JPH05346631A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で耐圧力性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【構成】アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤層を支持体上に少なくとも１層有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子形成に用いる全銀量の８０％を超える時
点で転位を導入した平板状ハロゲン化銀粒子が該乳剤層
中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占め
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真感度が優れ、かつ耐圧力性の改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影
の機会は増大する傾向にある。このことは必然的に写真
撮影の多様化をもたらし、この多様化のためにハロゲン
化銀写真感光材料は更なる高画質化と高感度化を強く要
請されるようになった。当業界でよく知られているよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料のこれら二つの基本性能
を支配的に決定するのはハロゲン化銀粒子の特性であ
る。一般にハロゲン化銀感光材料中の銀量が一定ならハ
ロゲン化銀粒子のサイズが小さくなれば該感光材料の単
位体積当たりの粒子数が増大するため高画質化する。し
かしながら、粒子サイズの単純な低下は感度低下をもた
らす。すなわち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と高
画質化は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つのハ
ロゲン化銀感光材料に対する要請を同時に満足させるに
はハロゲン化銀粒子一個当たりの感度／サイズ比を向上
させなければならない。この感度／サイズ比の向上を図
る技術の一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用する
ことが特開昭５８−１０８，５２５号、同５８−１１
１，９３５号、同５８−１１１，９３６号、同５８−１
１１，９３７号、同５８−１１３，９２７号、同５９−
９９，４３３号等に記載されている。平板状ハロゲン化
銀粒子は、通常よく知られている正六面体、正八面体、
正十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子等の粒子に比
べて同一体積で粒子の表面積が大きいため、増感色素を
ハロゲン化銀粒子に多く吸着させることができ、感度／
サイズ比の向上にとって非常に有利であるといえる。実
用のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀は増感色素を
吸着させて分光増感して用いられることが殆どである。
従って、表面積／体積比の大きい平板状ハロゲン化銀粒
子は表面に多くの増感色素を吸着させることができ、こ
のため光吸収量を増大できる。従って、平板状ハロゲン
化銀粒子はハロゲン化銀感光材料を実際に高感、高画質
化するため極めて有利であるといえる。

【０００３】また、平板状ハロゲン化銀粒子はその形態
的特徴の故に支持体に平行に配向する。このため、同一
塗布銀量でハロゲン化銀乳剤層の薄層化が可能となる。
このことによって、例えば、迅速処理適性の向上、イン
ターレイヤー効果の良化、シャープネスの向上等の好ま
しい性質をハロゲン化銀感光材料に付与することができ
る。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子の平板比率を高
め、表面積／体積比を増大することは前述のような好ま
しい結果をもたらす。しかしながら、表面積／体積比を
増大することはハロゲン化銀の写真感光過程にとって次
のような非効率要因をもたらす。即ち、ベリー（Ｂｅｒ
ｒｙ，Ｃ．Ｒ．）、ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２１巻、１９７３
年、Ｐ．２０２によれば光吸収によってハロゲン化銀中
に生じた光電子の平均拡散長はＡｇＢｒの場合、常温下
で４μｍである。一方、通常のハロゲン化銀感光材料で
用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは０．１〜１０μ
ｍ程度であるため表面積／体積比を極端に増大すること
は潜像形成にとって明らかに不利に作用する。

【０００５】上述のような平板状ハロゲン化銀粒子の欠
点を補う手段として、ハロゲン化銀粒子に積極的に転位
線を導入する方法が、特開昭６３−２２０，２３８号、
特開平１−２０１，６４９号に開示されている。これら
の特許の記載によれば、ある程度転位線を導入した平板
状ハロゲン化銀粒子は、転位線を導入しなかったものに
較べ写真感度、相反則特性に優れ、かつ、これらを感光
材料に用いるとシャープネス、粒状性に優れることが示
されているが、転位線導入時の沃素イオンの放出方法の
制御等が不充分なため、未だ満足できるものではない。

【０００６】一方、ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感
材には、様々な圧力が加えられる。例えば、一般写真用
ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラ
に装填したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りの
ために引っ張られたりする。また印刷感材や、直接医療
用レントゲン感材のようなシート状フィルムは、人が手
で直接取り扱うため、折れたり曲がったりすることが頻
繁に起こる。さらに、あらゆる感材は裁断、加工の際、
大きな圧力を受ける。

【０００７】このように、写真感材に様々な圧力が加わ
るとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体とし
てハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子
に圧力が加えられると写真感材写真性に変化がおこるこ
とが知られており、たとえばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ、
Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８，１０５４（１９４
８），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅ
ｔ，Ｓｃｉ．ｅｔ Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．，２５，Ｎｏ．
５．１７８（１９５４），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ．，Ｊ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，２，１０５（１９５４）などに詳細
に報告されている。

【０００８】このため、これらの圧力に対し写真性に何
ら影響をうけないような、写真感材を提供することは強
く望まれている。

【０００９】圧力特性を改良する手段としてはポリマー
や乳化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方
法で、圧力を粒子に到達させないようにするものが知ら
れている。

【００１０】たとえば英国特許第７３８，６１８号には
異節環状化合物を、同７３８，６３７号にはアルキルフ
タレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステル
を、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコー
ルを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィン
とカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアル
キルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されて
いる。

【００１１】しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の
機械的強度を低下させるのでその使用量には限界があ
り、ゼラチンを増やすとシャープネス劣化や現像処理速
度が遅くなるなどの欠点を生じるなどの理由でいずれの
方法も、十分な効果を達成しにくい。

【００１２】一方、平板状ハロゲン化銀粒子自体の圧力
特性の改良方法として、特開昭６３−２２０２３８号
に、粒子内部に転位線を導入する方法が開示されてい
る。

【００１３】この方法は、実施例等に圧力カブリが改良
されることを言及している。しかし、圧力特性のもう一
つの特性である圧力減感に関しては記載はなく、圧力特
性全般に対する検討は充分とは言えない。したがって、
さらに圧力特性の優れた写真感光材料が望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は高感度
で耐圧力性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下に示
すハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材
料により解決されることを見出した。

【００１６】（１）アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の
円相当径／厚み）が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子
（平板粒子）を含有する乳剤層を支持体上に少なくとも
１層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該平板
状ハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いる全銀量の８０％
を超える量を消費した時点で転位を導入した平板状ハロ
ゲン化銀粒子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の５０％以上を占めることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１７】（２）（１）において、該平板粒子が粒子
内部に沃化銀を含むハロゲン化銀相を有し、該ハロゲン
化銀相が沃素イオン放出剤から沃素イオン放出速度を調
節することにより形成されたハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１８】（３）（２）において、下記の式（Ｉ）で
表わされる沃素イオン放出剤を用いるハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１９】

【化３】 式（Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子または置換可能な基を表わし、またＲ₁₁、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃は互いに連結し、炭素環または複素環を形成し
てもよく、ｎは１〜５を表わす。

【００２０】（４）（１）において、該平板粒子が沃化
銀を含むハロゲン化銀相を有する粒子構造であって、該
沃化銀を含むハロゲン化銀相が下記の式（ＩＩ）で表わ
される少なくとも１種の沃素イオン放出剤の存在下で形
成されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【化４】 式（ＩＩ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₂₁はハメット
のσ_p 値が０以下の有機基を表わし、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素
原子または置換可能な基を表わし、またＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃は互いに連結し、炭素環または複素環を形成してもよ
く、ｍは１〜３を表わす。

【００２２】（５）（２）において、沃素イオン放出時
に反応液のｐＨ制御または求核性物質の併用によって沃
素イオン放出を調節することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２３】（６）（１）の写真感光材料を用いること
を特徴とする露光機能を賦与した感光材料包装ユニッ
ト。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】本発明の乳剤はアスペクト比３以上の平板
状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の総
投影面積の５０％以上存在する乳剤である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行
な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。

【００２６】双晶面とは、（１１１）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１
１）面のことをいう。この平板粒子は粒子を上から見た
時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた
円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形
状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平
行な外表面を有している。

【００２７】本発明において平板粒子のアスペクト比と
いうときは、粒子直径を厚みで割った値（アスペクト
比）のことである。粒子の厚みの測定は、参照用のラテ
ックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、その
シャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテック
スのシャドーの長さを参照にして計算することにより容
易にできる。

【００２８】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００２９】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００３０】平板状粒子の直径としては０．３〜５．０
μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。

【００３１】本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合と
しては好ましく乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
のうち５０％、特に好ましくは８０％以上である。また
単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が得ら
れることがある。単分散の平板粒子の構造および製造法
は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従
うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の７０％以上が、最少の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下
である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として
有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さ
らに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒
子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで
割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。

【００３２】さらに本発明の平板粒子は転位を有する。
平板粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，Ｅｎｇ．，１１、５７、（１
９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）
に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な
方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒
子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにく
くなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し、２
００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。

【００３３】本発明の粒子は、粒子形成に用いる銀量の
８０％を超える量を消費した時点で転位を導入する。特
開昭６３−２２０２３８号に開示されている転位導入に
好ましい時期とは異なるが、これは、特開昭６３−２２
０２３８号で検討されている沃化カリウム水溶液のみな
らず、沃素イオン放出剤を併せて検討したこと及び、圧
力カブリのみならず圧力減感特性についても考慮したこ
とが、大きな原因であると考えられる。さらに好ましい
転位導入時期は、粒子形成に用いる銀量の８０％を超え
た量から９５％未満の銀量を消費した時点である。

【００３４】本発明は、式（Ｉ）で表わされる沃素イオ
ン放出剤を用いて粒子形成を行なった場合に特に著しい
効果が得られる。

【００３５】本発明の平板粒子への転位の導入は次のよ
うにして行う。具体的には基盤となる平板粒子（ホスト
粒子とも言う）のエッジへのハロゲン化銀のエピタキシ
ャル成長とその後のハロゲン化銀シェル形成による転位
の導入である。

【００３６】ホスト粒子の沃化銀含有率は好ましくは０
〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％であ
る。

【００３７】ホスト粒子に対してエピタキシャル成長さ
せるハロゲン化銀は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀のいずれでもよいが、沃化銀または沃臭化銀（沃
化銀含有率１０〜４０モル％）であることが好ましく、
沃化銀であることがさらに好ましい。

【００３８】この時添加するハロゲンの量はホスト粒子
の０．１〜２０モル％が好ましく、さらには０．５〜１
０モル％が好ましく、１〜５モル％が最も好ましい。

【００３９】その後ＡｇＮＯ₃ とハロゲンを添加してハ
ロゲン化銀シェルを成長させると転位が導入される。

【００４０】ハロゲン化銀シェルの沃化銀含有率は好ま
しくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル
％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００４１】上述の転位導入過程における好ましいｐＡ
ｇは６．４〜１０．５の範囲であり、好ましい温度は３
０〜８０℃である。

【００４２】本発明の式（Ｉ）で表わされる沃素イオン
放出剤は、特開平２−６８５３８にてハロゲン組成を均
一にするために使用する化合物と部分的に重複する。

【００４３】しかしながら式（Ｉ）の化合物の存在下で
沃素イオン放出を調節することにより粒子形成を行うこ
とによって、高感度で圧力性の改良されたハロゲン化銀
写真乳剤を得られることを本発明者が見出したのは全く
予想外のことであった。

【００４４】本発明の下記の式（Ｉ）で表わされる沃素
イオン放出剤について詳細に説明する。

【００４５】

【化５】 式（Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子または置換可能な基を表わし、またＲ₁₁、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃は互いに連結し炭素環または複素環を形成して
もよい。ｎは１〜５を表わす。

【００４６】式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表わ
される置換可能な基としては以下のものが挙げられる。

【００４７】ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例
えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、
ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、
ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例えば無置換
アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチ
ルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウレタン基（例
えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ）、スルホニルアミノ基（例えはメチルスルホニ
ルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば
メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸
アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基）、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニト
ロ基または単なる結合基である。

【００４８】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が各々２つ以上あるとき（ｎ＝
２〜５のとき）、複数のＲ₁₂、複数のＲ₁₃は同じでも異
なってもよい。

【００４９】これらの基は１つまたは２つ以上の置換基
を有していてもよい。また、置換基が２つ以上あるとき
は同じでも異なってもよい。

【００５０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が互いに連結して形成さ
れる炭素環または複素環としては、５〜７員環の炭素
環、または１個以上の窒素、酸素または硫黄原子を含む
５〜７員環の複素環であり、これらの炭素環または複素
環は適当な位置で縮合をしているものも包含する。具体
的には例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキセン、ベンゼ
ン、ナフタレン、イミダゾール、ピリジン、チオフェ
ン、キノリン、４−ピリドン、２−ピロン、クマリン、
ウラシルまたはシクロペンタンジオンが挙げられる。こ
れらの炭素環または複素環は置換されていてもよい。置
換基が２つ以上あるときは同じでも異なってもよい。

【００５１】式（Ｉ）において、好ましくはｎ＝１〜３
である。より好ましくは、ｎは１または２である。

【００５２】式（Ｉ）中、好ましいものは式（ＩＩ）で
表すものである。

【００５３】

【化６】 式（ＩＩ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₂₁はハメット
σ_p 値が０以下の有機基を表わし、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原
子または置換可能な基を表わし、またＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃
は互いに連結し炭素環または複素環を形成してもよい。
ｍは１〜３を表わす。

【００５４】次に式（ＩＩ）について詳細に説明する。

【００５５】Ｒ₂₁はハメットのσ_p 値が０以下の有機基
を表わすが、ハメットのσ_p 値は「薬物の構造活性相
関」（南江堂）９６ページ（１９７９年）に記載されて
おり、この表にもとづいて選ぶことができる。Ｒ₂₁の好
ましいものとしては水素原子、ＯＲ₂₄（Ｒ₂₄は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす。）、ＮＲ₂₅Ｒ₂₆（Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基またはスルホニル基を
表わし、Ｒ₂₅とＲ₂₆は連結し飽和、不飽和の含窒素ヘテ
ロ環を形成してもよい。）またはＳＲ₂₇（Ｒ₂₇は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす。）を表わす。Ｒ₂₁の
ハメットのσ_p 値は、好ましくは、−０．８５〜０．０
である。

【００５６】式（ＩＩ）においてＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ
₂₇で表わされるアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基は炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜１
０の直鎖、分岐鎖または環状のものが好ましく、具体的
には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキ
サデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、
２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ぺ
ンチニルである。

【００５７】式（ＩＩ）においてＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ
₂₇で表されるアラルキル基は炭素数７〜３０のものであ
って、特に炭素数７〜１０のものが好ましく、具体的に
は例えばベンジル、フェネチル、ナフチルメチルであ
る。

【００５８】式（ＩＩ）においてＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ
₂₇で表されるアリール基は炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には
フェニル、ナフチルである。

【００５９】式（ＩＩ）においてＲ₂₅またはＲ₂₆で表さ
れるアシル基としては炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には例え
ばホルミル、アセチル、ブチリル、ピバロイル、ミリス
トイル、アクリロイル、ベンゾイル、トルオイル、ナフ
トイルである。

【００６０】式（ＩＩ）においてＲ₂₅またはＲ₂₆で表さ
れるカルバモイル基として炭素数１〜３０のものであっ
て炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には例えば
無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイルである。

【００６１】式（ＩＩ）においてＲ₂₅またはＲ₂₆で表さ
れるオキシカルボニル基は炭素数２〜３０のものであっ
て炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニルである。

【００６２】式（ＩＩ）においてＲ₂₅またはＲ₂₆で表さ
れるスルホニル基としては炭素数１〜３０のものであっ
て炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には例えば
メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。

【００６３】Ｒ₂₅とＲ₂₆が連結して形成される飽和、不
飽和の含窒素ヘテロ環としては、具体的にはモルホリ
ン、ピロリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、
イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドー
ル、ベンゾトリアゾール、サクシンイミド、フタルイミ
ドが挙げられる。これらのヘテロ環はさらに置換されて
いてもよく、具体的置換基としてはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で
挙げたものと同じである。

【００６４】式（ＩＩ）においてＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ
₂₇で表わされるアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基またはアリール基、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆で表さ
れるアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基ま
たはスルホニル基はさらに置換されてもよく、具体的置
換基としてはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で挙げたものと同じもの
である。

【００６５】式（ＩＩ）のＲ₂₁で特に好ましいものはＯ
Ｒ₂₄、ＮＲ₂₅Ｒ₂₆である。

【００６６】式（ＩＩ）においてＲ₂₂、Ｒ₂₃で表される
置換可能な基としてはＲ₁₂、Ｒ₁₃で挙げたものと同じも
のであるが、好ましくはアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、シアノ基およびＲ₂₁で表さ
れる基であり、特に好ましくはアルキル基、アラルキル
基、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基
およびＲ₂₁で表される基である。

【００６７】ｍは好ましくは１または２である。

【００６８】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００６９】

【化７】

【００７０】

【化８】

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】 本発明のヨードイオン放出剤は次の合成法に準じて合成
することができる。

【００７５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７０８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３，
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７
１，１１１２。

【００７６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる沃素イオン放出剤から
沃素イオンの放出を調節した工程で製造される。

【００７７】本発明の沃素イオン放出の調節とは、例え
ば、沃素イオン放出時の液ｐＨの変化あるいは併用する
求核性物質の濃度の変化あるいは温度の変化によって、
沃素イオン放出剤からの沃素イオン放出の放出速度、タ
イミングをコントロールすることである。

【００７８】式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の選
択はハロゲン化銀粒子形成時の液ｐＨ、組成、温度およ
び必要とされるタイミング時間によって選択される。

【００７９】沃素イオンの放出速度、タイミングは粒子
形成時の液ｐＨ以外に、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシ
ルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒド
ロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類等
のような求核性物質を用いることによっても、幅広くコ
ントロールすることができる。

【００８０】本発明の沃素イオン放出剤は全ハロゲン化
銀量の１〜１５モル％の範囲で添加される。より好まし
くは１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の
範囲で用いられる。

【００８１】求核性物質を併用する場合は沃素イオン放
出剤に対して求核性物質をモル比で１対１から１対２０
の範囲の割合で添加する。より好ましくは１対１から１
対１０の範囲の割合で、さらに好ましくは１対１から１
対５の割合の範囲で添加する。

【００８２】液ｐＨの変化に基づく場合は、本発明の沃
素イオン放出の調節時のｐＨの範囲は４〜１２である。
本発明ではｐＨを７以上に上げることが沃素イオンの急
速な放出上好ましく、さらにｐＨを８以上に上げること
がより好ましい。

【００８３】また、前述の求核性物質を併用する際も、
ｐＨの変化を併用して沃素イオンの放出速度、タイミン
グをコントロールしても良い。

【００８４】本発明の沃素イオン放出の調節時の好まし
い温度範囲は３０〜８０℃であり適宜温度を制御しつつ
沃素イオンを放出させる。

【００８５】本発明の沃素イオン放出の調節時に、液中
には臭素イオンおよび／または塩素イオンが存在しても
よい。

【００８６】本発明において、沃素イオン放出剤から全
沃素を放出させても、一部は分解せずに残ってもよい。

【００８７】本発明における沃素イオン放出のコントロ
ールは次のような方法が好ましい。

【００８８】すなわち、粒子形成容器のバルク液（反応
液）中に添加され既に全体に均一に分布している沃素イ
オン放出剤から、ｐＨ、求核性物質の濃度、温度などを
変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへの変
化により、沃素イオンを粒子形成容器の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。

【００８９】沃素イオン放出時にｐＨを上げるためのア
ルカリ、併用する求核性物質は沃素イオン放出剤が全体
に均一に分布している状態で添加することが好ましい。

【００９０】該アルカリ、求核性物質の添加方法は一時
に添加するよりも一定流量で添加した方が好ましく、適
宜制御しつつ沃素イオンを放出させる。

【００９１】ｐＨ変化は、好ましくは１単位（ΔｐＨ＝
１．０）当たり５分以下０．０１秒以上、さらに好まし
くは２分以下０．１秒以上である。

【００９２】本発明の沃素イオン放出化合物を用いてハ
ロゲン化銀相を形成する際、該ハロゲン化銀相を形成す
るのに要する時間は２０分以内が好ましい。より好まし
くは１０分以内、さらの好ましくは５分以下１秒以上で
ある。

【００９３】以下は本発明の乳剤とこれと併用する乳剤
についての説明である。

【００９４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例
えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸
銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒
子の一部分として含まれていてもよい。

【００９５】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合
に、粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要で
ある。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特
開昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間の
ハロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。
特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好まし
い。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相
関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード
含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いよう
な相関がある場合である。目的により逆の相関、他のハ
ロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的のた
めに組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好
ましい。

【００９６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻 ２４７ページ １９８６年に報告され
ているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒
子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１
０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代
表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。

【００９８】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板粒子
を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色
増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した
米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられてい
る。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比
として、１以上１００未満が望ましい。より好ましくは
２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未満
である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形な
どを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５４
号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六
角形は好ましい形態である。

【００９９】平板粒子の円相当径は０．１５〜５．０μ
であることが好ましい。平板粒子の厚みとしては０．０
５〜１．０μであることが好ましい。

【０１００】平板粒子の占める割合としては好ましくは
アスペクト比３以上の平板粒子が全投影面積のうち５０
％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは９０％以
上である。

【０１０１】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２
面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占め
られており、さらに、該六角形平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、
平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を
もつものである。

【０１０２】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【０１０３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【０１０４】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【０１０５】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【０１０６】本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができ
る。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相
当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場
合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％
以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１０７】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０１０８】本発明の乳剤およびこれと併用する写真乳
剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅ
ｔＰｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０９】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ま
しい。これらは種結晶として用いることもできるし、成
長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。
後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ま
しく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割し
て添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで
用いることができる。また表面を改質させるために種々
のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効
である。

【０１１０】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０１１１】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同４，２４２，４４５号に記載されてい
るように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる
粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、
あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲ
ン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはよ
り複雑な関数で変化させることができる。また必要によ
り供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ま
しい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添
加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロ
ゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を
減少させるような添加方式も有効な方法である。

【０１１２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【０１１３】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１１４】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同
３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同
４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同
４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号な
どに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第
４，２２１，８６３号などに記載されている四置換チオ
ウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されてい
る化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載され
ているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト
化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）等があげられる。

【０１１５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１１６】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【０１１７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分散物も用いること
ができる。

【０１１８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１１９】本発明の乳剤調製法、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタ
キシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【０１２０】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化銀水素水溶液（例Ｈ
Ｃｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも
好ましい。

【０１２１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【０１２３】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感において、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ ま
たはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

【０１２４】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１２５】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１２６】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５×１０^-7であ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲は５×１０^-2〜１×１０^-6である。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１２８】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いるこ
とができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感
あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合
がある。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１３０】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１３１】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１３２】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当であ
る。

【０１３３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加
しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を
沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。

【０１３４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１３５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。

【０１３６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１３７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。

【０１３８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インド
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。

【０１３９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１４０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１４１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１４２】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１４３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【０１４４】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光材料は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
得る。

【０１４５】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１４６】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。

【０１４７】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１４８】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０１４９】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０１５０】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１５１】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１５２】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１５３】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１５４】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１５５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０１５６】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003 右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005 左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006 右〜1007左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１５７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【０１５８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１５９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１６０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１６１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０１６２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１６３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５
のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１６４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１
２号に記載されたものが好ましい。

【０１６５】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１６６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１６７】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１６８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１６９】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載され
ている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載
されているレンズ付フィルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現し易く有効である。

【０１７１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明する。 実施例１ （ｉ）各種乳剤の調製 （１）乳剤１−Ａ（比較乳剤）の調製 厚さ０．１μｍ、円相当径０．７μｍの臭化銀平板粒子
を種晶として用意した。６ｇのＡｇを含む種晶を１．０
リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐＨを５
に調節し、７５℃に保温し、激しく撹拌した。続いて、
以下の手順で粒子形成を行なった。

【０１７２】１）ＡｇＮＯ₃ （１４１ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら添加した。

【０１７３】２）５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶液
を一定流量で添加した。

【０１７４】３）ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液とＫＢｒ
水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【０１７５】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６、ｐＡｇ
８．２に調整した。得られた乳剤は平均球相当径１．１
μｍでアスペクト比３以上の平板粒子を総投影面積の７
０％含有していた。 （２）乳剤２−Ａ（本発明）の調製 乳剤１−ＡでＡｇＮＯ₃ （１４１ｇ）水溶液に変えて、
ＡｇＮＯ₃ （１６６ｇ）、ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液
に変えてＡｇＮＯ₃ （３８ｇ）水溶液を使用する以外は
乳剤１−Ａと同様に調製した。 （３）乳剤２−Ｂ（本発明）の調製 下記以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。ＫＩ（４ｇ）
水溶液を一定流量で添加するかわりにバルク液（反応
液）のｐＨを５．６から１０．０に上げた後、２−ヨー
ドエタノール（６．６ｃｃ）を添加し、５分後にｐＨを
５．６に戻した。

【０１７６】乳剤２−Ａ、２−Ｂは平均球相当径１．１
μｍでアスペクト比３以上の平板粒子を総投影面積の７
５％含有していた。 （４）乳剤３−Ｂ（本発明）の調製 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。ＡｇＮＯ
₃ （１４７ｇ）水溶液に変えて、ＡｇＮＯ₃ （１８９
ｇ）水溶液を使用し、ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液に変
えて、ＡｇＮＯ₃ （１５ｇ）水溶液を使用した。さらに
乳剤調製段階２）において、ＫＩ（４ｇ）水溶液を一定
流量で添加するかわりにバルク液（反応液）のｐＨを
５．６から１０．０に上げた後、２−ヨードエタノール
（６．６ｃｃ）を添加し、５分後にｐＨを５．６に戻し
た。 （５）乳剤３−Ｃ（本発明）の調製 下記以外は乳剤３−Ｂと同様に調製した。乳剤調製段階
２）において、２−ヨードエタノール（６．６ｃｃ）を
添加した後、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を一定流量で添
加して、バルク液のｐＨを５分間で５．０から８．０に
上げ、５分間保持した後、５．６に戻した。 （６）乳剤３−Ｄ（本発明）の調製 下記以外は乳剤３−Ｂと同様に調製した。乳剤調製段階
２）において、２−ヨードアセトアミド（４．５ｇ）水
溶液を一定流量で添加した後、亜硫酸ナトリウム（４．
６ｇ）水溶液を５分間一定流量で添加し、ｐＨを８．０
で５分間保持した後５．０に戻した。

【０１７７】乳剤３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄは平均球相当
径が１．１μｍであり、又アスペクト比３以上の平板粒
子が総投影面積の７５％を占めていた。

【０１７８】以上の乳剤１−Ａ、２−Ａ、２−Ｂ、３−
Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄについて、転位導入時期、使用した
沃素イオン放出剤、沃素イオン放出時のｐＨをまとめて
後掲の表１に示す。

【０１７９】乳剤１−Ａ、２−Ａ、２−Ｂ、３−Ｂ、３
−Ｃ、３−Ｄを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を
施した。

【０１８０】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１を２．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２
を１．０×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．５
×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、各々最適に化学増感を施
した。 （ｉｉ）塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記に示すような塗布量で、乳剤および保護層を塗
布し、塗布試料を作成した。 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／ｍ² ） ・下記「化１３」に示すカプラー （１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０１８１】

【化１３】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、次に示すカラー現像を行った。

【０１８２】 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン− 3.0 １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 90.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 260.0ml 酢酸（９８％） 5.0ml 下記「化１４」に示す漂白促進剤 0.01 モル

【０１８３】

【化１４】 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.0 （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットル
を添加した。

【０１８４】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.3 フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 5.0−8.0 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。

【０１８５】圧力特性については試験法Ａによって圧力
特性の試験を行なった。その後、センシトメトリー用露
光を与え、前記と同一のカラー現像を行なった。

【０１８６】試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加
え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。

【０１８７】現像したサンプルについて、５μｍ×１ｍ
ｍの測定スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかか
っていない部分の濃度を測定した。未露光部には圧力カ
ブリが生じ、高露光部には圧力減感が生じた。感度およ
び圧力特性の結果を表１に示す。

【０１８８】

【表１】 表１から明らかなように、本発明により高感度でかつ圧
力カブリ、圧力減感共に小さい乳剤を得ることができ
た。 実施例２ 実施例１で調製した乳剤１−Ａ、２−Ａ、２−Ｂ、３−
Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄを以下のようにして金−硫黄−セレ
ン増感を施した。

【０１８９】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−４を４．７×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−５
を１．１×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−６を４．０
×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×
１０^-3モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリウレア２．３×１０^-6
モル／モルＡｇを添加して各々最適に化学増感を施し
た。

【０１９０】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料２０１〜２０６を作
製した。すなわち、後掲するように試料２０１〜２０６
の第９層の乳剤として、それぞれ前記の乳剤１−Ａ、２
−Ａ、２−Ｂ、３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄが使用されてい
る。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外
線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸
点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラ
チン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｃ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.5×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.005 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87 第４層（中感度赤感乳剤層) 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.11 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第５層（高感度赤感乳剤層) 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.095 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.007 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10 第７層（低感度緑感乳剤層) 乳剤Ａ 銀 0.2 乳剤Ｂ 銀 0.2 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層) 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.01 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90 第９層（高感度緑感乳剤層) 乳剤１−Ａ、２−Ａ、２−Ｂ、 銀 1.25 ３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄのうち一種類 ＥｘＳ−４ 4.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.015 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第１０層（イエローフィルータ層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.25 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.030 ＥｘＹ−２ 0.55 ＥｘＹ−３ 0.25 ＥｘＹ−４ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.01 ＨＢＳ−１ 0.35 ゼラチン 1.30 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.38 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.86 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径１．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１９１】

【表２】 表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１９２】

【化１５】

【０１９３】

【化１６】

【０１９４】

【化１７】

【０１９５】

【化１８】

【０１９６】

【化１９】

【０１９７】

【化２０】

【０１９８】

【化２１】

【０１９９】

【化２２】

【０２００】

【化２３】

【０２０１】

【化２４】

【０２０２】

【化２５】

【０２０３】

【化２６】

【０２０４】

【化２７】

【０２０５】

【化２８】

【０２０６】

【化２９】

【０２０７】

【化３０】 マゼンタ濃度の最低濃度から０．１大なる相対露光量を
もとに緑感層のカラーネガ感度を見積った。また試験法
Ａにより圧力特性の試験を行なった。

【０２０８】本発明による試料２０２〜２０５は比較試
料２０１に対し、感度が高く、圧力カブリ、圧力減感と
もに小さく、本発明の効果が顕著であった。 実施例３ 本発明による乳剤を、実施例２の第５層、第９層、第１
２層用にそれぞれ最適に分光増感、化学増感を行ない、
それぞれの層に使用した。この感材を、特公平２−３２
６１５号、実公平３−３９７５４号などに記載されてい
るレンズ付フィルムユニットに適用した。本発明による
感光材料を使用することにより、屋内でもより良好な写
真が得られ、本発明の効果が顕著であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/26

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン
   化銀粒子を含有する乳剤層を支持体上に少なくとも１層
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子の粒子形成に用いる全銀量の８０％を超
   える量を消費した時点で転位を導入した平板状ハロゲン
   化銀粒子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上を占めることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 該平板状ハロゲン化銀粒子が粒子内部に
   沃化銀を含むハロゲン化銀相を有し、該ハロゲン化銀相
   が沃素イオン放出剤から沃素イオン放出速度を調節する
   ことにより形成された請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 下記の式（Ｉ）で表わされる沃素イオン
   放出剤を用いる請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
   は水素原子または置換可能な基を表わし、またＲ₁₁、Ｒ
   ₁₂、Ｒ₁₃は互いに連結し、炭素環または複素環を形成し
   てもよくｎは１〜５を表わす。
4. 【請求項４】 該平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀を含
   むハロゲン化銀相を有する粒子構造であって、該沃化銀
   を含むハロゲン化銀相が下記の式（ＩＩ）で表わされる
   少なくとも１種の沃素イオン放出剤の存在下で形成され
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化２】 式（ＩＩ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₂₁はハメット
   のσ_p 値が０以下の有機基を表わし、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素
   原子または置換可能な基を表わし、またＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
   ₂₃は互いに連結し、炭素環または複素環を形成してもよ
   く、ｍは１〜３を表わす。
5. 【請求項５】 沃素イオン放出時に反応液のｐＨ制御ま
   たは求核性物質の併用によって沃素イオン放出を調節す
   ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 請求項１記載の写真感光材料を用いるこ
   とを特徴とする露光機能を賦与した感光材料包装ユニッ
   ト。