DE1592848C - Verfahren und Vorrichtung zur Her stellung von anorganischen Pigmenten auf der Basis von Bleichromat und Zmkchromat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Pigmenten auf der Basis von Bleichromat und Zinkchromat, aus Bleioxyd bzw. Zinkoxyd, durch Herstellung einer wäßrigen Suspension aus den Oxyden, Umsetzung der wäßrigen Suspension mit einer Chromationen enthaltenden Lösung, und Nachreifen, Waschen und Trennen des erhaltenen Chromatniederschlages. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die hauptsächlich aus Blei- und Zinkpigmenten bestehenden anorganischen Pigmente, die durch Niederschlagbildung hergestellt werden können, werden zur Zeit diskontinuierlich, d. h. nach absatzweise arbeitenden Verfahren hergestellt. So wird z. B. das Blei-(II)-oxyd, das bei der Herstellung der Pigmente auf Bleichromat-Basis im allgemeinen als Ausgangsmaterial verwendet wird, in Wasser suspendiert. Mit Hilfe von Salzsäure, Salpetersäure oder- Säuregemischen werden Bleisalze verschiedener Basizitäten hergestellt, und mit einer verschiedene Zusatzstoffe, z. B. Schwefelsäure, enthaltenden Alkalibichromat-Lösung umgesetzt. Die Niederschlagbildung und das darauffolgende Reifen dauert im allgemeinen mehrere Stunden; das Waschen der Pigmenttrübe unter mehrmaligem Dekantieren dauert mehrere Tage. Wegen der langen Durchlaufzeit ist die Kapazität der Einrichtungen gering und ihre Investitionskosten sind sehr groß. Ähnliches gilt auch bezüglich der Technologie der Pigmente auf Zink-Basis.

Zur kontinuierlichen Herstellung von Pigmenten auf Bleichromat-Basis sind zwei Verfahren bekannt. Nach dem ersten Verfahren besteht das Ausgangsmaterial, anstatt aus herkömmlichem Blei-(II)-oxyd, aus fertigem Bleinitrat und Natriumchromat, wodurch das Verfahren vereinfacht wird, weil das Lösen unterbleibt, die Mutterlauge durch das zur Umsetzung, verwendete Natriumchromat nicht versäuert wird, und auch das Problem der Einspeisung von festem Material nicht auftritt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß es von dem kostspieligen Bleinitrat ausgeht, und im Falle der Verwendung von Alkalibichromat die frei werdende Säure mit Lauge neutralisiert werden muß.

Das zweite bekannte kontinuierliche Verfahren geht von Bleimetall aus. Nach diesem Verfahren wird als Zwischenprodukt basisches Bleinitrit-nitrat-Salz in komplizierter Weise hergestellt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nur unter Verwendung von teurer Salpetersäure durchgeführt, d. h. zur Herstellung des Pigmentes weder Salzsäure noch ein Säuregemisch verwendet werden kann.

Ein gemeinsamer, beträchtlicher Nachteil beider beschriebener Verfahren besteht darin, daß keinea von ihnen zur Herstellung von Bleichromatpigmenten beliebiger Zusammensetzung verwendet werden kann.■

Der Zweck der Erfindung ist unter Beseitigung der aufgezählten Mängel die Ausarbeitung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Pigmenten auf der Basis von Bleichromat und Zinkchromat.

Es soll hier festgestellt werden, daß — wie es vom Gesichtpunkt der Pigmenttechnologie aus bekannt ist — ein Produkt als zufriedenstellend bezeichnet werden kann, das sich in einer mikrokristallinen Form und mit einer gleichmäßigen, homogenen Korngrößenverteilung bildet.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die die Qualität des Produktes beeinflussende Geschwindigkeit der Kristallkernbildung und des Kristallwachstums bei einem kontinuierlichen Verfahren am zweckmäßigsten derart geregelt werden kann, daß die zur Umsetzung verwendete Bichromatlösung dem in einem kontinuierlichen Strom eingespeisten basischen Salz an mehreren Stellen und in einem von den Parametern des Prozesses abhängigen Verhältnis zugeleitet wird.

Erfindungsgemäß geht man derart vor, daß nach Herstellung einer wäßrigen Suspension aus Blei- bzw. Zinkoxyd die wäßrige Suspension am Oberteil des Reaktors eingespeist wird, während die Chromationen enthaltende Lösung durch wenigstens drei in verschiedenen Höhen angeordnete Einflußöffnungen in den Reaktor kontinuierlich eingespeist wird, wobei die Entfernung der einzelnen Höhen wenigstens ein Zehntel der Flüssigkeitshöhe im Reaktor beträgt, und durch jede Einflußöffnung pro Zeiteinheit wenigstens ein Zehntel und höchstens drei Viertel der pro Zeiteinheit eingeleiteten Gesamtmenge der Chromationen enthaltenden Lösung eingespeist werden.

Zwecks kontinuierlicher Prozeßführung mit kurzer Durchlaufzeit müssen das Suspendieren in Wasser und Lösen in Säure der den Ausgangsstoff bildenden wasserunlöslichen Komponenten in mehreren, abwechselnd in Betrieb gesetzten Auflösebehältern durchgeführt, und das für die Reaktion auf diese Weise vorbereitete Zwischenprodukt abwechselnd, kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet werden. So kann dieses Zwischenprodukt mit der kontinuierlich eingespeisten Chromionen enthaltenden Lösung sehr erfolgreich umgesetzt werden, wonach das erhaltene Produkt ohne Verwendung von separaten Flüssigkeitsförderungseinrichtungen, in kontinuierlichem Betrieb nachgereift, gewaschen und gesetzt werden kann. Durch dieses Verfahren benötigt der Her-Stellungsprozeß, im Gegensatz zu den bekannten mehrere Tage dauernden Verfahren nur 2,5 bis 4 Stunden.

Vorteilhaft wird eine basische Bleisalz enthaltende wäßrige Suspension eingesetzt, die aus Bleioxyd durch Zugabe der zum Suspendieren nötigen Wassermenge und anschließend der Säure in einem Lösebehälter derart hergestellt wird, daß die Zugabe des festen Materials und der .Säure noch vor der Zugabe von höchstens der Hälfte, vorzugsweise des Viertels der ganzen Wassermenge beendet wird.

Es ist zweckmäßig, die Chromationen enthaltende Lösung durch automatische Wägung und automatische Zuspeisung des die Chromationen liefernden Feststoffes kontinuierlich herzustellen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung der Chromationen enthaltenden Lösung, einer Vorrichtung zur Herstellung der basischen Salzsuspension, einem für konti-

nuierlichen Betrieb eingerichteten Reaktor mit in mindestens drei verschiedenen Höhen angebrachten Anschlüssen für die Chromationen enthaltende Lösung, einem Zulauf am oberen Teil und einem Ablauf am unteren Teil des Reaktors und einer dem Reaktor angeschlossene Vorrichtung zum Nachbehandeln der hergestellten Suspension. Vorteilhaft ist es, wenn in jedem Anschlußrohr der Rohrleitung, durch die die Chromationen enthaltende Lösung in

den Reaktor eingespeist wird, Regler für den Flüssigkeitsdurchfluß la, Ib, Ic angeordnet sind.

Es ist ferner von Vorteil, wenn die Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung der Chromationen enthaltenden Lösung aus einem Lösebehälter 2, einem diesem Behälter angeschlossenen Rührbehälter 5 und einem mit einem Wichtenmesser versehenen vorteilhaft automatische Säurespeiser 6 besteht.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Vorrichtung zur Herstellung der basischen Salze der Suspension aus einem Lösebehälter 11, aus einem oder mehreren in den Lösebehälter eingebauten Niveaufühlern und aus einer Vorrichtung für die automatische Wasser- 12 und Säurezuführung 13.

Schließlich ist es auch vorteilhaft, wenn die Vorrichtung zum Nachbehandeln der Suspension aus in Reihe geschalteten, mit Rührern versehenen Behältern 19, einem dem Oberteil des letzten Behälters angeschlossenen Wirbelschichtwäscher 23, aus einem dem Oberteil des Wirbelschichtwäschers angeschlossenen Abwasserableitungsorgan 25 und einem der Wirbelschichtwäscher angeschlossenen Absatzgefäß 26 besteht.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung und ihre Funktion sowie das erfindungsgemäße Verfahren werden an Hand der beigelegten Zeichnung näher erläutert. Diese Einrichtung dient für die jährliche Herstellung von 1101 Sulfochromatpigment der Zusammensetzung PbCrO₄ · PbSO₄.

Das feste Natrium- oder Kaliumbichromat wird durch die automatische Waage 1 in den in Gegenstrom arbeitenden Löseturm 2 gespeist. In den Letzteren wird das Wasser durch die Rohrleitung 3 von unten eingespeist. Die Lösung strömt durch die Rohrleitung 4 in den Rührbehälter 5. In denselben Rührbehälter 5 wird das Zusatzmaterial, das aus Schwefelsäure und Natriumsulfat- oder Aluminiumsulfatlösung besteht, durch das automatische Ventil 6 eingeleitet. Das Ventil 6 ist mit einem Wichtefühler versehen, der in den Rührbehälter 5 eingetaucht ist. Der Rührbehälter 5 dient gleichzeitig auch als Pufferbehälter. Die im Rührbehälter 5 hergestellte homogene Chromatlösung strömt durch die Rohrleitung 7 und die Regelungsorgane la, Ib und 7c in den Reaktor 8.

Das feste Bleioxyd wird durch die automatische Waage 9 in die Fördervorrichtung 10 gespeist, wonach es abwechselnd in die eine der mit Rührer versehenen Lösebehälter 11 gefördert wird. In diesen Lösebehälter strömt abwechselnd durch das Regelventil 12 Wasser und durch das Regelventil 13 Säure oder Säuregemisch, in diesem Falle Salzsäure. In je 12 Minuten werden 2 kg Bleioxyd, 620 ml konzentrierte Salzsäure technischer Reinheit, ferner während des Auflöseprozesses gleichmäßig verteilt, die Wassermenge, die zum Auffüllen des Behälters notwendig ist, eingespeist. Anfangs geht das Auflösen in der Gegenwart einer geringen Wassermenge vor sich; dementsprechend wird das Auflösen des festen Stoffes bei verhältnismäßig hoher Säurekonzentration durchgeführt und derart die Azidität der Säure erfolgreich ausgenutzt. Die gewünschte Endkonzentration der Suspension wird nach Auffüllen des Lösebehälters 11 mit Wasser erreicht.

Nach dem vollständigen Auffüllen des Lösebehälters 11 werden die Fördervorrichtung 10 und die Ventile 12 und 13 durch den Steuerapparat 14 umgeschaltet. Gleichzeitig wird die dem aufgefüllten Lösebehälter 11 gehörende Pumpe 15 durch den Steuerapparat 14 in Gang gesetzt, wodurch der Inhalt des Lösebehälters 11 durch die Rohrleitung 16 zirkuliert und dadurch gemischt wird. Die in der Rohrleitung 16 strömende, basisches Salz enthaltende Suspension strömt durch die überläuferartige Abzweigung 17 und die Rohrleitung 18 in den Reaktor 8 ein.

In dem mit Rührer versehenen Reaktor 8 wird die durch die, Rohrleitung 7 eingespeiste Dichrbmatlösung (K₂Cr₂O₇-I-H₂SO₄) mit der durch die Rohr-

leitung 18 eingespeisten, basisches Salz (3PbO-PbCl₂) enthaltenden Suspension umgesetzt; auf Grund dieser Reaktion entsteht eine Suspension, die festes Pigment der gewünschten Zusammensetzung (PbCrO₇-PbSO₄) und einen wasserlöslichen Elektrolyt enthält. Die Menge der stündlich erhaltenen Suspension beträgt 250 1 mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 54 g/l. Die Rohrleitung 7 ist an den Reaktor 8 durch drei Abzweigungen angeschlossen. Die durch die einzelnen Abzweigungen strömenden Mengen werden mit Hilfe der Regelungsorgane la, 7b und Ic derart geregelt, daß durch jede Abzweigung eine ungefähr gleiche Menge an Chromatlösung eingespeist wird. Die Höhen der Anschlußpunkte der Abzweigungen sind derart gewählt, daß die Entfernung des oberen Anschlußpunktes vom Oberteil des Reaktors ein Viertel der Reaktorhöhe beträgt, und die Entfernung des unteren Anschlußpunktes vom Un^rerteil des Reaktors etwa ein Fünftel der Gesamthöhe des Reaktors beträgt, wobei das mittlere Abzweigungsrohr derart angeordnet ist, daß die Entfernung seines Anschlußpunktes von den Anschlußpunkten der oberen und unteren Abzweigungsröhre ungefähr gleich ist.

Aus dem Reaktor 8 strömt die Suspension in die drei Behälter 19 zur Nachreifung, wobei der Raumgehalt der einzelnen Behälter je 751 beträgt. Die einzelnen Behälter 19 sind durch die Rohrleitung 20 miteinander verbunden. Die Behälter 19 sind mit den Rührern 21 versehen. Die Rührer sind zweckmäßig pneumatischen oder mechanischen Typs.

Aus dem letzten Behälter 19 strömt die Suspension durch die Rohrleitung 22 in den Gegenstrom-Wirbelschichtwäscher 23 mit einem Durchmesser von 300 mm. Das Waschwasser wird in den Wäscher durch die Leitung 24 von unten eingespeist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers beträgt 0,22 cm/ see im Wäscher 23. Der Wirbelschichtwäscher 23 enthält vier perforierte Verteilerplatten, die durch Verwirbelung den Waschprozeß sehr intensiv gestalten;

dementsprechend ist der Waschwasserbedarf relativ niedrig: insgesamt nur 55 l/kg trockenes Pigment. Der Gehalt an wasserlöslichem Salz des derart gewaschenen trockenen Pigments beträgt 0,5%. Das vom Wäscher 23 durch die Leitung 25 austretende Abwasser wird in den Kanal geleitet. Die Suspension strömt in das Absetzgefäß 26, in dem die Pigmentsuspension kontinuierlich zu einer Konzentration von etwa 100 g/l konzentriert wird. Aus dem Absetzgefäß 26 werden nach Trocknen 13,5 kg Pigment pro Stunde erhalten. Die einzelnen Apparate bzw. Behälter sind mit Heizmantel versehen; dementsprechend können sie bis zu einer Temperatur von 90° C in Betrieb gehalten werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Pigmenten auf der Basis von Blei'chromat und Zinkchromat, aus Bleioxyd bzw. Zinkoxyd, durch Herstellung einer wäßrigen Suspension aus den Oxyden, Umsetzung der wäßrigen Suspension in einem Reaktor mit einer Chromationen und gegebenenfalls weitere zur Fällung benötigte Ionen enthaltenden Lösung, und Nachreifen, Waschen und Trennen des erhaltenen Chromatniederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension am Oberteil des Reaktors zugegeben wird, währenddessen die Chromationen enthaltende Lösung durch wenigstens drei in verschiedenen Höhen angeordnete Einflußöffnungen in den Reaktor kontinuierlich eingespeist wird, wobei die Entfernung der einzelnen .Höhen wenigstens ein Zehntel der Flüssigkeitshöhe im Reaktor beträgt, und durch jede Einflußöffnung pro Zeiteinheit wenigstens ein Zehntel und höchstens drei Viertel der pro Zeiteinheit eingeleiteten Chromationen enthaltenden Lösung eingespeist werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine basisches Bleisalz enthaltende wäßrige Suspension eingesetzt wird, die aus Bleioxyd durch Zugabe der zum Suspendieren nötigen Wassermenge und darauffolgend der Säure in einem Lösebehälter derart hergestellt wird, daß die Zugabe des festen Materials und der Säure noch vor der Zugabe von höchstens der Hälfte, vorzugsweise des Viertels der ganzen Wassermenge beendet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung der Chromationen enthaltenden Lösung, eine Vorrichtung zur Herstellung der basischen Salzsuspension, einen für kontinuierlichen Betrieb eingerichteten Reaktor mit in mindestens drei verschiedenen Höhen angebrachten Anschlüssen für die Chromationen enthaltende Lösung, einen Zulauf am oberen Teil und einen Ablauf am unteren Teil des Reaktors und eine dem Reaktor angeschlossene Vorrichtung zum Nachbehandeln der hergestellten Suspension.

4. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Anschlußrohr der Rohrleitung, durch die die die Chromationen enthaltende Lösung in den Reaktor eingespeist wird, Regler für den Flüssigkeitsdurchfluß (Ja, Tb, Tc) angeordnet sind.

5. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung der Chromationen enthaltenden Lösung aus einem Lösebehälter (2), einem diesem Behälter angeschlossenen Rührbehälter (5) und einem mit einem Wichtenmesser versehenen, vorteilhaft automatischen Säurespeiser (6) besteht.

6. Ausführungsform der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Herstellung der basischen Salzsuspension aus einem Lösebehälter (11), aus einem oder mehreren in den Lösebehälter eingebauten Niveaufühlern und aus einer Vorrichtung für die automatische Wasser- (12) und Säurezuführung (13) besteht.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Nachbehandeln der Suspension aus in Reihe geschalteten, mit Rührern versehenen Behältern (19), einem dem Oberteil des letzten Behälters angeschlossenen Wirbelschichtwäscher (23), aus einem dem Oberteil des Wirbelschichtwäschers angeschlossenen Abwasserleitungsorgan (25) und einem dem Wirbelschichtwäscher angeschlossenen Absetzgefäß (26) besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen