JP3045622B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真の分野において有
用である平板ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行双晶面を含む平板ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という。）はその写真特性とし
て、次のような利点を有する。 １） 体積に対する表面積の比率（以下、比表面積とい
う。）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させるこ
とができる。その結果、固有感度に対して色増感感度が
相対的に高い。 ２） 平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布量の厚さ
を薄くでき、シャープネスが良い。 ３） 同一感度のとき、非平板粒子の乳剤を用いた場合
に比べ、塗布銀量が少なくてすむので、感度／粒状比が
高い。 ４） 自然放射線に対する耐性が高い。

【０００３】このように多くの利点を有するために従来
から高感度の市販材料に用いられてきている。

【０００４】このような利点を最大限に発揮させる平板
粒子の理想的な形状は高アスペクト比粒子である。しか
しながら、アスペクト比８以上の高アスペクト比平板粒
子は、公知の方法で調製した場合次のような欠点を生じ
る。 １） 平板粒子の投影粒径分布が広い。 ２） 平板粒子以外に棒状粒子、テトラポット状粒子、
単一双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混在す
る。 ３） 平板粒子として六角形状平板ＡｇＸ粒子（以下、
六角平板粒子という。）と三角形状平板ＡｇＸ粒子（以
下、三角平板粒子という。）が混ざってしまう。

【０００５】このため、 １） 特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待で
きない。 ２） 大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場
合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子では異なる
ために、両者に対して最適化学増感を行うことが難し
い。 ３） 六角平板粒子と三角平板粒子が混在していると、
その化学増感特性が異なるために化学増感特性が不均一
になる。 ４） 同一投影面積の六角平板粒子と三角平板粒子を比
較した場合、三角平板粒子の最大粒径部は六角平板粒子
の最大粒径部の１．２３倍となり、三角平板粒子が混在
することにより粒状性が悪化する。 ５） 大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単
分散大粒子層を上層に、単分散小粒子層を下層に塗布す
る重層系の方が光の利用効率が高く高感度となるが、こ
の利点を十分に利用できない。 等の欠点を持つ。

【０００６】平板粒子は通常、核形成・熟成・成長過程
により形成される。核形成過程において平板粒子核のみ
を選択的に形成することが不可能であるため、熟成過程
において、平板核以外の粒子を消滅させなければならな
い。この核形成・熟成過程において平板粒子の単分散性
が決定されてしまう。アスペクト比８以下の低アスペク
ト比平板粒子の調製法においては、熟成過程においてア
ンモニアやチオエーテルに代表されるハロゲン化銀溶剤
を用い、平板粒子以外の粒子の消滅と、平板粒子核の単
分散性の向上を計る方法が、斉藤により特開平２−８３
８号、特開平１−１３１５４１号、特開平２−２８６３
８号、特開昭６３−１１９２８号に記述されている。ア
ンモニア熟成を用いることにより、平均アスペクト比
５．８、変動係数１０．５％と単分散性に優れた平板粒
子の製法が開示されている。

【０００７】しかしながら、高アスペクト比粒子形成に
おいて、アンモニアやチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤を用いることは好ましくない。なぜならば、溶剤によ
り平板核以外の粒子は消滅し平板核間の分散性は向上す
るが、平板核も球形あるいはそれに近い形に変形してし
まうため、成長後の粒子の厚みが増加し、高アスペクト
比平板粒子形成には不向きとなるからである。このため
高アスペクト比平板粒子をハロゲン化銀溶剤を用いず形
成することは、平板粒子以外の粒子の混入と平板粒子間
のサイズ分布の点で非常な困難に直面することになる。
ハロゲン化銀溶剤を用いず物理熟成（いわゆるオストワ
ルド熟成）のみを十分長く行い、平板粒子核以外の核を
消滅させると平板粒子間での熟成が進み、小さな平板粒
子はより小さくなり、大きな平板粒子はより大きくなる
ため平板粒子間のサイズ分布はより広がることになる。

【０００８】高アスペクト比平板粒子の調製に関して
は、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号において、
ヨウ臭化銀粒子のアスペクト比を、変動係数で割って得
られた商が０．７を超えることを特徴とする単分散性を
示す製法が開示されている。あるいは、ブラスト（Ｂｒ
ｕｓｔ）による国際公開９２／０７２９５号においてア
スペクト比をヨウ臭化銀の変動係数で割った商が１．２
を超えることを特徴とする単分散性を示す製法が示され
ている。しかしこれらのいずれの実施例においても、写
真乳剤として実用上多用されるアスペクト比８〜３０の
範囲において、単分散平板粒子乳剤として定義されてき
た変動係数で２０％を切るものは実現されていない。ご
く最近公開されたツァール（Ｔｓａｕｒ）らによる米国
特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２
号、同第５，１４７，７７３号には、粒子形成中に高分
子を用いることにより粒子のサイズ分布を低減する方法
が開示されている。これらの特許にはアスペクト比８以
上で変動係数１０％を切る極めて単分散性に優れた乳剤
の製造方法が記載されている。しかし、優れた単分散性
を示す乳剤は、純臭化銀乳剤であり写真性に優れる沃臭
化銀乳剤においては、アスペクト比８以上で変動係数２
０％を切るものはやはり形成されていない。ヨードイオ
ンを含む割合が高くなると、単分散化は困難となる。つ
まり粒子の投影面積の分布がヨードイオンの増加に伴い
著しく広がる。また、高ヨウ化銀領域を粒子内に含有さ
せた場合、アスペクト比が著しく減少してしまうことは
当業界では知られている。高ヨウ化銀領域を粒子内に設
けることは感度・粒状性・圧力性の改善の点で非常に好
ましい。ヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、粒子内に高ヨウ化
銀領域を含むヨウ臭化銀乳剤の実用的な重要性は良く知
られているが、このような乳剤でアスペクト比が高くか
つ粒子サイズ分布が狭い乳剤を調製する技術の開発が望
まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
・粒状性に優れた沃臭化銀粒子で、重層構成でこれらの
性能の優れたハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の前記諸目的は、
下記（１）〜（３）の手段、すなわち、 （１） 核形成過程及び粒子成長過程を含むハロゲン化
銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤が、全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１００％以下
が、アスペクト比８以上４０以下で、最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、１以上２以下である六角形であり、平均ヨウ化銀含
有率が２モル％以上１０モル％以下である平板粒子であ
って、全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が８
％以上２０％以下であるハロゲン化銀粒子により占めら
れるものであり、該核形成時に用いる分散媒が平均分子
量５千以上２万５千以下の低分子量ゼラチンで、かつ核
形成過程における核形成時間ｔ（秒）が、核形成時の反
応容器の温度をＴ（℃）としたとき、 １＜ｔ＜−Ｔ＋９０ の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。 （２） 該乳剤において、ハロゲン化銀粒子が、ヨウ化
銀含有率６モル％以上２０モル％以下の高ヨウ化銀領域
を含むことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化
銀乳剤の製造方法。 （３） 該乳剤において、全投影面積の５０％以上１０
０％以下が、アスペクト比１２以上４０以下であるハロ
ゲン化銀粒子により占められることを特徴とする上記
（１）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。によって
達成された。

【００１１】平板ハロゲン化銀乳剤において、アスペク
ト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の
比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直
径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン
化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。従って、アスペクト比が８以上であるとは、こ
の円の直径が粒子の厚みに対して８倍以上であることを
意味する。本発明における乳剤粒子のアスペクト比は８
以上４０以下であるが、１２以上４０以下であることが
好ましく、さらに１５以上３０以下が好ましく、特に好
ましくは１８以上３０以下である。アスペクト比が高す
ぎると圧力かぶり等が生じ、又低すぎると平板乳剤の優
れた特性が低減する。

【００１２】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合厚
みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００１３】本発明における平板粒子の形状は６角形で
ある。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が隣接
辺比率（最大辺長／最小辺長）が１以上２以下の形状を
なすことである。好ましくは隣接辺比率が１以上１．６
以下、より好ましくは隣接辺比率が１以上１．２以下で
ある。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に
三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワル
ド熟成が進みすぎた場合に出現する。このため熟成を行
う時間をできるだけ短くすることが必要である。そのた
めには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしな
ければならない。

【００１４】粒子サイズの変動係数とは、全てのハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当径の標準偏差を平均ハロ
ゲン化銀粒子径で割って得られる商を意味する。本発明
における粒子サイズの変動係数は８％以上２０％以下で
あるが、８％以上１７％以下が好ましく、８％以上１５
％以下がさらに好ましい。

【００１５】本発明の平板ハロゲン化銀乳剤粒子は、ヨ
ウ臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀であり、平均ヨウ化銀含
量として２％以上１０％（モル％）以下であるが、３％
以上１０％以下が好ましく、さらに４％以上１０％以下
がより好ましい。

【００１６】本発明の平板ハロゲン化銀乳剤粒子は、粒
子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ以
上の領域又は層状構造を持つものでも均一な組成のもの
でもよいが、二つ以上の層状構造を持つものが好まし
い。高ヨウ化銀領域のヨウ化銀含有率としては、６％以
上２０％以下の部分を持つことが好ましく、８％以上２
０％以下の部分を持つことがさらに好ましい。粒子内の
高ヨウ化銀領域のヨードイオン含有率の測定法は透過電
子顕微鏡を用いた分析電子顕微鏡により行うことができ
る。透過電子顕微鏡で用いられる電子線がハロゲン化銀
粒子に入射する際、入射電子が試料中で非弾性散乱を起
こし特性Ｘ線が発生する。この特性Ｘ線は元素固有の値
であり試料中の元素の組成情報を与える。ヨウ化銀含有
率が増加するとＢｌｕｅ露光した場合固有感度が増加す
ること。また、分光増感した場合、シアニン色素の吸着
力が高くなり増感色素の被覆率を高めること等が知られ
ている。現像過程においては、現像時に放出されるＩ^-
が現像抑制能を持つため粒状性が良くなることが知られ
ている。

【００１７】本発明により得られる六角平板粒子は、核
形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。
これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える
上で重要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広が
りを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の
核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないよう
に注意しなければならない。核形成過程において重要な
点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法によ
り反応液中に添加し、沈澱を生じさせる核形成時間と、
反応溶液の温度との関係である。斉藤による特開昭６３
−９２９４２号には、核形成時の反応溶液の温度は単分
散性を良くするためには２０〜４５℃の領域が好ましい
と記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２
２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以
下であると述べられている。

【００１８】本発明では、核形成に要する時間を、温度
の関数を用いて規定することにより、実用上用いること
の容易ないずれの温度範囲においても単分散性の高い高
アスペクト比平板粒子が形成可能であることを示すこと
ができる。反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を添加した場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生じ
る。生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと
臭化物イオンを添加する間増加するが、時間に比例して
増加するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりつい
には増加することなく一定の値となる。沈澱により生じ
たハロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始める。
早く発生した核ほど成長しやすく、後から発生した核ほ
ど成長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにばらつ
きが生じると、この後のオストワルド熟成により更にサ
イズのばらつきが増幅されることになる。核形成中に起
こる核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液
の温度で決定される。３０℃で核形成した場合６０秒以
下で、６０℃で核形成した場合は３０秒以下で、７５℃
で核形成を行った場合は１５秒以下で行うことが重要で
ある。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は核形成
時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化銀粒子
が溶解することを反映するためである。この時間内に核
形成を終了することにより、実用上用いることが容易な
あらゆる温度領域で単分散性を損ねることなく、高アス
ペクト比平板粒子形成が可能になる。本発明における核
形成時間と核形成時における関係は、核形成時間ｔ
（秒）、核形成温度Ｔ（℃）が、１＜ｔ＜−Ｔ＋９０で
あるが、好ましくは１＜ｔ＜−Ｔ＋６０、より好ましく
は１＜ｔ＜−Ｔ＋５０である。実用上、Ｔは５℃〜８５
℃であり得、好ましくは２０℃〜６０℃、より好ましく
は２０℃〜４５℃である。

【００１９】本発明の目的は高アスペクト比平板粒子を
形成することにあるが、これは非平板粒子の混入比率の
少ない核形成方法を提供することにある。このために有
効な手法として、斉藤による特開平１−１５８４２６号
には、平均分子量７万以下のゼラチンを核形成に用いる
方法が開示されているが、斉藤の方法は核形成後、ハロ
ゲン化銀溶剤を用いて平板以外の粒子を消滅させる方法
をとるのに対し、本発明のように高アスペクト比平板粒
子を形成するためには、ハロゲン化銀溶剤を用いること
ができず、より平板化率の高い核形成法が重要である。
このため本発明ではより平板化率の高い分散媒を用いる
ことが重要である。本発明に用いる低分子量ゼラチンと
は、平均分子量５千以上２万５千以下のものであるが、
５千以上２万以下が好ましく、５千以上１万８千以下が
さらに好ましい。

【００２０】また核形成の方法としてハロゲン化物塩溶
液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングルジ
ェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同
時に添加するダブルジェット法が知られている。本発明
における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高い
ことを必要とするため撹拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。

【００２１】核形成は２０℃から６０℃の間で行うこと
ができるが、双晶核の発生確率が高く、製造上の適性等
から好ましくは３０℃〜６０℃の間で行うことが好まし
い。核形成後昇温の後ｐＡｇを７．６〜１０．０に調節
し、平板粒子以外の粒子の消滅を行う。このようにして
平板粒子群のみを得た後、粒子成長過程により所望の平
板種晶粒子を得る。粒子成長過程では新たな結晶核が発
生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが
望ましい。また、乳剤粒子のアスペクト比は粒子成長過
程の温度、ｐＡｇ、添加する硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液の添加速度等を選択することによりコントロー
ルすることができる。

【００２２】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭６２−９９７５１号記載の
ように、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使
用できる。

【００２３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００２４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐ
ｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ があげられる。配位化合物のリガンドとしてハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかか
ら選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ
用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用い
てよい。

【００２５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、
ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加す
ることもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカ
リとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連
続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合
せるのも好ましい。

【００２６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００２８】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、例え
ば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００２９】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００３０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００３１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は同じく１×１０^-3から５×１
０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシア
ン化合物の好ましい範囲は同じく５×１０^-2から１×１
０^-6モルである。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００３３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００３５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００３６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００３７】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００３８】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００３９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素および
その付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、
Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂
［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・
Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウ
ム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄
酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【００４０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【００４１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００４２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば米国特許第
３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いること
ができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２
９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤およ
び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗
工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学
増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加す
ることができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防
止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制
御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少
させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するな
ど多目的に用いることができる。

【００４３】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

【００４４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００４６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００４７】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００４８】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００４９】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００５０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【００５１】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ９９８右 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜 および安定剤 １０００右 ６．光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜 ィルター染料、 ６５０頁左欄 １００３右 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 １００２右 ８．色素画像安定剤 ２５頁 １００２右 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜 １００５左 10．バインダー ２６頁 同 上 １００３右〜 １００４右 11．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６左〜 １００６右 12．塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 １００５左〜 表面活性剤 １００６左 13．スタチック ２７頁 同 上 １００６右〜 防止剤 １００７左 14．マット剤 １００８左〜 １００９左 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。

【００５２】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００５３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

【００５４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００５５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００５６】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列する
こともできる。

【００５７】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【００５８】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００５９】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００６０】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【００６２】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００６３】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００６４】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００６５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【００６６】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００６７】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【００６８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００６９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００７０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００７１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００７２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【００７３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００７４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００７５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００７６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【００７７】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−tert−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上
約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙
げられる。

【００７８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号に記載されている。

【００７９】本発明のカラー感光材料中には、例えば、
フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、
同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１
号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

【００８０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【００８１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００８２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【００８３】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００８４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜
５００％が好ましい。

【００８５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【００８６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【００８７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはかぶり防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【００８８】また、反転処理を実施する場合は通常黒白
現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。

【００８９】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【００９０】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）／処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【００９１】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【００９２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III ）のよう
な多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III ）の有
機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のよ
うな錯塩を用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III
）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常
４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
ｐＨで処理することもできる。

【００９３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特
開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５
３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２
６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６
３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。

【００９４】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸が好ましい。

【００９５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニ
ル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ
号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着
液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポ
リカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００９６】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【００９７】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【００９８】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効である。
促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻
害作用を解消させることができる。

【００９９】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１００】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

【０１０１】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１０２】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１０３】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。

【０１０４】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１０５】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１０６】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
米国特許第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５
９に記載のシッフ塩基型化合物、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１３，９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載
されている。

【０１０９】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１１０】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載
されているレンズ付フィルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現し易く有効である。

【０１１２】

【実施例】

実施例１ 乳剤Ａ （工程ａ） ４リットルの容積を有する反応容器中に平
均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２０
０ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ）を入れ、溶液
温度を３０℃に保って撹拌しながらダブルジェット法で
１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液
を同時にそれぞれ２５ｍｌ／分で７０秒間添加し平板粒
子の核を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、こ
れに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、温度を７５℃に
上げ４０分間熟成した後、ＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ
₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、つい
でＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０重量％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ
₃ （２５重量％）６．２ｍｌを添加し、さらに４０分間
熟成した。次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし、
ＫＢｒ１ｇを添加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液
４０５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちなが
ら添加した。添加の初めは２．６ｍｌ／分で添加し初速
と終速の比が１０倍になるように流速を加速しながら添
加を行った。 （工程ｂ） 温度を５５℃に下げた後０．６Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を１０分間かけて添加した。さらにＫＢｒを加えてｐＡ
ｇを８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液
１５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６
分間かけて添加を行ない乳剤Ａを得た。

【０１１３】乳剤Ａの調製法は特開昭２−８３８号の実
施例を参考にした。

【０１１４】得られた乳剤Ａは（アスペクト比の平均が
７．０で）アスペクト比８を超える６角平板粒子が投影
面積に占める比率は０％であった。粒子サイズの変動係
数は１０％であった。粒子サイズの平均は球相当径で
０．７５μｍであった。

【０１１５】得られた乳剤Ａを表１に示す。

【０１１６】乳剤Ａは粒子形成中にＮＨ₃ 熟成を導入し
ているため、粒子サイズ分布は狭く単分散性に優れてい
るが、アスペクト比８以上の６角平板粒子は存在しなか
った。 乳剤Ｂ 乳剤Ｂは乳剤Ａの調製方法と核形成を同じにし、７５℃
に昇温した後、乳剤Ａで加えたＡｇＮＯ₃ 水溶液とＮＨ
₄ ＮＯ₃ 水溶液、ＮＨ₃ 水溶液を添加せず、８０分間の
熟成のみを行った。以下の粒子成長以降の工程を乳剤Ａ
と同様の方法で行なって乳剤Ｂを得た。

【０１１７】得られた乳剤Ｂはアスペクト比８を超える
６角平板粒子が投影面積に占める割合が６８％であった
が、粒子サイズの変動係数は２９％であった。

【０１１８】得られた乳剤Ｂを表１に示す。

【０１１９】このように高アスペクト比化するために単
純に粒子厚みを伴うＮＨ₃ 熟成を省略すると、アスペク
ト比の高い粒子の比率は増加するが粒子サイズ分布が拡
がることがわかる。 乳剤Ｃ 乳剤Ｃは乳剤Ｂと同様の工程により粒子形成を行うが添
加するハロゲン溶液にヨードイオンを導入した。

【０１２０】乳剤Ａと同様の方法で核形成を行ない、７
５℃に昇温した後乳剤Ｂと同様にハロゲン化銀溶剤を加
えず８０分間熟成を行った。

【０１２１】次に乳剤をＨＮＯ₃ でｐＨ７．０にし、Ｋ
Ｂｒ１ｇを添加した後１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液４０
５ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒとＫＩ（モル比で９８／２）
水溶液をｐＡｇを８．３に保ちながら添加した。

【０１２２】温度を５５℃に下げた後０．６Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌを
１０分間かけて添加し、高ヨード領域を形成した。

【０１２３】ＫＢｒを加えてｐＡｇを８．９に調整した
後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液１５７ｍｌと１．９Ｋ
Ｂｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間かけて添加を行ない乳
剤Ｃを得た。

【０１２４】乳剤Ｃはアスペクト比８を超える６角平板
粒子が投影面積に占める比率が２６％で粒子サイズの変
動係数は３４％であった。乳剤Ｃは乳剤Ｂに比べヨード
イオンが加えられているため、粒子サイズ分布はさらに
広がり、高アスペクト比で単分散に優れかつ高ヨード領
域を含む粒子は、従来法では形成できないことがわか
る。 乳剤Ｄ 乳剤Ａと同様の反応容器中に存在する水溶液にダブルジ
ェット法で１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９Ｍ ＫＢ
ｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ／分で３５秒間添加
した。この乳剤３５０ｍｌを種晶としこれに不活性ゼラ
チン６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含
む）を添加し、温度を７５℃に上げ８０分間熟成した。
次に乳剤をＨＮＯ₃ でｐＨ７．０にし、ＫＢｒ１ｇを添
加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液４０５ｍｌと
１．９Ｍ ＫＢｒとＫＩ（モル比で９８／２）水溶液を
ｐＡｇを８．３に保ちながら添加した。温度を５５℃に
下げた後０．６Ｍ ＡｇＮＯ³ 水溶液４０ｍｌと０．６
Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌを１０分間かけて添加した。Ｋ
Ｂｒを加えてｐＡｇを８．９に調整した後１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃ 水溶液１５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５
７ｍｌを２６分間かけて添加を行ない乳剤Ｄを得た。

【０１２５】乳剤Ｄはアスペクト比８を超える６角平板
粒子が投影面積に占める比率が５４％で、粒子サイズの
変動係数は１９％であった。 乳剤Ｅ 乳剤Ｅは乳剤Ｄの調製方法において、核形成時間を２５
秒間とした以外は同様の方法で調製した。 乳剤Ｆ 乳剤Ｆは乳剤Ｄの調製方法において核形成時間を１０秒
間とした以外は同様の方法で調製した。

【０１２６】得られた乳剤Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを表１に
示す。

【０１２７】乳剤Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは調製方法におい
て核形成時間が異なるのみであるが、核形成時間を短縮
するに従い、高アスペクト比、単分散平板粒子の形成が
可能になり、ヨードイオンを含み、高ヨード領域を有す
るにもかかわらず優れた単分散性を示すことが明らかと
なった。 乳剤Ｇ 乳剤Ｇは核形成の温度を６０℃とし、核形成時間を３５
秒とした以外は、乳剤Ｄと同様の工程により調製した。 乳剤Ｈ 乳剤Ｈは核形成の温度を６０℃とし、核形成時間を１０
秒とした以外は、乳剤Ｄと同様の工程により調製した。

【０１２８】得られた乳剤ＧおよびＨを表１に示す。

【０１２９】乳剤Ｇ，Ｈを比較すると６０℃で核形成を
行った場合でも核形成時間が短いと、粒子内に高ヨード
領域を含む場合でさえ、高アスペクト比・単分散が両立
することが明らかとなった。 乳剤Ｉ 乳剤Ｉは核形成に用いたゼラチンを平均分子量１０００
００のものに変更した。

【０１３０】４リットルの容積を有する反応容器中に平
均分子量１０００００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ）を入れ、溶
液温度を３０℃に保ちつつ撹拌しながらダブルジェット
法で１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水
溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ／分で１０秒間添加し
た。この乳剤３５０ｍｌを種晶とし、これに不活性ゼラ
チン６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含
む）を添加し、温度を７５℃に上げ８０分間熟成した。

【０１３１】次に、この乳剤をＨＮＯ₃ でｐＨ７．０に
し、ＫＢｒ１ｇを添加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水
溶液４０５ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを
８．３に保ちながら添加した。添加の初速を１．４ｍｌ
／分とし初速と終速の比が１０倍になるようにして流速
を加速して添加を行った。

【０１３２】温度を５５℃に下げた後０．６Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を１０分間かけて添加した。さらにＫＢｒを加えてｐＡ
ｇを８．９に調整した後１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液１
５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分
間かけて添加を行ない乳剤Ｉを得た。 乳剤Ｊ 乳剤Ｊは乳剤Ｉと同様の工程により核形成・熟成過程を
行なうが、粒子成長過程でヨードイオンを導入した。

【０１３３】乳剤Ｉと同様の核形成・熟成過程を行った
後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液４０５ｍｌと１．９Ｍ
ＫＢｒとＫＩ（モル比で９８／２）水溶液をｐＡｇを
８．３に保ちながら添加した。添加の初めを２．６ｍｌ
／分で添加し、初速と終速の比が１０倍になるようにし
て流量を加速しながら行なった。

【０１３４】温度を５５℃に下げた後、０．６Ｍ Ａｇ
ＮＯ₃ 水溶液４０ｍｌと０．６ＭＫＩ水溶液４０ｍｌを
１０分間かけて添加した。

【０１３５】ＫＢｒを加えてｐＡｇを８．９に調整した
後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液１５７ｍｌと１．９Ｍ
ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間かけて添加を行な
い乳剤Ｊを得た。 乳剤Ｋ 乳剤Ｋは核形成に用いたゼラチンを平均分子量２４００
０のもの７ｇに変更した以外は乳剤Ｊと同様の工程によ
り調整した。

【０１３６】得られた乳剤Ｉ，Ｊ，Ｋを表１に示す。

【０１３７】乳剤Ｉ，Ｊは平均分子量１０００００のゼ
ラチンを用いて核形成を行ったものである。粒子にヨー
ドイオンを導入しなければ乳剤Ｉのように高アスペクト
比で単分散性が両立するが、Ｊのようにヨードイオンを
導入した場合粒子サイズ分布が広がることが示される。

【０１３８】平均分子量２５０００以下のゼラチンを用
いて核形成を行った乳剤Ｋは、表１からわかるようにヨ
ードイオンを導入し、高ヨード領域を有する粒子でも高
アスペクト比、単分散性が両立することが示された。 乳剤Ｌ，Ｍ 乳剤Ｌ，Ｍは乳剤Ｆと同様の工程により調製されるが、
高ヨード領域に導入したヨードイオン量を乳剤Ｆに対し
て増加させて粒子形成したものである。

【０１３９】得られた乳剤ＬおよびＭを表１に示す。

【０１４０】表１から、本発明の方法を用いることによ
り、粒子内に高ヨード領域を有し、ヨード含量が多くな
った場合でも高アスペクト比かつ単分散性の高い乳剤粒
子が得られることがわかる。

【０１４１】

【表１】 実施例２ 乳剤Ａ〜Ｍについて６０℃、ｐＨ６．２０、ｐＡｇ８．
４０の条件下で以下の様な化学増感を施した。

【０１４２】先ず、後掲の化１に示す増感色素を銀１モ
ルあたり１．０〜２．０×１０^-3モル添加した。

【０１４３】引き続いて、銀１モルあたり３．０×１０
^-3モルのチオシアン酸カリウム、４×１０^-6〜８×１０
^-6モルの塩化金酸カリウム、１×１０^-5〜２×１０^-5モ
ルのチオ硫酸ナトリウムおよび後掲の化２に示すセレン
増感剤をハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-6〜４×１
０^-6モル添加し、それぞれの乳剤で１／１００秒露光の
感度が最高となる様に化学増感の条件を調節した。

【０１４４】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／ｍ² となるよ
うに同時押し出し法で塗布して試料１０１〜１１３を作
製した。 （１）乳剤層 ・乳剤 … 乳剤Ａ〜Ｍ ・後掲の化３に示す下記構造式で表される化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【０１４５】ここで用いた現像処理は下記の条件の下で
３８℃で行った。

【０１４６】 １．カラー現像 … ２分４５秒 ２．漂 白 … ６分３０秒 ３．水 洗 … ３分１５秒 ４．定 着 … ６分３０秒 ５．水 洗 … ３分１５秒 ６．安 定 … ３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。 （カラー現像液） ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ リットル （漂白液） 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ｍｌ エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ｍｌ 水を加えて １ リットル （定着液） テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル （安定液） ホルマリン ８．０ｍｌ 水を加えて １ リットル 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１４７】感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光
量の逆数で定義し、試料１０１の値を１００とした相対
値で表した。

【０１４８】ＲＭＳ粒状度はかぶり上０．２の濃度を与
える光量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、
マクミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィックプロセス”６１９ページに記述される方法でＧ
フィルターを用いて測定した。

【０１４９】結果を表２に示した。

【０１５０】

【化１】

【０１５１】

【化２】

【０１５２】

【化３】

【０１５３】

【表２】 表２からわかるように、本発明の乳剤は、粒状性を犠牲
にすることなく感度を飛躍的に高めることができるとい
うことが判明した。一般的には、感度と粒状の双方を両
立させるのは困難であるが本発明の高アスペクト比でか
つ高ヨード領域を含む乳剤は、発明者が予想しなかった
程感度・粒状性を両立させている。 実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１〜２０９を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料２０１〜２０９） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤（実施例１で調製した表１記載の乳剤Ａ， Ｂ，Ｃ，Ｆ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍのう ちいずれか一つ） 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１７ 乳剤Ｂ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。以下
に、上記略号で記した乳剤を下記表４に示す。

【０１５４】

【表３】 表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１５５】第５層（高感度赤感乳剤層）の乳剤を実施
例１で調製した乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｆ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，
Ｍのいずれか一つとすることにより、試料２０１〜２０
９を作製した。

【０１５６】実施例２に示した方法により以上のカラー
写真感光材料を露光した後処理した。

【０１５７】以上の各層の形成に用いた化合物は、以下
に示す通りである。

【０１５８】

【化４】

【０１５９】

【化５】

【０１６０】

【化６】

【０１６１】

【化７】

【０１６２】

【化８】

【０１６３】

【化９】

【０１６４】

【化１０】

【０１６５】

【化１１】

【０１６６】

【化１２】

【０１６７】

【化１３】

【０１６８】

【化１４】

【０１６９】

【化１５】

【０１７０】

【化１６】

【０１７１】

【化１７】

【０１７２】

【化１８】 感度は、シアン色像の特性曲線について、かぶり濃度か
ら０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、試料
２０１の値を１００とした相対値で表した。階調・ＲＭ
Ｓ粒状度も実施例２に従って定義する。

【０１７３】結果を表４に示す。

【０１７４】

【表４】 表４からわかるように、本発明の乳剤は感度が高く粒状
性も良いことがわかる。特に高ヨード領域を含む乳剤
は、感度・粒状性とも両立しており、カラーネガ感剤と
して用いた場合に優れた性能を示すことがわかる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 核形成過程及び粒子成長過程を含むハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤
   が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１００
   ％以下が、アスペクト比８以上４０以下で、最小の長さ
   を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
   の比が、１以上２以下である六角形であり、平均ヨウ化
   銀含有率が２モル％以上１０モル％以下である平板粒子
   であって、全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数
   が８％以上２０％以下であるハロゲン化銀粒子により占
   められるものであり、該核形成時に用いる分散媒が平均
   分子量５千以上２万５千以下の低分子量ゼラチンで、か
   つ核形成過程における核形成時間ｔ（秒）が、核形成時
   の反応容器の温度をＴ（℃）としたとき、 １＜ｔ＜−Ｔ＋９０ の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。
2. 【請求項２】 該乳剤において、ハロゲン化銀粒子がヨ
   ウ化銀含有率６モル％以上２０モル％以下の高ヨウ化銀
   領域を含むことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 該乳剤において、全投影面積の５０％以
   上１００％以下が、アスペクト比１２以上４０以下であ
   るハロゲン化銀粒子により占められることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。