DE1904148C3 - Verfahren zur Herstellung einer verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

(R* — O)_x- R⁸'

oder

HO(R² — S)_VR²OH
HO(R* — S — R* — O — R³)₂O

verwendet, in denen bedeuten R² und R³ Alkylenreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, χ 1 oder 2 und y 1 bis 3.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 g Thioäther pro Mol Silberhalogenid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner mit 0,001 bis 0,03 Milliäquivaltenten eines Reduktionsschleiermittels sowie mit 0,001 bis 0,1 MiIIimolen eines Goldschleiermittels verschleiert bei einem Gewichtsverhältnis von 1: 2 bis 1: 20 von Reduktionsschleiermittel zu Goldschleiermittel.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbromidjodid besteht mit weniger als 10 Molprozent Jodidgehalt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ier verschleierten direktpositiven protog-aphischen berhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner ten mittleren Korndurchmesser von über 0,25 Mikron sitzen, wobei mindestens 95 Gewichtsprozent der berhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, r um höchstens ±40% vom mittleren Korndurchssser abweicht.

Es ist allgemein bekannt, monodisperse Silberlogenidemulsionen herzustellen, das sind Emulmen mit Silberhalogenidkörnern möglichst gleicher Korngröße. Geeignete Verfahren zur Herstellung solcher Silberhalogenidemulsionen werden z. B. von Klein und M ο i s a r in »The Journal of Photographic Science«, Bd. 12, 1963, S. 242 bis 251, ferner von Markocki in »The Journal of Photographic Science«, Bd. 13, 1965, S. 85 bis 89, ferner von O 11 e w i 11 und Woodbridge in »The Journal of Photographic Science«, Bd. 13, 1965, S. 98 bis 103, sowie von denselben Autoren in »The Journal of

ίο Photographic Science«, Bd. 13, 1965, S. 104 bis 107, beschrieben. Mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren gelingt es jedoch nicht, relative grobkörnige monodisperse Silberhalogenidkristalle mit hoher photographischer Empfindlichkeit herzustellen.

Aus den DT-AS 11 24 349, 11 24 350 und 11 24 352 ist es bereits bekannt, bestimmte Thioäther als chemische Sensibilisatoren bei der Herstellung ausentwickelbarer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. So ist im einzelnen aus der DT-AS 11 24 349 die Verwendung von Thiacycloalkanen mit mindestens 12 Ringatomen und mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom im Ring, aus der DT-AS 11 24 350 die Verwendung von monomeren Polythiaalkylendiolen mit endständigen Hydroxylgruppen und aus der DT-AS 11 24 352 die Verwendung von geradkeitigen Polyoxathioäthem bekannt. Die Sensibilisatoren des angegebenen Typs werden, wie sich aus den Literaturstellen ergibt, den fertiggestellten Emulsionen nach der letzten Digestion, d. h. nach der Nachreifung, oder erst unmittelbar vor dem Beschichten zufügt.

Die Wirkung derartiger Sensibilisatoren wird damit erklärt, daß sie die Oberfläche der in der Emulsion vorliegenden Silberhalogenidkristalle in einer Weise beeinflussen, daß die Reduktion des Silberhalogenids zu metallischem Silber sowohl während der Erzeugung des latenten Silberbildes bei der Belichtung als auch während der Erzeugung des sichtbaren Silberbildes bei der Entwicklung begünstigt wird.

Ferner ist aus der DT-AS 12 08 188 die Verwendung von Thioäthern genau definierten Typs als Zusatz zu lichtentwickelbaren Emulsionen mit dem Ziele, deren Entwickelbarkeit mit Hilfe von Licht zu beschleunigen, bekannt. Bei den für photographische Direktkopiermaterialien bestimmten Emulsionen handelt es sich bekanntlich um Emulsionen, die das latente Bild vorwiegend im Innern der Silberholgenidkörner bilden, deren Oberfläche weder verschleiert noch chemisch sensibilisiert ist. Werden derartige Emulsionen belichtet, so bildet sich im Innern der Silberhalogenidkörner ein latentes Bild, das anschließend mit Hilfe von Licht zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird. Die den Direktkopieremulsionen vor, während oder nach der Nachreifung einverleibten Thioäther begünstigen die Bildung des im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugten latenten Bildes und führen zu einer rascheren Entwicklung mit Hilfe von Licht. Die in Direktkopieremulsionen verwendeten Thioäther bewirken somit eine raschere Reduktion der Silöerhalopenidkörner zu metallischem Silber und sind somit in ihrer Wirkung den aus den anderen zitierten Literaturstellen bekannten Sensibilisatoren auf der Basis von Thioäthern vergleichbar. Es war daher keineswegs naheliegend, die angegebenen, als Sensibilisatoren bekannten Thioäther zur Herstellung von verschlcierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Es mußte vielmehr angenommen werden, daß die angegebenen, als Sensibilisatoren wirkenden, die Reduktion von Silber-

halogenid zu metallischem Silber begünstigenden Thioäther zu einer erhöhten Schleierbildung und verminderten Empfindlichkeit führen würden, wenn sie während der Erzeugung grobkörniger monodisperser Silberhalogenidemulsionen zugegen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von \ erschleierten direktpositiven, verhältnismäßig grobkörnigen monodispersen Silberhalogenidemulsionen mit verbesserter photographischer Empfindlichkeit anzugeben, da es mit Hilfe der bisherigen Verfahren noch nicht gelang, relative grobkörnige direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit hoher Empfindlichkeit herzustellen. Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man derartige Silberhalogenidemulsionen dadurch herstellen kann, daß man die Silberhalogenidkörner in Gegenwart bestimmter Thioäther bildet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser von über 0,25 Mikron besitzen, wobei mindestens 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der um höchstens ±40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von 0,01 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid eines Thioäthers bildet, der in 0,02molarer wäßriger Lösung von 60° C mehr als die doppelte Menge Silberchlorid zu lösen vermag als Wasser von 60⁰C.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Silberhalogenidkörner bei einem pH-Wert unter 7 sowie einem pAg-Wert zwischen 7,1 und 9,6 zu erzeugen. Die auf diese Weise gebildeten Silberhalogenidkörner können dann unter Bildung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion verschleiert werden.

Die auf diese Weise hergestellten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen weisen eine beträchtlich höhere photographische Empfindlichkeit auf als nach bekannten Verfahren hergestellte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sind monodisperse Silberhalogenidemulsionen herstellbar, deren Silberhalogenidkörner zu mindestens 80 Gewichtsprozent eine reguläre Kristallform aufweisen. Silberhalogenidkörner mit einer regulären Kristallform sowie deren Unterschiede zu Silbcrhalogenidkörnern mit einer irregulären Kristallform werden z. B. in »The Theory of Photographic Process«, MacMillan Company, 3. Auflage (1966), Kapitel 2, von Mees und Jones, beschrieben.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die als Silberhalogenidlösungsmittel wirkenden Tl ioäther dem kolloidalen Bindemittelmedium, in dem das Silberhalogenid ausgefällt wird, zugesetzt werden, oder sie können mit einem der zur Herstellung des Silberhalogenides verwendeten wasserlöslichen Salz vereinigt werden, z. B. mit dem wasserlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, oder dem wasserlöslichen Halogenid, beispielsweise Alkaühalogenid. Als besonders vorteilhaft hat es sich dss weiteren erwiesen, die Thioäther in Konzentrationen von 0,1 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.
Typische vorteilhafte, als Silberhalogeiidiösungsmittel wirkende organische Thioäther enthalten mindestens eine Gruppierung der Formel

— O —CH₂CH,-S—

mit durch einen Äthylrest voneinander getrennten Sauerstoff- und Schwefelatomen. Zweckmäßig weisen die zur Durchführung des Veifihrens der Erfindung verwendeten Thioäther 1 bis 3 Schwefelatome auf. Es haben sich jedoch auch Thioäther mit mehr als ίο 3 Schwefelatomen als geeignet erwiesen.

Erfindungsgemäß verwendbare vorteilhafte Thioäther lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln:

Q — [(CHOr — CH₂ — S — (CH₂), — X — (R), — (CH₂), — (R¹),, -S-CH₂- (CH₂)_m — Z]_n

und

Q — (CH₂)_m — CH, — S(CHZ)_n — S — CH₂

— (CHO₄ - Z

wiedergeben, in denen bedeuten
r und m = 0 bis 4;
η = 1 bis 4;

ρ und q = 0 bis 3;

²S X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder einen

Carbamyl-\— CNH —/ Carbonyl-\— C —j oder Carboxyrest

V-CO-/

R und R¹ Äthylenoxydreste der Formel (—Ο — CH₂ — CH₂ —)

oder

(— CH₂ — CH₂ — O —)

Q und Z entweder einzeln Hydroxy- oder Carboxyreste oder Alkoxyreste, deren Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatoms aufweisen, oder gemeinsam einen Substituenten der für X angegebenen Bedeutung unter Bildung einer cyclischen Verbindung.

Als besonders vorteilhaft habe sich Thioäther der allgemeinen Formeln erwiesen

(R²-O)₁-R²

_ O)₁-R²'

oder

H0(— R² — S)_y — R²OH H0(— R² — S — R² — O — R³)₂O

in denen bedeuten R² und R³ Alkylenreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise R² ein

Äthylenrest und R³ ein Methylenrest ist, .v 1 oder 2 und y 1 bis 3.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

können in Gegenwart der angegebenen Thioäther übliche bekannte Silberhalogenide gebildet werden, z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchlorid-

5 6

bromidjodid. Es hat sich als besonders vorteilhaft hoher Intensität, ferner mit Hilfe eines Reduktionserwiesen, Silberhalogenidkörner mit einem durch- mittels, z. B. ThioharnstofTdioxyd oder Zinn(II)-schnittlichen Korndurchmesser von 0,25 bis 2 Mikron, chlorid, sowie mit Hilfe von Gold- oder Edelmetallvorzugsweise von 0,25 bis 1 Mikron, zu bilden. Vor- verbindungen verschleiert werden. Die Siiberhalozugsweise werden Silberhalogenidkorner mit regulärer 5 genidkörner können ferner mit Kombinationen aus Kristallform gebildet, vorausgesetzt es weisen min- Rtduktionsschleiermitteln mit Goldverbindungen oder destens 95% des Gewichts der Silberhalogenidkörner Verbindungen anderer Metalle, die elektroposiüver einen Durchmesser auf, der um höchstens 40%, vor- als Silber sind, beispielsweise mit Verbindungen des zugsweise um 30%>, vom mittleren Korndurchmesser Rhodiums, Platins oder Iridiums, verschleiert werden. abweicht. i° Werden derartige, verschleierte Silberhalogenidkör-

Der mittlere Korndurchmesser, d.h. die durch- ner enthaltende direktpositive photographische Silberschnittliche Korngröße, kann nach üblichen bekannten halogenidemulsionen in der Weise auf einen Schichtträ-Verfahren, wie sie z. B. von T r i ν e 11 i und Smith ger aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 0,54 in »The Photographic Journal«, Band LXXIX, 1939, bis 5,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid S. 330 bis 338, beschrieben werden, bestimmt werden. 15 entfällt und werden die erhaltenen photographischen

Als besonders vorteilhaft haben sich Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien anschließend ohne vor-

emulsionen erwiesen, deren Halogenidkomponente zu herige Belichtung bei 2O⁰C 5 Minuten lang in einer

mindestens 50 Molprozent aus Bromid besteht, vor- Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung

zugsweise solche Emulsionen, den.n Silberhalogenid Wasser von etwa 50° C 500 ml

aus Süberbromidjodid besteht, insbesondere, wenn 20 N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 2,5g

diese weniger als 10 Molprozent Jodid enthalten. Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Hydrochinon 2,5 g

photographischen Silberhalogenidemulsionen können Natriummetaborat 10,0 g

in verschiedener Stärke und Konzentration auf Kaliumbromid 0,5 g

Schichtträger aufgebracht werden. Es hat sich aber als 25 j^it Wasser aufgefüllt auf l!o 1

zweckmäßig erwiesen, die Silberhalogenidemulsionen

in der Weise auf Schichtträger aufzubringen, daß pro entwickelt, so weisen die entwickelten Filmproben m² Trägerfläche eine 0,54 bis 5,4 g Silber entsprechende eine Dichte von mindestens 0,5 auf.
Menge Silberhalogenid entfällt. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Zur Herstellung von Silberhalogenidkbrnern mit 30 direktpositiven photographischen Silberhalogenidemuleiner erfindungsgemäß erforderlichen engen Korn- sionen können verschleierte Silberhalogenidkörner größenverteilung werden in vorteilhafter Weise die aufweisen, die, wie bereits erwähnt, sowohl mit Hilie Bedingungen, bei denen die Silberhalogenidkörner von Reduktionsmitteln als auch mit Goldverbindununter Verwendung eines sogenannten »Doppelstrahl- gen, ebenso mit Hilfe einer Kombination aus Redukverfahxens« hergestellt werden, gesteuert. Bei der 35 tions- und Goldschleiermitteln, verschleiert sind. Wer-Durchführung eines derartigen Verfahrens werden die den in derartigen Kombinationen die Reduktions- und Silberhalogenidkörner in der Weise gebildet, daß zu Goldschleiermittel in niedrigen Konzentrationen aneiner kräftig gerührten wäßrigen Lösung eines Silber- gewandt, so werden die damit behandelten Silberhalogenidpeptisiermittels, vorzugsweise zu einer Lösung halogenidkörner in besonders vorteilhafter Weise vervon Gelatine, einem Gelatinederivat oder einem 40 schieiert und zeichnen sich dadurch aus, daß sie den anderen Proteinpeptisierungsmittel, gleichzeitig eine Schleier nach chemischem Bleichen in an sich bewäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, kannter Weise sehr rasch wieder verlieren. Ein Gebeispielsweise eine Silbernitratlösung, sowie eines wichtsäquivalent Reduktionsmittel reduziert bekanntwasserlöslichen Halogenides, z. B. eines Alkalihalo- Hch ein Gewichtsäquivalent Silberhalogenid zu Silber. genides, beispielsweise eine Kaliumbromidlösung, zu- 45 Zur Herstellung verschleierter Silberhalogenidkörner, gesetzt wird. Bei der Durchführung eines derartigen die durch einen raschen Verlust des Schleiers nach Verfahrens stehen der angewandte pH- sowie pAg- chemischer Bleichung charakterisiert sind, wird sehr Wert miteinander in einer Wechselbeziehung. Wird viel weniger als ein Gewichtsäquivalent Reduktionsz. B. bei einer bestimmten Temperatur einer dieser schleiermittel verwendet. Zur Durchführung des Ver-Werte geändert, während der andere konstant ge- 50 fahrens der Erfindung werden z. B. zum Verschleiern halten wird, so kann sich, wie sich aus dem unten der Silberhalogenidkörner pro Mol Silberhalogenid aufgeführten Beispiel 1 ergibt, die Häufigkeitsver- zweckmäßig weniger als 0,06 Milliäquivalente, in der teilung der Korngröße der gebildeten Silberhalogenid- Regel 0,0005 bis 0,06, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 Millikörner ändern. In der Regel hat es sich jedoch als äquivalente, Reduktionsschleiermittel verwendet. Wird zweckmäßig erwiesen, eine Temperatur von 30 bis 55 das Reduktionsschleiermittel in höheren als den an-90⁰C, einen pH-Wert von bis zu 9, vorzugsweise von gegebenen Konzentrationen angewandt, so kann dies unter 7 sowie einen pAg-Wert von bis zu 9,8, Vorzugs- zu einem praktisch vollständigen Verlust der photoweise von 7,1 bis 9,6, anzuwenden. graphischen Empfindlichkeit der Silberhalogenidemul-

Das Verschleiern kann mit Hilfe üblicher bekannter sion führen.

Verfahren durch chemische oder physikalische Behänd- 60 Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

lung der photographischen Silberhalogenide erfolgen. können übliche bekannte Reduktionsschleiermittel

So kann das Verschleiern z. B. durch chemische Sensi- verwendet werden. Typische geeignete Reduktions-

bilisierung bis zur Schleierbildung bewirkt werden, in schleiermittel sind z. B. Hydrazin, Phosphoniumsalze,

besonders vorteilhafter Weise mit Hilfe der von beispielsweiseTetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlo-

Antoine H a u t ο t und Henri Sauvenier in 65 rid, und Thioharnstoffdioxyd, wie sie z. B. in den

»Science et Industries Photographiques«, Band XXVIII. US-Patentschriften 30 62 651 und 29 83 609 beschrie-

1957, S. 57 bis 65 beschriebenen Verfahren. Die Silber- ben werden, ferner Reduktionsmittel, z. B. Zinn(II)-

haloeenidkörner können z. B. mit Hilfe von Licht salze, beispielsweise Zinn(II)-chloride, wie sie z. B. in

der US-PS 24 87 850 beschrieben werden, ferner Poly- photographischen Silberhalogenidemulsionen in den

amine, z. B. Diäthylentriamin, wie sie z. B. in der verschiedensten Konzentrationen vorliegen. In beson-

US-PS 25 19 698 beschrieben werden, ferner Poly- ders vorteilhafter Weise werden derartige Verbindun-

amine vom Typ des Spermins, wie sie z. B. in der gen in Konzentrationen von 100 mg bis 2 g Elek-

US-PS 25 21925 beschrieben werden, sowie Bis- 5 tronenakzeptor pro Mol Silberhalogenid verwendet.

(/9-aminoäthyl)sulfid und deren wasserlöslichen Salze, Typische geeignete Elekironenakzeptoren sind z. B.

wie sie z. B. in der US-PS 25 21 926 beschrieben wer- nitrosubstituierte Azole, nitrosubstituierte Cyanin-

den. und Merocyaninfarbstoffe, Indolocarbocyaninfarb-

AIs Goldschleiermittel haben sich zur Durchführung stoffe, Phenosafranin und Pinacryptolgelb.
des Verfahrens der Erfindung die bekannten Goldsalze, io Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten die üblicherweise zum Verschleiern photographischer direktpositiven Silberhalogenidemulsionen sind in Silberhalogenidkörner verwendet werden, z. B. die vorteilhafter Weise in photographischen Elektronen-Goldsalze, die in den US-PS 23 99 083 sowie 26 42 361 aufzeichnungsmaterialien, wie sie z. B. in der BE-PS beschrieben werden, als geeignet erwiesen. Typische 6 95 359, in der FR-PS 14 58 303 sowie in der US-PS geeignete Goldschleiermittel sind z. B. Kaliumchloro- 15 32 45 833 beschrieben werden, verwendbar,
aurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmetho- erläutern.

chlorid. Die Goldschleiermittel können in verschie- Beispiel 1
denen Konzentrationen verwendet werden. In der

Regel werden sie in Konzentrationen von 0,001 bis 20 Zur Herstellung einer monodispersen photogra-0,01 Millimole pro Mol Silberhalogenid verwendet. phischen Siiberbromidjodidemulsion mit einem Jodid-AIs besonders vorteilhaftes Goldschleiermittel hat sich gehalt von etwa 2,5 Molprozent sowie einer durch-Kaliumchloroaurat, zweckmäßig in Konzentrationen schnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron wurden von weniger als 5 mg, vorzugsweise von 0,5 bis 4 mg gleichzeitig (1) eine wäßrige Lösung von Kaliumpro Mol Silberhalogenid, erwiesen. 25 bromid und Kaliumiodid sowie (2) eine wäßrige

Wird eine Kombination aus Goldschleiermittel und Lösung von Silbernitrat bei einer Temperatur von Reduktionsschleiermittel verwendet, so liegt Vorzugs- 70⁰C innerhalb von etwa 35 Minuten zu einer kräftig weise das Goldschleiermittel in höheren Konzentra- gerührten wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Der tionen als das Reduktionsschleiermittel vor. Als pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde während der zweckmäßig hat sich ein Verhältnis von Goldschleier- 30 Ausfällung des Silberhalogenides bei etwa 2 gehalten, mittel zu Reduktionsschleiermittel im Bereich von und der pAg-Wert betrug etwa 8,9. Die erhaltene 1:3 bis 20:1, in vorteilhafter Weise von 2:1 bis Silberhalogenidemulsion wurde in üblicher bekannter 20:1, erwiesen. Vorzugsweise erfolgt das Verschleiern Weise durch Abkühlen geliert, genudelt und ander Silberhalogenidkörner in der Weise, daß zunächst schließend durch Auslaugen mit kaltem Wasser gedas Reduktionsschleiermittel und anschließend das 35 waschen.

Goldschleiermittel angewandt werden. Die angegebenen In weiteren Versuchen wurden entsprechende Silber-Schleiermittel können jedoch auch in umgekehrter halogenidemulsionen nach dem angegebenen VerReihenfolge oder gleichzeitig angewandt werden. fahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Gelatinelösung vor der Ausfällung des Silberhalokönnen die Silberhalogenidkörner vor dem Auf- 4° genides mit dem als Silberhalogenidlösungsmittel bringen der Silberhalogenidemulsion auf einen Schicht- wirkenden Thioäther l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan träger verschleiert werden, oder die Silberhalogenid- (Verbindung I) versetzt wurde. Die verwendete Konemulsion kann vor dem Verschleiern der Silberhalo- zentration an Thioäther, die bei der Ausfällung des genidkörner auf einen Schichtträger aufgetragen wer- Silberhalogenides angewandte Temperatur sowie die den. Das Verschleiern der Silberhalogenidkörner kann 45 Zeitspanne, innerhalb der die Silberhalogenidausunter den verschiedensten Reaktionsbedingungen er- fällung erfolgte, sind in der unten angegebenen Tafolgen. In der Regel werden die Silberhalogenidkörner belle I aufgeführt.

bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 7, einem Zum Verschleiern der erhaltenen SilberhalogenidpAg-Wert im Bereich von 7 bis 9 sowie bei einer emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln und Gold-Temperatur im Bereich von 40 bis 100° C, häufig im 50 verbindungen wurden die einzelnen Emulsionen zu-Bereich von 50 bis 70°C, verschleiert. Während des näch^ct mit jeweils 0,1 bis 0,25 mg Thioharnstoff Verschleierns können die Silberhalogenidkörner in dioxyd (Zusatz 1) versetzt, worauf die Emulsionen einem Bindemittel suspendiert sein, z. B. in Gelatine, 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 65° C erdas in der Regel in einer Konzentration von 10 bis hitzt wurden, und anschließend wurden die Emul» 200 g pro Mol Silberhalogenid angewandt wird. 55 sionen mit jeweils 0,5 bis 2,0 mg Kaliumchloroaurat

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ent- (Zusatz 2) versetzt, worauf sie erneut 60 Minuten lang halten die nach dem Verfahren der Erfindung herge- auf eine Temperatur von 65° C erhitzt wurden. Dastellten Silberhalogenidemulsionen zusätzlich als Elek- nach wurden die erhaltenen Emulsionen pro Mol tronenakzeptoren wirkende Verbindungen. Als ge- Silberhalogenid mit 25 bis 100 mg des als Elektroneneignete Elektronenakzeptoren haben sich die üblichen 60 akzeptor wirkenden 5-m-Nitrobenzalrhodanins (Farbbekannten Photoelektronen einfangenden Verbindun- stoff 1) versetzt. Die in den einzelnen Versuchsangen oder Desensibilisierungsfarbstoffe, die oftmals in Sätzen angewandten Zusätze sowie Farbstoffkonzenphotographischen Umkehrmaterialien verwendet wer- trationen sind in Tabelle I aufgeführt,
den, erwiesen. Typische geeignete derartige, als Proben der erhaltenen Emulsionen wurden sodann Elektronenakzeptoren wirkende Desensibilisierungs- 65 auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden mittel werden z. B. in der BE-PS 6 95 364 beschrieben. Schichtträger in der Weise aufgebracht, daß in der

Die Elektronenakzeptoren können in den nach dem erhaltenen Emulsionsschichten Silberhalogenid und

Verfahren der Erfindung hergestellten direktpositiven Gelatine in den in der Tabelle I angegebenen Konzen

trationen vorlagen. Mit Hilfe mikrophotographischer Aufnahmen konnte gezeigt werden, daß die Korngröße der in den Emulsionen vorliegenden Silberhalogenidkörner zunahm, wenn die Ausfällung der Silberhalogenide in Gegenwart des angegebenen Thioäthers erfolgte.

Eine Probe jedes photographischen Materials wurde in einem unter der Bezeichnung »Eastman 1 B« bekannten Sensitometer belichtet, anschließend bei 20°C 6 Minuten lang in einer Entwicklerlösung bereits oben angegebener Zusammensetzung entwickelt und

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schließlich fixiert, gewaschen und getrocknet. Für jede Filmprobe wurde nach der gleichen Methode die maximale Dichte sowie die photographische Empfindlichkeit bei einer unterhalb der maximalen Dichte liegenden Dichte bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die photographische Empfindlichkeit derjenigen Filmproben, deren in der Emulsionsschicht Vorhandene Silberhalogenidkörner

ίο in Gegenwart des Thioäthers ausgefällt wurden, enorm erhöht ist.

Tabelle I

Zeit und Temperatur bei
der Emulsionsherstellung

Verbindung I

Mittlere
Korngröße

(g/Mol AgX) (Mikron)

Verschiedene Zusätze i/2

(g/Mol AgX) g Ag/m^! Farbstoff
g Gelatine/m*

(n\g/Mol
AgX)

Relative Empfindlichkeit

35 Min. bei 70°	C	—	0,20	0,25/2,0
35 Min. bei 70°	C	0,20	0,30	0,20/2,0
35 Min. bei 40°	C	0,50	0,35	0,25/1,0
35 Min. bei 70°	C	0,40	0,35	0,10/2,0
35 Min. bei 70°	C	0,50	0,50	0,10/1,0
35 Min. bei 70°	C	1,0	0,80	0,17/2,0
70 Min. bei 70°	C	2,0	1,0	0,135/0,5
		Beispiel 2		E

1,1	100	100	2,01
2,7
1,1	100	132	1,73
2,7
1,1	100	204	1,46
2,7
1,1	100	214	1,38
2,7
2,15	100	427	2,13
4,2
3,23	100	955	1,37
9,0
4,85	25	2240	1,26
13,5

Emulsionen an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Elektronenakzeptors pro Mol Silberhaloeenid 250 mg ts wurden zwei Siiberhaiogenidemuisionen nach imidazochinoxalinindolocarbocyanin gemäß der BE-dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herge- PS 6 95 365 zugesetzt wurden. Die erhaltenen Emulstellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des 1,8-Di- 4° sionen wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen hydroxy-3,6-dithiaoctans die in der unten angegebenen Verfahren verschleiert, auf Schichtträger aufgebraehl Tabelle II aufgeführten, als Silberhalogenidlösungs- sowie getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dei mittel wirkenden Thioäther verwendet sowie daß den folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zeit und Temperatur
bei der Emulsionsherstellung

Thioäther

(g/Mol AgX) Verschleiernde
Zusätze 1/2

(mg/Mol AgX)

Mittlere Korngröße

(Mikron)

70 Minuten l,10-Dithia-4,7,13,16-tetra- 0,1/1,0

bei 70° C oxacyclooctadecan

(0,8)

70 Minuten 2,2'-Thiodiäthanol ο 1/10

bei 70° C (30,0)

1,2 0,8

Die unter Verwendung von Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner in Anwesenheit der angegebenen Thioäther ausgefällt worden waren, hergestellten Filmproben wiesen eine höhere photographische Empfindlichkeit auf als unter Verwendung von Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner in Abwesenheit von Thioäthern ausgefällt worden waren, hergestellte Vergleichsproben.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden er halten, wenn während der Emulsionsherstellung die Ausfällung der Silberhalogenide in Gegenwart dei Thioätherl,17-Di(N-äthylcarbamyl7-6,12-dithia-9-oxa heptadecan, 3,15-pioxa-6,9,12-trithioheptadecan unc

6,9-Dioxa-3,12-dithiatetradecan-l,14-diol durchge führt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser von über 0,25 Mikron besitzen, wobei mindestens 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der um höchstens ±40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von 0,01 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid eines Thioäthers bildet, der in 0,02molarer wäßriger Lösung von 60⁰C mehr als die doppelte Menge Silberchlorid zu lösen vermag als Wasser von 60⁰C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner bei einem pH-Wert unter 7 sowie einem pAg-Wert zwischen 7,1 und 9,6 bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioäther der allgemeinen Formeln

,(R²_0)*-R^a,