DE1472745B2 - Verfahren zur herstellung von dispersionen lichtempfindlicher silbersalze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen lichtempfindlichen Silbersalzen durch Fällung von wasserlöslichen Silbersalzen mit wasserlöslichen Metallsalzen, deren Anionen mit den Silberionen der wasserlöslichen Silbersalze schwerlösliche Silbersalze bilden, in zwei Stufen, wobei die Fällung in einem relativ kleinen Fällungsraum durchgeführt wird, in dem wäßrige Lösungen der Fällungskomponenten gemischt werden, wobei die Rührung bei dem Mischvorgang so intensiv ist, daß die Konzentration von mindestens einer der Fällungskomponenten während der Herstellung der gesamten Dispersion in dem gesamten Fällungsraum im wesentlichen konstant ist und die entstandene Dispersion sofort in einen Reifungsraum, dessen Volumen um Größenordnungen größer ist als das des Fällungsraumes, abgeführt wird.

Bisher ist es üblich, Silberhalogenid-Dispersionen in Anwesenheit eines Schutzkolloids, die auf photographischem Gebiet im allgemeinen als Emulsionen bezeichnet werden, z.B. in der Weise herzustellen, daß man in einem von außen beheizbaren Kessel die Gelatine-Halogenidlösung vorlegt und bei einer festgelegten Temperatur die Silbernitratlösung nach bestimmter Vorschrift unter Rühren zulaufen läßt. Die beiden Fällungskomponenten können auch in anderer Reihenfolge zusammengegeben werden, z.B. gleichzeitiger Einlauf der Halogenid- und Silbernitratlösung in eine vorgelegte Gelatinelösung, alternierender Einlauf von Silbernitratlösung und Halogenidlösung oder Vorlegen der Silbersalzlösung und Zugabe der Halogenidlösung. Oft werden auch alle vier Einlaufsarten kombiniert. Diese Verfahren werden sowohl für sogenannte Siedeemulsionen als auch für ammoniakalische Emulsionen angewendet.

Bei der bisher üblichen Herstellungsweise wurde in dem Fällungskessel sowohl die Fällung als auch die physikalische oder sogenannte Ostwald-Reifung durchgeführt. Bei der Fällung handelt es sich um eine schnell ablaufende chemische Reaktion, bei der Reifung um einen relativ langsam ablaufenden physikalischen Vorgang, der die Korngrößenverteilung und die Größe der Kristallite beeinflußt.

Für das bisher übliche Verfahren benötigt man in apparativer Hinsicht einen Kessel für die Fällung und Reifung sowie Vorratsgefäße für die einzulaufenden Lösungen und mindestens einen Rührer, um eine gute Durchmischung zu gewährleisten.

Die konventionellen Herstellungsverfahren sind insbesondere bei der Herstellung großer Emulsionsmengen unbefriedigend. So ist z.B. eine ausreichende Rührung in großen Reaktionskesseln von ab 1000 Liter Tnhalt außerordentlich schwierig. Man ist gezwungen, mit extrem großen Rührwerken oder mit mehreren Rührern zu arbeiten, für deren Installation ein großer Aufwand erforderlich ist. Da die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion bereits bei der Fällung der schwerlöslichen Silbersalze festgelegt werden, ist es besonders wichtig, ein zuverlässiges und reproduzierbares Fällungsverfahren zur Verfugung zu haben. Die Voraussetzung für eine reproduzierbare Fällung ist die Konstanthaltung der Konzentrationen der Fällungskomponenten während des Fällungsvorganges. Hierfür ist eine intensive Rührung Voraussetzung. Bei sehr großen Ansatzvolumina ist es auch nicht mehr möglich, die einzulaufende Lösung des Fällungspartners nur durch ein Rohr zulaufen zu lassen. Man benötigt mehrere mit entsprechend'mehr Ventilen usw. Auch hier wird die Steuerung kompliziert. Hierdurch wird das Rührproblem zusätzlich erschwert. Um eine Konglomeratbildung des Niederschlages an den Einlaufstellen zu vermeiden, müssen an diesen Stellen zusätzlich sehr intensiv wirkende Rührer angebracht werden.

Solehe Ansatzkessel für sehr große Volumina, in welche meist mehrere Rührer ragen, können nur von der Außenwand beheizt oder gekühlt werden. Da die Volumina mit der 3. Potenz, die Oberfläche aber nur mit der 2. Potenz wächst, ist das Problem der raschen Kühlung oder Aufheizung schwierig zu meistern. Zudem ist eine Abdeckung des Kessels, um den Wärmeverlust zu verringern, wegen der Vielzahl der Rührer und Zulaufrohre nicht möglich.

Als weiterer wesentlicher Nachteil sind die immer wieder auftretenden Schwierigkeiten beim Übertragen von Rezepten vom Versuchsmaßstab auf einen großvolumigen Fabrikationsmaßstab zu bewerten.

Ebenso ist es oft schwierig, das schon bekannte Fabrikationsrezept von einem Herstellungsort auf einen anderen zu übertragen.

Es ist auch bereits bekannt, Silberhalogenideinul-

sionen in zwei Stufen herzustellen, wobei die nicht turbulente Mischung der Silbernitratlösung und Alkalimetallhalogenidlösung und Fällung des Silberhalogenids in, Gegenwart eines Schutzkolloids in zwei auf einer Achse angeordneten rotierenden, kegelför- ; migen. Gefäßen durchgeführt wird. Die wäßrige Di- '- spersion des Silberhalogenids läuft, durch die Zentrifugalkraft getrieben, über den oberen Rand des äußeren Kegels hinaus in ein wesentlich größeres Reifungsgefäß. Dieses Verfahren ist jedoch nicht für die Herstellung von großen Emülsionsmengen geeignet. Außerdem können mit dieser Vorrichtung nur Emulsionen mit ganz bestimmten photographischen Eigenschaften hergestellt werden. Man erhält Silberhalogenidemulsionen mit relativ einheitlicher Korngrößenverteilung, die eine steile Gradationskurve besitzen. Emulsionen mit flacher Gradationskurve können mit dieser Vorrichtung nicht hergestellt werden.

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen lichtempfindlichen Silbersalzen durch Fällung von wasserlöslichen Silbersalzen mit wasserlöslichen Metallsalzen, deren Anionen mit den Silberionen der wasserlöslichen Silbersalze schwerlösliche Silbersalze bilden, in zwei Stufen aus, wobei die Fällung in einem relativ kleinen Fällungsraum durchgeführt wird, in dem wäßrige Lösungen der Fällungskomponenten gemischt werden, wobei die Rührung bei dem Mischvorgang so intensiv ist, daß die Konzentration von mindestens einer der Fällungskomponenten während der Herstellung der gesamten Dispersion in dem gesamten Fällungsraum im wesentlichen konstant ist und die entstandene Dispersion sofort in einen Reifungsraum, dessen Volumen um Größenordnungen größer ist als das des Fällungsraumes, abgeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Dispersionen schwerlöslicher Silbersalze zu entwikkeln, das in einfacher und reproduzierbarer Weise die Produktion größerer Mengen solcher Dispersionen und je nach den Anforderungen auch eine beliebige Variierung der photographischen Eigenschaften der Dispersionen gestattet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die zunächst entstehende Dispersion umgepumpt wird und dabei als Medium für die Fällung des Silberhalogenids in dem Fällungsraum dient.

Apparative Möglichkeiten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Fig. 1 und2 schematisch wiedergegeben. Hierin stellt 1 den mit einem intensiven Rührer ausgerüstej ten,, relativ kleinen Fällungsraum dar. Mit 2 ist der j volumenmäßig wesentlich größere und gegebenenfalls mit einem Rührer ausgerüstete Reifungsraum gekennzeichnet. Die Lösungen der Fällungskomponenten laufen aus den Vorratsbehältern 3 und 4 dem Fällungsraum zu. Darin findet die Fällung statt, und die entstandene Dispersion des schwerlöslichen Silbersalzes wird sofort durch die Leitung S dem Reifungsraum zugeführt. Nach einer anderen Ausführungsform kann eine der Fällungskomponenten bereits in gelöster Form in der im Reifungsraum vorhandenen Lösung enthalten sein. Die Flüssigkeit des Reifungsraumes kann dann durch die Leitung 6 dem Fällungsraum zugeführt werden. In diesem Fall würde sich eines der Vorratsgefäße erübrigen. Selbstverständlich können der Vorrichtung beliebig viele weitere Vorratsbehälter angeschlossen sein, falls die Zugabe anderer Komponenten in den Fällungsraum gewünscht ist.

In Fig.2 ist eine -weitere Ausführungsform schematisch wiedergegeben, wobei der Fällungsraum mit dem intensiven Rühren in dem Reifungsraum angeordnet ist. Die eine der Fällungskomponenten liegt in der Flüssigkeit des Reifungsraumes vor, die andere wird aus dem Vorratsbehälter 3 in den Fällungsraum gegeben. Durch die Öffnung 8 des Fällungsraumes verläßt die soeben entstandene Dispersion des schwerlöslichen. Silbersalzes sofort nach der Fällung den Fällungsraum. Neue Fällungskomponente wird durch die Öffnung 7 dem Fällungsraum zugeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient das Volumen einer Umlaufpumpe als Fällungsraum, wobei durch die rotierenden Teile der Pumpe gleichzeitig das Mischen und Umpumpen durchgeführt wird. Für diese Zwecke sind Dispergier- oder Emulgiermaschinen oder insbesondere Zentrifugalpumpen geeignet. Hierbei werden die Zulaufrohre für die Fällungskomponenten in den Ansaugstutzen der Pumpe geführt, und zwar soweit wie möglich in den Fällungsraum hinein, d. h. kurz vor die Innenkanten der Flügel des Schaufelrades im Falle einer Zentrifugalpumpe. Durch die Wirbelbildung der Flügel des schnell umlaufenden Schaufelrades werden die zuströmenden Flüssigkeiten verteilt und während des Fällungsvorganges ein konstantes Verhältnis der Fällungspartner erreicht. Auf Grund der intensiven Durchmischung des Inhaltes des Pumpenraumes wird ein Absetzen der Dispersion verhindert.

Das neue Verfahren beruht im wesentlichen auf folgendem Prinzip:

In einem definierten, geschlossenen, im Vergleich mit dem Reifungsraum volumenmäßig relativ kleinen Fällungsraum erfolgt durch Zusammenführen von löslichen Salzen, die schwerlösliche Silbersalze bilden, mit einer Silbersalzlösung die Bildung entsprechender schwerlöslicher Silbersalze. Hierbei wird die Durchmischung im Fällungsraum entweder durch mechanische Rührung oder durch Vibratoren oder durch Strömungsmischung so intensiv vorgenommen, daß die Konzentration von mindestens einer der Fällungskomponenten während der Herstellung der gesamten Dispersion in dem gesamten Fällungsraum im wesentlichen konstant ist, so daß »Monokristallite« entstehen. Unter »Monokristalliten« werden dabei solche Kristalle verstanden, die bei der Ionenreaktion primär als Kristallkeime entstehen. Sie sind entweder Kristallisationszentren für die Bildung größerer Kristalle oder werden selbst bei der Ostwald-Reifung zum Wachstum größerer Kristalle umgelöst.
Durch intensive Umpumpung, wobei jedes technisehe Prinzip, Kolben-, Zentrifugal-, Zahnrad-, Vakuumpumpsysteme u. a. angewendet werden können, wird für eine laufende Entfernung der primär gebildeten Silbersalzdispersion aus dem Fällungsraum gesorgt und diese sofort einem volumenmäßig großen Reifungsraum zugeführt.

In diesem Reifungsraum findet dann im wesentlichen die Ostwald-Reifung statt, das gewünschte Kornwachstum und die Korngrößenverteilung erfolgt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind evident. Für die Fällung der schwerlöslichen Silbersalze braucht nur ein relativ kleiner Fällungsraum von vorzugsweise 0,01 bis 10 Liter Inhalt verwendet

werden, dessen intensive Durchmischung keinerlei technische Schwierigkeiten besitzt. Für die physikalische Reifung genügt eine relativ schwache Rührung, so daß auch hier diese Maßnahme ohne weiteres durchführbar ist. Der Reifüngsraum besitzt vorzugsweise ein Volumen, das um das 1Ofache, vorzugsweise um das 10Ofache, insbesondere das 100- bis lOOOfache größer ist als das Volumen des Fällungsraumes. .·■'....;.'

Die Form des Kessels, der als Reifungsraum dient, spielt keine Rolle. Bevorzugt sind solche, die sich nach unten halbrund oder konisch verjüngen. Der als Reifungsraum dienende Kessel kann von außen und von innen durch Kühl- bzw. Heizschlangen auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Hierdurch wird die Abkühl- und Aufheizzeit wesentlich verkürzt, was gerade bei großen Kesseln eine bedeutende Rolle spielt. Dabei kann ohne Schwierigkeiten ein geschlossener Kessel verwendet werden, wodurch ein weiterer Wärmeverlust unterbunden wird.

Da sowohl der Fällungs- als auch der Reifungsraum lichtdicht verschlossen werden kann, ist es möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Kunst- oder sogar Tageslicht zu arbeiten.

Während bei den konventionellen Verfahren stets ein Schutzkolloid, vorzugsweise Gelatine, anwesend sein muß, um die Dispersion zu stabilisieren und die Bildung größerer Aglomerate zu verhindern, gelingt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, auch Dispersion schwerlöslicher Silbersalze in Abwesenheit jedes Kolloids vorzunehmen. Es wird dadurch möglieh, das Kolloid, das als Bindemittel für die photographischen Schichten dient, später zuzugeben.

Überraschenderweise besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen auch erhebliche photographische Vorteile, da durch die Trennung der Kristallbildung von der physikalischen oder Ostwald-Reifung das Kornwachstum und die Korngrößenverteilung wesentlich besser beherrscht wird als bisher, '..,--.-''i

Außerdem werden erheblich stabilere Emulsionen bei der Reifung erhalten. Ferner ist der Einbau von Fremdionen oder anderen Zusätzen sehr genau und zuverlässig kontrollierbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen lichtempfindlichen Silbersalzen durch Fällung von wasserlöslichen Silbersalzen mit wasserlöslichen Metallsalzen, deren Anionen mit den Silberionen der wasserlöslichen Silbersalze schwerlösliche Silbersalze bilden, in zwei Stufen, wobei die Fällung in einem relativ kleinen Fällungsraum durchgeführt wird, in dem wäßrige Lösungen der Fällungskomponenten gemischt werden, wobei die Rührung bei dem Mischvorgang so intensiv ist, daß die Konzentration von mindestens einer der Fällungskomponenten während der Herstellung der gesamten Dispersion in dem gesamten Fällungsraum im wesentlichen konstant ist und die entstandene Dispersion sofort in einen Reifungsraum, dessen Volumen um Größenordnungen größer ist als das des Fällungsraumes, abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zunächst entstehende Dispersion umgepumpt wird und dabei als Fällungsmedium für die weitere Fällung dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen einer Umlaufpumpe als Fällungsraum dient, wobei durch die rotierenden Teile der Pumpe gleichzeitig das Mischen und Umpumpen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen einer Zentrifugalpumpe als Fällungsraum dient.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen einer Dispergier- oder Emulgiermaschine als Fällungsraum dient.