DE1000686B

DE1000686B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von photographischen Emulsionen

Info

Publication number: DE1000686B
Application number: DEK23816A
Authority: DE
Inventors: Ladislav Krivanek
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1954-10-22
Filing date: 1954-10-22
Publication date: 1957-01-10
Also published as: CH332836A; FR1111027A; GB787336A; BE532992A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gießfertigen photographischen Emulsionen.

Der Hauptbestandteil von lichtempfindlichen photographischen Materialien, die sogenannte photographische Emulsion, die im wesentlichen eine Suspension von Halogensilber-Mikrokristallen in einem kolloidalen Medium darstellt, wird bislang diskontinuierlich bzw. absatzweise in Ansatzmengen zwischen 20 und 500 kg angefertigt. Eine solche Erzeugung war notwendig, da es unmöglich war, größere Rohstoffmengen, insbesondere von Gelatine einer bestimmten konstanten Qualität, herzustellen. Der gesamte Herstellungsvorgang wurde nur empirisch durchgeführt; die durch Ungleichmäßigkeiten des Materials bedingten Nachteile konnten lediglich durch Vermischung einer größeren Anzahl von kleineren Teilquanten¹ beseitigt werden.

Nachdem nun aber so manches aus dem Chemismus des Herstellungsvorganges aufgeklärt und das Ausmaß der Produktion von photographischen Materialien ganz beträchtlich gestiegen ist, erscheint es wohl ratsam — ja erforderlich — zu einer kontinuierlichen Herstellung überzugehen, und zwar um so mehr, als bereits die übrigen der Emulsionsherstelltmg vorangehenden und nachfolgenden Maßnahmen, nämlich die Erzeugung des Schichtträgers — sei es Papier oder Film — sowie deren Überziehen mit der Emulsion, ununterbrochen durchgeführt werden. Die bisherigen Bemühungen, eine halbkontinuierliche Herstellung in einer Reihe von kleineren Kochkesseln auf einem endlosen Transportband zu verwirklichen, sind jedoch erfolglos geblieben, wenn es auch gelungen ist, die anfänglichen Maßnahmen der bisherigen Erzeugung von kleineren Teilquanten gewissermaßen doch gleichmäßiger zu gestalten.

Schließlich wurde neuerlich versuchsweise die Möglichkeit einer kontinuierlichen Herstellung photographischer Emulsionen geprüft. Um dabei auch· den Reifungsvorgang kontinuierlich durchführen zu können, müßte jedoch zunächst die Besonderheit der jeweiligen Emulsion genau beachtet und danach das Verhältnis der in Zeiteinheit zuzuführenden Mengen an Ausgangsstoffen zu der jeweils in Reifung begriffenen Emulsionsmenge eingestellt werden-. Erst bei Kenntnis dieses Verhältnisses und anderer Bedingungen konnte die Herstellung einer positiven und eventuell auch negativen Emulsion im kontinuierlichen !^erfahren durchgeführt werden.

Versuche in diesem und ähnlichen, in der Literatur beschriebenen Fällen wurden in offenen Gefäßen ausgeführt, aus welchen die frisch gefüllte Emulsion über einen Überlauf abfloß. Die Kühlung und die weitere Verarbeitung der so hergestellten Emulsion

Verfahren und Vorrichtung

zur kontinuierlichen Herstellung

von photographischen Emulsionen

Ladislav Kfivanek, Prag

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt,
Göttingen, Gronerstr. 35

Ladislav Krivanek, Prag,
ist als Erfinder genannt worden

wurde abgetrennt auf ungedeckten Kühlbändern durchgeführt, so daß die Bedingungen hinsichtlich Sauberkeit, Arbeitsatmosphäre wie auch der Beleuchtung des Arbeitsraumes genau so ungünstig waren wie bei dem bisher angewandten Arbeitsvorgang, der im weiteren beschrieben ist. Alle bisherigen Versuche endigten mit der Herstellung der Uremulsion, aber lösten durchaus nicht das Problem der weiteren kontinuierlichen Verarbeitung dieser Emulsion bis zur letzten Phase, in welcher die Emulsion kontinuierlich auf das Unteriagsband auf Papier oder Film gegössen wird.

Das gesamte Herstellungsverfahren einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion auf der Grundlage von Halogensilber besteht im wesentlichen aus:

i. einer getrennten Zubereitung von Gelatinelösungen mit Zusatz von Alkalihalogeniden einerseits und Silbersalzlösungen andererseits,

2. einer Ausfällung der Silberhalogenide in der Gelatinelösung bei einer erhöhten Temperatur durch Vermischung der zubereiteten Lösungen,

3. einer physikalischen Reifung, bei welcher durch Einwirkung geeigneter Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur Silberhailogenid-Mikrokristalle einer passenden Größe gebildet werden,

4. einer Abkühlung, vermittels welcher der Reifungsvorgang unterbrochen und die Gelatineemulsion zu einer festen Gallerte überführt werden soll,

5. einer Zerkleinerung der entstandenen Gallerte zu dünnen zylindrischen Eniuleionsnudeln für den Waschvorgang,

6. einem Auswaschen der bei der Umsetzung entstandenen löslichen Salze aus den Emulsionsraudeln. durch Diffusion,

7· einer chemischen Nachreifung, durch welche die Anzahl und die Größe der bei der physikalischen Reifung sowohl an der Oberfläche als auch innerhalb der Silberhalogenid-Mikrokristalle ausgebildeten Empfindlichkeitskeime des künftigen latenten Bildes vermehrt werden, und schließlich

8. aus einer Fertigstellung der Emulsion zum Beguß durch Zusatz von Stoffen, die befähigt sind, die Emul'sionseigenschaften sowohl während des Be-

tionsgefäßes angeschlossen. Die einzelnen Abschnitte dieses rohrförmigen Reaktionsgefäßes können entweder im Zick-Zack — wie in Fig. ι der Zeichnung veranschaulicht — oder durchlaufend in derselben Rich-5 tung, sei es waagerecht oder senkrecht, angeordnet werden.

Der erste Abschnitt, die Fällungszone 7, ist mit einem Heizmantel 8 und im Innern mit einer Rührvorrichtung 9 versehen. Nachfolgend ist die Reifungs-

gusses als auch im fertigen Erzeugnis zu beeinflussen. 10 zone 10 ebenfalls mit einem Heizmantel 11 und im

Bei der bisherigen Herstellung werden die Maß- Innern mit einem Schneckenrührer 12 vorgesehen, nahmen 1 bis 4 sowie 7 und 8 in Kesseln bzw. Duplikatoren aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die ein

zelnen Operationen und die dazwischen vorgesehenen

Hierauf folgt die Waschzone 13 mit einer halbdurchlässigen Innenwand und mit einer zu mehreren Abschnitten aufgeteilten Ummantelung 14, die ab-

Materialtransporte beanspruchten «ehr viel an 15 wechselnd einem Überdruck und Unterdruck ausmenschlicher Arbeit, die bei höchst ungünstigen gesetzt sind. Im Innern ist ein Schneckenrührer 15 Arbeitsbedingungen geleistet werden mußte, nämlich
bei ungenügender Beleuchtung oder gar im voll

ständigen Dunkel, in der Kälte, Nässe und in schäd-

vorgesehen. Die nachfolgende Nachreifungszone 16 ist gleichfalls mit einem Beheizungsmantel 17 und im Innern mit einem¹ Schneckenrührer 18 ausgestattet.

liehen Dünsten. Lediglich etliche einfache Erzeug- 20 Außerdem ist in das Eintrittsende der letztgenannten nisse, wie schwach empfindliche Papiere, wurden in Zone die Zuleitung aus dem Vorratsbehälter 19 für einer einfacheren Art und Weise hergestellt, da hier eine Gelatinelösung mit einem Gehalt an photodie Emulsion bereits mit der dritten Operation gieß- chemisch aktiven Stoffen eingeführt, deren Menge fertig war. durch eine Dosierungspumpe 20 geregelt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun die 25 Schließlich folgt noch die Fertigstellungszone 21 mit kontinuierliche Herstellung von lichtempfindlichen einem Schneckenrührer 22. Diese besitzt mehrere Zuphotographischen Emulsionen durch systematisches leitungen 23 für die Eintragung der Veredelungs-Einleiten der Lösungen der einzelnen Bestandteile mittel. Ihr mit einem Filter 24 versehenes Austrittsderselben in ein rohrförmiges Gefäß bewerkstelligt, ende ist vermittels einer mit Heizmantel versehenen welches je nach den erforderlichen Teiloperationen 30 Rohrleitung unmittelbar an eine Gießmaschine zum in mehrere Arbeitsabschnitte bzw. Herstellungszonen Überziehen, des Schichtträgers mit der gießfertigen unterteilt ist, in welchen das Reaktionsgemenge unter Emulsion angeschlossen.

passenden Bedingungen nacheinander der Ausfällung Bei der abgeänderten Ausführungsform gemäß

des Silberhalogenids, der physikalischen Reifung, der Fig. 2 sind die im wesentlichen gleichartig angeord-Zerkleinerung, dem Auswaschen, der chemischen 35 neten Fällungs- und Reifungszonen 7, 10 an dem ver-Nachreifung und der Fertigstellung der Emulsion jungten Austrittsende mit einem Ansatz 25 versehen, bis zum Beguß eines Schichtträgers ausgesetzt wird, der von einem Kühlmantel 26 umgeben ist. An der und zwar unter einer ständigen, zwangweise fort- Ausmündung dieses Ansatzes befindet sich ein rotieschreitenden Bewegung und gründlichen querweisen rendes Messer, bzw. eine Fräse 27, womit die Emul-Durchrührung der gesamten Masse. Das Auswaschen 40 sionsnudeln abgeschnitten werden. Unterhalb der des Gemenges geschieht dabei zweckmäßig in, der Fräse ist ein Trichter 28 vorgesehen, dessen regel-Wärme vermittels einer Dialyse durch eine halb- barer Ausfall in die Waschtrommel 29 mündet, die durchlässige Wandung des betreffenden Abschnittes an der Innenwandung mit einer schraubenförmigen des rohrförmigen Gefäßes hindurch. Auch der Di- Rippe versehen und darüber in einem Behälter 30 gealysator kann zweckmäßig in mehrere Abschnitte 45 lagert ist. Durch die Trommel oder den Behälter oder unterteilt werden, in \velchen der Verlauf der Dialyse auch durch beide wird im Gegenstrom Waschwasser durch wechselweise Einwirkung von. Überdruck und geleitet. Die Austrittsrinne 31 der Trommel 29 führt Unterdruck begünstigt wird. Ansonsten kann das zu einem verdeckten Becheraufzug 32 oder einem Reaktionsgemenge auch nach der physikalischen Rei- anderen Fördermittel zum Transport der ausgefung durch eine Kühlzone geleitet und die erstarrte 50 waschenen Emulsionsnudeln, in den VerflüssigungSf-Emulsion nach der Zerkleinerung zu den Emulsions- behälter 33. Dieser ist vermittels einer Pumpe 34 an nudeln in der Kälte kontinuierlich durch Diffusion die nachfolgende Nachreifungszone 16 gemäß Fig. 1 in einer rotierenden Trommel gewaschen, werden, angeschlossen.

worauf die ausgewaschene Emulsion den nach- ' Die Arbeitsweise mit der beschriebenen Einrichfolgenden Arbeitsabschnitten der Weiterverarbeitung 55 tung gestaltet sich wie folgt:

zugeführt wird. Die Ausgangslösungen werden aus den abwechselnd

Im nachfolgenden ist die praktische Ausführung eingeschalteten Paaren der beheizten Vorratsder vorliegenden Erfindung gemäß der anliegenden behälter 1, 2 oder 3, 4 vermittels der unabhängig Zeichnung beschrieben, in welcher in Fig. 1 schema- geregelten Pumpen 5, 6 in dem erforderlichen tisch ein Ausführungsbeispiel einer geeigneten Ein- 60 Mengenverhältnis in das Eintrittsende der ersten richtung und in Fig. 2 das Schema einer abgeän- Zone 7 des rohrförmigen Reaktionsbehälters eingederten Ausführung derselben veranschaulicht ist. leitet. Dieser wird mit Hilfe des durch seinen

Gemäß Fig. 1 sind zwei Paare von beheizten Vor- Mantel 8 hindurchgeleiteten heißen Wassers auf einer ratsbehältern 1, 2 und 3, 4 für die als Ausgangs- Temperatur zwischen 40 und 70⁰ C gehalten. Durch produkt dienende Gelatinelösung mit einem geeig- 65 den schnellaufenden Rührer 9 wird das Reaktionsneten Halogenid einerseits und für die Silbernitrat- gemenge in ununterbrochener Bewegung gehalten. In lösung andererseits jeweils über unabhängig ge- der nachfolgenden Reifungszone 10 verläuft bei der steuerte Zahnrad- bzw. Schnecken-Dosierungs^ gleichen erhöhten Temperatur die physikalische Reipumpen 5, 6 an das Zufktßende des ersten Arbeits- fung der Emulsion,, die nach der Umleitung in die abschnitts 7 eines durchlaufenden rohrförmigen Reak- 70 anschließende Waschzone 13 vermittels Diffusion

durch warmes Wasser ausgewaschen wird. Dieses wird in den einzelnen Abschnitten dieser Zone auf die Emulsion abwechselnd unter einem höheren und niedrigeren Druck zur Einwirkung gebracht, als er im Innern dieser Zone herrscht. Durch Regelung des Betriebsdrucks wird zugleich auch die endgültige Verdünnung der Emulsion eingestellt. In dem Maße, wie die Waschung fortschreitet, wird die chemische Nachreifung eingeleitet, die alsdann in vollem Ausmaß in der nachfolgenden Nachreifungszone i6 unter Einverleibung einer zusätzlichen Gelatinelösung mit dem Gehalt an den photochemisch wirksamen Stoffen aus dem Vorratsbehälter 19 durch die Pumpe 20 vor sich geht. Auch in dieser Arbeitszone wird die erforderliche Temperatur mit Hilfe des durch den Doppelmantel 17 hindurchgeleiteten heißen Wassers aufrechterhalten.

Schließlich werden in der Fertigstellungszone 21 der Emulsion die Veredelungszusätze, wie Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Härtungsmittel und oberflächen-aktive Stoffe einverleibt. Im. Anschluß daran wird die Emulsion nach Passieren des Filters 24 in einer mit Wassermantel versehenen Rohrleitung unmittelbar in die Gießmaschine zum Beguß des Schichtträgers weitergeleitet.

In der abgeänderten Einrichtung gemäß Fig. 2 wird bei einem sonst gleichen Vorgang lediglich das Waschen der Masse durch Dialyse durch ein kontinuierlich gestaltetes Waschen von Emulsionsnudeln ersetzt. Zu diesem Zweck wird die Emulsion nach der vollendeten physikalischen Reifung beim Verlassen der Zone 10 in einem Ansatz 25 abgekühlt, durch dessen Mantel ein Kühlmedium von einer Temperatur zwischen minus 2 bis minus io° C geführt wird. Die dadurch zum Erstarren gebrachte Emulsion wird dann durch eine Fräse 27 zu Emulsionsnudeln zerkleinert, die durch einen Trichter 28 in die Waschtrommel 29 gelangen. In dieser werden sie kontinuierlich durch Diffusion unter langsamer Umdrehung der Trommel mit einem Gegenstrom von kaltem Wasser ausgewaschen. Nach dem Waschvorgang verlassen die Emulsionsnudeln die Trommel über die Rinne 31 und werden vermittels des albgedeckten Elevators 32 in den Verflüssigungsbehälter 33 befördert, aus dem die wieder verflüssigte Emulsion in das obere Ende der Nachreifungszone 16 umgepumpt wird. Die weitere Behandlung verläuft dann wie oben angeführt.

Dadurch, daß das neue kontinuierliche Verfahren in einem geschlossenen Rohrkörper durchgeführt wird, in welchem das Reaktionsgemenge ständig durch Rühren in ununterbrochener sowohl fortschreitender als auch Querbewegung gehalten wird, soll nicht nur eine beträchtliche Mechanisierung und Automatisierung, sondern auch das Arbeiten in einem trockenen, hellen, reinen und gesundheitlich nicht zu beanstandenden Betrieb bei einer vorzüglichen Wirtschaftlichkeit der Wärmeenergie ermöglicht werden. Eine derart erzeugte Emulsion zeichnet sich durch eine vollkommene Homogenität aus und entspricht jeweils genau den gestellten Anforderungen, da die Eigenschaften derselben haargenau durch die Herstellungsbedingungen, nämlich durch die Arten und die gegenseitigen Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile, durch die Art und Weise und insbesondere durch die Geschwindigkeit der Mischung derselben sowie schließlich durch die Betriebstemperatur und durch die in den einzelnen Zonen herrschenden Druckverhältnisse eingestellt werden können.

Die vollständig geschlossene Bauart der Einrichtung gemäß der Erfindung schließt unkontrollierbare Flüssigkeitsverluste durch Verdunsten ebenso wie Qualitätsverminderungen der empfindlichen Emulsion durch zufällige Beleuchtung aus und sichert dem Erzeugnis konstante Qualität.

Die Kontrolle der in einer geschlossenen Apparatur hergestellten Emulsion ist in allen Teilen der Einrichtung mit Hilfe einer kontinuierlichen, registrierenden Messung der Temperatur, der elektrischen Leitfähigkeit, der Konzentration der Wasserstoff- und Bromionen, der Viskosität usw. möglich.

Ausführungsbeispiele

Zur Herstellung einer positiven Emulsion wurden dem langen rohrförmigen Reaktionskörper aus rostfreiem Stahl fortlaufend von zwei Zahnradpumpen, wie solche bei der Viskoseverarbeitung Anwendung finden, die erforderlichen Komponenten, und zwar eine KBr-Gelatine-Lösung und eine AgNO₃-Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung in gleichen Mengen zugeführt:

A. 700 g KBr, 50 g KJ, 3240 g Gelatine, 201 Wasser von 47⁰.

B. i8,881 Wasser von 32⁰, 1020 g AgNO₃ und NH₄OH bis zur vollständigen Klärung der Lösung.

Der Doppelmantel wurde dabei ständig mit warmem Wasser von 50° C beschickt. Kurz vor dem Austritt wurde der Mischung mittels einer dritten Pumpe noch eine dritte Lösung hinzugefügt, die aus

C. 40 ecm Formalin 40⁰/oig, 400 ecm Spiritus denat., 900 ecm Chromalaun 5°/oig, so viel Essigsäure, als zur Neutralisation des angewandten NH₄OH genügt, und γ,γ 1 Wasser von 20⁰ bestand.

Die Einrichtung wurde dabei so betrieben, daß nach dem Passieren des Rohrkörpers eine Reifzeit von etwa 20 Minuten abgelaufen war. Der Durchsatz des Rohrkörpers betrug etwa 2 1 pro Minute und war gerade zur Versorgung einer Gießmaschine einer Arbeitsbreite von 660 mm hinreichend. Mit 60 1 einer derart zubereiteten Emulsion ist es gelungen, binnen 2 Stunden etwa 450 laufende Meter Papier einwandfrei zu begießen.

Claims

PATENTANSPBÜCHE:

i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gieß fertigen lichtempfindlichen photographs schen Emulsionen durch gleichzeitige Einleitung ihrer Bestandteile in einen Reaktionsbehälter, gekennzeichnet durch systematisches Einleiten der Lösungen der einzelnen Bestandteile in einen lichtdichten geschlossenen Rohrkörper, welcher je nach den erforderlichen Teilmaßnahmen des Herstellungsvorganges in mehrere Arbeitsabschnitte bzw. Herstellungszonen unterteilt ist, in welchen das Reaktionsgemenge nacheinander der Ausfällung des Silberhalogenids, der physikalischen Reifung, dem Waschvorgang, der chemischen Nachreifung und der Fertigstellung zum Beguß des Sdhichtträgers unterworfen wird, und zwar alles unter einem ständigen zwangläufigen fortschreitenden Materialtransport und gründlicher Durchrührung der gesamten Masse in der Querrichtung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch kontinuierliche Auswaschung des Reaktionsgemenges in der Wärme vermittels einer Dialyse in einem Satz von Teildialysatoren, in welchen

der Dialysenverlauf durch wechselweise Einwirkung von Überdruck und Unterdrück gegenüber dem Atmosphärendruck geregelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch kontinuierliches Auswaschen des erstarrten und zerkleinerten Reaktionsgemenges iji der Kälte durch Diffusion in einer rotierenden Trommel.
4, Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe aus einem durchlaufenden, mit einem Doppelmantel und im Innern mit einem oder mehreren Rührern versehenen- lichtdichten geschlossenen Rohrkörper besteht, der je nach Bedarf zu mehreren, untereinander in Verbindung stehenden Arbeitszonen für die einzelnen Teilmaßnahmen unterteilt ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekenruzeichnet durch Anordnung einer Waschzone mit halbdurchlässigen Wandungen und einer Umr mantelung, die abwechselnd in einige Überdruck- und Unterdruckkammern unterteilt ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Reifungs- und der Nachreifungszone eine Kühlzone, ferner ein Zerkleinerungsorgan und schließlich eine drehrbare, an der Innenwandung mit einer schraubenförmigen Rippe versehene Trommel eingeschaltet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Science et Industries Photographiques, Jahrg. 1952, S. ι bis 4.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen