JP2878903B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度であ
りながら、カブリが少なく、かつ圧力特性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、シャー
プネス等の写真性能に対して高水準の要求がなされてい
る。かかる要求に対し増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャー
プネスの改良、カバーリングパワーの向上を意図した平
板状粒子の使用技術が、米国特許第４，４３４，２２６
号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４
８号、同第４，４１４，３０６号、同第４，４５９，３
５３号に開示されている。また特開昭５８−１１３９３
０号、同５８−１１３９３４号、同５９−１１９３５０
号にもアスペクト比が８以上である平板状のハロゲン化
銀乳剤を高感度層に用いた高感度でかつ粒状性・鮮鋭性
および色再現性の改良された多層カラー写真感光材料が
開示されている。

【０００３】しかし、色素はハロゲン化銀乳剤を減感さ
せる性質をも有しており、通常は色素が乳剤粒子表面上
に連続単分子層を生ぜしめる量よりもかなり少ない量で
しか最適分光増感が達せられず、平板状粒子のメリット
を生かしていないのが現状である。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の転位の観察に関しては [1] C.R.Berry, J.Appl.Phys.,27, 636(1956) [2] C.R.Berry, D.C.Skilman, J.Appl.Phys. , 35 , 2
165(1964) [3] J.F.Hamilton, J.Phot.Sci.Eng.,11 ,57(1967) [4] T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap.,34 , 16(1971) [5] T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap.,35 , 213(197
2) 等の文献があり、Ｘ線回折法または、低温の透過型電子
顕微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能であ
ることおよび故意に結晶に歪を与えることにより結晶中
に種々の転位が生じることなどが述べられている。

【０００５】これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳
剤形成中に意図して転位を挿入したものではないが、積
極的に転位を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭
６３−２２０２３８号、特開平１−２０１６４９号に記
載がある。これらの特許によると、ある程度転位線を導
入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して感
度、圧力特性などの写真特性に優れ、かつこれらを感光
材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示されて
いるが、近年の写真感光材料に対する要求に対してはす
でに不十分なものとなってしまっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でありながら、カブリが少なく、かつ圧力特性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究を
行った結果、本発明の目的は以下（１）〜（３）の手段
によって達成された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、次の（i ）〜（vi）のハロゲン化銀溶剤少なくとも
１種の存在下で転位を導入したアスペクト比３．０以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を該乳剤層中のハロゲン化銀
粒子の総投影面積の５０％以上含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。（i ）チオシアン酸塩、
（ii）チオエーテル化合物、セレナエーテル化合物、テ
ルロエーテル化合物、（iii ）チオカルボニル化合物、
セレノカルボニル化合物、(iv ）メルカプト化合物、メ
ソイオン化合物、（v ）亜硫酸塩、（vi）イミノ基をも
つ化合物。

【０００９】（２）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化銀溶剤の
存在下で転位を導入したアスペクト比３．０以上の平板
状ハロゲン化銀粒子を該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の
総投影面積の５０％以上含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化２】 式中、ｍは０又は１〜１２の整数を表わし、Ｘ₁ 、Ｘ₂
は硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子又は酸素
原子を表わし、Ｒ ¹ とＲ ² とは同じでも、異っていても
よく、低級アルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｒ
³ はアルキレン基を表わす。

【００１１】（３）（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料を用いることを特徴とする露光機能を賦与した感光
材料包装ユニット。

【００１２】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【００１３】まず、本発明で用いる平板状ハロゲン化銀
粒子について詳しく説明する。

【００１４】平板状粒子とは、互いに平行な複数の双晶
面を有し、かつ、平板の外形を有する粒子のことであ
り、そのアスペクト比を問わない。また、双晶面を有さ
ず、かつ、アスペクト比が２以上である粒子も平板状粒
子に含めるが、双晶面を有する平板状粒子が好ましい。
後者の例としては、Ａ．Ｍｉｇｎｏｔ（ミグノー）らが
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２
３巻 ２０７頁（１９７４年）で報告しているような異
方成長した正常晶粒子があげられる。

【００１５】平板状粒子において、アスペクト比とは、
ハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味
する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚み
で除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒
子を光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡で観察したときの粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径とする。し
たがって、アスペクト比が３．０以上であるとは、この
円の直径が粒子の厚みに対して３．０倍以上であること
を意味する。

【００１６】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法により透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、
粒子の厚みは、レプリカの影（シャドー）の長さから算
出する。

【００１７】本発明で用いられる平板状粒子において、
平均アスペクト比は３．０以上であるが、好ましくは
３．０〜２０．０、特に好ましくは３．０〜８．０であ
る。また、１つの乳剤層のハロゲン化銀粒子の総投影面
積における平板状粒子の占める割合は、５０％以上であ
るが、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以
上である。

【００１８】また、本発明で用いられる平板状粒子にお
いて、平均粒子直径としては０．２〜１０．０μｍ、好
ましくは０．３〜５．０μｍである。また、平均粒子厚
みとしては、好ましくは０．５μｍ以下である。更に好
ましい平板状粒子としては、平均粒子直径が０．３μｍ
以上５．０μｍ以下、平均粒子厚みが０．５μｍ以下
で、平均アスペクト比が３．０以上８．０以下で、１つ
の乳剤層のハロゲン化銀粒子の総投影面積の８５％以上
を占める場合である。

【００１９】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の総投影面積の７０％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２
面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角形平板状ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ分布の変動係数［その投影面積の円換算
直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値］が２０％以下の単分散
性をもつものである。

【００２０】本発明に用いられる平板状粒子は、Ｃｕｇ
ｎａｃ（クーニャック）、Ｃｈａｔｅａｕ（シャトー）
の報告や、Ｄｕｆｆｉｎ（ダフィン）著“Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”（Ｐｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
１９６６年）６６頁〜７２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉ
ｖｅｌｌｉ（トリベリ），Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ（スミ
ス）編“Ｐｈｏｔ．Ｊｏｕｅｎａｌ”８０（１９４０
年）２８５頁に記載されている。また、特開昭５８−１
１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８−１２
７９２１号に記載された方法等を参照して容易に調製す
ることができる。例えば、ｐＢｒが、１．３以下の比較
的高ｐＡｇ値の雰囲気中で、平板状粒子が４０重量％以
上存在する種晶を形成する。次いで、同程度のｐＢｒ値
に保ちつつ、かつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつ
つ、種晶を成長させることによって、平板状粒子が得ら
れる。このような粒子成長過程において、新たな結晶核
が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。

【００２１】本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
または沃塩臭化銀のいずれでもよいが、沃臭化銀、沃塩
化銀または沃塩臭化銀であることが好ましく、更に平均
沃化銀含有率が３．０モル％以上、特に３．０モル％以
上３０．０モル％以下の沃臭化銀、沃塩化銀または沃塩
臭化銀であることが好ましい。

【００２２】本発明の、ハロゲン化銀粒子は、その粒子
内部に転位を有する。ハロゲン化銀粒子の転位は、たと
えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚ
ａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．
３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型
電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することが
できる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの
圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚
い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５
μｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。

【００２３】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向について、中心から辺までの長さのＸ％の
距離から辺にかけて発生しているが、このＸの値は好ま
しくは１０≦Ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦
Ｘ＜９８であり、さらに好ましくは５０≦Ｘ＜９５であ
る。この時、この転位の開始する位置を結んでつくられ
る形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく
ゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺
に向う方向であるがしばしば蛇行している。

【００２４】本発明の平板粒子の転位の数については１
０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在す
ることが好ましい。さらに好ましくは１０以上の転位を
含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０本
以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在するも
のが良い。

【００２５】本発明の平板粒子の転位の導入は粒子の内
部に特定の高沃度相を設けることによってコントロール
することができ、具体的には基板粒子を調製し、次に高
沃度相を設け、その外側を高沃度相より沃化銀含有率の
低い相でカバーすることによって得られるが、個々の粒
子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高沃度相の
形成条件を適切に選択することが特に重要である。

【００２６】本発明者らは鋭意検討の結果、転位導入時
にハロゲン化銀溶剤を存在させることが上記目的のため
に非常に有効であることを見出した。

【００２７】本発明で用いるハロゲン化銀溶剤とは、水
又は水・有機溶媒混合溶媒（例えば、水／メタノール＝
１／１など）に、０．０２モル濃度で存在せしめられた
ハロゲン化銀溶剤が６０℃で溶解せしめ得る塩化銀の重
量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができる
ものである。

【００２８】具体的には、（ｉ）チオシアン酸塩、（i
i）チオエーテル化合物、セレナエーテル化合物、テル
ロエーテル化合物（例えば、米国特許第２５２１９２６
号、同第３０２１２１５号、同第３０３８８０５号、同
第３０４６２３２号、同第３５７４６２８号、同第４２
７６３７４号、同第３７０４１３０号、同第４２９７４
３９号、同第４７５２５６０号、同第４６９５５３４
号、同第４６９５５３５号、同第４７１３３２２号、同
第４７８２０１３号、特公昭５８−３０５７１号、特開
昭５７−１０４９２６号、同６０−８０８４０号、同６
２−１４６４６号、同６２−２３０３５号、同６３−２
５９６５３号、同６３−２６１５２号、特開平１−１２
１８４５号、同１−１２１８４６号、同１−１２１８４
７号、同１−２０９４４０号、同１−２１０９４５号、
同１−２１６３３７号、同１−２１６３３８号、同１−
２１７４５０号、同２−１１８５６６号に記載されてい
る化合物）、（iii)チオカルボニル化合物、セレノカル
ボニル化合物（例えば、特公昭５８−５１２５２号、同
５９−１１８９２号、特開昭５５−７７７３７号、米国
特許第４２２１８６３号、同第４７４９６４６号に記載
されている四置換チオ尿素類や、特公昭６０−１１３４
１号に記載の化合物）、（iv）特定のメルカプト化合物
やメソイオン化合物（例えば、特公昭６３−２９７２７
号、特開昭６０−１６３０４２号に記載の化合物）、
（ｖ）亜硫酸塩、（vi）イミノ基をもつ化合物（例え
ば、特公昭６２−２３０１号、同５９−４５１３５号、
特開昭５７−８２８３３号、同５７−１８８０３６号、
同５７−１９６２２８号、同５８−５４３３３号に記載
の化合物）が挙げられる。これらの中では、（ｉ）〜
（ｖ）の化合物が好ましい。

【００２９】より具体的には、（ii）の化合物として
は、次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。

【００３０】 Ｒ¹ −（Ｘ₂ −Ｒ³ ）_m −Ｘ₁ −Ｒ² （Ｉ） 式中、ｍは、０又は１〜１２の整数を表わす。

【００３１】Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、硫黄原子、セレニウム原
子、テルリウム原子または酸素原子を表わすが、必ず１
つは、硫黄原子、セレニウム原子、又はテルリウム原子
であり、特に硫黄原子であることが好ましい。

【００３２】Ｒ¹ とＲ² とは同じでも、異っていてもよ
く、低級アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキ
ル基（総炭素数１〜３０）を表わす。

【００３３】ここで、置換基としては例えば−ＯＨ、−
ＣＯＯＭ¹ 、−ＳＯ₃ Ｍ¹ 、−ＮＨＲ⁴ 、−ＮＲ
⁴ Ｒ⁴ 、−Ｎ⁺ Ｒ⁴ Ｒ⁴ Ｒ⁴ （但しＲ⁴ は同一でも異な
ってもよい）、−ＯＲ⁴ 、−ＣＯＮＨＲ⁴ 、−ＣＯＯＲ
⁴ 、ヘテロ環などを挙げることができる。

【００３４】Ｍ¹ は水素原子又は陽イオンを表わす。

【００３５】Ｒ⁴ は、水素原子、低級アルキル基又は上
記置換基が更に置換した置換アルキル基でもよい。

【００３６】また、置換基は、２個以上置換していても
よく、それらは同じものでも、異っていてもよい。

【００３７】Ｒ³ は、アルキレン基（好ましくは炭素数
１〜１２）を表わす。

【００３８】但し、ｍが２以上のときｍ個のＸ₂ とＲ³
は同じでも、異っていてもよい。

【００３９】また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−などの基が入っ
ていても良いし、また、Ｒ¹ 、Ｒ² で述べた置換基で置
換されていてもよい。

【００４０】また、Ｒ¹ とＲ² とで結合して、環状化合
物を形成してもよい。

【００４１】これらの化合物の合成については、前述の
特許明細書ないし引用文献等に記載の方法で行うことが
できる。また、一部の化合物については、市販に供され
ている。

【００４２】以下に、本発明で用いられるハロゲン化銀
溶剤の化合物を列挙する（なおＰＴＳはパラトルエンス
ルフォネートを表わす。）。

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】 本発明で用いるハロゲン化銀溶剤の好ましい添加量は、
銀１モルあたり１×１０^-5モルから１×１０^-1モルの範
囲であり、より好ましい添加量は、１×１０^-4モルから
５×１０^-2モルである。最も好ましい範囲は銀１モルあ
たり１×１０^-3モルから１×１０^-2モルである。

【００５０】内部の高沃度相とは沃度を含むハロゲン化
銀固溶体を云う。この場合のハロゲン化銀としては沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または
沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）であること
がより好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。

【００５１】この内部高沃度相は、基板の平板粒子の平
面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存在
させることが重要である。そのような局在化は平板の主
平面上、側面上、辺上、角上のいづれの場所でおこって
もよい。さらに、そのような部位に選択的にエピタキシ
ャルに配位していても良い。このための方法として、沃
化物塩を単独に添加するいわゆるコンバージョン法を用
いることが好ましい。

【００５２】基板の平板粒子の沃化銀含有率は、高沃度
相よりも低く、好ましくは、０〜１２モル％、さらに好
ましくは０〜１０モル％である。

【００５３】高沃度相をカバーする外側の相は、高沃度
相の沃化銀含有率よりも低く好ましくは沃化銀含有率が
０〜１２モル％さらに好ましくは０〜１０モル％最も好
ましくは０〜３モル％である。

【００５４】内部高沃度相の沃度含有率は粒子表面に存
在する臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平均沃
度含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好まし
くは２０倍以上である。

【００５５】さらに内部高沃度相を形成するハロゲン化
銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下
であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、特に
５モル％以下である事が好ましい。

【００５６】以下は本発明の乳剤とこれと併用する乳剤
についての説明である。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セ
レン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれて
いてもよい。

【００５８】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合
に、粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要で
ある。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特
開昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間の
ハロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。
特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好まし
い。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相
関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード
含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いよう
な相関がある場合である。目的により逆の相関、他のハ
ロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的のた
めに組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好
ましい。

【００５９】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻 ２４７ページ １９８６年に報告され
ているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒
子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１
０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代
表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。

【００６１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号など
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６
０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質
を行ってもよい。

【００６２】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡
を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みか
ら算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカ
ウンター法による体積の球相当直径などにより評価でき
る。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子か
ら、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用いる
ことができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の
粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。

【００６３】本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができ
る。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相
当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場
合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％
以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００６４】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００６５】本発明の乳剤およびこれと併用する写真乳
剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅ
ｔＰｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４））などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。

【００６７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００６８】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【００６９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００７０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００７１】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００７２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ，Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００７３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００７４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【００７５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、
Ｋｌ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加す
ることもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカ
リとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連
続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合
せるのも好ましい。

【００７６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン酸塩、チオシアン酸塩、セレノシアン酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００７８】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合
せとすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
ヨウ素原子を表わす。

【００７９】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００８０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００８１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００８２】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００８３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いるこ
とができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感
あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合
がある。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００８５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００８６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００８７】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００８８】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加
しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を
沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。

【００８９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００９０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００９１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００９２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。例え
ば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載された
ものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特
開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。
かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、
粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、
化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目
的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加し
て本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外
に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、
粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素
の配列を制御するなど多目的に用いることができる。

【００９３】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インド
ール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。

【００９４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００９５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００９６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００９７】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２５５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００９８】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００９９】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
得る。

【０１００】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１０１】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。

【０１０２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１０３】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０１０４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０１０５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１０６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１０７】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてもよい。

【０１０８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１０９】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１１０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０１１１】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強度増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 998右 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同上 1006右〜1007左 防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１１２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１１３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１１４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１１５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１１６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。

【０１１７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１１８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１１９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ
Ｎｏ．１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０
５、 VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８
２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１２０】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１２１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．
１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭６１−２０１
２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１２２】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１２３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１２４】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く有効である。

【０１２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 乳剤 １−Ａ（比較乳剤）の調製 厚さ０．１μｍ、円相当直径０．７μｍの臭化銀平板状
粒子を種晶として用意した。６ｇのＡｇを含む種晶を
１．０リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐ
Ｈを５に調節し、７５℃に保温し、激しく攪拌した。続
いて、以下の手順で粒子形成を行なった。

【０１２７】（ｉ）ＡｇＮＯ₃ （１４１ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら添加した。

【０１２８】（ii）５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶
液を一定流量で添加した。

【０１２９】（iii)ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【０１３０】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ８．２に調製した。 乳剤 ２−Ａ（本発明乳剤）の調製 乳剤１−Ａの粒子形成段階（ii）において、化学式
（１）で表わされる化合物を２×１０^-3モル存在させた
以外は乳剤１−Ａと同様にして粒子形成を行なった。 乳剤 ２−Ｂ（本発明乳剤）の調製 乳剤１−Ａの粒子形成段階（ii）において、化学式
（５）で表わされる化合物を２×１０^-3モル存在させた
以外は乳剤１−Ａと同様にして粒子形成を行なった。

【０１３１】乳剤１−Ａ，２−Ａ，２−Ｂは平均球相当
径１．１μｍで、アスペクト比３．０以上の平板状粒子
を総投影面積の７０％含有していた。

【０１３２】乳剤１−Ａ，２−Ａ，２−Ｂを以下の様に
して金−硫黄−セレン増感を施した。

【０１３３】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１を２．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２
を１．０×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．５
×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、各々最適に化学増感を施
した。 （２）塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記「表−１」に示すような塗布量で、乳剤および
保護層を塗布し、塗布試料を作成した。

【０１３４】表−１ 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤 …… 各種の乳剤（銀３．６×１０^-2モル／ｍ
² ） ・下記「化１０」に示すカプラー（１．５×１０^-3モル
／ｍ² ）

【０１３５】

【化１０】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、次の「表−２」に示すカラー現像を行った。

【０１３６】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。

【０１３７】表−２ 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン− ３．０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２６０．０ｍｌ （７０％） 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 下記「化１１」に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【０１３８】

【化１１】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトウリム１．５ｇ／リットル
を添加した。

【０１３９】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。

【０１４０】圧力特性については試料法Ａによって圧力
特性の試験を行なった。その後、センシトメトリー用露
光を与え、前記表−２のカラー現像を行なった。 試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加
え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。

【０１４１】現像したサンプルを５μｍ×１ｍｍの測定
スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていな
い部分の濃度を測定した。未露光部には圧力カブリが生
じ、高露光部には圧力減感が生じた。感度および圧力特
性の結果を表−３に示す。

【０１４２】

【表１】 表−３より、本発明による乳剤は、高感度でありながら
カブリが少なく、かつ、圧力特性において優れているこ
とが明らかである。 実施例２ 実施例１で調製した乳剤１−Ａ，２−Ａ，２−Ｂを以下
の様にして金−硫黄−セレン増感を施した。

【０１４３】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−４を４．７×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−５
を１．１×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−６を４．０
×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×
１０^-3モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリウレア２．３×１０^-6
モル／モルＡｇを添加して各々最適に化学増感を施し
た。

【０１４４】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１〜１０３に作
製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．０１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２ 乳剤Ｂ 銀 ０．２ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤 1-A,2-A,2-Bのうち一種類 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ４．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第13層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第14層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。

【０１４５】表−４は乳剤Ａ〜Ｇ中の粒子の特性をまと
めて示したものである。

【０１４６】

【表２】 表−４において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１４７】

【化１２】

【０１４８】

【化１３】

【０１４９】

【化１４】

【０１５０】

【化１５】

【０１５１】

【化１６】

【０１５２】

【化１７】

【０１５３】

【化１８】

【０１５４】

【化１９】

【０１５５】

【化２０】

【０１５６】

【化２１】

【０１５７】

【化２２】

【０１５８】

【化２３】

【０１５９】

【化２４】

【０１６０】

【化２５】

【０１６１】

【化２６】

【０１６２】

【化２７】 マゼンタ濃度の最低濃度から０．１大なる相対露光量を
もとに緑感層のカラーネガ感度を見積った。また、試験
法Ａにより圧力特性の試験を行なった。

【０１６３】本発明による試料は比較試料に対し、感度
が高いにもかかわらずカブリが低く、圧力カブリ、圧力
減感ともに小さく、本発明の効果が顕著であった。 実施例３ 本発明による乳剤を、実施例２の第５層，第９層，第１
２層用にそれぞれ最適に分光増感，化学増感を行ない、
それぞれの層に使用した。この写真感光材料を、特公平
２−３２６１５号，実公平３−３９７８４号などに記載
されているレンズ付フィルムユニット、すなわち露光機
能を賦与した感光材料包装ユニットに適用した。本発明
による感光材料を使用することにより、屋内でもより良
好な写真が得られ、本発明の効果が顕著であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/07

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   次の（i ）〜（vi）のハロゲン化銀溶剤少なくとも１種
   の存在下で転位を導入したアスペクト比３．０以上の平
   板状ハロゲン化銀粒子を該乳剤層中のハロゲン化銀粒子
   の総投影面積の５０％以上含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。（i ）チオシアン酸塩、（i
   i）チオエーテル化合物、セレナエーテル化合物、テル
   ロエーテル化合物、（iii ）チオカルボニル化合物、セ
   レノカルボニル化合物、(iv ）メルカプト化合物、メソ
   イオン化合物、（v ）亜硫酸塩、（vi）イミノ基をもつ
   化合物。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化銀溶剤の存在
   下で転位を導入したアスペクト比３．０以上の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の総投
   影面積の５０％以上含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 式中、ｍは０又は１〜１２の整数を表わし、Ｘ₁ 、Ｘ₂
   は硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子又は酸素
   原子を表わし、Ｒ ¹ とＲ ² とは同じでも、異っていても
   よく、低級アルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｒ
   ³ はアルキレン基を表わす。