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Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen
Emulsionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinkörniger und
stabiler Emulsionen für Schwarzweiß- und Colormaterialien und eine neue Methode
zur Steuerung von Empfindlichkeit und Gradation derselben.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung photographischer Emulsionen die
Silbersalzlösung in einem Zuge oder in mehrere Anteile unterteilt rasch oder
langsam zur Halogensalzlösung, gegebenenfalls mit zeitlicher Unterbrechung zwischen
den Einläufen, hinzuzufügen. Eine besondere Form des geteilten Silbereinlaufs ist
die Vorkeimemulsionierung. Darunter wird ein Verfahren verstanden, bei dem zuerst
Halogensilberkeime in relativ geringer Menge, die im allgemeinen weniger als 101/o
des gesamten Halogensilbers der fertigen Emulsion beträgt, erzeugt werden und im
zweiten Teil des Emulsionierungsvorganges in üblicher Weise die Hauptmenge des Halogensilbers
an den vorher gebildeten Keimen .niedergeschlagen wird.
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Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren der Emulsionierung nach-
der Vorkeimmethode (s. Steigmann, Chemikerzeitung, 61, 1937; S. 173 ff.) werden
die Halogensilberkeime aus einer Salz-Gelatine-Lösung mit hoher Halogenionenkonzentration
ausgefällt, indem die vorgelegte Lösung neben Gelatine das gesamte, für die Emulsionierung
benötigte Alkalihalogenid enthält. Dieser hohe Halogenidüberschuß begünstigt erfahrungsgemäß
ein stärkeres Wachstum der Vorkeime, was sich bei der Herstellung hochempfindlicher
und gleichzeitig feinkörniger Emulsionen als ungünstig erweist.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Vorkeimhalogensilberemulsionen,
bei denen die Vorkeime unter sehr geringem Halogenidüberschuß, und zwar weniger
als 30 Millimol je Liter Emulsion aus Silbersalzen und Gemischen von mindestens
zwei verschiedenen Halogen- bzw. Pseudohalogensalzen in Gegenwart von Gelatine oder
einem anderen Schutzkolloid entstehen, günstigere sensitometrische Eigenschaften
besitzen im Hinblick auf Empfindlichkeit und Gradation bei gleichzeitig feinem Korn.
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Die chemischen und physikalischen Vorgänge bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Vorkeime sollen hier nicht näher erörtert werden. Man kann erwarten,
daß die Vorkeime nicht einheitlich aufgebaut sind, sondern je nach Art und Menge
der vorgelegten Halogensalze und je nach den EinIaufbedingungen der. Silbersalzlösung
aus einer homogenen oder inhomogenen Mischung von mehreren Silberhalogeniden oder
aus Mischkristallen bestehen. Diese Uneinheitlichkeit im Kristallbau kann möglicherweise
die Ausscheidungsform der Hauptmenge des Halogensilbers beeinflussen und damit die
Ursache für die stärkeren Unterschiede in den photographischen Eigenschaften sein.
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Es hat sich auch gezeigt, daß Emulsionen; die auf einheitlichen Vorkeimen
aus reinen Silberhalägeniden oder Pseudohalogeniden aufgebaut sind, nicht die günstigen
Eigenschaften wie die beanspruchten Emailsinnen besitzen. So sind Emulsionen; deren
Vorkeime aus reiner Jodidlösung gefällt würden, zwar günstig in bezug auf Feinkörnigkeit,
aber sonst unempfindlich und von niedriger Gradation. Emulsionen mit reinen Bronmsilbervorkeimen
weisen' ein relativ grobes 'Kern auf, und solche mit Chlorsübervorkeimen neigen
zur Verschleierung.
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Die Mischungsverhältnisse der Halogensalze `.bei der Herstellung der
Vorkeime können sich je nach den gewünschten Emulsionseigenschaften in beliebigen
Grenzen bewegen. Die Ausfällung der Vorkeime selbst erfolgt in Gegenwart von Gelatine
oder einem anderen Schutzkolloid nach den in der Emulsionstechnik üblichen Verfahren.
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Nach Beendigung der Vorkeimbildung wird die Hauptmenge der photographischen
Emulsion in der Vorkeimlösung in üblicher Weise erzeugt: Dazu wird ein festes oder
gelöstes Alkahhalogenid oder ein Gemisch aus mehreren Halogeniden zur Vorkeimlösung
zugegeben. Anschließend erfolgt der Einlauf der entsprechenden Menge zur Silbersalzlösung.
Es ist auch möglich, die Hauptmenge des Halogensilbers auf den Vorkeimen durch gleichzeitigen
Doppeleinlauf der Halogensalz- und Silbersalzlösung niederzuschlagen.
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Nach Fällung des gesamten Halogensilbers werden die Emulsionen in
üblicher Weise erstarrt, durch einen Wasch- oder Falliuxgsprazeß' von löslichen
Salzen befreit und nach dem WiederaufsehmeIzen einer chemischen Fachreifung unterzogen.
Die
Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutert, soll jedoch
nicht auf diese beschränkt sein: Beispiel 1 Es wurden fünf gelatinehaltige Bromjodsilberemulsionen
A, B, C, D, E mittlerer Empfindlichkeit und einem Halogensilbergehalt von 350 Millimol
je Liter Emulsion hergestellt bei einer Ansatztemperatur von 50° C.
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In der Vergleichsemulsion A wurden 9 Millimol (2,5 %) reine Silberjodidvorkeime
vorgelegt. Die gleiche Menge reiner Silberchloridvorkeime war in Emulsion E enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen B, C, D wurden die Vorkeime aus verschieden
zusammengesetzten Gemischen von KJ und KCl gemäß nachstehender Tabelle ausgefällt.
Die bei der Vorkeimung vorgelegte Gesamthalogenidmenge betrug stets 10 Millimol
je Liter fertiger Emulsion, so daß nach der Ausfällung von 9 Millimol Vorkeimsilber
noch 10 Millimol überschüssiges Halogenid vorhanden waren.
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Die Ausfällung der Hauptmenge des Halogensilbers nach der Vorkeimung
verlief bei sämtlichen Emulsionen gleichartig. Dazu wurden in der Vorkeimlösung
430 Millimol festes KBr unter Rühren aufgelöst und langsam 341 Millimol Silbernitrat
zugegeben. Nach Zusatz weiterer Gelatine und nach kurzer Vordigestion von 10 Minuten
wurde die Emulsion zur Erstarrung gebracht und in der üblichen Weise weiterverarbeitet.
Die mit Aurorhodanid nachgereiften, optisch sensiblisierten Emulsionsproben wurden
für die Schwarzweißentwicklung ohne Farbkuppler, für die Umkehrentwicklung mit Zusatz
von Oxynaphthoesäure-(a)-octadecylamid vergossen. Die sensitometrische Prüfung erbrachte
die in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse:
Es zeigt sich, daß mit zunehmender Chloridkonzentration beim Ausfällen der Vorkeime
die Empfindlichkeit deutlich z
unimmt. Während die Gradation bei der Schwarzweißentwicklung
ebenfalls ansteigt, bleibt die spezifische Gradation (auf Farbdichte 1 umgerechneter
Gammawert) bei der Farbumkehrentwicklung bis zu einem Zusatz von 7 Millimol Chlorid
konstant. Die Emulsion E, die reine Silberchloridvorkeime enthält, ist in Anbetracht
des hohen Schleiers bzw. der geringen Farbdichte speziell für die Herstellung von
Farbumkehrmaterial nicht geeignet. Beispiel 2 Die Versuche wurden in gleicher Weise
wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von KJ-/KCl-Gemischen
solche aus KJ und KBr verwendet wurden. Die Vergleichsemulsionen enthalten als Vorkeime
ausschließlich Silberjodid (F) und Silberbromid (J). Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt. Hier zeigt sich, daß mit zunehmender Bromidkonzentration
beim Ausfällen der Vorkeime die Empfindlichkeit und die Gradation bei Schwarzweißentwicklung
durch ein Maximum gehen. Emulsionen mit reinen Bromsilbervorkeimen (J) sind sehr
grobkörnig und eignen sich nicht im Sinne der Erfindung. Tabelle 2
| Millimol Schwarzweißentwicklung Colorumkehrentwicklung |
| Emulsion Alkalihalogenid |
| bei der Vorkeimung relative I relativer ' Gamma- relative Irelative
maximale Gamma |
| Empfindlichkeit Schleier wert Empfindlichkeit Farbdichte |
| KJ j KBr Dm Dm |
| F 19 i 0 Vergleich Vergleich 0,82 Vergleich Vergleich
0,71 |
| G 12 7 +0,20 0 0,92 +0,21 +0,18 0,82 |
| H 6 13 +0,35 0 1,05 +0,26 -0,06 0,92 |
| J 0 19 +0,15 -0,01 ! 0,74 +0,05 -0,12 0,97 |
Die Tatsache, daß bei der Farbumkehrentwicklung durch Verwendung von Chlorid Jodid-Vorkeimen
einerseits die Ausgangsempfindlichkeit verdoppelt wird, die spezifische Gradation
jedoch nicht erhöht wird, ist für die Herstellung empfindlicher Farbumkehremulsionen
mit relativ weicher Gradation von Bedeutung. Sind jedoch Farbstoffbilder hoher Brillanz
erwünscht, so ist die Verwendung von Jodid-Bromid-Gemischen bei der Vorkeimung wegen
der höheren spezifischen Gradation angezeigt.