ｒ¹及びＲ²の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ，ブチルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基
（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキ
シ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基、−SO₂SM基、（Ｍは１価の陽イオンを示す）−SO₂R¹
基があげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓお
よびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子
団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基で
ある。Ｌは二価の脂肪族基としては例えばCH₂ _n
（ｎは１〜12）、 −CH₂-CH＝CH-CH₂−、 −CH₂C≡CCH₂− キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などがあ
げられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カ
チオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホス
ホニウム）、グアニジル基があげられる。

一般式（Ｉ）ないし（III）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられ
る。

これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の
共重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物
の具体例を後掲の第Ａ表にあげるが、これらに限定され
るわけではない。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物は、特
開昭54-1019；英国特許972,211;Journal of Organic Ch
emistry（ジャーナルオブオーガニックケミスト
リー）53巻、396頁（1988）及びChemical Abstracts
（ケミカルアブストラクツ）59巻、9776eに記載また
は引用されている方法で容易に合成できる。

本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量は10^-7から
10^-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは10^-6
モルから10^-2モルでありさらに好ましくは10^-5モルから
10^-3モルである。酸化剤の添加時期はハロゲン化銀乳剤
の製造工程中であり、粒子形成中、粒子形成終了後、脱
塩および再分散工程，化学増感中，化学増感終了後のい
ずれの時期に添加してもよい。特に好ましくは粒子形成
中，粒子形成終了後，化学増感の前あるいは途中で添加
することである。

一般式（Ｉ）〜（III）で表われる酸化剤を製造工程
中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難
溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえ
ばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後
でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増
感後に還元増感することは好ましい。

ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜７の低pAgの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるいは
熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ
以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アルコルビン酸およびそ
の誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラ
ン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれ
ら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２
種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤と
して塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラ
ン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物
である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存する
ので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当
たり10^-7〜10^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加
するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が
好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハラ
イドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、
これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめ
てもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好
ましい方法である。

本発明のハロゲン化銀粒子、好ましくはアスペクト比
３以上の平板状粒子は、表面近傍が５モル％以上の沃化
銀を含むハロゲン化銀から成っていることが好ましい。
粒子の表面近傍の沃化銀含量をコントロールする方法と
して従来知られている種々の方式を採用することができ
る。保護コロイドの存在下で成長させたハロゲン化銀粒
子に、さらに水溶性銀塩の水溶液と、水溶性沃化物を含
むハロゲン化物の水溶液を添加する方式；水溶性沃化物
を含むハロゲン化物の水溶液を添加する方法；沃化銀あ
るいは沃臭化銀のような難溶性沃化物を添加し熟成する
方式などのなかから選ぶことができる。別法では、沃化
物を含有するハロゲン化銀粒子を物理熟成することによ
り沃化物を、表面近傍にも分布させる方式なども用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面近傍に含まれる沃化
銀は表面にできるだけ均一にあることが好ましい。粒子
の表面全体が沃化銀を含有する層により被われた層状構
造をとることが好ましい。しかし（111）と（110）面が
共存する14面体などの粒子あるいは、平板粒子のように
主平面と側面が共存する粒子においては特定の面のみが
主として沃化銀を含有する層に被われている場合も本発
明の好ましい形態である。つまり粒子の表面の全部でな
く部分的に沃化銀を含有する層に被われている場合も本
発明に属する。

本発明の表面近傍が５モル％以上の沃化銀を含む層を
形成するときにシアニン・メロシアニンなどの分光増感
色素あるいはメルカプト化合物・アゾール化合物・アザ
インデン化合物のようなかぶり防止剤・安定剤を存在さ
せるのは好ましい方法である。同様にチオシアン酸・チ
オエーテル・アンモニア・などのハロゲン化銀溶剤を存
在させるのも好ましい場合がある。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面近傍の沃化銀含量は
種々の表面の元素分析手段によって検出できる。XPS・
オージェー電子分光・ISSなどの方法を用いることは有
用である。最も簡便で精度の高い手段としてXPS（Ｘ−r
ay Photoelectron Spectroscopy）があり、本発明の表
面近傍沃化銀含有率はこの方法による測定値により定義
される。

XPS（Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy）表面分
析法により分析される深さは約10Å程度といわれてい
る。

ハロゲン化銀粒子表面近傍のヨード含量の分析に使用
されるXPS法の原理に関しては、相原惇一らの、「電子
の分光」（共立ライブラリー16、共立出版発行、昭和53
年）を参考にすることができる。

XPSの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてMg−Ｋαを
使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放
出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の光電子（通常はＩ−
3d_5/2、Ag-3d_5/2）の強度を観測する方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知であ
る数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の
光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ag））の検量線を
作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチン
を蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にXPSの測定
を行なわなければならない。

本発明の粒子表面近傍が５モル％以上の沃化銀を含む
ハロゲン化銀粒子とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子
を、表面近傍の元素分析する手段で分析したときに沃化
銀含量が５モル％以上であるものを指す。この場合、明
瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分
離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の
乳剤につき分析を行う必要がある。より好ましくはXPS
の標準的な測定を行ったときに沃化銀含量が５〜30モル
％の乳剤を指す。

本発明の効果は粒子の表面近傍が５モル％以上の沃化
銀を含むときに顕著であり、さらに表面近傍が7.5モル
％以上、より好ましいのは表面近傍が10〜15モル％の沃
化銀を含む粒子である。

沃化銀以外の表面近傍のハロゲン組成は、好ましくは
臭化銀であるが、10モル％以下の塩化銀を含有すること
もできる。

本発明の効果は単分散乳剤でも、多分散乳剤でも発現
するが、ハロゲン化銀粒子が主に（111）面から構成さ
れた正常晶粒子である場合、単分散乳剤の場合がより好
ましい。ここで単分散とは粒子体積の球相当径の変動係
数が25％以下であることにより定義した。より好ましく
は20％以下であり、特に好ましくは15％以下である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀で
ある。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレ
ン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子としてあ
るいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても
よい。現像・脱銀（漂白，および漂白定着）工程の迅速
化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲン化銀
粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場合には
沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含有
量は目的の感光材料によって異なる。例えばＸ−レイ感
材では0.1〜15モル％、グラフィックアーツおよびマイ
クロ感材では0.1〜５モル％が好ましい範囲である。カ
ラーネガに代表される撮影感材の場合には好ましくは、
１〜30モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀であり、さら
に好ましくは５〜20モル％、特に好ましくは８〜15モル
％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子
ひずみを緩和させる効果もあり場合により好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭43-13162号、特開昭61-2
15540号、特開昭60-222845号、特開昭60-143331号、特
開昭61-75337号などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造で
なく、特開昭60-222844号に開示されているような三重
構造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、アコ
ーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有する
ハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59-133540号、
特開昭58-108526号、欧州特許第199,290A2号、特公昭58
-24772号、特開昭59-16254号などに開示されている。接
合する結晶はホストとなる結晶や異なる組成をもってホ
スト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合し
て生成させることができる。このような接合結晶はホス
ト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいは
コアーシェル型の構造を有するものであっても形成させ
ることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合わせは
当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造で
ない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をと
ることができる。また塩化鉛のような非銀塩化合物も接
合構造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、コア
部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせることは好
ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有量が低く、
シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同様に接合
構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率
が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子で
あっても、その逆の粒子であってもよい。また、これら
の構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分
は、明確な境界であっても、不明確な境界であってもよ
い。また積極的に連続的な組成変化をつけたものも好ま
しい態様である。

２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造
をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハ
ロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間の
ハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭60-254032
号に記載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であ
ることは望ましい特性である。特に変動係数20％以下の
均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子
サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例とし
て大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズ
ほどヨード含量が低いような相関がある場合である。目
的により逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶこ
とができる。この目的のために組成の異なる２つ以上の
乳剤を混合させることが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第96,727
B1号、同64,412B1号などに開示されているような粒子に
丸みをもたらす処理、あるいは西独特許第2,306,447C2
号、特開昭60-221320号に開示されているような表面の
改質を行ってもよい。

粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、意図して凹
凸を形成することは場合によって好ましい。特開昭58-1
06532号、特開昭60-221320号に記載されている結晶の一
部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、
あるいは米国特許第4,643,966号に記載されているラッ
フル粒子がその例である。

本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用い
た投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出
する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカウンタ
ー法による体積の球相当直径などにより評価できる。球
相当直径として0.05ミクロン以下の超微粒子から、10ミ
クロンを超える粗大粒子のなかから選んで用いることが
できる。好ましくは0.1ミクロン以上３ミクロン以下の
粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、
実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイ
ズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層
に混合または別層に重層塗布することができる。さらに
２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使
用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1996）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1994）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド．ダブルジ
ェット法を用いることができる。この方法によると、結
晶形が粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロ
ゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第4,334,012
号、同4,301,241号、同4,150,994号は場合により好まし
い。これらは種結晶として用いることができるし、成長
用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後
者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好まし
く、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して
添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用
いることができる。また表面を改質させるために種々の
ハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効で
ある。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはご
く一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米
国特許第3,477,852号、同4,142,900号、欧州特許273,42
9号、同273,430号、西独公開特許第3,819,241号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に、英国特許第1,469,480号、
米国特許第3,650,757号、同4,242,445号に記載されてい
るように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる
粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、
あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲ
ン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはよ
り複雑な関数で変化させることができる。また必要によ
り供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ま
しい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添
加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロ
ゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を
減少させるような添加方式も有効な方法である。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時
の混合器は米国特許第2,996,287号、同3,342,605号、同
3,415,650号、同3,785,777号、西独公開特許第2,556,88
5号、同2,555,364号に記載されている方法のなかから選
んで用いることができる。

熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用
である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイ
オンを反応器中に存在せしめることが知られている。ま
た他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は
銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散
媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加階段で独立して導入すること
もできる。

アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンア
ンモニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米
国特許第3,574,628号、同3,021,215号、同3,057,724
号、同3,038,805号、同4,276,374号、同4,297,439号、
同3,704,130号、同4,782,013号、特開昭57-104926号な
どに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭53
-82408号、同55-77737号、米国特許第4,221,863号など
に記載されている四置換チオウレアや、特開昭53-14431
9号に記載されている化合物）や、特開昭57-202531号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルカプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭54-10071
7号など）等があげられる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとし
て、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンの他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.P30（1966）
に記載されるような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いること
ができる。

本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した
保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は
目的に応じて述べるが、５°〜50℃の範囲で選ぶことが
好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜10の
間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範
囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜10
の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル
水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降
法、イオン交換法のなかから選んで用いることができ
る。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶
剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチ
ン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、
化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させること
を目的に応じて好ましい。粒子にドープーする場合には
粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として
用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加すること
が好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー
部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル
部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も
選べる。Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ｙ、La、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Biなどを用いること
ができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４
配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の
形であれば添加できる。例えばCdBr₂、CdCl₂、Cd(N
O₃)₂、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂、K₃〔Fe(CN)₆〕、(NH₄)₄
〔Fe(CN)₆〕、K₃IrCl₆、(NH₄)₃RhCl₆、K₄Ru(CN)₆などが
あげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、
シアン、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チ
オニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶこと
ができる。これらの金属化合物を１種類のみ用いてもよ
いが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適
当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定
化するためにハロゲン化水素水溶液（例HCl、HBrなど）
あるいはハロゲン化アルカリ（例KCl、NaCl、KBr、NaBr
など）を添加する方法を用いることができる。また必要
に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は
粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加
えることもできる。また水溶性銀塩（例えばAgNO₃）あ
るいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばNaCl、KBr、K
I）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わ
せるのも好ましい。

米国特許第3,772,031号に記載されているようなカル
コゲエナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用
な場合がある。Ｓ、Se、Te以外にもシアン塩、チオシア
ン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存
在させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、
金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面
近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

本発明で好ましくは実施しうる化学増感の一つはカル
コゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、
ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック
・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977年、（T.H.
James、The Theory of the Photographic Process,4th
ed,Macmillan,1977）67-76頁に記載されるように活性ゼ
ラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・デ
ィスクロージャー120巻、1974年４月、12008;リサーチ
・ディスクロージャー、34巻、1975年６月、13452、米
国特許第2,642,361号、同3,297,446号、同3,772,031
号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,266,018号、
および同3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号に
記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および温度30〜80
℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとす
ることができる。貴金属増感においては、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価
の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R₂PdX₆
またはR₂PdX₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロ
ゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わ
す。

具体的には、K₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、(N
H₄)₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆またはK₂PdBr₄が好まし
い。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩
あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダ
ニン系化合物および米国特許第3,857,711号、同4,266,0
18号および同4,054,457号に記載されている硫黄含有化
合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存
在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤
には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジン
のごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度
を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化
学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同
3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58-126526号およ
び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載
されている。

本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金
増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×
10^-4〜１×10^-7モルであり、さらに好ましいのは１×10
^-5〜５×10^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい
範囲は１×10^-3から５×10^-7モルである。チオシアン化
合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×
10^-2から１×10^-6である。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい
硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-4〜１×
10^-7モルであり、さらに好ましいのは１×10^-5〜５×10
^-7モルである。

本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増
感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン
化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、N,N−ジメチルセレノ尿
素、N,N−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、
セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができ
る。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいは
その両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）チトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。たとえば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52-28660号に記載されたも
のを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願
昭62-47225号に記載された化合物がある。かぶり防止剤
および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、
水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加した本来のカブ
リ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るなど多目的に用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ース核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同
3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,62
8,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428
号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許第1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43-4936号、同53-12,375
号、特開昭52-110,618号、同52-109,925号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用で
あると知られている乳剤調製の如何なる段階であっても
よい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および
同第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感を同時に行なうこと
も、特開昭58-113,928号に記載されているように化学増
感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子
沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出
来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されてい
るようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第4,183,756号に開示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem 17643（1978年12月）、同Item 18716（19
79年11月）および同Item 307105（1989年11月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパー、カラー拡散型感光材料および
熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げること
ができる。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版
用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フ
ィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、COM用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳
剤を適用できる。

本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光材料は、支
持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感
応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設け
られていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例とし
ては、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層
を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料は、
撮影用に露光寛用度を向上した感光材料に有用である。
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に、赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置側が逆にあっても、また同一
感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感色性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

各単位感色性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構造を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感色性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層も最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62-160
448号、同63-89580号の明細書に記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,5
03号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが
好ましく、種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、たとえば米国特許第3,93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,4
01,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国
特許第1,425,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同第61-72238号、同第60-357
30号、同第55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,
500,630号、同第4,540,654号、同第4,565,630号、国際
公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,343,011号、同第4,327,173号、欧州特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,
775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第
4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特
開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ頃、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、
米国特許第4,004,929号、第4,138,258号、米国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４、777,120号に記載の現像主薬と反応して
色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有
するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125、570号、欧
州特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に
記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型的は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,221号、同第4,367,288
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましくは使用できる。現像抑
制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII〜
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34号、同60-184248号、同63-37346号、同63-37350号、
米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載されたもの
が好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338、393
号、同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60-185950号、特開昭62-24525号等に記載のDIRレドッ
クス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第
313,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４、553,47
7号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63-257747
号、同62-272248号、および特開平1-80941号に記載の1,
2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下
であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、20
μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒
以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25
℃相対温度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。たとえば、エー・
グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.En
g.）,19巻、２号、124〜129頁に記載の型のスエローメ
ーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ
_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2
に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算する。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイトロキシ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers第64巻、P.248〜253
（1955年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,524号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化シソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ドトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
とはできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

以下実施例を示して説明する。

実施例１平均沃化銀含量８モル％のハロゲン構造をもつ六角形
平板状塩沃臭化銀粒子を含有する乳剤を調製した。この
粒子のコアー部は２モル％沃化銀を含む沃臭化銀であ
り、第一被覆層は塩化銀を５モル％、沃化銀を10モル％
含む沃塩臭化銀であり、体積荷重球相当直径の平均値は
0.75μ、粒子直径と厚みの比（アスペクト比）が8.0で
ある。粒子間の沃化銀量と塩化銀量の分布は変動係数で
それぞれ6.5％と5.0％であった。粒子サイズの変動係数
は14％であった。この乳剤を基盤乳剤（IA）と名付け
た。

乳剤（IA）を1kgとり、蒸留水１を混合し60℃に保
温し、基盤粒子の銀１モル当り％の塩化銀を頂点にエピ
タキシャル成長させるように、攪拌しながら0.5％の沃
化カリウムの水溶液100ccを３分間かけて添加したの
ち、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウムをダブルジェットで
添加した。エピタキシャル成長させたのち、基盤粒子を
さらに第二被覆層を成長させるため、硝酸銀水溶液と臭
化カリウムの水溶液を基盤粒子の銀１モル当り25％の臭
化銀を沈着させるようにダブルジェット法で添加した。
この添加に先立ち、0.5％の沃化カリウム水溶液100ccを
１分間で添加した。さらに、沃化銀含量10モル％の第三
被覆層を基盤粒子の銀１モル当り５％成長させるため硝
酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合溶液を
ダブルジェットで添加した。この乳剤粒子の電子顕微鏡
観察より、コーナーに転位が集中していることを確めた
ので、コーナー転位乳剤（II−Ａ）と名付けた。第１図
はこの乳剤粒子の投影像を模式的にしめしたものであ
り、六角形平板状粒子の各頂点のみに転位がみられる。

乳剤（II−Ａ）の調製工程に於いて、塩化銀を頂点に
エピタキシャル成長させる工程を除きかつ２％沃化カリ
ウムの水溶液200ccを１分間かけて添加した乳剤を作成
した。この乳剤粒子の電子顕微鏡観察より、転位が粒子
周辺部の全域に渡って導入されていることを確めたの
で、非集中型転位乳剤（III−Ａ）と名付けた。第２図
はこの乳剤粒子の投影像を模式的にしめしたものであ
り、六角形平板状粒子の各頂点のみならず、辺にも転位
がみられる。

乳剤（II−Ａ）の調製工程に於いて、塩化銀のエピタ
キシャル成長と沃化カリウム水溶液の添加を除いた乳剤
を調製した。この乳剤粒子の電子顕微鏡観察より、ほと
んどの粒子に転位が存在しないことを確かめたので、無
転位乳剤（IV−Ａ）と名付けた。第３図はこの乳剤粒子
の投影像を模式的に示したものであり、六角形平板状粒
子は転位を有しないことが分かる。

乳剤（II−Ａ），（III−Ａ），（VI−Ａ）と同様の
工程で、乳剤（IA）を1kgとり蒸留水１を混合したと
きに、基盤粒子１モル当り銀に対する酸化剤（第Ａ表の
化合物１−２）を５×10^-4モル、添加した乳剤をそれぞ
れ乳剤（II−Ｂ），（III−Ｂ），（VI−Ｂ）と名付け
た。同様に過酸化水素を５×10^-3モル添加した乳剤をそ
れぞれ、乳剤（II−Ｃ），（III−Ｃ），（VI−Ｃ）と
名付けた。さらに同様に酸化剤（第Ａ表の化合物１−
２）を５×10^-4モル添加したのち、第二被覆層を成長さ
せている途中で還元増感剤としてＬ−アスコルビン酸を
基盤粒子の銀１モル当り２×10^-3モル添加した乳剤をそ
れぞれ、乳剤（II−Ｄ），（III−Ｄ），（VI−Ｄ）と
名付けた。

一方、平均ヨード含量８モル％の六角形，四角形，三
角形の粒子が混在している不定型厚板塩沃臭化銀粒子を
調製した。体積荷重球相当径は0.75μで平均アスペクト
比は1.8であった。この乳剤を基盤乳剤（IB）と名付け
た。

乳剤（IB）を1kgとり、コーナー転位乳剤（II−Ａ）
と同様なエピタキシャル成長と第二被覆層の成長および
銀に対する酸化剤の添加および還元増感を行ない乳剤
（Ｖ−Ａ），（Ｖ−Ｂ），（Ｖ−Ｃ），（Ｖ−Ｄ）の各
乳剤を調製した。

各乳剤を２分割し、片方の乳剤は脱塩後、30℃にて後
掲の第Ｂ表に示す増感色素IVと化合物Ｆ−３を加えたの
ち、再分散され、チオ硫酸ナトリウム，チオシアン酸カ
リウム，塩化金酸を添加して、60℃,60分間、それぞれ
最適に化学増感された。各乳剤には化学増感する直前に
酸化剤（第Ａ表の化合物１−16）を銀１モル当り３×10
^-5モル加えた。これらの乳剤は実施例２に用いられた。

もう一方の乳剤は脱塩再分散後、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸を添加して60℃,6
0分間、それぞれ最適に化学増感し、実施例３の重層塗
布用の乳剤とした。

実施例２下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に表１に示したような塗布量で乳剤および保護
層を塗布した。

各試料を露光前に折り曲げテスト機で折ったのち、セ
ンシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処理を行
った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表２に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像 …… ２分45秒 2.漂白 …… ６分30秒 3.水洗 …… ３分15秒 4.定着 …… ６分30秒 5.水洗 …… ３分15秒 6.安定 …… ３分15秒各工程に用いた処理組成は下記のものである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリウム1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１露光は1/100秒で通常のウエッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いた4800゜Kの色温度に調節さ
れたものを用い、さらにイエローフィルターを用いた。
感度はカブリからさらに光学濃度で0.2の点で比較し
た。

折り曲げテストの結果は、折ったためのかぶりと減感
を比較した。かぶりが著るしく高い、あるは減感幅が大
きく実用的に耐えられない試料をNGとした。

実施例３下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成）各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.070 EX−３ 0.020 EX-12 2.0×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.25 乳剤Ｂ銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.34 EX-10 0.020 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層）乳剤Ｇ銀 1.00 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.40 EX−３ 0.050 EX-10 0.015 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層）乳剤Ｇ銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−２ 0.097 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.15 乳剤Ｂ銀 0.15 増感色素IV 3.0×10^-5 増感色素Ｖ 1.0×10^-4 増感色素VI 3.8×10^-4 EX−１ 0.021 EX−６ 0.26 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.10 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.45 増感色素IV 2.0×10^-5 増感色素Ｖ 7.0×10^-4 増感色素VI 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−７ 0.026 EX−８ 0.018 HBS−１ 0.16 HBS−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.20 増感色素IV 3.5×10^-5 増感色素Ｖ 8.0×10^-5 増感色素VI 3.0×10^-4 EX−１ 0.025 EX-11 0.10 EX-13 0.015 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.050 EX−５ 0.080 HBS−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.080 乳剤Ｂ銀 0.070 乳剤Ｆ銀 0.070 増感色素VII 3.5×10^-4 EX−８ 0.042 EX−９ 0.72 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層）乳剤Ｇ銀 0.45 増感色素VII 2.1×10^-4 EX−９ 0.15 EX-10 7.0×10^-3 HBS−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層）乳剤Ｈ銀 0.77 増感色素VII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層）乳剤Ｉ銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層）Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径1.7μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.7μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12、Ｆ−13及び、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。次に、乳剤Ａ〜Ｉの内容を示す。また、化合
物の構造式を後掲の第Ｂ表に示す。

乳剤Ｄに置き換え、（II−Ａ）〜（II−Ｄ），（III
−Ａ），（IV−Ａ）の６種類の乳剤を第５層に入れたサ
ンプルを準備した。実施例２に準じてセンシトメトリー
を行ったところ、（II−Ｂ），（II−Ｃ）と（II−Ｄ）
の３種の乳剤を用いた感光材料が感度が高く、また折り
曲げテストの結果も良好であった。

実施例４米国特許第4,668,614号の実施例に記載されている単
分散八面体二重構造粒子の処方に準じて最終サイズが1.
1μ（乳剤Ｖ）、1.5μ（乳剤VI）と1.6μ（乳剤VII）の
乳剤を調製した。これら乳剤の製造工程においては、30
モル％の沃臭化銀コアーの粒子を調製した後、臭化銀シ
ェルを形成する途中で成長を止め、酸化剤（第Ａ表の１
−２）を添加したのち、実施例１と同様に頂点転位を導
入させる工程を施こし、Ｌ−アスコルビン酸を添加し、
さらに残りの臭化銀シェルを添加した。これらの乳剤の
粒子サイズの変動係数は、乳剤Ｖが18％，乳剤VIが15
％，乳剤VIIが15％であった。

これらの八面体乳剤を実施例１の方法に準じて化学増
感したのち、第５図層の乳剤を乳剤Ｖに、第９層の乳剤
を乳剤VIに、さらに第12層の乳剤を乳剤VIIに置き換え
た下記に示す多層カラー感光材料を作成した。実施例２
に準じてセンシトメトリーを行ったところ、本発明の乳
剤Ｖ〜VIIを含有する感光材料は感度が高く、かつ折り
曲げテストの結果も良好であるとともに、未露光フィル
ムを50℃，相対湿度30％において１週間の経時テストし
たときのかぶり増加幅が低減していることが新たに見い
出された。

（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼラチ
ンについてはg/m²単位で表した量を、又増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。

第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 UX−１ …0.05 UX−２ …0.05 UX−３ …0.10 UX−４ …0.10 Oil−１ …0.10 Oil−２ …0.10 第２層（中間層）ゼラチン …1.0 第３層（第１赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 7.1モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数15％）塗
布銀量 …1.0 ゼラチン …2.0 Ｓ−１ …2.8×10^-4 Ｓ−２ …2.0×10^-4 Ｓ−３ …1.0×10^-5 Cp−１ …0.40 Cp−２ …0.040 Cp−３ …0.020 Cp−４ …0.0020 Oil−１ …0.15 Oil−２ …0.15 第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 7.7モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.8μｍ、球相当径の変動係数10％）塗
布銀量 …1.20 ゼラチン …0.8 Ｓ−１ …2.0×10^-4 Ｓ−２ …1.5×10^-4 Ｓ−３ …8.0×10^-6 Cp−１ …0.30 Cp−２ …0.03 Cp−３ …0.03 Cp−４ …0.002 Oil−１ …0.12 Oil−２ …0.12 第５層（第３赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 8モル％、八面体多重構造粒子、体
積相当球直径1.1μｍ、球相当径の変動係数13％）塗布
銀量 …1.0 ゼラチン …1.50 Ｓ−１ …1.5×10^-4 Ｓ−２ …1.5×10^-4 Ｓ−３ …8.0×10^-6 Cp−１ …0.10 Cp−２ …0.10 Oil−１ …0.05 Oil−２ …0.05 第６層（中間層）ゼラチン …0.70 Cpd-11 …0.03 Oil−１ …0.05 第７層（第１緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 7モル％、八面体多重構造粒子、体
積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数15％）塗布
銀量 …1.10 ゼラチン …2.50 Ｓ−４ …2.4×10^-4 Ｓ−５ …2.4×10^-4 Ｓ−６ …1.2×10^-4 Ｓ−７ …5.0×10^-5 Cp−５ …0.15 Cp−６ …0.10 Cp−７ …0.03 Cp−８ …0.02 Oil−１ …0.30 Oil−２ …0.30 第８層（第２緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 7.3モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.7μｍ、球相当径の変動係数９％）塗
布銀量 …1.10 ゼラチン …0.80 Ｓ−４ …2.0×10^-4 Ｓ−５ …1.9×10^-4 Ｓ−６ …1.1×10^-4 Ｓ−７ …4.0×10^-5 Cp−５ …0.10 Cp−６ …0.070 Cp−７ …0.030 Cp−８ …0.025 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.20 第９層（第３緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 7.5モル％、厚板アスペクト比２、
体積相当球直径の変動係数14％）塗布銀量 …1.20 ゼラチン …1.80 Ｓ−４ …1.3×10^-4 Ｓ−５ …1.3×10^-4 Ｓ−６ …9.0×10^-5 Ｓ−７ …3.0×10^-5 Cp−６ …0.020 Cp−７ …0.003 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.05 第10層（イエローフィルター層）ゼラチン …1.2 黄色コロイド銀 …0.08 Cpd-12 …0.1 Oil−１ …0.1 第11層（第１青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 6.5モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数９％）塗
布銀量 …0.20 沃臭化銀乳剤（AgI 7モル％、八面体多重構造粒子、体
積相当球直径0.8μｍ、球相当径の変動係数12％）塗布
銀量 …0.45 ゼラチン …1.75 Ｓ−７ …1.0×10^-4 Ｓ−８ …2.0×10^-4 Cp−９ …0.45 Cp-10 …0.50 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.10 第12層（第２青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 9.7モル％、厚板アスペクト比２、
体積相当球直径1.6μｍ、球相当径の変動係数12％）塗
布銀量 …1.10 ゼラチン …1.20 Ｓ−７ …1.0×10^-4 Ｓ−８ …1.0×10^-4 Cp−９ …0.25 Oil−１ …0.060 Oil−２ …0.030 第13層（第１保護層）微粒子沃臭化銀（平均粒径0.08μｍ、AgI 2モル％） …0.40 ゼラチン …1.30 UV−１ …0.05 UV−２ …0.05 UV−３ …0.10 UV−４ …0.10 UV−５ …0.03 Oil−１ …0.1 Oil−２ …0.1 第14層（第２保護層）ゼラチン …0.50 界面活性剤（Ｗ−11） …0.10 ポリメチルメタクリレート粒子 …0.2 スベリ剤（Ｂ−11） …0.03 Ｈ−１ …0.4 上記の成分の他に、塗布助剤Ｗ−12,分散助剤Ｗ−13,
硬膜剤Ｈ−11,H−12、ホルマリンスカベンジャーCpd-1
3,Cpd-14、防腐剤としてCpd-15,Cpd-16の他、安定剤Cpd
-17、かぶり防止剤Cpd-18,Cpd-19を添加した。これら試
料の作成に使用した化合物の化学構造式又は名称を、後
掲の第Ｃ表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び実施例２に記載の本願発明に係
る六角形平板状沃臭化銀粒子の投影像を模式的に示した
ものであり、六角形の各頂点のみに転位がみられる。第２図は、本願発明には含まれない六角形平板状沃臭化
銀粒子の投影像を模式的に示したものであり、六角形の
各頂点のみならず、辺にも転位がみられる。第３図は、本願発明には含まれない六角形平板状沃臭化
銀粒子の投影像を模式的に示したものであり、転位を有
しない場合を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が主に（111）面から
構成されており、該粒子の頂点近傍に転位が集中してお
り、該ハロゲン化銀乳剤の製造工程中に銀に対する酸化
剤が添加されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項２】銀に対する酸化剤が式（Ｉ）、（II）、又
は（III）で示される化合物のなかから少くとも１つ選
ばれている請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ（II）Ｒ−SO₂S−Ｒ¹ （III） RSO₂S-Lm-SSO₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし（II
I）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位
として含有するポリマーであってもよい。また可能なと
きはＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌが互いに結合して環を形成しても
よい。
【請求項３】請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤が、
ハロゲン化銀粒子形成の工程で還元増感されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が主に（111）面から
構成されており、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の
60％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子で占めら
れ、該粒子の頂点近傍に転位が集中しており、該ハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程に銀に対する酸化剤が添加される
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】銀に対する酸化剤が式（Ｉ）、（II）、又
は（III）で示される化合物のなかから少くとも１つ選
ばれている請求項（４）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ（II）Ｒ−SO₂S−Ｒ¹ （III） RSO₂S-Lm-SSO₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし（II
I）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位
として含有するポリマーであってもよい。また可能なと
きはＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌが互いに結合して環を形成しても
よい。
【請求項６】請求項（４）のハロゲン化銀乳剤が、ハロ
ゲン化銀粒子形成の工程で還元増感されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】請求項（４）のハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の表面近傍が５モル％以上の沃化銀
を含むハロゲン化銀から成っていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】請求項（７）のハロゲン化銀乳剤が、粒子
形成の工程で還元増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤
層に含まれるハロゲン化銀粒子が主に（111）面から構
成された正常晶粒子であり、該粒子の頂点近傍に転位が
集中しており、該ハロゲン化銀乳剤の製造工程に銀に対
する酸化剤が添加されることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項１０】銀に対する酸化剤が式（Ｉ）、（II）、
又は（III）で示される化合物のなかから少くとも１つ
選ばれている請求項（９）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ（II）Ｒ−SO₂S−Ｒ¹ （III） RSO₂S-Lm-SSO₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし（II
I）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位
として含有するポリマーであってもよい。また可能なと
きはＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌが互いに結合して環を形成しても
よい。
【請求項１１】請求項（９）のハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子のサイズ分布が変動係数25％以下
の単分散度を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項１２】請求項（９）のハロゲン化銀乳剤が、ハ
ロゲン化銀粒子形成の工程で還元増感されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。