JPH0723218B2 - ハロゲン化銀粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。さらに
詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド組成が
完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布がないハロ
ゲン化銀粒子の製造方法及び装置に関する。

（従来技術） 一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジエツト法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジエツト法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジエツト法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴つて、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によつてつくり出される銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン
化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器
中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべ
く、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要
である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応
容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、各
々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及
び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化
銀粒子を製造することは困難であつた。この局部的な濃
度のかたよりを改良する方法として、米国特許341565
0、英国特許1323464、米国特許3692283に開示された技
術等が知られている。これらの方法は、コロイド水溶液
により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリツト
を有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液
で満されており、より好ましくは混合器がデイスクによ
つて上下２室に分割されている。）を、その回転軸が鉛
直となるように設け、その上下の開放端からハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転してい
る混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の
分離デイスクがある場合は、上下２室に供給されたハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロ
イド水溶液によつて稀釈され、混合器の出口スリツト付
近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回転により
生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中
のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭55-10545に、局部的な濃度のかたよりを改
良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されてい
る。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反応
器中に、その内部にコロイド水溶液満された混合器のそ
の開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を、混
合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によつて
両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長さ
せ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼
により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の開
口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技
術である。

特開昭57-92523には、同様にこの濃度の不均一を改良し
ようとする製造法が開示されている。この方法では、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器内にその内部に
コロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放された
下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供
給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀釈し該
反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によつて両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器上方の
開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコ
ロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置において
前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼
の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側壁と前
記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、
該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反
応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が
開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもつた場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53-3
7414及び特公昭48-21045には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を設
け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供給
し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン化銀
粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されている。
また米国特許3897935号には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲン塩
水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法が開
示されている。特開昭53-47397には、反応容器からポン
プにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化
銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハロゲン
化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一になるまで
拡散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入し混合
して、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とする製
造法及び装置が開示されている。これ等の方法では確か
に、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合器の
攪拌効率を独立に変化させることができ、より濃度分布
が均一な条件で粒子成長を行うことができるであろう
が、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容器から送ら
れてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の注入口で急速成長を起す。従つて前に述べたと同
様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くするこ
とは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態
でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得な
い。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の製造法及び装置が有する濃度
（銀イオン及びハロゲンイオン）の不均一な場における
ハロゲン化銀粒の成長、そしてそれによつて不均一な乳
剤粒子（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内のハロゲ
ン分布、粒子間及び粒子間の還元銀核の分布）が得られ
るという問題を解決することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の結晶成長を起させ
る、保護コロイド水溶液を有する反応容器の外に混合器
を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライ
ドの水溶液と保護コロイドを独立して供給する場合は保
護コロイド水溶液を供給し混合してハロゲン化銀微粒子
を形成し、ただちに該微粒子を反応容器に連続的に供給
しながら該反応容器中に存在するハロゲン化銀粒子の結
晶成長を行なわせる方法であって、該混合器中でハロゲ
ン化銀微粒子を形成する温度は40℃以下であり、該反応
容器中で結晶成長する温度は50℃以上であり、該混合器
に添加される液の滞留時間ｔは下記の式であらわされ、
ｔは20秒以下であり、 該混合器中で得られたハロゲン化銀微粒子のサイズは0.
06μｍ以下であり、該反応容器中で結晶成長して得られ
た粒子のサイズは0.3μｍ以上であり、該反応容器内の
溶液を該混合器に循環しないでハロゲン化銀微粒子のみ
によって均一に結晶成長させる工程を有することを特徴
とするハロゲン化銀粒子の製造方法によって達成した。
その際重要なことは反応容器には銀塩水溶液及びハロゲ
ン塩水溶液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合
器への循環も全く行なわないことである。かくして本方
法は従来行なわれてきた方法と全く異なるものであり均
一なハロゲン化銀粒子を得る為の新規でかつ画期的な方
法である。

本発明の方法においては、まず、保護コロイド水溶液を
保持した反応容器にて核形成を行う。核形成は従来の方
法に従う。

まず本発明のハロゲン化銀粒子の核はP.Glafkides著Chi
mie et Physigue Photographique（Paul Montel社刊、1
967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemist
ry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著Making and Coating Photographic Emulsion（The F
ocal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、均一なハ
ロゲン組成となつていることが好ましい。内部核が沃臭
化銀のときにはダブル・ジエツト法もしくはコントロー
ル・ダブルジエツト法を用いるのが好ましい。

核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハロゲン
化銀溶剤の種類によつて変化するが、好ましくは７〜11
である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間
を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモニ
ア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であつてもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが単分散である
方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述したの
と同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890、同52-16364等に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,
242,445号、特開昭55-158124等に記載されているように
水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。こ
れらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒
子が均一に被覆されていくため、後述する被覆層を導入
する場合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

かくして、反応容器に核となるハロゲン化銀粒子を生成
せしめた後、本発明の方法によつて、その核を本発明の
方法によつて成長せしめる。また反応容器で核形成する
かわりに、あらかじめ成長の核となる粒子を調製してお
き、その核乳剤を再溶解し反応容器に添加した後、本発
明の方法を用いて成長を起せしめることもできる。

また上記の核乳剤のかわりに、あらかじめ核形成及び粒
子成長させた粒子を調製し、それを再溶解して反応容器
に添加し、コアー粒子として用い、本発明の方法に従つ
て粒子成長を行うこともできる。さらに本発明による方
法で粒子を成長させた後さらに従来の方法、つまり反応
容器に硝酸銀及びハロゲン塩水溶液を添加して、さらに
粒子を成長させることもできる。

次に本発明による粒子成長方のシステムを第１図に示
す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シヤフトに
とりつけられたプロペラ３によつて攪拌混合される。あ
らかじめ、反応器内に核となるハロゲン化銀粒子を添加
した、あるいは反応容器内で核形成をした後、反応容器
外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、及び保
護コロイド水溶液を各々添加系、４、５及び６にて導入
する。（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲン塩水
溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよ
い。）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合し
て、ただちに系８によつて反応容器１に連続的に導入す
る。第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７
はその中に反応室10が設けられ、その反応室10の中に回
転シヤフト６にとりつけられた攪拌翼９が設けられてい
る。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水
溶液は三つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面
から省略した。）から反応室10に添加される。回転シヤ
フトを高速で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは200
0r.p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上）ことによ
り、急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含
む溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。
かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反
応容器に導入された後、その粒子サイズが微細である
為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとな
り、均一な粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子
のハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライ
ド組成と同一にしておく。反応容器内に導入された極微
粒子は、反応容器内の攪拌によつて、反応容器内にばら
まかれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハライド組成
のハロゲンイオンと銀イオンが放出される。ここで混合
器で発生した粒子は極く微細であり、その粒子数は非常
に多く、そのような非常に多数の粒子から、各々銀イオ
ン及びハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲ
ンイオン組成になつている。）が放出され、かつそれが
反応容器中の保護コロイド全体に亘つて起る為、全く均
一な粒子成長を起すことができる。大切なことは銀イオ
ン及びハロゲンイオンは、水溶液としては反応容器中の
pAg調整に必要な量をこえては添加しないこと及び反応
容器内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことで
ある。ここにおいて従来の方法とは全く異なり、本発明
がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効果を
挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなつてしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となつて成長を起してしま
う。

本発明においては以下の三つの技術によつてこの問題を
解決した。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤
を、核となるハロゲン化銀粒子を保持し、かつハロゲン
化銀溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子成長を起せ
しめることは知られている。しかしながら、かかる方法
では、いつたん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成
過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程において
オストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大
してしまう。本発明においては反応容器のごく近くに混
合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かくす
ることにより、従つて生成した微粒子をただちに反応容
器に添加することによりこのオストワルド熟成が起らな
いようにした。具体的には混合器に添加された液の滞留
時間ｔは下記であらわされる。

v:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは20秒以下である。かくし
て混合器で得られた微粒子はその粒子サイズが増大する
ことなく、ただちに反応容器に添加される。

混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジエームス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ フ
オトグラフイツク プロセスp.p.93には、「オストワル
ド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescence）
である。コアレツセンス熟成ではその前には遠く離れて
いた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成
するので粒子サイズが突然変化する。オストワルド熟成
とコアレツセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみでな
く、沈積中にも起る。」ここに述べられているコアレツ
センス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに起り
易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端な場
合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発明に
おいては第２図に示すように密閉型の混合器を用いてい
る為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させることが
でき従来のような開放型の反応容器ではできなかつた
（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で
液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用できな
い。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ上
記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果として非常に
粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。本発明
においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以上、好ましく
は2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上であ
る。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレツセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護
コロイドによつて顕著に防ぐことができる。本発明にお
いては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方
法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5重
量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも20％、好ましくは少くとも50％、よ
り好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上好ましくは0.5重
量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5重
量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は
使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、
通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができ、具体的にはリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記
載されている。

かくして〜の技術によつて得られる粒子サイズは、
粒子をメツシユにのせそのまま透過型電顕によつて確認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明の微粒子
のサイズは0.06μｍ以下、好ましくは0.03μｍ以下、よ
り好ましくは0.01μｍ以下である。

米国特許第2146938号には、吸着物を吸着していない粗
粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合あ
るいは、微粒子乳剤をゆつくり粗粒子乳剤に加えること
で粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。ここ
では微粒子乳剤はあらかじめ作られた乳剤を添加するも
のであり、本方法とは全く異なる。

特開昭57-23932には、成長禁止剤の存在下で調製した微
粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶解して、成長す
べき乳剤粒子に添加して粒子成長を行なう方法が開示さ
れている。しかしこの方法も前記と同様本発明の方法と
は全く異なる。

ジエームス（T.H.James）、ザ セオリーオブ ザ フ
オトグラフイツク プロセス 第４版には微細な粒子と
してリツプマン乳剤（Lippmann Emulsion）が引用さ
れ、その平均サイズ0.05μｍであると記載されている。
粒子サイズ0.05μｍ以下の微粒子を得ることは、可能で
あるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワルド
熟成によつて粒子サイズが増加してしまう。特開昭57-2
3932の方法のように吸着物を吸着させるとこのオストワ
ルド熟成はある程度防がれるが、その分、微粒子の溶解
速度も減少し本発明の意図に反することになる。

米国特許第3317322号及び米国特許第3206313号には、平
均粒子径が少くとも0.8μｍの化学増感が施されたコア
ーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が0.4μｍ
以下の化学増感していないハロゲン化銀粒子乳剤を混合
し、熟成することにより、シエルを形成する方法が開示
されている。しかし本方法も、微粒子乳剤はあらかじめ
調製された乳剤を使用し、さらに二つの乳剤を混合して
熟成することから本発明の方法とは全く異なる。

特開昭62-99751には、平均直径範囲0.4〜0.55μｍでア
スペクト比が８以上、さらに特開昭62-115435には、平
均直径範囲0.2〜0.55μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板
状ハロゲン化銀粒子を含む写真要素が開示されている
が、その実施例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に
際し、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジエ
ツトで反応器に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在下で
添加しヨウドはヨウ化銀（AgI）乳剤（粒子サイズ約0.0
5μｍ、骨ゼラチン40g/Agモル）を同時に添加して供給
することにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる
技術が開示されている。この方法では、ヨウ化銀微粒子
の添加と同時に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の反
応容器への添加を行つており、本発明の方法とは全く異
なる。

特開昭58-113927の明細書において（p.p.207）、「銀、
臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細なハロゲ
ン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導入すること
ができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／またはヨ
ウ臭化銀粒子を導入することができる」と記載されてい
る。しかしながら、この方法もあらかじめ調製された微
粒子乳剤を添加する方法であり、本発明の方法とは全く
異なる。

特開昭62-124500には、あらかじめ調製した極めて微細
な粒子を用いて反応容器中のホスト粒子を成長せしめる
実施例が記載されているが、この方法もあらかじめ調製
された微粒子乳剤を添加する方法であり、本発明の方法
とは全く異なる。

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない。従つてこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤を
使用せざるを得なくなる。このような状況においては、
容器内の成長すべき粒子にとつては非常に低過飽での成
長が行なわれることになり、その結果として、粒子サイ
ズ分布が顕著に広がつてしまい、写真階調の低下、化学
増感の不均一（大きなサイズの粒子と小さなサイズの粒
子を同時に最適に化学増感できない）による感度低下、
カブリの上昇、粒状性の悪化等の性能の低下を来す。さ
らに従来の方法では、粒子形成、水洗、分散、冷却、貯
蔵、再溶解といういくつかの過程があり、製造上のコス
トも高くかつ乳剤の添加は、他の溶液と比べて添加系の
制約も多い。これらの問題点は本発明の方法によつて解
決される。すなわち本発明の方法により、非常に微細な
粒子が反応容器に導入される為、その微粒子の溶解度が
高く、従つてその溶解速度も早く反応容器内の成長すべ
き粒子は高過飽和の条件のもとで成長する。従つてでき
上つた粒子のサイズ分布は広がることがない。さらに混
合器で生成した微粒子はそのまま反応容器に添加される
為、製造コスト上の問題も全くない。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができ
る。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54-100717号など）チオ尿素誘
導体（例えば特開昭55-2982号）イミダゾール類（例え
ば特開昭54-100717号）、置換メルカプトテトラゾール
（例えば特開昭57-202531号）などを挙げることができ
る。

本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由に制御することができる。一
定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させ
る方がよい。その方法は特公昭48-36890、同52-16364に
記載されている。さらに本方法によれば成長中のハロゲ
ン組成を自由に制御することができ例えばヨウ臭化銀の
場合、一定のヨウ化銀含量を保つたり連続的に、ヨウ化
銀含量増加させたり、減少せしめたり、ある時点でヨウ
化銀含量を変更することが可能となる。本発明の混合器
に供給される保護コロイドとしては、通常ゼラチンを用
いるのが有利であるがそれ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・デイスクロージヤ
ー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載さ
れている。

混合器における反応の温度は40℃以下が好ましい。

35℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンでは、
凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子量
30000以下）を使用することが好ましい。

反応容器内の保護コロイドの温度は好ましくは50℃以
上、より好ましくは60℃以上である。

本発明の製造方法は種々の乳剤の製造において非常に有
効である。

ヨウ化銀を含む乳剤、ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ
塩化銀のハロゲン化銀粒子の成長においては、従来の製
造方法によつて製造するとヨウ化銀の微視的な不均一が
生じ、それは例え均一なヨウ化銀分布を得るような製造
処方、つまり一定のヨウド組成のハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液を反応容器に添加して粒子成長を行なつても、
避け得ない。この微視的なヨウ化銀不均一分布は、透過
型電子顕微鏡を用いてハロゲン化銀粒子の透過像を観察
すれば容易に確認することができる。

たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フオトグラフイ
ツク サイエンス アンド エンジニアリング 11巻、
1967 p.p.57や塩沢猛公 日本写真学会 35巻４号1972
p.p.213に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直
接的な方法により観察することができる。すなわち、乳
剤粒子がプリントアウトしないよう安全光下で取り出し
たハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシユにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に液体チツ素あるいは液体ヘリウムで試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、それ以上の
粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速電圧が高
い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなるので液
体チツ素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が望まし
い。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによつて、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

例えばヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真を
撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまかな年輪状
の縞模様が観察される。この一例を第３図に示す。ここ
で示した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコアーとし、
さらにヨウ化銀10モル％のヨウ臭化銀のシエルをコアー
の外側に形成したものであり、その構造は、この透過型
電子顕微鏡写真で明確に知ることができる。すなわち、
コアー部は臭化銀であり当然均一であるから、均一なフ
ラツトな像が得られるのみであるが、一方ヨウ臭化銀相
には、非常にこまかな年輪状の縞模様が明確に確認でき
る。この縞模様の間隔は非常にこまかく100Åのオーダ
ーからそれ以下であり非常に微視的な不均一性を示して
いることが解る。この非常にこまかな縞模様がヨウ化銀
分布の不均一性を示すことは種々の方法で明らかにでき
るが、より直接的には、この平板状粒子をヨードイオン
がハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でアニール（an
nealing）してやると（例えば250℃、３時間）、この縞
模様が全く消失してしまうことから、明らかに結論でき
る。

年輪状の縞模様は本発明の方法に従つて調製された平板
状粒子には全く観察されず、完全に均一なヨウ化銀分布
をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む相
の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であつて
もよいし、粒子全体に亘つてもよいし、また外側部であ
つてもよい。またヨウ化銀の存在する相は１つであつて
もよいし複数であつてもよい。

本発明の製造法及び装置によつて製造される乳剤粒子に
含まれるヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化銀相のヨウ化
銀含量は、３〜45モル％であり好ましくは５〜35モル％
である。トータルのヨウ化銀含量は、２モル％以上であ
るが、より効果があるのは５モル％以上である。さらに
好ましくは７モル％以上、特に好ましくは、12モル％以
上である。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な塩
臭化銀粒子を得ることができる。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異つた環境におかれることとなり、そ
れによつて成長の不均一性が生ずることは勿論、例え
ば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀
が生成されてしまう。従つて臭化銀、塩化銀において
は、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述
べた別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本発
明の方法によれば、完全に解決できる。本発明のハロゲ
ン化銀粒子は、当然表面潜像型乳剤に用いることができ
るが、本方法により、内部潜像形成型、直接反転乳剤に
用いることもできる。

一般に、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。

ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されてお
り、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は表
面に向う。従つて、潜像サイト（電子トラツプサイト）
つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が防が
れ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感度を
実現できる。

感光核は粒子内部に存在する為、水分や酸素の影響を
受けることがなく、保存性に優れる。

露光によつて形成された潜像も内部に存在する為、水
分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常に
高い。

増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜像サイト（内
部の感光核）が分離されており、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減感が
起らず、高い色増感感度を実現することができる。

このように内部潜像形成型粒子は、表面潜像形成型粒子
に比較し有利な点を有するが、一方、感光核を粒子内部
にくみこむことに困難性をもつている。感光核の粒子内
くみこみの為に、いつたんコアーとなる粒子を形成した
後、化学増感を施こしてコアー表面上に感光核を形成す
る。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せし
め、いわゆるシエルの形成を行う。しかしながらコアー
の化学増感によつて得られたコアー粒子表面上の感光核
はシエル形成時に変化しやすく応々にして内部カブリに
変換し易い。この原因の一つにコアー上のシエル形成
が、従来のように濃度（銀イオン濃度、ハロゲンイオン
濃度）の不均一部分で起るとダメージを受け、感光核が
カブリ核に変化し易いと考えられる。本発明の方法を用
いれば、この問題点が解決され内部カブリの非常に少な
い内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正常晶
及び平板状粒子が好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀及
び塩化銀含量が30モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀
であるが、好ましくはヨウ化銀含量が10モル％以下のヨ
ウ臭化銀である。

この場合のコア／シエルのモル比は任意でよいが、好ま
しくは1/2以下、1/20以上でありより好ましくは1/3〜1/
10である。

また内部化学増感核のかわりに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることができる。このド
ープする位置はコアーでも良いし、コアー／シエル界面
でもよいしシエルでもよい。

金属ドーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、又はその錯塩が用いられる。金属イオンは通
常、ハロゲン化銀１モルに対して10^-6モル以上の割分で
使用する。

本発明による完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子のサイ
ズに特に制限はないが、0.3μｍ以上であることが好ま
しく、さらに0.8μｍ以上特に1.4μｍ以上であることが
好ましい。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面
体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八
面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するも
のでもよくまた球状、じやがいも状などの不規則な結晶
形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の
形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚
有する六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であつ
てもよい。

本発明の効果 かくして本発明の方法及び装置を用いて得られたハロゲ
ン化銀乳剤は下記の効果を有する。

ヨウ化銀を含むハロゲン化銀においては完全に均一な
ヨウ化銀分布を有し、かつ粒子サイズ分布が狭い。

塩臭化銀においては臭化銀分布が完全に均一になる。

臭化銀、塩化銀においては、粒子の内部あるいは表面
に還元銀あるいはカブリ銀が少ない。

上記の効果により感度、階調、粒状性、シヤープネス、
保存性、圧力性において優れた特性を持つネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を提供することができる。

さらに本発明の方法及び装置を用いて、内部潜像形成型
ハロゲン化銀を製造すると高感度でDmaxの高い写真性を
得ることができる。

実施例１ ヨウ臭化銀微粒子乳剤1-A 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながら、ダブルジエツト法で
1.2Mの硝酸銀溶液と、1.08Mの臭化カリウムと0.12Mのヨ
ウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分
間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後pH6.5、pAg8.6に調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量10％）
は平均粒子サイズは0.07μｍであつた。

平板状 臭化銀核粒子1-B 0.08Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液1.3lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.0Mの
硝酸銀溶液と2.0Mの臭化カリウム溶液とを150cc添加す
る。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれた。添加後70℃
に昇温しゼラチンが30g添加された。その後30分間熟成
された。

このようにして形成した核となる臭化銀平板状粒子（以
後種晶と呼ぶ）を常法のフロキユレーシヨン法により洗
浄し40℃においてpH6.0、pAg7.5になるように調製し
た。得られた平板状粒子の平均投影面積円相当径は0.4
μｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤1-C＜比較乳剤＞ 上記種晶の十分の一が、３重量％のゼラチンを含む、溶
液１中に溶解され温度75℃、pBr1.4に保たれた。その
後3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを1g添加し、ただ
ちに80分間で、150gの硝酸銀を含む水溶液とヨウ化カリ
ウムを10M％含む臭化カリウム溶液を等モル加速された
流量（終了時の流量が開始時の10倍）でダブルジエツト
で添加した。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキユレーシ
ヨン法で洗浄し、40℃においてpH6.5、pAg8.6になるよ
うに調整した後、冷暗所に保存した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤1-D＜比較乳剤＞ 3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを添加しない以外は
乳剤1-Cと全く同じに調製した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤1-E＜比較乳剤＞ 種晶乳剤1-Bの十分の一が、３重量％のゼラチンを含む
溶液１中に溶解され、温度75℃、pBr1.4に保たれた。
その後3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを1g添加した
だちに溶解した微粒子乳剤1-Aをポンプで添加した。添
加速度は、乳剤1-Cの場合と同じになるよう乳剤を80分
間ポンプで注入した。（硝酸銀量に換算して総添加量が
150g、かつ終了時の流量が開始時の流量の10倍になるよ
う）この後乳剤を乳剤1-Cと同様に水洗し、40℃におい
てpH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状粒子の平均投
影面積円相当直径が2.2μｍであり平均の粒子厚みは0.3
μｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤1-F＜比較乳剤＞ 3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを添加しない以外は
乳剤1-Eと全く同じに調製した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤1-G＜本発明＞ 下記の如く粒子成長過程で、混合容器で形成した微粒子
を反応容器中に直ちに添加する以外は乳剤1-C、1-Eと同
様に調製した。ここでは反応容器のそばに設けられた混
合器に80分間で150gの硝酸銀を含む水溶液と、ヨウ化カ
リウムを10モル％含む臭化カリウム溶液を等モルと３重
量％のゼラチン水溶液500mlを加速された流量で（終了
時の流量が開始時の10倍）トリプルジエツトで添加し
た。混合器内の添加液の滞留時間は10秒であつた。混合
器の攪拌翼の回転数は3000r.p.mであつた。得られた沃
臭化銀微粒子は直接法透過型電子顕微鏡で２万倍で確認
したところその平均粒子サイズは0.01μｍであつた。混
合器の温度は35℃に保持され混合器で生成した微粒子
は、連続的に反応容器に導入された。

平板状ヨウ臭化銀乳剤1-H＜本発明＞ 3,6−ジチオクタン−1,8−ジチオールを添加しない以外
は乳剤1-Gと全く同じに調製した。

表−１に各乳剤の平板状粒子の特性を示す。

本発明の方法によつて調製した平板状ヨウ臭化銀粒子は
あらかじめ調製した微粒子乳剤を用いて調製した乳剤1-
Eより、粒子サイズ分布が狭くかつ六角形平板状粒子比
率も高い、乳剤1-Fではハロゲン化銀溶剤が存在しない
為、微粒子の溶解が遅く粒子成長が不完全であり、結果
として微粒子が残存してしまつた。

乳剤1-C、1-E、1-Gの粒子をそれぞれサンプリングして
液体チツ素で冷却した状態で200Kvolt透過型電子顕微鏡
により倍率２万倍でその透過像を撮影した。その結果を
図４に示す。

図４に示す粒子はコアが臭化銀であり、ヨウ化銀を含ま
ない為、不均一性を示す縞模様は全く観察されず、外側
の環状部（シエル）がヨウ化銀を10モル％含むヨウ臭化
銀相でありコア／シエル比は1:2である。

図−４において乳剤1-Cには明確な年輪状の縞模様が観
察されたが乳剤1-E、1-Gにはその縞模様が全く観察され
ず、完全に均一なヨウ化銀分布を持つた平板状ヨウ臭化
銀乳剤が得られたことが解る。乳剤1-Eは確かに完全均
一なヨウ化銀分布を持つが、表−１に示したように、そ
の粒子サイズ分布は非常に広くなつてしまう。従つて本
発明の方法によつてのみ、粒子サイズ分布が狭くかつ完
全均一なヨウ化銀分布を持つ平板状ヨウ臭化銀粒子が得
られることが解る。

1-Cから1-H（1-F除く）の乳剤（pH6.5、pAg8.6）に、60
℃で下記に示す増感色素Ｉを250mg/Ag1モルを添加し、1
0分後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシア
ン酸カリウムを添加し、最適に化学増感した。化学増感
終了後乳剤1-Bから1-Dを各々100g（Ag0.08モル含む） を40℃で溶解し下記〜をかくはんしながら順次添加
し調液した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン ３％ 2cc C₁₇H₃₅-O-(CH₂CHO)₂₅-H ２％ 2.2cc 表面保護層塗布液を以下に従つて40℃にて〜にをか
くはんしながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 3.9g 乳化物 ゼラチン 10％ 4.24g H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
イルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²である。これ
らのサンプルに対して2854゜Kの色温度の光源で200lux、
1/10秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像液D-1で20
℃で７分間現像した後、定着液F-1で定着し、さらに水
洗、乾燥した。

〔現像液D-1〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H₂O 1.53g 水を加えて１ 〔定着液F-1〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） センシトメトリーの結果を表２に示す。

表−２に示すように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感度
が非常に高かつた。乳剤1-Eは感度はかなり高いが粒状
性が悪くかつ階調が軟調であつた。

実施例２ ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤2-A ＜比較乳剤＞ 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン溶
液1.2lに、それを攪拌しながら、0.1％3,4−ジメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液を80ml加
え75℃に保つた反応容器に0.3M硝酸銀溶液を50ccと0.06
3Mのヨウ化カリウムと0.19Mの臭化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を50ccをダブルジエツト法により、３分間
かけて添加した。これにより投影面積円相当径0.3μｍ
のヨウ化銀含量25モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行つた。続いて同様に75℃において1.5M硝
酸銀800mlと、0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウ
ムを含むハロゲン塩溶液800mlを100分間かけてダブルジ
エツト法により同時に添加した。この後、乳剤を35℃に
冷却し、常法のフロキユレーシヨン法により水洗し、ゼ
ラチン70gを加えてpH6.2、pAg8.8に調整した。得られた
乳剤粒子は平均投影面積円相当径1.7μｍの八面体ヨウ
臭化銀乳剤であつた。（ヨウ化含有率25モル％） 続いてこの乳剤をコアー乳剤として、臭化銀のシエルを
形成した。臭化銀シエルはモル比でコアー／シエル比1:
1とした。得られた乳剤粒子は平均円相当径は2.2μｍの
内部にヨウ化銀25モル％を含むコア／シエル単分散八面
体粒子であつた。

乳剤2-B ＜ヨウ臭化銀微粒子乳剤＞ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながら、ダブルジエツト法で
1.2Mの硝酸銀溶液と、0.9Mの臭化カリウムと0.3Mのヨウ
化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを、15分
間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後pH6.5、pAg8.6に調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量25％）
は平均粒子サイズは0.06μｍであつた。

乳剤2-C ＜比較＞ 乳剤2-Aと同様に核形成を行い0.3μｍのヨウ臭化銀核粒
子を得た後、続いて75℃において微粒子乳剤2-B（ヨウ
化銀含量25モル％）を銀量で1.2モルになる量を100分か
けてポンプで添加した。この後乳剤を冷却し水洗した後
pH、pAgを乳剤3-Aと同様に調節した。さらに同様にこの
乳剤粒子をコアーにして硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液
をダブルジエツト法で同時に反応容器に添加し、臭化銀
シエルをコアー／シエル比1:1になるように形成した。
得られた粒子は平均円相当径1.8μｍの内部にヨウ化銀2
5モル％を含むコア／シエル単分散八面体粒子であつた
が、添加した微粒子が一部残存しており、かつ一部、平
板状粒子が生成してしまつた。

乳剤2-D ＜本発明＞ 乳剤2-Aと同様に核形成を行つた後、反応容器のそばに
設けられた混合器に1.5M硝酸銀800mlと0.375Mヨウ化カ
リウムと1.13M臭化カリウムの混合液800ml及び３重量％
のゼラチン水溶液800mlを100分間かけてトリプルジエツ
ト法で添加した。混合器内の添加液の滞留時間は５秒で
あつた。混合器の攪拌翼の回転数は6000r.p.mであつ
た。得られた微粒子は直接法透過型電子顕微鏡で２万倍
で確認したところ0.01μｍであつた。混合器の温度は33
℃に保たれた。混合器で生成した極微粒子は、連続的に
75℃に保たれた反応容器に導入された。その後さらに1.
5M硝酸銀溶液と1.5M臭化カリウムと２重量％ゼラチン溶
液を混合器に50分間添加し、臭化銀シエルを形成しコア
／シエル比1:1のコア／シエル粒子を得た。この時混合
器で得られた微粒子は0.02μｍであつた。混合器の攪拌
翼の回転数は3000r.p.mであり、温度は40℃に保たれ
た。得られた粒子は円相当径2.2μｍの八面体コア／シ
エル粒子で内部のヨウ化銀含有率は25モル％である。乳
剤2-Cの結果から解るように、ヨウ臭化銀微粒子のヨウ
化銀含有率が25モル％にもなると溶解度がかなり低下
し、その分溶解速度が低下してしまい、粒子成長と同時
にオストワルド熟成及び平板粒子形成が起つてしまう。
一方本発明の方法ではその粒子サイズが非常に小さい
為、溶解速度が早く乳剤2-Aと同じサイズの粒子を得る
ことができた。チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及び
チオシアン酸カリウムで乳剤2-A、2-C、2-Dを最適に化
学増感した後下記の化合物を加えて、下塗層を有するト
リアセチルセルロースフイルム支持体上に塗布した。

（１）乳剤層 乳剤…第４表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフオスフエート 増感色素 ５−クロロ−５′−フエニル−４−エチル
−3,3′−（３・スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンナトリウム 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第３表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像…………２分45秒 2.漂 白…………６分30秒 3.水 洗…………３分15秒 4.定 着…………６分30秒 5.水 洗…………３分15秒 6.安 定…………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4-（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）‐２
−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 本発明の方法による2-Dは感度、カブリの点で優れてい
る。乳剤2-Cは、乳剤2-Aに比べて感度が高いが、平板粒
子の混入もあつて粒状性は乳剤2-A、2-Dに比べて悪かつ
た。

さらに上記試料で圧力特性（乳剤塗布したフイルムの折
りまげテスト）を調べたところ乳剤2-Aは非常に激しい
圧力減感を示したが、乳剤2-C、2-Dはその圧力減感がほ
とんど見られず、顕著に改良された。かくして本発明の
乳剤2-Dは高感度、低カブリでかつ良好な粒状性を保持
し、かつ圧力特性が改良された。

実施例３ ヨウ臭化銀八面体乳剤 乳剤3-A ＜比較乳剤＞ 0.03Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン水
溶液1.2lに、それを攪拌しながら、５％3,6−ジチオク
タン−1,8−ジオールを80ml添加し75℃において硝酸銀1
00gを含む水溶液と臭化カリウム70gを含む水溶液をダブ
ルジエツト法により同時に添加し1.7μｍの臭化銀単分
散八面体粒子を得た。続いてこの粒子をコアーとして1.
5M硝酸銀水溶液400mlと0.15Mのヨウ化カリウムと1.35M
の臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液400mlを50分間
かけてダブルジエツト法で同時添加し、ヨウ化銀含量10
モル％のヨウ臭化銀シエルを形成した。この後乳剤を35
℃に冷却し、常法のフロキユレーシヨン法により水洗し
ゼラチン85gを加えpH6.2、pAg8.8に調節した。得られた
粒子は平均投影面積円相当径が2.2μｍの外側に10モル
％のヨウ化銀を含む、コアー／シエル比1:1の単分散八
面体乳剤であつた。

乳剤3-B 平均円相当径1.7μｍのコアーを乳剤3-Aと同様に調製し
た後、続いて30％臭化カリウムを20cc添加し、さらにヨ
ウ化銀を10モル％含む微粒子乳剤1-Aを銀量で0.6モルに
相当する量を50分間かけて等速でポンプで添加し、乳剤
3-Aと同様にコア／シエル乳剤粒子を完成した。得られ
た粒子は平均円相当径が2.4μｍでシエルに10モル％の
ヨウ化銀を含むコア／シエル比1:1のサイズ分布の広い
コーナーが丸くなつた八面体粒子であつた。

乳剤3-C 平均円相当径1.7μｍの臭化銀コア粒子を乳剤3-Aと同様
に調製した後、反応容器のそばに設けられた、混合器に
1.5M硝酸銀水溶液400mlと0.15Mのヨウ化カリウムと1.35
Mの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液400mlと２重量
％のゼラチン水溶液500mlを50分間かけてトリプルジエ
ツトで同時に添加した。混合器内の添加液の滞留時間は
10秒であり、混合器の攪拌翼の回転数は3000r.p.mであ
つた。得られた微粒子は２万倍の直接法透過型電子顕微
鏡で確認したところ0.02μｍであつた。また混合器の温
度は35℃に保たれた。混合器で生成した極微粒子は連続
的に75℃に保たれた反応容器に導入された。得られた粒
子はコアが臭化銀、シエルがヨウ化銀含量10モル％のヨ
ウ臭化銀でコア／シエル比は1:1の単分散八面体粒子で
平均円相当径は2.2μｍであつた。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤3-A、3-B、3-Cを最適に化学増感した後実
施例２で示した内容で試料を作成し、実施例２と同じよ
うにセンシトメトリーを行つた。得られた写真性能の比
較を表−４に示した。また得られた粒子の特性を表−５
に示した。

表−５から解るように比較乳剤3-Bは比較乳剤3-A、本発
明乳剤3-Cに比べ粒子が丸くなつてしまつており、かつ
粒子サイズ分布の変動係数が非常に大きくなつてしまつ
ている。この原因は、実施例の調製条件に示されている
通りあらかじめ調製された微粒子（0.05μｍ）を用いる
と溶解度が、実施例3-Cに用いられた極微粒子に比べ低
い為、同じ条件だと微粒子が残存してしまう。その為乳
剤3-Bでは30％臭化カリウムを20cc添加して系の溶解度
を増加せしめ、微粒子の溶解速度を上げているが、結果
的に粒子成長の過飽度の低下を来し、その為オストワル
ド熟成の機構により粒子サイズ分布が大きく広がつてし
まう。しかし、本発明の3-C乳剤では微粒子のサイズが
非常に小さい為乳剤3-Bのように系の溶解度を上昇させ
る必要がなく、その結果、形状、サイズ分布とも乳剤3-
Aと同等になる。

表−４から乳剤3-Cは乳剤3-B、3-Aに比べ感度が非常に
高い。また乳剤3-Bはサイズ分布が広い為、粒状が悪か
つた。

実施例４ 内部潜像形成型平板状粒子直接反転乳剤 乳剤4-A ＜比較乳剤＞ 0.07Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン溶
液１に、それを攪拌しながらダブルジエツト法で30℃
で0.7Mの硝酸銀溶液と0.7Mの臭化カリウム溶液とを50cc
を１分間で添加し、その後75℃に昇温する。0.6Mの硝酸
銀溶液を添加してpBrを2.6に調整した後、1.47M硝酸銀
溶液と1.47M臭化カリウム溶液をダブルジエツト法で加
速された流量（終了時の流量が開始時の19倍）で各々60
0ml添加する。その際pBrは2.6に保持された。この乳剤
を通常のフロキユレーシヨン法で洗浄し、分散ゼラチン
を添加し、1200gのコア乳剤を得た。得られた平板粒子
は90％が特願昭62-299155に記載する六角平板状粒子で
占められており、その平均投影面積相当直径は1.3μｍ
でその変動係数は15％の単分散平板状粒子で、その平均
粒子厚みは0.14μｍであつた。

上記コアー乳剤200gにH₂O800ccとゼラチン30gを添加
し、溶解後75℃に昇温する。さらに0.1重量％の3,4−ジ
メチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを30cc添加し、
チオ硫酸ナトリウム3mg、塩化金酸カリウム1mgを加えて
70℃で70分間加熱することにより化学増感処理を行つ
た。このようにして化学増感したコアー乳剤に、コア調
製時と同様に1.47M硝酸銀溶液と1.47M臭化銀溶液をダブ
ルジエツト法で加速された流量（終了時の流量が開始時
の19倍）で各々520cc添加する。この乳剤を通常のフロ
キユレーシヨン法で洗浄し、分散ゼラチンを50g添加し1
200gのコア／シエル乳剤を得た。得られた平板粒子は平
均投影面積円相当直径が2.6μｍで平均の粒子厚さは0.2
3μであつた。また得られた平板粒子は83％が特願昭61-
299155記載の粒子で占められており、その変動係数は16
％であつた。

次にこのコア／シエル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム0.2m
gとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）10mgを加え、60℃で5
0分間加熱することにより、粒子表面の化学増感を行つ
た。

乳剤4-B ＜比較乳剤＞ コアとなる臭化銀平板粒子を乳剤4-Aと同様にして得た
後、さらにコアの化学増感も乳剤4-Aと全く同じに行な
つた。その後シエルを形成する方法としてUS3317322及
びUS3206313に開示されている方法と同様に、化学増感
していない微粒子臭化銀乳剤を混合し熟成を行なつた。
すなわち、平均投影面積円相当径0.07μｍの臭化銀微粒
子乳剤を臭化銀0.76モルを含む量、添加し、微粒子が溶
解し終るまで75℃で熟成することによりシエルを形成し
た。その後乳剤5-Aと全く同じようにコア／シエル粒子
の表面の表面増感を行つた。

乳剤4-C コアとなる臭化銀平板粒子は乳剤4-Aと同様にして得た
後さらにコアの化学増感も乳剤4-Aと全く同じに行なつ
た。その後反応容器のそばに設けられた混合器に1.47M
硝酸銀溶液と1.47M臭化カリウム溶液を各々520ml、さら
に３重量％のゼラチン水溶液を800mlをトリプルジエツ
ト法で加速された流量（終了時の流量が開始時の流量の
４倍）で注入した。混合器内の添加液の滞留時間は、開
始時20秒、終了時５秒であつた。混合器の攪拌翼の回転
数は6000r.p.mであり、混合器は35℃に保たれた。混合
器で得られた粒子のサイズは、２万倍の直接法透過型電
子顕微鏡で確認したところ0.02μｍであつた。混合器で
生成した極微粒子は連続的に75℃に保たれた反応容器に
導入された。この乳剤を冷却後常法のフロキユレーシヨ
ン法で水洗し、乳剤4-Aと同じようにコア／シエル乳剤
粒子の表面の化学増感を行つた。

得られた乳剤4-A、4-B、4-Cの平板状粒子の特性を表−
５に示す。

表−６から解るように4-A、4-Cは、単分散六角形平板状
粒子であるが、4-Bはその円相当径の変動係数が24％と
なり、も早単分散平板状粒子ではない。つまり米国特許
第3317322及び米国特許第3206313号に開示されている方
法に従うと、シエル部の形成において均一な粒子成長が
起つておらず、結果として不揃いなサイズの平板状粒子
を生成せしめたことを示している。この事は、コア粒子
上の感光核を各粒子で、同じシエル厚で被覆することが
必須条件である内部潜像形成型乳剤においては非常に不
都合なこととなる。

感光シートの作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記に示す
層構成に従つて各層（１）〜（６）を塗布し感光シート
（Ａ）を作製した。

層（６）ゼラチンを含む保護層 層（５）赤感性コア／シエル型直接ポジ乳剤層 層（４）シアンDRR化合物を含む層 層（３）遮光層 層（２）白色反射層 層（１）媒染層 支持体 層（１）：米国特許第3,898,088号に記載されている共
重合体で、下記の繰り返し単位を下記の割合で含む重合
体（3.0g/m²）およびゼラチン（3.0mg/m²）を含む媒染
層。

層（２）：酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を
含む白色反射層。

層（３）：カーボンブラツク2.0g/m²およびゼラチン1.5
g/m²を含む遮光層。

層（４）：下記のシアンDRR化合物（0.44g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.09g/m²）、およびゼラ
チン（0.8g/m²）を含有する層。

層（５）：前記のようにして調製した乳剤（4-A、4-B、
4-C）（銀の量で0.81g/m²）、赤感性増感色素、造核剤
として特開昭54-74729号に記載されている１−ホルミル
−２−〔４−〔3-（３−フエニルチオウレイド）ベンズ
アミド｝フエニル〕ヒドラジンを0.01mg/m²、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a−テトラザインデンを4.3m
g/m²および５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−ス
ルホン酸ナトリウム（0.11g/m²）を含む赤感性コア／シ
エル型直接ポジ臭化銀乳剤層。

層（６）：ゼラチン（1.0g/m²）を含む保護層。

次に上記感光シートを以下に示す各要素と露光と現像処
理を行ない写真性（Dmax,Dmin,再反転感度）について測
定した。

処理液 上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に順次下記の
層（１′）〜（３′）を塗布してカバーシートを作製し
た。

層（１′）：アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20
（重量比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3
−エポキシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有す
る中和層。

層（２′）：アセチルセルロース（100gのアセチルセル
ロースを加水分解して39.4gアセチル基を生成する）を
3.8g/m²、スチレンと無水マレイン酸の60対40（重量
比）の共重合体（分子量約５万）を0.2g/m²および5-
（β−シアノエチルチオ）‐１−フエニルテトラゾール
を0.115g/m²含有する層。

層（３′）：塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテツクス
（2.5g/m²）およびポリメチルメタクリレートラテツク
ス（粒径１〜３μｍ）（0.05g/m²）を含有する層。

露光および現像処理 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合せ、
カバーシート側から連続階調ウエツジを通してキセノン
フラツシユで10^-2秒間像露光を行つた。そののち、両シ
ートの間に上記処理液を75μの厚みになるように展開し
た（展開は加圧ローラーの助けを借りて行つた）。処理
は25℃で行つた。処理１時間後、感光シートの透明支持
体を通して媒染層（受像層）に生成した転写画像のシア
ン色濃度をマクベス反射濃度計によつて測定した。その
結果を第７表に示す。

表−７の結果から明らかなように本発明の方法により調
製された乳剤4-Cは、乳剤4-Aに比べて明らかにDmaxが上
昇し、感度も高い。一方乳剤4-Bは、乳剤4-Aに比べDmax
が上昇しているが一方再反転像が増加してしまう。これ
は前に述べたように、シエル形成の不均一に基ずく内部
潜像化の不完全さに起因するものである。

本発明の乳剤5-Cは乳剤5-Bのような再反転像もなく、高
いDmaxと高い感度が得られる。

本発明の好ましい実施態様は以下の如く 1.ハロゲン化銀結晶核及び保護コロイドからなる水溶液
を有する反応容器中へ、該反応容器の外に設けられた混
合器で形成されたハロゲン化銀微粒子を供給することに
より反応容器中の結晶核を生長せしめることを特徴とす
る特許請求の範囲に記載の製造方法。

2.混合器でハロゲン化銀微粒子を形成してから反応容器
中に供給するまでの時間が５分以内であることを特徴と
する特許請求の範囲及び上記１の製造方法。

3.混合器でハロゲン化銀微粒子が形成されてから容器中
に添加するまでの時間が１分以内であることを特徴とす
る上記１及び２の製造方法。

4.混合器でハロゲン化銀微粒子が形成されてから反応容
器に添加するまでの時間が20秒以内であることを特徴と
する上記1,2及び３の製造方法。

5.混合器が第２図に示す如き密閉型であることを特徴と
する上記1,2,3及び４の製造方法。

6.混合器の攪拌器の回転数が1,000rpm以上であることを
特徴とする上記1,2,3,4及び５の製造方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 4,5,6,7は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:攪拌翼 10:反応室 第３図は従来の方法で調製された平板状ハロゲン化銀粒
子の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、その
撮影倍率は50,000倍である。 第４図は実施例１で調製された乳剤1-C、1-E及び1-G中
の代表的なハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電
子顕微鏡写真であり、その撮影倍率は50,000倍である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子の結晶成長を起させる、
   保護コロイド水溶液を有する反応容器の外に混合器を設
   け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの
   水溶液と保護コロイドを独立して供給する場合は保護コ
   ロイド水溶液を供給し混合してハロゲン化銀微粒子を形
   成し、ただちに該微粒子を反応容器に連続的に供給しな
   がら該反応容器中に存在するハロゲン化銀粒子の結晶成
   長を行なわせる方法であって、該混合器中でハロゲン化
   銀微粒子を形成する温度は40℃以下であり、該反応容器
   中で結晶成長する温度は50℃以上であり、該混合器に添
   加される液の滞留時間ｔは下記の式であらわされ、ｔは
   20秒以下であり、 該混合器中で得られたハロゲン化銀微粒子のサイズは0.
   06μｍ以下であり、該反応容器中で結晶成長して得られ
   た粒子のサイズは0.3μｍ以上であり、該反応容器内の
   溶液を該混合器に循環しないでハロゲン化銀微粒子のみ
   によって均一に結晶成長させる工程を有することを特徴
   とするハロゲン化銀粒子の製造方法。