DE2263246A1 - Photographisches material zur herstellung direktpositiver photographischer bilder - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG ²²

PATENTABTEI LU N G

LEVERKUSEN

Photograph.!sehes Material zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder _____

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material und ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines photographischea Materials mit mindestens einer verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei bildmäßig der entwickelbare Schleier eliminiert und anschließend durch photographische Entwicklung ein Direktpositivbild erhalten wird.

Zur Herstellung von Direktpositivbildern werden im allgemeinen durch Belichtung oder durch chemische Behandlung verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet. Unter Einhaltung bestimmter Bedingungen wird bei der bildmäßigen Belichtung der entwickelbare Schleier zerstört, wogegen an den unbelichteten Stellen der Schleier verbleibt. Bei der der Belicht.ung folgenden Entwicklung erhält man dann ein direktpositives Bild. Bei der bildmäßigen Belichtung werden zur Zerstörung des entwickelbaren Schleiers vorwiegend der Hersehe1-Effekt oder der Solarisations-Effekt ausgenutzt. Bei ersterem wird die Belichtung mit langwelligem Leicht aus dem Absorptionsbereich von Silber durchgeführt, wobei die Silberkeime an den belichteten Stellen zerstört werden. Bei dem an zweiter Stelle genannten Effekt wird die Belichtung mit kurzwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich des Silberhalogenid^ durchgeführt, wodurch ebenfalls

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eine Zerstörung des entwiclcelbaren Schleiers erreicht wird. Die genannten Verfahren sind für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben, da die üblichen photographischen Emulsionen nur eine relativ geringe Empfindlichkeit besitzen.

Eime Verbesserung der Lichtempfindlichkeit kann durch, eine Optimierung der Verschleierungsmethoden und durch Zufügung von als Elektronenfallen wirkenden Desensibilisatoren erzielt werden. Solche Emulsionen sind in der britischen Patentschrift 723 0I9 beschrieben. Hier wird die Verschleierung durch Reduktionsmittel in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen, die elektropositiver als Silber sind, durchgeführt. Nach der amerikanischen Patentschrift 3 5o1 3o5 wird eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit von Direktpositiv-Emulsionen dadurch erreicht, daß monodisperse Silberhalogenidemulsionen, die oberflächlich reduktions- und goldverschleiert sind, verwendet werden. Diese monodispersen silberhalogenidemulsion en sind durch eine enge Korngrößenverteilung gekennzeichnet, wobei etwa mindestens 95 Gew.-96 des Silberhalogenids in der Emulsion eine Korngröße besitzen sollen, die zu höchstens 4o io von der durchschnittlichen Korngröße abweicht. Solche Emulsionen werden nach sogenannten Doppeleinlaufverfahren, d.h. dem gleichzeitigen Einlauf von Silbersalzen und Alkalihalogeniden während der Fällung, hergestellt.

Solche Verfahren sind in der deutschen Patentschrift 1 169 29o beschrieben.

Monodisperse kubische oder oktaedrische Emulsionen besitzen andererseits erhebliche Nachteile. Diese liegen in der Art ihrer Herstellung, da das Doppeleinlaufνerfahren und die Einhaltung definierter pAg-Werte einen relativ hohen apparativen Aufwand erfordern. Nachteilhaft sind außerdem die photo-

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graphischen Eigenschaften solcher monodispersen direktpositiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen, da sie Bilder mit relativ steiler Gradation liefern. Die praktische Verwendung ist daher auf solche Zwecke eingeschränkt, bei denen eine steile Gradation gewünscht ist oder zumindest nicht stört.

Für die Herstellung von Halbtonbildern sind diese Emulsionen wegen der steilen Gradation nur von untergeordneter Bedeutung. Zur Gradationsverflachung ist vorgeschlagen worden, mehrere verschieden stark verschleierte monodisperse direktpositive Silberhalogenidemulsionen zu mischen. Man erhält dann stufenförmige positive Gradationskurven. Durch Mischung genügend vieler solcher monodisperser Emulsionen werden die Stufen in der Gradationskurve klein gehalten und man erhält in der Tat direktpositive Emulsionen mit flacherer Gradationskurve. Aber auch dieses Verfahren ist für die Praxis von beschränktem Interesse, da die Herstellung mehrerer verschieden stark verschleierter monodisperser Direktpositiv-Emulsionen relativ -kompliziert und vor allem die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung unbefriedigend ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive Silberhalogenidemulsionen möglichst hoher Lichtempfindlichkeit nach einem technologisch einfachen Verfahren herzustellen, mit denen direktpositive Bilder flacher Gradation, wie sie für Halbtonbilder erforderlich sind, erhalten werden können.

Es wurde nun ein photographisches Material mit einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, deren Silberhalogenidkörner oberflächlich entwickelbar verschleiert sind, wobei die Direktpositiv-Emulsion in der lichtempfindlichen Schicht heterodispers und irregulär ist mit einer weiten

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Korngrößenverteilung der Art, daß mindestens 1o ^, vorzugsweise mindestens 2 ο $> der Zahl der Körner eine Korngröße besitzen, die um mindestens 4ο $ von dem mittleren Teilchendurchines ser abweicht und wobei der Silberjodidanteil der Emulsion mehr als 1o Mol-56, vorzugsweise bis zu 2o Mol-j£ des Silberhalogenids in der verschleierten Emulsionsschicht beträgt.

Sie in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden verschleierten direktpositiven Emulsionen besitzen gegenüber Jodid-freien oder solchen mit einem geringeren Silberjodid-Gehalt eine wesentlich höhere Empfindlichkeit und in den meisten Fällen auch eine höhere Maximaldichte. Dieser Befund ist umso überraschender, als es bekannt ist, daß bei normalen unverschleierten negativen Silberhalogenidemulsionen durch den Zusatz von Silberjodid in geringen Mengen von wenigen Prozenten zwar eine Empfindlichkeitserhöhung erreicht werden kann, bei höheren Silber j odid-Gehalt en von mehr als 1o 56 jedoch die Empfindlichkeit wieder erheblich abnimmt.

Sie für das erfindungsgemäße photographische Material verwendeten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Am einfachsten geht man so vor, daß eine wässrige Silberealalösumg, vorsageweise eine Silbernitratlösung, zu einer gelatinehaltigen Lösung der anderen Fällungskomponente gegeben wird. Als Fällungskomponente werden vorzugsweise wässrige Lösungen von Alkalihalogeniden eingesetzt. Sie gewünschte mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise durch HalogenidÜberschuß und die bei der physikalischen Reifung angewendeten Bedingungen, insbesondere Temperatur und Zeit, in der gewünschten Weise modifiziert werden.

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für das -erfindungsgemäße photographische Material sind innenkeimfreie, jodidreiche Direktpositiv-Emulsionen geeignet, z. B. solche, die Desensibilisierungsfarbstoffe enthalten, wie in der britischen Patentschrift 723 o19 beschrieben.

Andere für d-ie vorliegende Erfindung geeignete Direktpositiv-Emulsionen sind in den deutschen Patentschriften 6o6 392 und 642 222 oder den britischen Patentschriften 581 773 oder 655 oo9 beschrieben. Die Emulsionen können auch Quecksilberoder Thalliumsalze enthalten, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 622 256 beschrieben ist.

Die 7erschieierung der Silberhalogenidkörner in der erfindungsgemäßen photographischen Direktpositiv-Emulsion erfolgt in an sich bekannter Weise durch Belichtung oder auf chemischem Wege durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber.

Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Zinn(II)-Salze, wie Zinn(ll)-chlorid, Hydrazin oder Hydrazinverbindungen, Schwefelverbindungen, wie Ihioharnstoffdioxid, Phosphoniumsalze, z. B. ■ Tetra(hydroxymethy1)phosphoniumchlorid. Als VerbiÄduage» von Metallen, die elektropositiver ala Silber aind, eignen sich z. B. Salze der folgenden Edelmetalle? Gold, wie Kaliumchloroaurat, Gold(III)-chlorid, Rhodium, Platin, Palladium, wie Ammoniumhexachlofopalladat, und Iridium, wie Kaliumchloroiridat.

Die Konzentrationen der zum Verschleiern verwendeten Reduktionsmittel und Edelmetallsalze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügen Konzentrationen von etwa o,ooo5 bis etwa o,o6 Milliäquivalenten an Reduktionsmittel und etwa o,oo1 bis etwa o,o1 Millimolen des Edelmetallsalzes pro Mol Silber-

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halogenid, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 79o beschrieben. Bei zu starker Verschleierung können die Emulsionen in bekannter Weise nachträglich mit einem Bleichmittel behandelt werden, um die Lichtempfindlichkeit der' Direktpositiv-Emulsionen optimal einzustellen.

Die Verschleierung kann auch nach der bekannten Methode der Silbersalzdigestion nach WOOD, beschrieben in J. Phot. Science, 1i (1953) S. 163, bei pAg-Werten zwischen 2 und 5 und pH-Werten oberhalb 6,5 erfolgen.

Im Interesse hoher Empfindlichkeit ist es wünschenswert, den Verschleierungsgrad so niedrig wie möglich zu halten. So können z. B. die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen - wie in der amerikanischen Patentschrift 3 5o1 3o7 beschrieben - um hohe Empfindlichkeiten zu erhalten, so verschleiert werden, daß eine Probe der die verschleierten Silberhalogenidkörner und eine Elektronenakzeptor-Verbindung enthaltenden Silberhalogenidemulsion, die nach Aufbringen auf einen Träger und 6 Minuten Entwicklung in einem Entwickler der weiter unten angegebenen Zusammensetzung bei etwa 2o°C eine maximale Schwärzung von etwa 1 ergibt, eine maximale Schwärzung besitzt, die um etwa 3o 56 größer ist als die maximale Schwärzung einer identische Probe, die 6 Minuten bei etwa 2o°C entwickelt wurde, nachdem sie etwa 1o Minuten lang bei etwa 2ο C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht worden ist:

Bleichbad

Kaliumcyanid 5o mg

EisesBig 3,47 ml

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

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Entwickler

N-Methyl-p-aminophenol-sulfat ' 2,5 g

Natriumsulfat 3o,o g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 1o,o g

Kaliumbromid o,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter ■

Um die Empfindlichkeit weiter zu erhöhen, können die Silberhai ogenidkörner der erfindungsgemäßen Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen sogar noch schwächer verschleiert werden. Solche Verschleierungsmethoden sind in der britischen Patentanmeldung 7742/72 beschrieben. Die Silberhalogenidkörner werden dabei nur so weit verschleiert, daß eine Schicht der Emulsion bei einem Silberauftrag von o,5o bis 5,5o g Silber

pro m_/ eine Schwärzung von unt.er o,5o ergibt, bei einer Verarbeitung der unbelichteten Schicht mit einer Entwicklungszeit von 6.Minuten bei 2o C in dem Entwickler der oben angegebenen Zusammensetzung, während eine identische Probe eine mindestens doppelt so starke Schwärzung von mindestens o,5o ergibt, nachdem die unbelichtete Probe 5 Minuten lang bei 2o C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt worden ist:

Hydrochinon 15g 1-Phenyl-3-pyrazoliäinon 1g Trinatriumsalz der Äthylendiamimtetraessigsäure 1g.

wasserfreies Natriumcarbonat 3o g

wasserfreies Natriumsulfit 7o g

4o#ige wässrige Natronlauge 16 ml . Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

(pH = 11) .

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Wie weiter oben bereits angegeben, wird die Lichtempfindlichkeit von innenkeimfreien verschleierten Direktpositiv-Emulsionen durch Zugabe von Desensibilisatoren, die an der Oberfläche des Korns absorbiert sind und als Elektronenfallen wirken, verbessert. Desensibilisatoren sind nach den Arbeiten von SHEPPARD et al (J. phys. Chem. j5£ (1946) 21o), STANIENDA (Zeitschr. phys. Chem. (N.F.) 32_ (1962) 238) und DÄHNE (Zt. wies. Photographic (1969) 161) Farbstoffe, deren kathodischpolar ographisehes Halbstufenpotential, gemessen gegen die n. Kalomelelektrode, positiver als -1,0 V ist. Solche Verbindungen wurden später in den amerikanischen Patentschriften 3 5o1 3o5» 3 5o1 3o6 und 3 5o1 3o7 beschrieben. Geeignet sind ferner insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 153 246 bzw. der amerikanischen Patentschrift 3 314 796 beschriebenen Sensibilisatoren. Verwiesen sei ferner auf Imidazo-chinoxalin-Farbstoffe, z. B. gemäß belgischer Patentschrift 66o 253.

Bekanntlich lassen sich die Elektronenakzeptor- oder Desensibilisierungs-Verbindungen gewöhnlich durch ihre polarographisehen Halbstufenpotentiale kennzeichnen, d. h. durch ihr polarograph!sch ermitteltes Redoxpotential. Die erfindungsgemäß brauchbaren Elektronenakzeptoren haben ein anodisches, polarographisches Potential und ein kathodisches, polarograph! sehes Potential, die zusammen eine positive Summe ergeben. Verfahren zur Bestimmung des polarograph!sehen Potentials sind u. a. in den amerikanischen Patentschriften 3 5o1 31 ο und 3 531 29o beschrieben. Vorteilhafterweise haben diese Elektronenakzeptoren auch spektralsensibilisierende Eigenschaften, jedoch können auch solche Verbindungen verwendet werden, die die Emulsion nicht spektral sensibllisieren.

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Die erfindungagemäßen photographischen Direktpositiv-Materialien besitzen eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit. Man erhält Direktpositiv-Bilder mit wesentlich flacherer Gradation - etwa um den Paktor 2 -, verglichen mit bekannten monodispersen Direktpositiv-Emulsionen vergleichbarer Lichtempfindlichkeit, sowie gleicher mittlerer Korngröße und gleichem Silberauftrag.

Als Bindemittel für die Emulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethyl-; cellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere.

Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten, wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Viny!polymerisate, wie Vinylester oder Yinylather.

Die verschleierten.Silberhalogenidemulsionsschichten werden auf die üblichen Schichtträger aufgebracht, z. B. Glas oder Folien aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Folien aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder aus Polycarbonate insbesondere auf Basis von Bisphenylolpropan.

Als Schichtträger sind ferner barytierte Papierträger oder Papierträger geeignet, die mit Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, kaschiert sind.

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Die Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können alle Arten von für Direktpositiv-Emulsionen geeigneten Emuleionszusätzen enthalten. Sie können z. B. empfindIichkeitserhöhende Verbindungen -z.B. Polyalkylenglykole, kationische, oberflächenaktive Mittel, wie die des Ammonium-, Sulfonium- und Phosphonium-Typs, Thioäther usw. enthalten.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilberealze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z. Wise. Phot. 47 (1962) 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazοία er i vat e, Benztriazol und ähnliche.

Als Verbindungen zur Erhöhung der Empfindlichkeit von Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können sie ferner Selenverbindungen enthalten gemäß britischer Patentanmeldung 15 472/7o. Für diesen Zweck geeignet sind ferner Chinonverbindungen, polymere und monomere 1,2- und 1,4-Dihyäroxy~ benzol-Verbindungen, ζ. B. 2-Chlorhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Pyrocatechol, Polymerisationsprodukte von Chinon mit Ammoniak und in denen die sich wiederholenden Hydrochinon- oder Chinon-Einheiten durch -NH-Brücken miteinander verbunden sind,und andere verwandte, polymere Verbindungen mit -S- und -O-BrUcken, ferner Hydrochinon-Subetituenten enthaltende, polymere Verbindungen, wie die in den amerikanischen Patentschriften 3 165 495 und 3 186 97o beschriebenen.

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Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert werden., z. B'. mit Cyaninen, Merocyaninen, komplexen dreikernigen Cyaninen, komplexen dreikernigen Merocyaninen, Styrylen und Hemicyaninen. Die Direktpositiv-Emulsionen können auch blauempfindlichkeitssteigernde Verbindungen enthalten, z. B. gemäß der britischen Patentschrift 1 186 718. Verbindungen dieser Art besitzen ein anodisches, ρ ο lair ο graphisches Potential ' von unter o,85 und ein kathodisches, polarographischejs Potential mit einem Wert negativer als -1,o. Geeignete Sensibilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 3 531 29o beschrieben.

Die in der erfindungsgemäßen Weise 'verwendeten Direktpositiv-Emulsionen können auch Farbkuppler enthalten. Besonders geeignet sind Farbkuppler mit geringer Halogenaufnahmefähigkeit. Zur Bestimmung der Halogenaufnahmefähigkeit wird verwiesen auf die Veröffentlichung von R. P. HELD in Phot. Sei. Eng. JM_, (1967) 4o6. Eine Dispersion von Silberbromidkörnern in gepufferter o, 1 N-Kaliumbromidlösung wird belichtet und das Potential mit einer Kalomel/Platin-Elektrode gemessen. Während der Belichtung steigt das Potential der Platinelektrode rasch auf den Wert des Redox-Potentials vom Brom. Durch Zugabe eines Farbkupplers kann der Potentialanstieg durch "Halogenaufnahme" des Farbkupplers verlangsamt werden.. Besonders geeignet für Direktpositiv-Emulsionen sind sowohl Farbkuppler als auch andere Emulsionsbestandteile, einschließlich von Bindemitteln für das Silberhalogenid, die den Potentialanstieg nicht oder nicht merklich verzögern.

Die Farbkuppler können den Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen nach den üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können z. B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere -Sulfo- oder Carboxy!-Gruppen in Form der freien Säure oder

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eines Salzes enthalten, aus, einer wässrigen Lösung gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali verwendet werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren, hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösungen können gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer hydrophilen Kolloidsubstanz dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen direktpositiven Süberhalogenidemulsioneechichten können in üblicher Weise mit einem organischen oder anorganischen Härter gehärtet werden, z. B. mit Aldehyden oder blockierten Aldehyden, wie formaldehyd, Dialdehyden, Hydroxyaldehyden, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, Sulfony!halogeniden, Vinylsulfonen usw.

Die photographischen Schichten, z. B. die Silberhalogenidemulsionsschicht, können weiterhin Antistatika und Netzmittel zur Verbesserung der Gießeigenschaften enthalten, z. B. Saponin und synthetische, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Mattierungszusätze, z. B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid, Titandioxid usw., optische Aufheller, wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarin-Aufheller, lichtabsorbierende Substanzen und FiIterfarbstoffe, Beizmittel für anionische Verbindungen usw.

Die Empfindlichkeit und die Stabilität der DirektpositIv-Silberhalogenidemulsionen können auch dadurch verbessert werden, daß man ihren pH-Wert vor dem Vergießen vorzugsweise auf etwa 5 herabsetzt und/oder den pAg-Wert der Emulsion erhöht, und zwar vorzugsweise auf einen Wert, der einer EMK von +3o mV oder darunter (Silber gegen gesättigte Kalomelelektrode) entspricht, gemäß britischer Patentanmeldung 32 889/72.

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Zur Entwicklung des belichteten Direktpositivmacerials können die üblichen alkalischen Entwicklungsbäder verwendet werden mit Entwicklersubstanzen, wie Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Phenylendiamine, Ascorbinsäure und deren Derivate, Hydroxylamine, usw. oder Kombinationen von Entwicklern. Für die Herstellung von farbigen Direktpositiv-Bildern entwickelt man ,mit Farbentwicklungsbädern, die übliche farbgebende Entwickler enthalten, wie aromatische, primäre Aminoverbindungen, insbesondere die bekannten pr-Phenylendiamin-Entwickler. Der Farbkuppler kann dabei in der Emulsion oder dem Entwicklerbad enthalten sein.

Es kann vorteilhaft sein, hochwirksame Entwicklungsbäder zu benutzen, insbesondere dann, wenn die Silberhalogenidkörner der Direktpositiv-Emulsion schwach verschleiert worden sind. Man verwendet dann vorteilhafterweise starke alkalische (pH 9 - 12) oder relativ konzentrierte Entwicklungsbäder und kräftig wirkende Entwickler oder eine Kombination von Entwicklern, von denen bekannt ist, daß sie eine Superadditiv-Wirkung besitzen, z. B. Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon/N-Methyl-p-aminophenol-sulfat. Man kann dem Entwicklungsbad auch Entwicklungsbeschleuniger zusetzen, z. B. Polyäthylenglykol und andere Polyoxyalkylen-Verbindungen, sowie quaternäre Ammonium- oder Phosphonium-Verbindungen oder quaternäre Sulfoniumverbindungen. GUnetige Ergebnisse erhält man z. B. mit Entwicklungsbädern, die pro Liter mindestens 5 g Hydrochinon und einen superadditiven Zusatzentwickler enthalten, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und N-Methyl-p-aminophenolsulfat, dessen optimale Konzentration im Verhältnis zur Hydrochinonmenge sich leicht in bekannter Weise ermitteln läßt.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Entwicklung der belichteten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen in Abweaen-

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heit von Alkalibrom!ä vorzunehmen. Das ist besondere dann günstig, wenn eine starke Maximalschwärzung bei Verwendung von Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen erwünscht 1st, deren Silberhalogenidkörner nur schwach verschleiert sind.

Die Entwicklersubstanz kann auch im photographischen Material selbst enthalten sein, und zwar in der Silberhalogenidemulsions schicht oder einer anderen Schicht. Die Entwicklung kann dann mit einer alkalischen Behändlungelösung erfolgen, die keinen Entwickler zu enthalten braucht.

Da bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographiechen Materialien der hohe Silberjodidanteil zur Verfärbung der Behandlungsbäder führen kann, verwendet man vorzugsweise Verarbeitungspasten, z. B. Entwicklerpasten, die nur einmalig verwendet werden. Derartige Entwicklerpasten lassen eich durch Zusatz eines Verdickungsmittels, z. B. eines wasserlöslichen Polymeren enthalten. Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise alkalibeständig und in wässrigen, alkalischen Lösungen löslich. Geeignet sind z. B. Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder Pflanzengummi, Polyvinylalkohol, PoIymethacry!säure oder Polyacrylsäure bzw. deren Salze, Natriumalginat, Natrium-Carboxymethylcellulose usw. Die relativ dickflüssige Entwicklungsinas se kann sich in einem Behälter befinden, der im Augenblick der Entwicklung aufgerissen wird, wie dies z. B. bei dem bekannten Silberkomplex-Diffusionsverfahren für die Entwicklung in der Kamera selbst geschieht.

Photographische Materialien, die mindestens eine der erfindungsgemäßen direktpositiven Silbersalzemulsionsschichten enthalten, können für die verschiedensten photographischen Zwecke verwendet werden, z. B. für reprographische Materialien mit flacher Gradation, als direktpositiv

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arbeitende Röntgenfilme, zur Herstellung von direktpositiven Farbbildern, z. B. nach dem Silberfarbbleichverfahren oder nach Farbdiffusionsverfahren, ferner zur Herstellung von photographischen Farbbildern, die nach konventionellen Verfahren durch chromogene Entwicklung hergestellt werden.

Die direktpositiven Emulsionen können ferner Körner mit . ' einer dünnen Schutzhülle zur Verbesserung der Schleierstabilität gemäß deutscher Patentschrift . (P 2 216 o75)

enthalten.

Die erfindungsgemäßen Materialien sind ferner für Farbverstärkuhgsverfahren oder zur Herstellung von Bläschenbildern gemäß der deutschen Patentschrift . ... ... (P 22 o1 849.1) geeignet.

Beispiel ■

Es wurden durch Einlauf von 8oo ml einer 3n-Silbernitratlösung (Einlaufszeit 5 Minuten) zu 17oo ml einer wässrigen Lösung von 6o g Gelatine und 3 Molen'Kaliumhalogenid, die sich in. einer mit einer Umwälzpumpe versehenen Fällungsapparatur befanden, heterodisperse silberhalogenidemulsionen hergestellt. Die Emulsionen wurden physikalisch gereift (Temperatur 6o°C, Zeit 15 Minuten) und anschließend weitere 2oo ml einer 3n-Silbernitratlösung innerhalb von 5 Minuten zugegeben.

Die heterodispersen Silberhalogenidemulsionen unterschieiea. sich in der Halogenidzusammensetzung. Bei den einzelnen Versuchen wurden die folgenden Kaliumhalogenidlösungen vorgelegt:

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a) 1oo Mol-# Kaliumbromid,

b) 94 i> Kaliumbromid und 6 Mol-56 Kaliumiodid,

c) 89 M0I-J6 Kaliumbromid und 11 Mol-96 Kaliumiodid,

d) 85 Mol-?6 Kaliumbromid und 15 Mol-jt Kaliumiodid.

Die resultierenden Silberhalogenidemulsionen hatten eine entsprechende Halogenidzusammensetzung.

Die Herstellungsbedingungen der einzelnen Emulsionsproben waren identisch. Die Einlaufgeschwindigkeit und die Dauer der physikalischen Reifung wurde» so abgestimmt, daß die mittlere Teilchengröße bei allen Proben etwa 0,6 /um betrug und daß mindestens 1o 96 der Silberhalogenidkörner eine Korngröße besaßen, die um mindestens 4o # von diesem mittleren Teilchendurchmesser abwich.

Nach Zusatz von 9o g Gelatine wurden die Emulsionsproben erstarrt und wie Üblich gewässert. Anschließend wurde wieder aufgeschmolzen und bei einem ρAg-Wert von 6 und einem pH von 8,5 in Gegenwart von 12 ml einer 1o molaren Lösung von

auf einen Verschleierungsgrad von 60 56

chemisch gereift. .

Jeweils 3 Proben der oben angegebenen Emulsionen a) bis d) wurden dann in verschiedener Weise durch Zusatz von 24o mg eines Sensibilisator jeweils pro Mol Silberhalogenid sensibi lisiert. Die Sensibilisierungsfarbstoffe hatten die folgende Formel:

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CH,

H₃C-

-CH^CH-

CH₃

Cl

CH

CH,

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- 17 -

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Die Emulsionsproben wurden in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen.

Es wurde in einem üblichen Sensitometer belichtet und in dem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

1 g p-Methylaminophenol
13 g Na₂SO₅

3 g Hydrochinon
26 g Na₂CO₅

1 g KBr
auf 1 Liter Wasser

Danach wurde in üblicher Weise weiter verarbeitet.

Die Ergebnisse der seneitometrischen Prüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Emulsions- probe	MoI-* AgJ	Empfind Ii el I	ikeit in rel. 3ensibilisat( II	. log Ixt >r III
a)	0	1,4	1,4	1.5
b)	6	1,6	1,5	1.7
c)	11	3,8	4,6	4,o
d)	15	4,4	4,8	4,7

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Emulsionen mit einem hohen Silberjodidgehalt eine wesentlich höhere Empfindlichkeit.

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Claims (5)

Pat ent ansprttch.»;

1.) Photographisch.es Material mit mindestens einer licht-. empfindlichen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidlcörner oberflächlich entwickelbar verschleiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner der direktpositiven Silberhalogenid emulsion, heterodispers und irragulär sind und eine solche Korngrößenverteilung haben, daß mindestens 1o $> der Körner eine Korngröße besitzen, die um mindestens 4o $ von dem mittleren Teilchendurchmesser abweicht, und daß das Silberhalogenid einen Silberjodid-Gehalt von mehr eis 10 und höchstens 20 Mol-# besitzt.

2.) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2o fi der Körner eine Korngröße besitzen, die um mindestens 4o <$> von dem mittleren Korndurchmesser abweicht.

3.) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenid Silberbromid enthalten ist, das bis zu 2o Mol-# Silberjodid. enthält.

4.) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit einem reduzierenden Schleiermittel in Gegenwart einer Goldverbindung oder einer Verbindung eines anderen Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert wurden.

5.) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion optisch sensibilisiert ist.

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