DE1597506C3

DE1597506C3 - Verfahren zur Herstellung farbiger, positiver Bilder

Info

Publication number: DE1597506C3
Application number: DE1597506A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Moll; Bernhard Dr. Morcher; Erich Dr. Reckziegel; Wilhelm Dr. 5072 Schildgen Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1967-12-15
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR1597840A; US3779764A; BE725315A; GB1242708A; DE1597506A1; DE1597506B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidgelatineemulsionen für Farbumkehrmaterialien, die nach Belichtung und Verarbeitung mit rhodanidhaltigen Schwarzweiß-Entwicklern und üblicher Farbentwicklung ein farbiges, positives Bild ergeben.

Die Körnigkeit entwickelter photographischer Materialien wird um so größer, je empfindlicher das betreffende lichtempfindliche Material ist. So zeigt z. B. ein Film mit einer Empfindlichkeit von 15 DIN bei etwa 15facher Vergrößerung kein störendes Korn, ein Film von 27 DIN zeigt dagegen bei Vergrößerungen über 6fach schon grobe Kornstrukturen. Diese Eigenschaft photographischer Materialien ist nicht nur bei Schwarzweiß-Material zu beobachten, sondern ist für Colormaterialien genau so gültig.

Diese Vergröberung der Körnigkeit der entwickelten Materialien mit der Empfindlichkeit liegt bereits in dem unentwickelten Silberhalogenidkorn begründet.

Zur Einstellung der gewünschten Gradation der einzelnen Silberhalogenidschichten werden bei Farbumkehrmaterialien im allgemeinen Gemische verschiedener Emulsionen verwendet. Es sind dies z. B. eine hochempfindliche, eine mittelempfindliche und eine unempfindliche, wobei die Anteile der einzelnen Emulsionen in weiten Grenzen schwanken können. Sie richten sich nach den photographischen Eigenschaften der einzelnen Emulsionen und den gewünschten photographischen Eigenschaften der fertigen Emulsionsschicht. Da die Qualität von Farbumkehrmaterialien in der Praxis oft darunter leidet, daß eine zu steile Gradation der Silberhalogenidemulsion bei den einzelnen Schichten vorhanden ist, müssen die Gradationen und vor allem auch die Empfindlichkeitsverhältnisse der Emulsionskomponenten so eingestellt sein, daß die y-Werte in dem Bereich von etwa 1,4 bis 1,7 liegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die weniger empfindliche Emulsion um einen bestimmten Betrag geringer empfindlich ist als die höchstempfindliche. Zur Verbesserung der Körnigkeit des endgültigen Farbbildes versuchte man bisher bei Erhaltung der für den gewünschten γ-Wert erforderlichen Empfindlichkeit für die weniger empfindliche Emulsion möglichst feinkörnige Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Die bisher geübten Maßnahmen befriedigten jedoch die Anforderungen der Praxis nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Empfindlichkeit-Korngrößenrelation von photographischen Silberhalogenidemulsionen zu verbessern, d. h. ein möglichst feines Farbkorn bei einer möglichst hohen Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß die Feinkörnigkeit von photographischen Farbbildern, die nach Farbumkehrverfahren hergestellt werden und wobei die Erstentwicklung (Schwarzweiß-Entwicklung) in Gegenwart von Rhodanidionen durchgeführt wird, wesentlich verbessert wird, wenn für die Silberhalogenidemulsionen in den einzelnen Schichten in bekannter Weise Emulsionsgemische aus mindestens einer höher empfindlichen und einer weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet werden, wobei jedoch im Gegensatz zu den bisher üblichen Maßnahmen für die weniger empfindliche Emulsion, bei Einhaltung der etwa gleichen Empfindlichkeit, im Verhältnis zu der höher empfindlichen Emulsion eine durch vermehrte physikalische Reifung und verminderte chemische Reifung möglichst grobkörnig hergestellte Emulsion verwendet wird. Dabei soll die mittlere Korngröße der weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsion mindestens 50%, vorzugsweise 50 bis 70% der höher empfindlichen Emulsion betragen.

Die Maßnahme ist nicht beschränkt für Abmischungen von zwei Emulsionen, sondern gilt sinngemäß auch für Abmischungen von mehreren Emulsionen.

Der Effekt der erfindungsgemäßen Maßnahme ist außerordentlich überraschend, da man bisher davon ausging, daß die Körnigkeit des Farbbildes nur durch eine Verkleinerung des Kornes der verwendeten Silberhalogenidemulsionen verbessert werden kann. Aus diesem Grunde betrug bei. den bisher bekannten Silberhalogenidemulsionsgemischen für Farbumkehrmaterialien die mittlere Korngröße der weniger empfindlichen Emulsionen etwa höchstens 40%, im allgemeinen jedoch nur etwa 20 bis 30% der höher empfindlichen Emulsion. Aus den genannten Gründen bestand die Tendenz, die mittlere Korngröße weiter zu verkleinern.

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Emulsionen ist z. B. in dem Werk von G 1 a f k i d e s »Photographic Chemistry« Vol.1, S. 298 ff., Fountain Press London 1958 beschrieben.

Dabei geht man z. B. in folgender Weise vor:
Eine Silbernitratlösung wird während einer gewissen Zeit bei vorgegebener Temperatur einer Ge-

latinelösung zugefügt, die neben Kaliumbromid noch Kaliumiodid enthält. Kaliumbromid wird im Überschuß angewandt, damit durch Komplexbildung mit dem bereits gebildeten Silberhalogenid eine sogenannte physikalische Reifung, d. h. eine Vergrößerung der großen Silberhalogenidkristalle auf Kosten der kleinen Körner eintreten kann. Die physikalische Reifung setzt sofort bei Beginn des Einlaufes von Silbernitrat in die Alkalihalogenidlösung ein. Sie kann verstärkt werden durch gelegentliche Unterbrechung des Einlaufes. Die physikalische Reifung wird bei Temperaturen von 45 bis 70° C durchgeführt.

Durch die Temperatur kann die physikalische Reifung gesteuert werden. Eine höhere Temperatur ergibt — infolge der stärkeren Komplexbildung — eine erhöhte physikalische Reifung und damit ein gröberes Korn und eine höhere Empfindlichkeit.

Weitere Möglichkeiten zur Erzielung einer gröberen Kornstruktur sind z. B. Zusatz eines Silberhalogenidlösungsmittels, z. B. Ammoniak oder ein konzentrierter Ansatz, was gleichbedeutend mit einer Erhöhung der Bromidionenkonzentration ist, oder eine erhöhte Menge an Gelatine beim Einlauf.

Wird die Temperatur erhöht, wobei Temperaturen bis 85⁰C eingestellt werden können — höhere Temperaturen sind theoretisch möglich, jedoch ist hierbei die Wasserverdunstung beträchtlich — so wird ein gröberes Korn erhalten als unter sonst gleichen Bedingungen bei tieferen Temperaturen erhalten wird. Körner dieser Art zeigen in den erfindungsgemäßen Schichten nach der Schwarzweiß-Entwicklung, in einem rhodanidhaltigen Entwickler ein feineres Farbkorn, als die unter sonst gleichen Bedingungen bei tieferen Temperaturen gereiften Körner, die einen kleineren mittleren Korndurchmesser besitzen.

Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäß hergestellten gröberen Emulsionskörner ist zwangläufig höher. Dieser Umstand läßt sich korrigieren durch geeignete Bedingungen bei der chemischen Reifung, wie z. B. Gelatine, ph-Wert oder pAg-Wert.

Auch können der Emulsion Stabilisatoren in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die Empfindlichkeit um den geforderten Betrag gedrückt wird. Stabilisatoren dieser Art sind z. B. Quecksilberverbindungen, Palladiumverbindungen, Rhodiumverbindungen, Osmiumverbindungen usw.

Außer diesen Stabilisatoren enthält die Emulsion in der Nachreife die üblichen Schwefelverbindungen, Goldsalze und eventuelle Oniumsalze zur chemischen Sensibilisierung. Die Menge des zugesetzten Goldsalzes kann ebenfalls zur Verminderung der Empfindlichkeit variiert oder eventuell sogar ganz auf Gold verzichtet werden.

Die zur maximalen Empfindlichkeit gereiften Emulsionen werden — zur Erzielung der gewünschten Gradationsform und Empfindlichkeit — mit anderen Emulsionen abgemischt und die üblichen Begießzusätze zugegeben, z. B. Stabilisatoren gegen Lagerschleier, Härtungsmittel, Weichmacher, Bakterieide und Netzmittel.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyanine^ Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M. H a m e r »The Cyanine Dyes and related Compounds« (1964). Bezüglich geeigneter Farbkuppler sei auf das einschlägige Kapitel des obengenannten Werkes von G 1 a f k i d e s verwiesen.

B e i s ρ i e 1 1
5

Ein Emulsionsgemisch für die rotempfindliche, einen Blaugrünkuppler enthaltende Emulsionsschicht für ein 3-Schichten-Umkehrmaterial wird wie folgt hergestellt:

ίο Als höherempfindliche Emulsionskomponente dient eine auf üblichem Wege hergestellte Silberbromidjodidgelatineemulsion mit einem Jodidgehalt von 6 Molprozent. Diese Emulsion ist wegen ihrer Empfindlichkeit relativ grobkörnig. Die Korngrößenverteilung ist in F i g. 1 durch die Kurve 1 dargestellt. In diesem Diagramm bedeutet die Ordinate die Korngröße in μ und die Abszisse den Rückstand in %. Die mittlere Korngröße dieser Emulsion beträgt etwa 0,76 μ.

Die Kornverteilung wurde mit Hilfe der bekannten Sedimentationsanalyse (s. zum Beispiel VDI Zeitschrift, Bd. 109, Nr. 17, S. 757 ff.) bestimmt.
Die obige Emulsion wurde in 2 Teile geteilt.

Teil A

Zu 60 Teilen der oben angegebenen hochempfindlichen Emulsion 1 wurden 40 Teile einer weniger empfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsion 3 hinzugefügt.

Bei der Emulsion 3 handelt es sich um eine Silberbromidjodidgelatineemulsion mit einem Jodidgehalt von 8 Molprozent, die in üblicher Weise hergestellt wurde.

Die Zeitdauer für die physikalische Reifung (Einlauf + Unterbrechungen) beträgt 27 Minuten, die Temperatur 65° C. Die Emulsion 3 hat nach Fertigstellung . die in F i g. 1 durch die Kurve 3 angegebene Kornverteilung, wobei 50% der Körner größer als 0,32 μ bis maximal 0,8 μ sind und 50% der Körner kleiner als 0,32 μ bis minimal 0,095 μ sind.

Teil B

Zu 60 Teilen der genannten höherempfindlichen Emulsion 1 werden in diesem Vergleichsversuch ebenfalls 40 Teile der weniger empfindlichen Emulsion 2 zugefügt.

Es handelt sich dabei um eine Emulsion mit dem gleichen Silberhalogenidgehalt wie die Emulsion 3. Die Herstellung wurde gegenüber dieser Emulsion dadurch geändert, daß die Fällungstemperatur bzw. die Temperatur bei der physikalischen Reifung 85% betrug. Die physikalische Reifung war dadurch wesentlich kräftiger. Man erhält eine grobkörnige Emulsion, deren Korngrößenverteilung in der F i g. 1 durch die Kurve 2 wiedergegeben ist. Es zeigt sich, daß 50% der Körner größer als 0,44 μ bis maximal 0,95 μ waren und 50% der Körner kleiner als 0,44 μ bis minimal 0,09 μ waren.

Durch die intensivere Reifung ist die Emulsion 2 empfindlicher geworden als die Emulsion 3 des Vergleichsversuchs. Der Emulsion 2 werden daher 6 mg Palladiumammoniumchlorid pro Kilogramm Emulsion zugegeben, um die Empfindlichkeit auf die von der Emulsion 3 zu drücken.

Die Mischemulsionen A und B werden nun in der gleichen Weise weiterverarbeitet. Zunächst werden den Emulsionen die folgenden Zusätze pro Liter zugefügt:

ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von 1· - Hydroxy - 6 - methyl -1,3,3 a,7 - tetraazainden, 22 g les Blaugrünkupplers der folgenden Formel

CONH

y ν

QqH

18 "37

IO

SO₃H

mg eines Rotsensibilisators der folgenden Formel

CH-C=C-O=C

C-CH₃ J

CH

I¹¹S

N*

C₂H₅

"

ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Chfomacetat als Härtungsmittel und 25 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von Saponin als Netzmittel.

Es wird nun auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen und getrocknet.

Anschließend wird in einem Sensitometer belichtet und der folgende Verarbeitungsgang angeschlossen.

1. Schwarzweiß-Entwicklung 20 Minuten 20° C

p-Methylaminophenol 3 g

Hydrochinon 6 g

Soda, sicc 50 g

Natriumsulfat, sicc 20 g

Kaliumrhodanid 2 g

Kaliumbromid 2 g

Hexametaphosphat 2 g

Wasser auf 1 1 auffüllen, pH-Wert 10,8

2. Stoppbad 5 Minuten

Eisessig 10 ml

Natriumacetat 20 g

Wasser auf 1 1 auffüllen

3. Wässerung 10 Minuten.

4. Nachbelichtung.

5. Color-Entwicklung 14 Minuten 20° C

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

hydrogensulfat 5 g

Hydroxylammoniumsulfat 1*2 g

Natriumsulfat, sicc 5 g

Pottasche 75 g

Kaliumbromid 2 g

Äthylendiamin 5 ml

Hexametaphosphat 2g *°

Wasser auf 1 1 auffüllen

6. Stoppbad 5 Minuten

Eisessig 10 ml

Natriumacetat 20 g ⁶S

Wasser auf 1 1 auffüllen

7. Wässerung 5 Minuten.

8. Bleichbad

Kaliumferricyanid 100 g

Wasser auf 1 1 auffüllen

9. Wässerung 5 Minuten.

10. Fixierung 5 Minuten

Natriumthiosulfat 200 g

Wasser auf 1 1 auffüllen

11. Wässerung 10 Minuten.

Man erhält in beiden Fällen einen blaugrünen Stufenkeil. Von beiden Bildproben wird nun durch Ermittlung des Wienerspektrums die Farbkörnigkeit des Blaugrünbildes gemessen.

Das Wienerspektrum W gibt Auskunft über die Rauschenergie und deren Frequenzverteilung statisch verteilter Ergebnisse. Im Falle der photographischen Körnigkeit sagt W aus, wie groß die Rauschenergie (die Dichteschwankungen) ist und wie sich diese Korngrößen (Linien/mm) verteilen.

Die Messung des Wienerspektrums ist beschrieben »The measurment of power spektra« R. B. B 1 a c km a η und J. W. T u r k e y, Dover Publications, Inc. New York, sowie Agfa Mitteilungen Bd. II, E. Zeit ler, S. 217, und H. Frieser, S. 249.

Die erhaltenen Kurven bei der Emulsion sind in F i g. 2 angegeben.. In diesem Diagramm bedeutet die Abszisse das Ortsfrequenzspektrum der Körnigkeit und die Ordinate die Wurzel der Rauschenergie. Der steile Anstieg von |Av~der Probe A weist auf einen hohen Anteil an groben Farbkörpern. Umgekehrt ist aus dem flachen Verlauf der Kurve der Mischemulsion B eine wesentlich feinere Körnigkeit des Farbbildes zu entnehmen. Es zeigt sich, daß die Rauschenergie der Mischemulsion B nur etwa '/₄ der der Emulsion A beträgt.

Der Vergleichsversuch beweist, daß ein wesentlich feinkörnigeres Farbbild erhalten wird, obwohl von einer grobkörnigeren Misehemulsion ausgegangen wird.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Silberbromidjodidgelatineemulsion mit einem Jodidgehalt von 4% wird in üblicher Weise hergestellt. Die Emulsion ist relativ grobkörnig. Ihre Korngrößenverteilung ist durch die Kurve 4 der F i g. 3 dargestellt. Diese Emulsion dient als höherempfindliche Komponente für die Herstellung einer Misehemulsion für die grünempfindliche einen Purpurkuppler enthaltende Schicht eines Farbumkehrmaterials.

Die obige Emulsion wird in die Teile C und D geteilt und diese beiden Teile wie folgt weiterbehandelt:

Teil C

Zu 40 Teilen der obengenannten Emulsion 4 werden 60 Teile der weniger empfindlichen Silberbromidjodidgelatineemulsion 6 mit einem Jodidgehalt von 4 Molprozent zugefügt. Die gesamte Zeitdauer für die physikalische Reifung der Emulsion 6 betrug 15 Minuten. Die Temperatur betrug 50° C. Die Korngrößenverteilung der Emulsion 6 ist durch die Kurve 6 in F i g. 3 wiedergegeben. 50% der Silberhalogenidkörner dieser Emulsion haben einen Korndurchmesser von mehr als 0,18 μ. Diese Emulsion wird nun durch Zusatz von Schwefelreifkörpern und Goldsalzen chemisch gereift.

Teil D

Zu 40 Teilen der oben angegebenen höherempfindlichen Silberbromidjodidemulsion 4 werden 60 Teile der weniger empfindlichen Emulsion 5 zugefügt. Diese Emulsion hat die gleiche Silberhalogenidzusammensetzung wie die Emulsion 4. Sie ist jedoch kräftiger physikalisch gereift worden. Die Zeitdauer der physikalischen Reifung betrug 24 Minuten bei gleicher Temperatur. Die Korngrößenverteilung dieser Emulsion entspricht der Kurve 5 der F i g. 3. 50% der Körner haben einen Durchmesser von mehr als

0,3 μ. Die Emulsion wurde in der gleichen Weise wie die Emulsion 6, jedoch ohne Zusatz von Goldsalzen chemisch gereift. Man erreicht dadurch trotz der gröberen Kömigkeit die gleiche Empfindlichkeit wie die der Emulsion 6.

Die Teile C und D werden nun in der gleichen Weise weiterbehandelt. Dabei wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 angegeben vorgegangen. Es werden an Stelle des Rotsensibilisators 45 mg des Grünsensibilisators der folgenden Formel

C=CH-C=CH-C

C₂H₅ C₂H₅

und an Stelle des Blaugrünkupplers 18 g des Purpurkupplers der folgenden Formel

C₁₇H^-C-

CH,

C=O

pro Kilogramm Emulsion zugefügt. Es wird ferner die Schwarzweiß-Entwicklung bei 20⁰C während einer Dauer von 6 Minuten ausgeführt.

Die Körnigkeit der erhaltenen Purpurbilder wird wie im Beispiel 1 angegeben gemessen. Man erhält die Wienerspektren gemäß F i g. 4. Hierbei gilt die Kurve C für die Emulsion C und die Kurve D für die Emulsion D. Der flachere Verlauf der Kurve D zeigt die feinere Körnigkeit des mit dieser Emulsion erhaltenen Farbbildes an. Die Rauschenergie dieses Bildes beträgt nur etwa V₆ des mit der Emulsion C erhaltenen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen cnn ei c /^/-»

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen farbigen Umkehrbildern durch Belichtung, Schwarzweiß-Entwicklung, Zweitbelichtung und Farbentwicklung eines photographischen Mehrschichtenmaterials, das eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, eine grünempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler enthält, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten aus einem Gemisch von mindestens zwei Silberhalogenidemulsionen, von denen die eine höher und die andere weniger empfindlich ist, besteht und wobei die Schwarzweiß-Entwicklung in Gegenwart von Rhodanidionen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß für die weniger empfindliche Emulsion bei Erhaltung der etwa gleichen Empfindlichkeit im Verhältnis zu der höher empfindlichen Emulsion eine durch vermehrte physikalische Reifung und verminderte chemische Reifung möglichst grobkörnig hergestellte Emulsion verwendet wird, wobei die mittlere Korngröße dieser weniger empfindlichen Emulsion mindestens 50% der höher empfindlichen beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der weniger empfindlichen Emulsion 50 bis 70% der der höherempfindlichen Emulsion beträgt.