JP3005382B2 - ハロゲン化銀粒子の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀粒子の形成
方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、かぶりが低く、高感度の
ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子の高感化のためには個
々の粒子内及び粒子間で沃化銀（沃化物イオン）含有率
が均一であることが、化学増感の均質化という点で好ま
しいと考えられる。

【０００４】従来、ハロゲン化銀粒子形成工程において
沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成する場合、次のよう
な沃化物イオン供給法があった。

【０００５】すなわち、ＫＩ水溶液のような沃化物塩水
溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８（特願昭６３
−２２０１８７）号に開示されている沃化銀を含むハロ
ゲン化銀微粒子あるいは沃化物イオン放出剤を用いる方
法である。

【０００６】しかしながら、沃化物塩水溶液を用いる方
法では、沃化物イオンをフリーな状態で反応液中に添加
することによって生じる沃化物イオンの濃度分布の不均
一の大きい領域で粒子成長を行うため、粒子内及び粒子
間で沃化銀含有率の均一なハロゲン化銀粒子の粒子形成
は実現しなかった。

【０００７】一方、前記特許出願に開示されている技術
は、粒子内及び粒子間でハロゲン組成（沃化銀の微視的
分布）の均一な粒子成長を行うという技術であり、その
技術を利用して形成したハロゲン化銀粒子は感度が高い
ことが示されている。

【０００８】本発明も前記特許出願同様に粒子内及び粒
子間で沃化銀含有率の均一なハロゲン化銀粒子の粒子形
成を行うことを目指したものであるが、本発明の式
（Ｉ）で表わされる沃化物イオン放出剤はこの特許出願
に記載されている化合物中に含まれていない。

【０００９】本発明の前記の式（Ｉ）で表される沃化物
イオン放出剤を用いて粒子内及び粒子間で沃化銀含有率
の均一なハロゲン化銀粒子の粒子形成を行うことで従来
技術では不十分であった、ハロゲン化銀写真乳剤粒子の
かぶりの低減、高感度化を提供するものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
りが低く、高感度のハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方
法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記の手段に
よって達成された。

【００１２】すなわち （１）下記の式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の沃
化物イオン放出剤を用いることを特徴とするハロゲン化
銀粒子の形成方法。

【００１３】

【化２】 式（Ｉ）中、Ｒ₁₁はハメットのσ_P 値が０以下の有機基
を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子または置換可能な基を
表わし、またＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに連結して炭素環
または複素環を形成しても良く、ｎは１〜５を表わす。

【００１４】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１５】はじめに式（Ｉ）で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。

【００１６】Ｒ₁₁はハメットのσ_p 値が０以下の有機基
を表わすが、ハメットのσ_p 値は「薬物の構造活性相
関」（南江堂）９６ページ（１９７９年）に記載されて
おり、この表にもとづいて選ぶことができる。Ｒ₁₁の好
ましいものとしては、水素原子、ＯＲ₁₄（Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす。）、ＮＲ₁₅Ｒ₁₆（Ｒ
₁₅、Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基またはスルホニル基を
表わし、Ｒ₁₅とＲ₁₆は連結して飽和、不飽和の含窒素複
素環を形成してもよい。）またはＳＲ₁₇（Ｒ₁₇は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす。）を表わす。Ｒ₁₁の
ハメットのσ_P 値は、好ましくは、−０．８５〜０．０
０である。

【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
は炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜１０
の直鎖、分岐鎖または環状のものが好ましく、具体的に
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニルである。

【００１８】式（Ｉ）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇で表されるアラルキル基は炭素数７〜３０のものであ
って、特に炭素数７〜１０のものが好ましく、具体的に
は、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルで
ある。

【００１９】式（Ｉ）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇で表されるアリール基は炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には
フェニル、ナフチルである。

【００２０】式（Ｉ）において、Ｒ₁₅またはＲ₁₆で表さ
れるアシル基としては炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、例
えば、ホルミル、アセチル、ブチリル、ピバロイル、ミ
リストイル、アクリロイル、ベンゾイル、トルオイル、
ナフトイルである。

【００２１】式（Ｉ）において、Ｒ₁₅またはＲ₁₆で表さ
れるカルバモイル基として炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的に
は、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルであ
る。

【００２２】式（Ｉ）において、Ｒ₁₅またはＲ₁₆で表さ
れるオキシカルボニル基は炭素数２〜３０のものであっ
て、特に炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的に
は、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニルである。

【００２３】式（Ｉ）において、Ｒ₁₅またはＲ₁₆で表さ
れるスルホニル基としては炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的に
は、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニルである。

【００２４】Ｒ₁₅とＲ₁₆が連結して形成される飽和、不
飽和の含窒素複素環としては、具体的には、例えば、モ
ルホリン、ピロリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾ
ール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イ
ンドール、ベゾトリアゾール、サクシイミド、フタルイ
ミドが挙げられる。

【００２５】式（Ｉ）のＲ₁₁で特に好ましいものはＯＲ
₁₄、ＮＲ₁₅Ｒ₁₆である。

【００２６】式（Ｉ）において、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表わされ
る置換可能な基としては以下のものが挙げられる。

【００２７】例えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニ
ル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−
メチルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例え
ば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニ
ルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニル
アミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン
酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミ
ド）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホス
ホノ基、ニトロ基または単なる結合基である。

【００２８】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が各々２つ以上あるとき（ｎ＝
２〜５のとき）、複数のＲ₁₂、複数のＲ₁₃は同じでも異
なってもよい。

【００２９】これらの基は１つまたは２つ以上の置換基
を有していてもよい。また、置換基が２つ以上あるとき
は同じでも異なってもよい。

【００３０】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が互いに連結して形成される炭
素環または複素環としては、５〜７員の炭素環、または
１個以上の窒素、酸素または硫黄原子を含む５〜７員の
複素環であり、これらの炭素環または複素環は適当な位
置で縮合をしているものも包含する。具体的には、例え
ば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、ナフ
タレン、イミダゾール、ピリジン、チオフェン、キノリ
ン、４−ピリドン、２−ピロン、クマリン、ウラシルま
たはシクロペンタンジオンが挙げられる。これらの炭素
環または複素環は置換されていてもよい。置換基が２つ
以上あるときは同じでも異なってもよい。

【００３１】式（Ｉ）において、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される
置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アラル
キル基、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基および
Ｒ₁₁で表される基であり、特に好ましくはアルキル基、
アラルキル基、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、
ホスホノ基およびＲ₁₁で表される基である。

【００３２】式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表
わされる基はさらに置換されていても良く、具体的な例
としてはＲ₁₂、Ｒ₁₃の例として列挙したものがあてはま
る。

【００３３】ｎは１〜５の整数であるが、好ましくは１
または２である。

【００３４】以下に本発明の式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】 本発明の沃化物イオン放出剤は次の合成法に準じて合成
することができる。

【００３９】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７０８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３，
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７
１，１１１２。

【００４０】本発明の沃化物イオン放出剤は沃化物イオ
ン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応
により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核
試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。

【００４１】例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イ
オン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベ
ンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン
酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、
チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が
挙げられる。

【００４２】塩基としては好ましくは水酸化アルカリが
挙げられる。

【００４３】本発明では、塩基や求核試薬の濃度、添加
方法、また反応液の温度をコントロールすることにより
沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールす
ることができる。

【００４４】沃化物イオンを生成せしめるのに用いる沃
化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好まし
い濃度範囲は１×１０^-7〜２０Ｍであり、より好ましく
は１×１０^-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０^-4〜
５Ｍ、特に好ましくは１×１０^-3〜２Ｍである。

【００４５】濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい
沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が
粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好まし
くない。

【００４６】また、１×１０^-7Ｍを下回ると沃化物イオ
ン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激
に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。

【００４７】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。

【００４８】温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を
下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極め
て遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくな
い。

【００４９】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。

【００５０】この時、沃化物イオンの放出速度、タイミ
ングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜
１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは
４〜１０、さらに好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１
０．０である。ｐＨの中性条件下でも水のイオン積によ
り定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。

【００５１】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【００５２】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜
１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、
目的に応じて選んで良い。

【００５３】２０モル％を超えると一般に現像速度が遅
れるため好ましくない。

【００５４】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。

【００５５】次に沃化物イオン放出剤からの沃化物イオ
ン放出速度について述べる。

【００５６】粒子形成中、沃化物イオン放出剤あるいは
これと併用する沃化物イオン放出調節剤を用いて沃化物
イオンを供給する場合、粒子形成容器の反応液中にこれ
らを添加すると、その添加口付近に添加物の局所的な濃
度のローカリティー（不均一分布）が生じる。

【００５７】このローカリティーに対して沃化物イオン
放出反応速度が速すぎると、沃化物イオンのローカリテ
ィーが大きい領域が生じてしまう。

【００５８】放出された沃化物イオンがホスト粒子に沈
着する時間は極めて速く、粒子成長はこの沃化物イオン
のローカリティーの大きい添加口付近の領域で起こるた
め、粒子内及び粒子間で不均一な粒子成長が起こる。

【００５９】ゆえに、沃化物イオンのローカリティーを
生じないような沃化物イオン放出速度を選ばなければな
らない。

【００６０】従来の方法（例えば沃化カリウム水溶液を
添加する）では、たとえ沃化カリウム水溶液を希釈して
添加するなどしても沃化物イオンをフリーな状態で添加
するため、沃化物イオンのローカリティーを少なくしよ
うとしても限界がある。 つまり、従来の方法では粒子
内及び粒子間の不均一なく粒子形成を行うことは困難で
あった。

【００６１】しかし、沃化物イオン放出速度をコントロ
ールすることが出来る本発明により、従来の方法に比べ
て沃化物イオンのローカリティーを少なくできる。

【００６２】本発明では沃化物イオン放出速度は前記の
ように温度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出
調節剤の濃度をコントロールすることで決定でき、目的
に応じて選ぶことができる。

【００６３】本発明における沃化物イオン放出のコント
ロールは次のような方法が好ましい。すなわち、粒子形
成容器の反応液中に添加された既に均一に分布している
沃化物イオン放出剤からｐＨ、求核性物質の濃度、温度
などを変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨ
への変化により、沃化物イオンを反応液の全体で均一に
コントロールしながら放出させる方法である。

【００６４】沃化物イオン放出時にｐＨを上げるための
アルカリ、併用する求核性物質は沃化物イオン放出剤が
全体に均一に分布している状態で添加することが好まし
い。

【００６５】以下に本発明の乳剤粒子について説明す
る。

【００６６】本発明の乳剤粒子は沃化銀を含むハロゲン
化銀である。

【００６７】本発明の乳剤粒子は沃化銀相、沃臭化銀
相、塩沃臭化銀相、塩沃化銀相のうち少なくとも１相を
含有する。

【００６８】本発明の乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは
０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％で
あるが、目的に応じて選んで良い。２０モル％を超える
と一般に現像速度が遅れるため好ましくない。

【００６９】本発明の乳剤粒子は次のハロゲン組成に基
づく構造を有していることが好ましい。

【００７０】（１） 基盤粒子に対して１層以上の被覆
殻を有する粒子の場合 ２重構造、３重構造、４重構造、５重構造、…、多重構
造の内部殻あるいは最外殻を本発明の沃化物イオン放出
方法を用いて形成することが好ましい。

【００７１】（２） 基盤粒子に対して完全に被覆しな
い１層以上の層を沈着させた粒子の場合 ２層構造、３層構造、４層構造、５層構造、…多層構造
の内部層あるいは最外層を本発明の沃化物イオン放出方
法を用いて形成することが好ましい。

【００７２】（３） 基盤粒子の選択的部位にエピタキ
シャル成長させた粒子の場合 粒子の頂点、粒子の周辺部、粒子の主平面部のエピタキ
シャル部分を本発明の沃化物イオン放出方法を用いて形
成することが好ましい。

【００７３】これらの沃化銀を含むハロゲン化銀相の沃
化銀（沃化物イオン）含有率の好ましい範囲は０．１〜
４５モル％であり、より好ましくは０．５〜４０モル
％、特に好ましくは１〜３５モル％である。０．１モル
％未満では本発明の効果が得にくく好ましくない。４５
モル％は沃臭化銀の固溶限界である。

【００７４】本発明ではこれらの沃化銀を含むハロゲン
化銀相の粒子内及び粒子間の不均一分布を生じないよう
な条件の下でハロゲン化銀粒子を形成することが好まし
い。

【００７５】ハロゲン化銀粒子内の沃化銀分布の一例
は、前記特開平２−６８５３８号に記載されている沃臭
化銀平板粒子を低温で透過型電子顕微鏡を用いて直接観
察した時に沃臭化銀相部分に見られる「年輪模様」であ
る。

【００７６】「年輪模様」は１００オングストロームの
オーダーからそれ以下の非常に細かい間隔の年輪状の縞
模様であり、ハロゲン化銀粒子内の沃化銀分布の不均一
性を示すものである。

【００７７】本発明は例えば上記のような粒子内の沃化
銀分布の不均一を生じないように沃臭化銀平板粒子を形
成する技術を開示するものである。

【００７８】粒子間の沃化銀分布に関してはＸ線マイク
ロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析
することにより測定が可能であり、本発明の乳剤粒子の
粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数は２０％ないし３
％であることが好ましく、より好ましくは１５％ないし
３％、特に好ましくは１０％ないし３％である。

【００７９】２０％を超えると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【００８０】沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒
子の沃化銀含有率のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀
含有率で割った値である。

【００８１】また、例えば本発明の沃化物イオン放出法
を用いてハロゲン化銀粒子表面近傍の最外殻を粒子内及
び粒子間で均一に形成することは好ましいことである。

【００８２】粒子表面近傍に沃化銀を含むハロゲン化銀
相を形成することは、色素の吸着力強化、現像速度の制
御の点で重要である。

【００８３】本発明において粒子表面とは、表面より５
０オングストローム程度の深さまでの領域をいう。

【００８４】このような領域のハロゲン組成はＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光）法やＩＳＳ（イオン散乱分光）法の
ような表面分析法により測定することができる。

【００８５】本発明ではこれらの表面分析法で測定した
乳剤粒子の粒子表面のハロゲン化銀相の沃化銀含有率が
０．１〜１５モル％のハロゲン化銀粒子が好ましく、よ
り好ましくは０．３〜１２モル％、特に好ましくは１〜
１０モル％、さらに好ましくは３〜８モル％である。

【００８６】以下は本発明の乳剤とこれに併用する本発
明以外の乳剤についての説明である。

【００８７】本発明に用いる該ハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えば、ロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていてもよい。

【００８８】本発明の該ハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２２
８４５号、同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３
７号などに開示されているような粒子の内部と表層が異
なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重
構造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開
昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重構
造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００８９】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、同５８−１０８５２６号、欧州特許
第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、
特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。接合
する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホス
ト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して
生成させることができる。このような接合結晶はホスト
結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコ
ア−シェル型の構造を有するものであっても形成させる
ことができる。

【００９０】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、例えば、ロダン銀、炭酸銀
のような岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組
み合せ接合構造をとることができる。また酸化鉛のよう
な非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよ
い。

【００９１】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また、積極的に連続的な組成変化をつけた
ものも好ましい態様である。

【００９２】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００９３】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００９４】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まな
い正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩
写真編（コロナ社）、Ｐ１６３に解説されているような
例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いる
ことができる。また形状の異なる粒子を混合させる例は
米国特許第４，８６５，９６４号に開示されているが、
必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合
には（１００）面からなる立方体、（１１１）面からな
る八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２
２８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２
面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻
２４７ページ １９８６年に報告されているような（２
１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代
表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表する
（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

【００９５】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４
１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，
４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７
号などに記載の方法により調製することができる。平板
状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素に
よる色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引
用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べら
れている。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペ
クト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ま
しくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１
０未満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、
円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，
３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等し
い正六角形は好ましい形態である。

【００９６】平板粒子の占める割合としては好ましくは
アスペクト比２以上の平板粒子が全投影面積のうち５０
％以上、より好ましくは８０％、特に好ましくは９０％
以上である。

【００９７】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２
面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀粒子によっ
て占められており、さらに、該六角形平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単
分散性をもつものである。

【００９８】また転位線を有する粒子を用いることは好
ましいことがある。

【００９９】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位線を含む粒子あるいは多数の転位線を
含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子
の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転
位線あるいは曲った転位線を選ぶこともできるし、粒子
全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にの
み導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位線
を導入する、などのなかから選ぶことができる。転位線
の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいは
ジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ま
しい。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に
限定することは好ましい形態である。

【０１００】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号など
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６
０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質
を行ってもよい。

【０１０１】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【０１０２】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。

【０１０３】本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができ
る。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相
当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場
合がある。単分散乳剤を用いる場合、好ましくは変動係
数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好
ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよ
い。

【０１０４】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０１０５】本発明の乳剤およびこれと併用する写真乳
剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅ
ｔＰｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。

【０１０７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するために可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０１０８】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【０１０９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。

【０１１０】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１１１】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８
６３号などに記載されている四置換チオウレアや、特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、
特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン
化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）があ
げられる。

【０１１２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１１３】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【０１１４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１１５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１１６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような粒子形成
時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃
［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、
Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があげられる。配位化合物のリガン
ドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネ
ート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニ
ルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を
１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み
合せて用いてよい。

【０１１７】金属化合物は水または例えばメタノール、
アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するの
が好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水
溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化ア
ルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒
子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加え
ることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮ
Ｏ₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、Ｎ
ａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成
中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、
ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中
の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の
添加方法を組み合せるのも好ましい。

【０１１８】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【０１２０】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，
２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第
３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合
せとすることができる。貴金属増感においては、例え
ば、金、白金、パラジウム、イリジウムのような貴金属
塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム
増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、
例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのよう
な公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合
物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ま
しいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ Ｐｄ
Ｘ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子
を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【０１２１】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１２２】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１２３】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１２５】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１２７】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成さ
せる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれ
を選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【０１２８】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１２９】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【０１３０】還元増感剤は水あるいは例えば、アルコー
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あ
らかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適
当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還
元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロ
ゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴
って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続
して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１３１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝
酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対
する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよ
い。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素および
その付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、
Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂
［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・
Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【０１３２】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ）が例として挙げられる。

【０１３３】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１３４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類
のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第
３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いること
ができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２
９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤およ
び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗
工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学
増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加す
ることができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防
止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制
御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少
させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するな
ど多目的に用いることができる。

【０１３５】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、イ
ンドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有し
ていてもよい。

【０１３６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１３７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１３８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１３９】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１４０】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有
効である。

【０１４１】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
得る。

【０１４２】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１４３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０１４４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１４５】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０１４６】また特公昭５５−３４９３２号に記載され
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／
ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置すること
もできる。

【０１４７】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１４８】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１４９】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１５０】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１５１】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１５２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０１５３】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ９９８右 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 1003左〜1003右 ィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 ２５頁 1002右 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー ２６頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック ２７頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14. マット剤 1008左〜1007左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１５４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１５５】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好まし
い。

【０１５６】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１５７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。

【０１５８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
に記載されている。

【０１５９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１６０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１６１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ
Ｎｏ．１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０
５、 VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８
２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１６２】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤を放出する化合物も好ましい。

【０１６３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．
１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭６１−２０１
２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１６４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１６５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒は
例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されて
いる。

【０１６６】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレン）が挙げられる。ま
た補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用で
き、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。

【０１６７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１６８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブ
チル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−
クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシ
エタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾー
ルのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。

【０１６９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１７０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１７１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１７２】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【０１７３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜
５００％が好ましい。

【０１７４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１７５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【０１７６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはかぶり防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１７７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。

【０１７８】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【０１７９】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）／処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１８０】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１８１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III ）のよう
な多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III ）の有
機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のよ
うな錯塩を用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III
）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常
４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
ｐＨで処理することもできる。

【０１８２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、例えば、次の明細書に記
載されている：米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−
２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第
１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に
記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，
７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；
その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４
号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同
５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化
合物；臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５
８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−
９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

【０１８３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。

【０１８４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素との併用も好ましい。定着液や漂白定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル
重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に
記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や
漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカ
ルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１８５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１８６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１８７】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１８８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１８９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

【０１９０】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのよう
な塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１９１】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１９２】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。

【０１９３】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１９４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１９５】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４号記載のア
ルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレ
タン系化合物を挙げることができる。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１９８】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１９９】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０２００】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載
されているレンズ付フィルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現し易く有効である。

【０２０１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。。 実施例１ 平板沃臭化銀乳剤 （１）乳剤の調製 平板臭化銀コア乳剤１−Ａ ゼラチン８ｇ及びＫＢｒ５ｇを含む水溶液１２００ｃｃ
を６０℃で撹拌し、ＡｇＮＯ₃ （９．７ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ（７ｇ）水溶液をダブルジェットで４５秒間で添加
した。ゼラチン４０ｇを追添した後７５℃に昇温し、Ｎ
Ｈ₃ の存在下で２０分間熟成した。ＨＮＯ₃ で中和後、
ＡｇＮＯ₃ （１３０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を流量を
加速しながら（終了時の流量が開始時の２倍）８０分間
で添加した。この時ｐＡｇは８．２に保った。この後、
この乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション
法で脱塩した。得られた乳剤は平均円相当直径１．３μ
ｍ、平均厚み０．２０μｍの平板粒子であった。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（比較乳剤） ＡｇＮＯ₃ で５０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤１−Ａ
を、水１．１リットルに添加し、温度を７５℃、ｐＡｇ
を８．９、ｐＨを５．６に保った。その後ただちに５０
分間でＡｇＮＯ₃ （１００ｇ）水溶液とＫＩを１０Ｍ％
含む０．１９ＭのＫＢｒ水溶液をＡｇＮＯ₃ と等モル、
一定流量で同時に添加した。その後常法のフロキュレー
ション法にて水洗し、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整
した。得られた沃臭化銀平板粒子は、中心部が臭化銀
で、外側環状部分が沃化銀１０Ｍ％を含む沃臭化銀であ
った。また、得られた乳剤は粒子サイズは平均円相当直
径２．２μｍ、平均厚み０．２５μｍの平板粒子であ
り、以下の平板乳剤１−Ｃないし１−Ｊでも同様であっ
た。

【０２０２】平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。ＡｇＮＯ
₃ （１００ｇ）水溶液とＫＩを１０Ｍ％含むＫＢｒ水溶
液を添加するかわりに、あらかじめ別に調製したＡｇＮ
Ｏ₃ １００ｇに相当する平均粒子サイズ０．０６μｍの
沃化銀を１０Ｍ％含む沃臭化銀微粒子乳剤を一定流量で
５０分間で反応容器に添加した。

【０２０３】平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。ＫＩを１０モ
ル％含むＫＢｒ水溶液を添加するかわりに、ＡｇＮＯ₃
の１０モル％に相当する量の２−ヨードプロピオン酸を
添加し、ＡｇＮＯ₃ が添加される間、ｐＨを７．５に保
持して沃化物イオンを放出させた。この時、ＡｇＮＯ₃
の９０モル％に相当するＫＢｒ水溶液をＡｇＮＯ₃ と同
時に一定流量で添加した。

【０２０４】平板沃臭化銀乳剤１−Ｅ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。ＡｇＮＯ₃ の
１０モル％に相当する量の２−ヨードプロピオン酸を添
加するかわりに、等モルのヨード酢酸を添加した。

【０２０５】平板沃臭化銀乳剤１−Ｆ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。ＡｇＮＯ₃ の
１０モル％に相当する量の２−ヨードプロピオン酸を添
加するかわりに、等モルの沃化シアノメタンを添加し
た。

【０２０６】平板沃臭化銀乳剤１−Ｇ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。ＡｇＮＯ₃ の
１０モル％に相当する量の２−ヨードプロピオン酸を添
加するかわりに、等モルの２−ヨードエタノールを添加
した。

【０２０７】平板沃臭化銀乳剤１−Ｈ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。ＡｇＮＯ₃ の
１０モル％に相当する量の２−ヨードプロピオン酸を添
加するかわりに、等モルの２−フェニルヨードエタノー
ルを添加した。

【０２０８】平板沃臭化銀乳剤１−Ｉ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。ＡｇＮＯ₃ の
１０モル％に相当する量の２−ヨードプロピオン酸を添
加するかわりに、等モルの３−ヨード１・２−プロパン
ジオールを添加した。

【０２０９】平板沃臭化銀乳剤１−Ｊ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。ＡｇＮＯ₃ の
１０モル％に相当する量の２−ヨードプロピオン酸を添
加するかわりに、等モルの２−メトキシヨードエタンを
添加した。

【０２１０】平板臭化銀コア乳剤１−Ｋ 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。ゼラチンとＫ
Ｂｒを含む水溶液を６０℃に保つかわりに３０℃に保ち
ながら撹拌し、ＡｇＮＯ₃ （９．７ｇのかわりに１．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（７ｇのかわりに１．０ｇ）水溶液
を４５秒間のかわりに１０秒間で添加した。ＮＨ₃ の存
在下で２０分間熟成するかわりにＮＨ₃なしの熟成を行
った。得られた乳剤は平均円相当直径１．８μｍ、平均
厚み０．１０μｍの平板粒子であった。

【０２１１】平板沃臭化銀乳剤１−Ｌ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。乳剤１−Ａの
かわりに１−Ｋを用いた。得られた沃臭化銀平板粒子は
中心部が臭化銀で、外側環状部分が沃化銀１０Ｍ％を含
む沃臭化銀であった。また、得られた乳剤は粒子サイズ
は平均円相当直径２．８μｍ、平均厚み０．１５μｍの
平板粒子であり、以下の平板乳剤１−Ｍでも同様であっ
た。

【０２１２】平板沃臭化銀乳剤１−Ｍ（本発明乳剤） 以下以外は乳剤１−Ｇと同様に調製した。乳剤１−Ａの
かわりに乳剤１−Ｋを用いた。 （２）化学増感 乳剤１−Ｂないし１−Ｊ，１−Ｌ，１−Ｍについてそれ
ぞれ以下の様にして金硫黄増感を施した。

【０２１３】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１を２．６×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２
を１．１×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．６
×１０^-4モル／モルＡｇだけ添加し、後にチオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加して各
々最適に化学増感を施した。

【０２１４】ここで「最適に化学増感を施す」とは１／
１００秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増
感を言う。 （３）塗布試料の作製及びその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に次の第Ａ表に示すような塗布量で、表１に示した各
乳剤および保護層を塗布し、塗布試料１ないし１１を作
成した。 第Ａ表 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー （１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０２１５】

【化７】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光し、次の第Ｂ表に示すカラー現像を行った。

【０２１６】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。 第Ｂ表 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤 ０．０１モル

【０２１７】

【化８】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／Ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。

【０２１８】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 感度はかぶり上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。

【０２１９】得られた結果を表１に示す。

【０２２０】

【表１】 表１において、感度は試料１を１００としてそれぞれ相
対値で表わした。

【０２２１】表１から明らかなように、本発明の前記構
成により、かぶりが十分低く、高感度の乳剤を得ること
が出来た。 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料の第５層（赤感乳剤層）に実施例１記載の乳剤
１−Ｂないし１−Ｊ，１−Ｌ，１−Ｍを各々含む試料１
０１ないし１１１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１〜１１１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤（乳剤１−Ｂないし１−Ｊ，１−Ｌ， 銀 １．４０ １−Ｍのいずれか） ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。以下に、上記略号で記し
た乳剤を下記表２に、また化合物を下記化９〜化２３に
それぞれ示す。

【０２２２】

【表２】 表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｇは沃臭化銀である。

【０２２３】

【化９】

【０２２４】

【化１０】

【０２２５】

【化１１】

【０２２６】

【化１２】

【０２２７】

【化１３】

【０２２８】

【化１４】

【０２２９】

【化１５】

【０２３０】

【化１６】

【０２３１】

【化１７】

【０２３２】

【化１８】

【０２３３】

【化１９】

【０２３４】

【化２０】

【０２３５】

【化２１】

【０２３６】

【化２２】

【０２３７】

【化２３】 このようにして得られた試料１０１ないし１１１を露光
した後、次の第Ｃ表に記載の方法で処理した。 第Ｃ表 処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 １分００秒 ３８℃ 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ 水洗（２） １分００秒 ３５℃ 安 定 ４０秒 ３８℃ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ｍｌ アンモニア水（２７％） ６．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ シアン色素の特性曲線についてかぶり濃度及びかぶり濃
度から０．２高い濃度を与える露光量の逆数の相対値で
感度を示した。

【０２３８】得られた結果を表３に示す。

【０２３９】

【表３】 実施例１同様、本発明の乳剤は、かぶりが低く、高感度
であり、本発明の効果が顕著であった。

【０２４０】

【発明の効果】本発明の方法によりかぶりが低く、高感
度のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木原 盛夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−68538（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−285942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015 C01G 5/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ）で表わされる少なくとも
   １種の沃化物イオン放出剤を用いることを特徴とするハ
   ロゲン化銀粒子の形成方法。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁₁はハメットのσ_P 値が０以下の有機基
   を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子または置換可能な基を
   表わし、またＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに連結して炭素環
   または複素環を形成しても良く、ｎは１〜５を表わす。