DE2461919A1

DE2461919A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2461919A1
Application number: DE19742461919
Authority: DE
Inventors: John Howard Bigelow
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1974-12-31
Publication date: 1975-07-17
Also published as: GB1487261A; BE824164A; US3930867A

Description

PATENTANWALT::

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. AUK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DSPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27. Dez. 1974 Fu/Ax

E.I» DuPont de Nemours and Company Wilmington, Delaware I989S/USA

Photographische Silberhalogenidemulsion ■

Die Erfindung betrifft chemisch sensibllisierte photographische Silberhalogenidemulsionen und photographische Materialien mit einem Träger, auf den eine lichtempfindliche Schicht aus diesen Emulsionen aufgetragen worden ist.Die Erfindung ist gemäß einem Aspekt ausgerichtet auf die Sensibilisierung von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens einem makrocyclischen Polyamin oder dessen Chelat mit einem Metall aus der aus Eisen, Nickel,Kupfer, Rhodium und Tallium bestehenden Gruppe. Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf die Sensibilisierung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens einem makrocyclischen Polyamin oder dessen Metallchelat gerichtet. Die Sensibilisierung von photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung ist allgemein auf negativ und positiv arbeitende Halogensilber-Ausentwickelemulsionen anwendbar.

Chemische Sensibilisatoren zum Unterschied von optischen Sensibilisatoren werden häufig verwendet, um die Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen zu. steigern.

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_ 2 —

Von den als chemische Sensibilisatoren bekannten Verbindungen sind beispielsweise die Polyoxyalkylenverbindungen, Schwefelverbindungen und Salze von Edelmetallen, z.B. Gold und Platin, zu nennen.

Gemäß der Erfindung werden makrocyclische Polyamine den Halogensilberemulsionen als chemische Sensibilisatoren zugesetzt. Viele makrocyclische Amine, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind bekannt. Diese Verbindungen und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, ihrer Salze und Metallchelate werden in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: N.i¹. Curtis, Coord. Chem. Rev. 3 (1968) 3; D.O.. Olson und J.Vasi» levskis, Inor-g.Chem. 8 (I969) 1611; L.G. Warnes u.Mitarb., J.Am. Chem.Soc. 90:25 (1968) 6938; N,F.Curtis u.Mitarb., J.Chem.Soc. 1015 (1966); L.G. Warner und D.H.Busch, J.Am.Soc. 91:25 (1969) 4092; M.M.Blight und N.P. Curtis, J.Chem.Soc. 3 (1962) 3016; D.C.Olson und J.Vasilevskis, Inorg.Chem. 10 (1971) 463; N.F.Curtis, J.Chem. Soc, 2644 (1964); M.O. Kestner und A.L.Allred, J.Am.Chem. Soc. 94:20 (1972) 7189; B.Bosnick und Mitarb., Inorg.Chem. 4 (1965) 1102; G.A. Kailigeros und E.L. Bluin, Inorg. Chem. 11 (1972) 1145; H.Stetter und K.H. Mayer, Chem. Ber. 94 (1961) 1410; J.P. Collmann und P.W. Schneider, Inorg.Chem. 5 (1966) 1380 und DT-P-S (Patentanmeldung P 24 47 279.5). Zwar wird die Herstellung von makrocyclischen Aminen in diesen Veröffentlichungen beschrieben, jedoch sind Silberhalogenidemulsionen, die diese Verbindungen enthalten, unbekannt.

Gegenstand der Erfindung sind Kolloid-Halogensilberemulsionen vom Ausentwickeltyp, die durch Zusatz einer sensibilisierenden Menge eines makrocyclischen Polyamins oder dessen Salz oder Metallchelat sensibilisiert sind.

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Die erfindunsgemäß verwendeten makrocyclischen Polyamine haben die Formel

in der m einen V/ert von 4 "bis 7 und η jeweils unabhängig einen Wert von 2 bis 5 hat. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner die Salze der vorstehend genannten Amine sowie ihre Chelate mit Metallen der Grup- -pen Ib, IHa und VIII des Periodensystems, insbesondere Komplexe dieser Polyamine mit Eisen, Nickel, Kupfer, Rhodium oder Thallium.

Die makrocycliscben Polyamine und ihre Metallchelate können zur Sensibilisierung der verschiedensten negativ arbeitenden und positiv arbeitenden Ausentwickel-Halogensilberemulsionen einschließlich der'röntgenographischen Emulsionen, seismographischen Emulsionen, Papieremulsionen einschließlich der Materialien mit veränderlichem Kontrast und Emulsionen für die graphische Technik. z.B. in lithographischen Filmen und direktpositiven Umkehrfilmen verwendeten Emulsionen, um nur einige wenige zu nennen, verwendet werden.

Die Methode des Zusatzes der als Sensibilisatoren verwendeten makrocyclischen Polyamine ist nicht ents.cheidend wichtig. Sie können während oder nach der Fällung der Silberhalogenide, während der Ostwald-Reifung während der Digerierungszeit oder als abschließender Zusatz vor dem Beschichten zugesetzt werden. Die Konzentration der neuen Sensibilisatoren ist nicht entscheidend wichtig und kann in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck über einen weiten Bereich variiert werden. Gute Sensibilisierung wird im allgemeinen erreicht, wenn die makrocyclischen Polyaminverbindungen in Mengen von 3 χ 10~⁹ g bis 0,3 g pro 1,5 Mol des zur Fällung des Silberhalogenids verwendeten Silbernitrats zugesetzt werden. Es ist natürlich festzustellen, daß

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gewisse Polyaminverbindungen wirksamer sind als andere, wenn sie in äquivalenten Mengen verwendet werden. Die zu verwendende richtige Menge hängt von dem jeweiligen makrocyclischen Polyamin oder Metallchelat oder dessen Säuresalz, der Art der Emulsion und dem gewünschten Sensibilisierungsgrad ab.

Von den vorstehend definierten makrocyclischen Polyaminen, ihren Metallchelaten oder Säuresalzen erwiesen sich die folgenden als besonders vorteilhaft: :

Tabelle I ', Makrocyclische Polyamine, Salze und Metallchelate Verbindung Strukturformel Bezeichnung

/°9²\ H /li^X "Cyclen" oder ',

I H₀C 8 ^U 3? CHo 1,4,7,10-Tetraaza- :'

^ "v 10 ^Xey ² ' 1

\ / cyclododecan

ΙΠΪ 7 1 I« 6

H₂? ^C AK

^{11 U1T}— -cura .Ci₂ χ 1/2 H₂O Chelat

Kupfer(H)-chlorid-Cyclen-

Nickel(ll)-chlorid-Cyclen-

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_, i-Z _

Verbindung

IV

Tabelle I (Forts.) Strukturformel

HN Fe NH . Cl₀ x Cl

Bezeichnung

Eisen(lII)-chlorid-Cyclen- Chelat

NII . (KO₃) Thallium(III)-nitrat-Cyclen-Chelat

HN Rh M . Cl₂ X Cl χ

Rhodium (HI)-chlorid-Cyclenn Chelat

VII

ClHxIIN

HxCHl\

NiIxHCl

IMICl

Cyclentetrahydro· Chlorid

VIII

• HN

"isocyclam"-tetrahydrochlorld

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Verbindung

Strukturformel Bezeichnung

IX

XI

HN

MH . 4 HCl

KH

im-

HN χ 5 HCl

H H.

ΓΊ

"Cyelam"-l,4,8,lltetraazacyclotetradecantetrahydrochlorid

1,4,7,10,13-Penta-

azacyclopentadecan-

pentahydroohlorid

1,4,7,10,13,16-Hexaazacycloocta- decantrischwefelⁿ2^S04 säure

XII

IDi

NH

NH . 6 HCl

1,4,9,12,15,20-

Hexaazacyclo-

docosanhexahydro-

chlorid

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Verbindung

XIII

Strukturformel

Bezeichnung

1,4,7,13,16,19· NH . 6 HCi Hexaazacyclotetracosanhexahydrochlorid

XIV

NH

N ■> H

NH

. 6 HCl

H-

HN . CuCl,

Nil NH

H

II Λ.

1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecanhexahydrochlorid

1,4,7,10,13,16-

Hexaazacyclo-

octadecan-

Kupferchlorid-

Chelat

1,4,7,10-Tetraazacyclotridecantetradihydrosulfat ^!

XVII

NH

I I	HN	•	Η Ν	HN

H N

HCl

1,4,7,10,13,16,

19-Heptaazacyclo-

heneicosan-

heptahydro-

chlorid

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Beispiel 1

Fünf hochempfindliche, negativ arbeitende Gelatine-Jodbromsilberemulsionen, die 1,6 Mol.-fo Silberjodid und 98,4 Mol.-$ Silberbromid enthielten, wurden wie folgt hergestellt: Eine Lösung, die 1,5 Mol Silbernitrat und 3 Mol Ammoniak enthielt, wurde schnell in Gelatinelösungen gegossen, die 1,5 Mol eines geeigneten Gemisches von Kaliumbromid und Kaliumiodid und je 0,03 g der vorstehend genannten Verbindungen I bis IV enthielten. Die fünfte Emulsion wurde als Vergleichsprobe verwendet. Die Emulsionen wurden 5 Minuten bei 57 C gereift und dann mit Essigsäure neutralisiert. Die erhaltenen Emulsionen wurden gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dispergiert, wie in der US-PS 2 772 162 beschrieben. ' -|

Die Hauptmenge der Gelatine wurde den Emulsionen zugesetzt und die Temperatur auf 43°C erhöht. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt, worauf die Emulsionen auf 52⁰C erhitzt wurden. Übliche Gold- und Schwefelsensibilisatoren wurden den Emulsionen zugesetzt, die dann 60 Minuten bei 52⁰C digeriert wurden« Der pH-Wert der ^: Emulsionen wurde auf 5,5 eingestellt. Beschichtungshilfsstoffe einschließlich Gelatinehärtungsmittel wurden zugesetzt, worauf die erhaltenen Emulsionen in der üblichen Weise auf eine geeignete photographische Trägerfolie geschichtet und in üblicher Weise getrocknet :

wurden. ^!

Streifen der aufgetragenen Emulsionen wurden in einem mit Blitzröhre versehenen Sensitometer "Mark VII" der Firma Edgerton, Germeshausen und Grier durch einen ~\/2-~ Stufenkeil 10"" Sekunden entsprechend 29 Meter-Kerzen-Sekunden belichtet und 1,5 Minuten bei 27⁰C in einem handelsüblichen Hydrochinon-Pormaldehyd-Entwickler entwickelt, in ein Unterbrechungsbad getaucht und in einer üblichen Fixierlösung fixiert. Die Streifen wurden ge-

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ο -,

wässert und getrocknet und die Dichten an einem üblichen Densitometer abgelesen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

	Tabelle	II	max	Empfindlich keit (Dichte = 1,0)
Schicht Nr.	Zugesetzte Verbindung	Schleier	2,21	200
1	I	0,02	1,97	132
2	II	0,02	2,32	200
3	III	0,02	2,92	400
4	IV	0,07	1,98	100
5	Vergleichs probe ohne Zusatz	0,02

Die Ergebnisse zeigen, daß das macrocyclische Polyamin 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan und seine Kupfer-, Nickel- und Eisenchelate als Sensibilisatoren in Jodbromsilberemulsionen wirksam sind.

Beispiel 2 ■,

Gelatine-Jodbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß den vier Gelatinelösungen, die Kaliumbromid und Kaliumiodid enthielten, pro 1,5 Mol Silbernitrat 1,83 x 10 Mol Verbindung I, Rhodiumchlorid, Verbindung VI und Rhodiumchlorid plus Verbindung I zugesetzt wurden. Alle anderen Bedingungen bei der Digerierung, Beschichtung und Trocknung waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch.

Streifen der aufgetragenen Emulsionen wurden in einem Sensitometer einer Belichtung, die 4470 Meter-Kerzen-Sekunden entsprach, unterworfen und in 2 Minuten bei 20 0 in einem üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert, gewässert und getrocknet«, Die Sensitometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt.

50 9 8 2 9 /"θ 83~S"

	Zugesetzte Verbindung	Tabelle III	VI	Schleier	max	Empfind lichkeit (D=1,0)	Gamma D=O,5- 1,5
Schicht Nr.	Vergleichs probe ohne Zusatz		I	0,03	2,08	100	1,85
1	Verbindung		0,03	2,48	165	1,96
2	I	1 0,03	0,21	—	-
3	Rhodiumchloric	0,04	3,21	130	2,26
4	Verbindung	0,02	0,67
5	Verbindung + Rhodium chlorid

Die Ergebnisse zeigen, daß 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan und sein Rhodiumchelat wirksame Sensibilisatoren sind. Rhodiumchlorid allein verursacht Desensibilisierung der Emulsion, jedoch verbessert 1,4,7,10-Tetraazacyclodode-: can die Empfindlichkeit selbst in. Anv/esenheit von Rhodiumchlorid. . j

Beispiel 3 '

Zwei Emulsionen wurden auf.die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Zur Lösung des zur Bildung der Silberhalogenide einer Emulsion verwendeten Kaliumbromids und Kaliumjodids wurden 0,3 g der vorstehend genannten Verbindung VII pro 1,5 Mol Silbernitrat zugesetzt. Die Emulsionen wurden im übrigen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, jedoch auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet. Die folgenden Sensitometerwerte lassen die sensibilisierende Wirkung der Verbindung VII erkennen.

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- li -

Tabelle IV

Schicht Zugesetzte Ver- Schleier D_mQv Empfind- Gamma Kr. bindung

^max lichkeit (Dichte= Dichte = 0,5-1,5)

10

Ohne Zusatz 0,03 3,36 100 2,33

(Vergleichs-

probe)

Verbindung II 0,04 3,11 142 3,85

Beispiel 4 ■

Drei Emulsionen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Eine Emulsion diente als Vergleichsprobe. Eine zweite Emulsion enthielt pro 1,5 Mol Silbernitrat 0,1 g der Verbindung IV, die als letzter Zusatz unmittelbar vor dem Beschichten eingeführt wurde. Eine dritte Emulsion enthielt pro 1,5 Mol Silbernitrat 0,02 g der Verbindung IV, die der Gelatinelösung, die Kaliumbromid und Kaliumiodid enthielt, unmittelbar vor der Fällung der Silberhalogenide zugesetzt -worden war. Alle anderen Bedingungen der Behandlung und Prüfung waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch. Außerdem wurden Prüflinge frisch und nach Alterung im Wärmeschrank für 7 Tage bei einer Temperatur von 49 C und einer relativen Feuchtigkeit von 62$ getestet. Die Sensitometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle V

Emulsion Prüfbe- Schleier Nr. dingungen

D.

Empfind- Gamma lichkeit (Dichte = (Dichte= 0,5-1,5) 1 ,0)

1(Vergleichs- frisch 0,04 1,56 100 probe) gealtert 0,03 1,26 90

2 (als letz- frisch 0,03 2,00 172 ter Zusatz) gealtert 0,03 '1,87 202

3 (Zusatz un- frisch 0,09 2,00 176 mittelbar vor geal-

Fällung tert 0,09 1,51 125 509829/0835

1,98

1,39 2,04

1,59 1,85

1,45

"* Jr. ~

Die Ergebnisse zeigen, daß das Eisenchloridchelat von 1»4,7,lO-Tetraazacyclododecan ohne Rücksicht darauf, zu welchem Zeitpunkt es der Emulsion zugesetzt wird, als Sensibilisator wirksam ist und wirksam bleibt, auch wenn es bei hoher Temperatur und hoher relativer Feuchtigkeit gealtert worden ist.

Beispiel 5 '

Chlorbromsilberemulsionen wurden wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Lösung von Gelatine, die 1,5 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbernitrat in wässriger Lösung gegeben. Außer bei einer Emulsion, die als Vergleichsprobe diente, wurden die Verbindungen III ,und IV den Kaliumchloridlösungen in den in der folgenden Tabelle genannten Mengen zugesetzt. Nach Zusatz von 0,6 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung wurde das Gemisch auf 71⁰C erhitzt und 10 Minuten bei 71⁰C gehalten, worauf eine wässrige Lösung, die 0,9 Mol Kaliumbromid enthielt, zugesetzt und das Gemisch weitere 10 Minuten bei 71⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewässert und erneut dispergiert, wie in der US-PS 2 772 162 beschrieben. !

Nach Zusatz der Hauptmenge der Gelatine zu jeder Emulsion wurde die Temperatur auf 54°C erhöht. Der pH-Wert wurde mit Borax auf 8 eingestellt. Die Emulsionen wurden dann 40 Minuten bei 54°C gehalten. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt,worauf Beschichtungshilfsstoffe und ein Gelatinehärter zugesetzt wurden. Die '. Emulsionen wurden in üblicher Weise auf eine photographische Trägerfolie aufgetragen und getrocknet. Prüfstreifen der Emulsion wurden durch einen Λ/ΣΝ-Stufenkeil mit einer Quarz-Jod-Lampe einer Belichtung, die 514000-Meter-Kerzen-Sekunden entsprach, unterworfen. Die Streiden wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet. Die Dichte wurde in einem üblichen Sensi'tometer gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden

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Tabelle genannt.

Tabelle VI

Emulsion
Nr.

Zusatz pro
1,5 Mol
Silbernitrat

Schleier

Dichte
der
Stufe 11

D,

max

1 Ohne Zusatz (Ver-

'gleichsprobe) 0,03 0,02

2 0,3 g Verbindung III 0,05 0,07

3 0,1 g Verbindung III 0,05 0,02

4 0,05 gVerbindung III ' 0,06 0,01

5 0,3 gVerbindung IV 0,07 0,13

6 0,1 g Verbindung IV 0,06 0,04

7 0,05 g Verbindung IV 0,06 0,03

8 0,025g Verbindung IV 0,06

0,08 1,31 0,21 0,11 2,22 0,68 0,26 0,09

Diese Ergenisse zeigen, daß sowohl das Nickelchelat als auch das Eisenchelat von 1,4,7,1O-Tetraazacyclododecan die Gelatine-Chlorbromsilberemulsionen sensibilisieren, jedoch das Eisenchelat ein stärkerer Sensibilisator ist, weil mit ihm eine höhere Empfindlichkeit bei gleicher Konzentration erzielt wird.

Seispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, •wobei jedoch pro 1,5 Mol Silbernitrat 0,2 g der Verbindung I der wässrigen Kaliumchloridlösung der einen Emulsion und pro 1,5 Mol Silbernitrat 0,2 g der Verbindung VII der wässrigen Kaliumchloridlösung einer anderen Emulsion zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden im übrigen in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise behandelt. Die Prüflinge wurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise belichtet und verarbeitet, wobei die folgenden Sensitometerwerte erhalten wurden:

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Tabelle VII

Emulsion Zusatz pro Schleier Dichte der D

Nr. 1,5 Mol Stufe 11 ^max Silbernitrat

1 ohne Zusatz

(Vergleichsprobe) 0,03 0,02 0,08

2 0,2 g Verbindung I 0,01 0,01 0,41

3 0,2 g Verbindung VII 0,05 0,02 0,15

Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl die freie Base als auch das Tetrahydrochlorid von 1,4,7»10-Tetraazacyclododecan als Sensibilisator wirksam ist.

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 genannte Emulsion 3 wurde zusammen mit einer.Vergleichsprobe hergestellt, wobei jedoch nach erneuter Dispergierung Schwefel- und Goldsensibilisatorer; während der Digerierung zugesetzt wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Prüflinge wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die Sensitometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle VIII

Emulsion Zusatz Schleier D Empfind-

Nr. ^fflax lichkeit

(Dichte = _: 2,0)

1 ohne Zusatz (Vergleichsprobe) 0,09 2,96 100

2 0,2 g Verbindung VII 0,54 3,31 236

Die Ergebnisse zeigen, daß das Tetrahydrochlorid von 1»4,7,10-Tetraazacyclododecan in Kombination mit GoId- und Schwefelsensibilisatoren ein sehr wirksamer Sensibilisator für Gelatine-Chlorbromsilberemulsionen ist. Der starke Schleier gegenüber der Vergleichsprobe zeigt lediglich, daß nicht die bevorzugte optimale Menge verwendet worden ist.

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Beispiel 8

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei eine Emulsion zum Vergleich diente. Zu den anderen wässrigen Kaliumchloridlösungen für die Fällung des Silberchlorids wurden pro 1,5 Mol Silbernitrat die genannten Mengen der oben genannten Verbindungen XII, X, XI und VIII gegeben. Alle übrigen Bedingungen bei der Beschichtung, Fertigbehandlung, Belichtung und Verarbeitung waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Sie zeigen, daß die Verbindungen wirksame Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen sind. . '

	Tabelle	Zusatz	IX	Schleier	max
Emulsion Nr.	ohne Zusatz (Ver gleichsprobe) 0,3 g Verbindung		0,01 0,01	0,21 0,38
1 2	II

Diese Werte zeigen, daß die Verbindung II ein wirksamer photographischer Sensibilisator ist. i

Beispiel 9

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei eine Emulsion als Vergleichsprobe diente. Den übrigen wässrigen Kaliumchloridlösungen, die für die Fällung des Silberchlorids verwendet wurden, wurden pro 1,5 Mol Silbernitrat die genannten Mengen der oben genannten Verbindungen XIJ, X, XI und XIII zugesetzt. Alle übrigen Bedingungen bei der Beschichtung und Verarbeitung waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Sie zeigen, daß die Verbindungen wirksame Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen sind.

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Tabelle X

Emulsion Nr.	Zusatz	Schleier-	max
1	Ohne Zusatz (Vergleichs
	probe)	0,03	0,08
2	0,01 g Verbindung XII -	0,03	0,79
3	0,05 g Verbindung XII	0,06	2,69
4	0,01 g Verbindung X	0,04	0,42
5	0,05 g Verbindung X	0,05	1,51
6	0,10 g Verbindung X	0,08	2,45
7	0,01 g Verbindung XI	0,04	0,23
8	0,05 g Verbindung XI	0,04	2,32
9	0,10 g Verbindung XI	0,04	2,50
10	0,01 g Verbindung XIII	0,04	0,75
11	0,05 g Verbindung XIII	0,09 , '	1,63
	Beispiel 10

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei eine Emulsion als Vergleichsprobe diente. Den übrigen wässrigen Kaliumchloridlösungen, die für die Fällung des Silberchlorids verwendet wurden, wurden pro 1,5 Mol Silbernitrat die genannten Mengen der oben genannten Verbindungen XI, XIV und XV zugesetzt. Alle übrigen Bedingungen bei der Beschichtung und Verarbeitung waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

	Tabelle XI	Zusatz	Schleier	max
Emulsion Nr.	ohne Zusatz, Ver gleichsprobe	0,03	0,08
1	0,10 g Verbindung XI	0,04	1,72
2	0,0865 g Verbin dung XIV	0,04	2,11
3	0,0711 g Verbindung XV	0,06	3,63
4

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen wirksame Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen sind»

Beispiel 11

Vier Emulsionen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch zwei Emulsionen, von denen eine keinen Schwefelsensibilisator enthielt, als Vergleichsproben 'dienten. Den beiden gleichen Emul-

-4 sionen wurden pro 1,5 Mol Silbernitrat 1,74 χ 10 Mol der oben genannten Verbindung XVI zugesetzt. Im übrigen wurden die Emulsionen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Die Sensitometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt. ;

Tabelle XII · . i

Schicht Schleier ' D_mnv

it . HlHX

^Nr' (Stufe 20)

1 Vergleiehsprobje 0,03 1,08

2 1,74 x 10~⁴ Mol Verbindung XVI 0,04 1,79 ^;

3-Vergleichsprobe ohne Schwefel- "

sensibilisator 0,03 0,39

4 1,74 x 10~⁴ Mol Verbindung XVI ^!

ohne Schwefelsensibilisator 0,02 1,48

Beispiel 12

Zwei Emulsionen wurden auf die in Beispiel T beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch einer Emulsion pro 1,5 Mol Silbernitrat 0,03 g der oben genannten Verbindung XVII zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die ermittelten Sensitometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Schicht
Nr.

Tabelle XIII
Schleier D

max

Empfindlichkeit (Dichte = 1,5)

1 Vergleichsprobe 0,02 2,35

2 0,03 g Verbindung XVII 0,04 2,24

100 167

Beispiel 13

Direktpositive Chlorbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise bis zu dem Punkt des Wässerns und der erneuten Dispergierung hergestellt. Den für die erste Fällung verwendeten Kaliumchloridlösungen wurden pro 1,5 Mol Silbernitrat die in der folgenden Tabelle genannten unterschiedlichen Mengen der oben genannten Verbindung IV zugesetzt. Nach erneuter Dispergierune wurden die Emulsionen auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß pro 1,5 Mol Silbernitrat 2,4 χ 10"" Mol Casiumthiaboran als chemisches Schleiermittel gemäß der Lehre der ^j US-PS 3 637 392 zugesetzt wurden. !

Die Emulsionen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise belichtet. Die erhaltenen Sensitometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt. :

	Tabelle	XIV	D max	68 64 00	Empfind lichkeit (Dichte = 1,0)
Schicht Nr.	Zusatz pro 1,5 Mol Silbernitrat	Schleier	1, 1, 2,		100 117 121
1 2 3	Vergleichsprobe ohne Zusatz 0,03 g 0,3 g	0,06 0,05 0,06

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß mit der Verbindung IV, Eisenchloridcyclenchelat, erhöhte Empfindlichkeit bei direktpositiven Halogensilberemulsionen erzielt wird.

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Beispiel"14

Gelatine-Jodbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Eisen(lII)-chloridcyclenchelat (Verbindung IV) wurde nach dem Wässern und nach der erneuten Dispergierung in den in den folgenden Tabellen genannten Mengen zugesetzt. Die Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen, daß das Eisenchloridcyclenchelat über einen weiten Mengenbereich als Sensibilisator wirksam ist und auch gute Wirksamkeit zeigt, wenn es allein oder in Verbindung mit üblichen Gold- und Schwefelsensibilisatoren verwendet wird.

Die Sensitometerwerte in Tabelle XV (für Emulsionen, die keine Gold- oder Schwefelsensibilisatoren enthielten) und in Tabelle XVI (für Emulsionen, die gleiche Mengen eines Goldsensibilisators enthielten) wurden ermittelt, indem die Emulsionen in einem Sensitometer einer Belichtung, die 4470 Meter-Kerzen-Sekunden entsprach, belichtet und 2 Minuten bei 20⁰O in einem üblichen Metol- '. Hydroehinon-Entwickler entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet wurden. :

Die Sensitometerwerte in Tabelle XVII (für Emulsionen, die gleiche Mengen eines Schwefelsensibilisators enthielten und in Tabelle XVIII (für Emulsionen, die gleiche Mengen Gold- bzw. Schwefelsensibilisator enthielten) wurden ermittelt, nachdem die Emulsionen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet worden waren.

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- 9.0 ~

Tabelle XV

(Ohne Schwefel- oder Goldsensibilisatorer	Vergleichsprobe ohne Verbindung IV	Schleier	Tabelle XVI	Vergleichsprobe ohne Zusatz	D max	0	Tabelle XVII	max	Empfind lichkeit (Dichte = 1,5)
Schicht Zusatz pro 1,5 Mol Nr. AgNO₃	3 x 10~⁶ Mol	0,03	(Emulsionen enthielten	1,44 x 10"⁶ Mol	3,18	lichkeit (Dichte = 1,5)	2,85	100
1	6 χ 10"⁶ Mol	0,03	Schicht Zusatz von Verbin- Nr. dung IV pro 1,5 Mol AgNO,	3 x 10"^b Mol	2,95	100	3,14	160
2	1,44 x 10~⁵ Mol	0,03	1	3,15	153	3,09	347
3	3 x 10~⁵ Mol	0,03	2	3,07	334
4	6 χ 10"⁵ Mol	0,03	3	3,14	438
5	0,04		2,49	658
6		578

	einen Goldsensibilisator.)
Schleier
0,03
0,03
0,16

(Emulsionen enthielten einen Schwefelsensibilisator)

max

Schicht Zusatz von Verbin- Schleier D. Nr. dung IV pro 1,5 Mol
AgNO

'3

lichkeit (Dichte = 1,5)

Vergleichsprobe ohne Zusatz 1,44 x 10""⁶ Mol 3 x 10~⁶ Mol 6 χ 10~⁶ Mol

0,03

0,03 0,03 0,03

1,06

1,35
1,70
2,23

100

165 321 700

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Tabelle XVIII

(Emulsionen enthielten Gold toren.)	Zusatz von Verbin dung IV pro 1,5 Mol AgNO₃	und Schwefelsensibilisa-	max	Empfindlich- keit(Dichte= 1,0)
Schicht Nr.	Vergleichsprobe ohne Zusatz	Schleier	1,36	100
1	3 x 10~⁹ Mol	0,03	1,52	157
2	4 x 10~⁹ Mol	0,03	1,54	187
VjJ	3 x 10~⁸ Mol	0,03	1,94	396
4	3 x 10~⁷ Mol	0,04	2,03	736
VJl	0,04

Wie die verschiedenen Beispiele -zeigen, können die neuen Sensibilisatoren gemäß der Erfindung jeweils als alleinige Sensibilisatoren in den Halogensilberemulsionen oder in Verbindung mit anderen bekannten Sensibilisatoren, z.B. Schwefel- und Goldverbindungen, verwendet werden. Außerdem können Reduktionsmittel, z.B. Zinn(Il)-salze, Verbindungen, die durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisieren, z.B. Polyoxyalkylenverbindungen und die in der US-PS 3 779 777 und in der US-PS 3 761 275 beschriebenen polyhedrischen Borane verwendet werden. Darüber hinaus können optische sensibilisierende Farbstoffe in den Halogensilberemulsionen, die die neuen makrocyclischen Polyamine als Sensibilisatoren gemäß der Erfindung enthalten, verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung sensibilisierten Halogensilberemulsionen können außerdem übliche Zusätze, z.B.Weichmac her für das als Träger dienende Kolloid, in dem die Silberhalogenidkristalle dispergiert sind, Schleierverhütungsmittel, z.B. Thiazole, Triazole und Tetraazaindene, enthalten. Ferner können außer den in den Beispielen genannten Silbersalzen verschiedene Silbersalze, z.B. Silberbromid und Jodchlorbromsilber, verwendet werden.

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Die Halogensilberemulsionen gemäß der Erfindung können unter Verwendung beliebiger makromolekularer, für Wasser durchlässiger Kolloide, deren Eignung als Kolloidträger für Silberbalogenidkörner bekannt ist, hergestellt werden. Außer Gelatine können Polyvinylalkohol und seine Derivate, z.B. teilhydrolysierte Polyvinylacetate, -äther und -acetale, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten Additionsverbindungen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- und Methacrylsäureester^ Poly-N-vinyllactarne, Polysaccharide, z.B. Dextran und Dextrin, die in der US-PS 2 833 650 beschriebenen hydrophilen Copolymerisate, hydrophilen Celluloseäther und -äther und Acylamidpolymerisate verwendet werden. Gemische dieser Bindemittel sowie für Wasser durchlässige Bindemittel, die dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie in der US-PS 3 142 568 genannt werden, sind ebenfalls geeignet.

Mit den Emulsionen gemäß der Erfindung können beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich photographischem Papier und transparente Polien beschichtet werden. Geeignet sind beispielsweise Trägermaterialien aus Cellulosederivaten, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Cellulosemischestern. Polymerisierte Vinylverbindungen, z.B. Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol und polymerisierte Acrylate sind ebenfalls zu nennen. Geeignet sind ferner Folien aus den Polyestern, die gemäß der US-PS 2 779 684 und den in dieser Patentschrift genannten Patentschriften hergestellt werden. Als Trägermaterialien eignen sich ferner die Polien aus den Polyäthylenterephthalat/isophthalaten, die in der britischen Patentschrift 766 290 und in der kanadischen Patentschrift 562 672 beschrieben werden, und aus den Polymerisaten, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol

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oder Cyclohexan-1,4-dimethanol (Hexabydro-p-xylolalkohol) erbältlich sind. Die in der US-PS 5 059 543 beschriebenen Folien können ebenfalls verwendet werden. Die vorstehend genannten Polyesterfölien sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders gut geeignet.

Außer den vorstehend genannten makrocyclischen Polyaminen können zahlreiche andere makrocyclische Polyamine der genannten Formel für die Zwecke der Erfindung als chemische Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen verwendet werden.

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Claims

Pate n- tan spru'ch
Photographische Kolloid-Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine sensibilisierende Menge einer Verbindung der formel
- (CH₉)J-J
in der m für 4 bis 7 und η jeweils unabhängig für 2 "bis 5 steht, oder ein Salz oder ein Metallchelat einer solchen Verbindung als chemischen Sensibilisator enthalten.
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