DE1123557B - Lichtentwickelbares, direkt aufzeichnendes photographisches Material, insbesondere fuer oszillographische Aufzeichnungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen, Emulsionsschichten und Materialien, welche diese enthalten, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche Materialien, welche durch Licht entwickelt werden können, sehr empfindlich sind, ein gutes Auflösungsvermögen und eine gute Kontrast- und Bildstabilität besitzen.

Strahlungsempfindliche Papiere zur Lichtaufzeichnung, beispielsweise Oszillographen-Aufzeichnungspapiere, sind bekannt. Diese Papiere gehören im allgemeinen zu den ausentwickelbaren und auskopierbaren Arten. Bei den ausentwickelbaren Sorten muß, wie der Name sagt, das belichtete Material chemisch entwickelt, fixiert und gewaschen werden, um ein stabiles, sichtbares Bild zu ergeben. Das auskopierbare Material erfordert keine Entwicklung und kann fixiert werden oder nicht. Derartige Papiere sind im allgemeinen unempfindlicher als Entwicklungspapiere, und die Bilder sind instabil und haben eine kurze Lebensdauer.

Eine dritte Art von strahlungsempfindlichem Material, welches insbesondere für Lichtschreiber und oszillographische Aufzeichnungen geeignet ist, besteht aus einer kolloiden Silberhalogenidschicht, welche bei Belichtung durch eine stark intensive Lichtquelle ein latentes Bild bildet, welches danach durch Belichtung mit diffusem Tageslicht oder künstlichem Licht geringerer Intensität entwickelt wird. Derartige direkt aufzeichnende Emulsionen sind empfindlicher als auskopierbare Emulsionen und erfordern keine chemische Entwicklung.

Die bekannten Emulsionen dieser dritten Gattung bestehen aus Silberbromidemulsionen, in welchen schwefelhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoff und Thiosemicarbazide als Halogenakzeptor enthalten sind. Der nicht geschwärzte Untergrund und die Bilddichte, die bei derartigen Emulsionen erhalten werden, sind jedoch nicht genügend stabil, um die aufgezeichneten Bilder schnell zu erhalten oder eine längere Prüfung zu gestatten. Es ist weiter bekannt, derartige strahlungsempfindliche Emulsionen durch Zugabe von Silberthiocyanat zu einer Silberbromidemulsion herzustellen. Die Empfindlichkeit einer solchen Emulsion ist zwar größer als die der reinen, Halogenakzeptoren enthaltenden Silberbromidemulsionen, kann jedoch noch weiter durch Verwendung von Halogenakzeptoren gesteigert werden. Derartige Emulsionen ergeben jedoch nach einer Lichtentwicklung bei Tageslicht oder Lampenlicht kein stabiles Bild. Bei längerer Belichtung bei gewöhnlicher Beleuchtung verdunkelt sich der Hintergrund, so daß sich das Lichtentwickelbares, direkt aufzeichnendes

photographisches Material, insbesondere für

oszillographische Aufzeichnungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1959 (Nr. 814 954)

Heman Dowd Hunt, Metuchen, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Verhältnis zwischen Untergrunddichte und Bilddichte verringert. Wenn das zur Belichtung verwendete Licht einen großen Anteil an ultravioletten Strahlen enthält, so ergibt sich nach der Lichtentwicklung sowohl eine Verstärkung der Hintergrunddichte als auch ein schneller Rückgang des lichtentwickelten Bildes. Es ist demzufolge notwendig, das lichtentwickelte Bild in einem flüssigen Entwicklerbad zu behändem, welches ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, um den Kontrast oder das Verhältnis von Hintergrund- zur Bilddichte des ursprünglich lichtentwickelten Bildes zu verstärken oder beizubehalten. Eine Behandlung in einem Fixierbad ist ebenfalls empfehlenswert.

Die chemische Sensibilisierung von photographischen ausentwickelbaren Emulsionen und auskopierbaren Emulsionen mit Zinn(II)-salzen ist bekannt. Ebenfalls sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, welche geringe Mengen Bleisalze enthalten. Jedoch werden diese Verbindungen bei ausentwickelbaren Emulsionen in nur äußerst kleinen Mengen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten dagegen erstens mindestens 0,5 Molprozent eines

209 508/277

3 4

Zinn(II)-salzes und mindestens 0,1 Molprozent eines streichen oder kurz vor der letzten Gelatinezugabe

Blei(II)-salzes je Mol Silber und zweitens einen Über- zugesetzt.

schuß an Halogenionen über der an Silber äqui- Falls es gewünscht wird, können die Emulsionen vor valenten Menge. Vorzugsweise beträgt der Anteil des dem Auftrag durch Zugabe optisch sensibilisierender Zinn(II)-saIzes 0,5 bis 120 Molprozent und insbeson- 5 Farbstoffe abgewandelt werden, dere 5 bis 60 Molprozent, während der des Bleisalzes Das Zinn(II)-chlorid kann der Emulsion aus wäß-0,1 bis 25 Molprozent und insbesondere 0,5 bis 5 Mol- riger Lösung zugesetzt werden. Jedoch werden diese prozent beträgt. Die Silberhalogenidkörner sind vor- leicht trüb und bilden beim Stehen einen Niederschlag zugsweise groß und haben insbesondere einen Durch- aus basischen Oxyden, insbesondere bei niedrigen messer von 0,1 bis 10 Mikron. Die Erfindung umfaßt io Konzentrationen. Deswegen werden Lösungen in ebenfalls die Herstellung der obigen Emulsionen, wie Glycerin oder Sorbit, in welchen Zinn(II)-chlorid sehr sie weiter unten beschrieben werden, sowie photo- stabil ist, den wäßrigen Lösungen vorgezogen. Trotzgraphische Materialien, welche aus einem Träger, z. B. dem erhält man mit trüben wäßrigen Lösungen gute einer Folie oder einem Papier, bestehen und eine der- Resultate. Glyzerin als Lösungsmittel hat den Vorteil, artige Emulsionsschicht enthalten. 15 daß damit auch noch das Rollen und Werfen, beson-Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ders beim Bestreichen von Papier, vermindert werden werden durch Fällen der Silberhalogenide oder eines kann.

Gemisches aus Silberhalogeniden in wäßriger Lösung Die Sensibilisierung der Emulsionen durch Zinn(II)-

erhalten, welche wie üblich ein wasserdurchlässiges salze wird nicht durch die vorhandenen überschüssigen organisches Kolloid enthält. Sie können durch lang- 20 Bromionen beeinflußt, so daß deswegen ihre Konzen-

same Zugabe einer wäßrigen Lösung, welche ein tration nicht wesentlich ist. Dieses ist besonders

wasserlösliches Silbersalz, z. B. Silbernitrat, enthält, zu vorteilhaft, da die bisher bekannten mit schwefel-

einer wäßrigen Lösung erhalten werden, welche erstens haltigen Sensibilatoren sensibilisierten Emulsionen

ein wasserlösliches Halogenid oder ein Gemisch der- durch viel überschüssige Bromionen nachteilig beartiger Halogenide, wie beispielsweise Lithium, Na- 25 einflußt wurden.

trium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammo- Es können auch andere Halogenide oder Kombiniumchlorid, -bromid oder -jodid, und zweitens ein nationen dieser zur Bildung der Silberhalogenidkörner wasserdurchlässiges organisches Kolloid von hohem verwendet werden. Beispielsweise kann reines Silber-Molekulargewicht, welches Schutzkolloideigenschaften chlorid, Silberchlorbromid oder Silberjodbromid verbesitzt, wie vorzugsweise Gelatine, enthält. Bei Her- 30 wendet werden. Bei löslichen Chloridsalzen ist es stellung der Silberbromidemulsionen wird Vorzugs- wegen des unterschiedlichen LÖslichkeitsproduktes weise so viel Calciumbromid oder Magnesiumbromid zweckmäßig, zuerst die Silberhalogenidkörner in der verwendet, daß ein beachtlicher Überschuß an Brom- gewünschten Zusammensetzung und Größe zu bilden ionen über der zur Reaktion mit dem Silbersalz not- und dann ausreichend lösliche Bromidsalze zuzuwendigen Menge vorhanden ist. 35 setzen, um die gewünschte Konzentration an über-Nach der Fällung und Reifung zur Erzielung der schüssigen Bromionen zu schaffen. Das Versetzen geeigneten Korngröße werden verhältnismäßig große von Bleisalzen mit überschüssigen Bromionen ist Anteile, nämlich 0,5 bis 120 Molprozent oder mehr vorteilhaft, weil das bei der üblichen Emulsionsher-Zinn(II)-salz und 0,1 bis 25 Molprozent oder mehr stellung notwendige Waschen entfällt. Blei(II)-salz je Mol Silber zugegeben. Geeignete 40 Obwohl Gelatine im allgemeinen als Bindemittel Zinn(II)-salze sind unter anderem Zinn(II)-chlorid, verwendet wird und gut geeignet ist, können auch Zinn-(II)-bromid und Zinn(II)-sulfat. Als geeignete andere natürliche oder synthetische wasserdurch-Blei- oder Blei(II)-salze können unter anderem Blei- lässige organische kolloide Bindemittel verwendet nitrat und Bleiacetat verwendet werden. Die Emul- werden, wie beispielsweise wasserlösliche oder durchsionen können eventuell digeriert werden und durch 45 lässige Polyvinylalkohole und deren Abkömmlinge, zusätzliche Zugabe von Gelatine oder anderen wasser- z. B. teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, PoIydurchlässigen Kolloiden streichfähig oder dicker ge- vinyläther und Polyvinylacetat, welche eine große macht werden. Die erhaltene wäßrige Emulsion läßt Anzahl —CH₂CHOH-Gruppen enthalten; hydrosich dann ohne weitere Behandlung aufziehen. Die lisierte Mischpolymerisate von Vinylacetat und unge-Emulsion kann auch gewaschen werden, jedoch müssen 50 sättigte additionspolymerisierbare Verbindungen, wie dann in diesem Fall zusätzlich wasserlösliche Bromide beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Äthylacrylat und zugesetzt werden, um den Überschuß an Bromiden Methacrylat, Olefine und Styrol. Geeignete derartige aufrechtzuerhalten, welcher vorzugsweise etwa 50 bis Kolloide sind in den USA.-Patentschriften 2 276 322, 100 % mehr als die dem Silber äquivalente Brommenge 2 276 323 und 2 397 866 beschrieben. Geeignete PoIybetragen soll. 55 vinylacetale sind unter anderem Polyvinylacetaldehyd-Bei Verwendung gewaschener Emulsionen aus acetal, Polyvinylbutyraldehyd-acetal und Polyvinylreinem Silberbromid können andere lösliche Bromid- natrium-o-sulfobenzaldehyd-acetal. Weitere gut gesalze zusätzlich zu den obenerwähnten Calcium- und eignete kolloide Bindemittel sind unter anderem Magnesiumsalzen mit entsprechend gleichen Ergeb- Polyvinyllactame, wie beispielsweise Poly-N-vinylnissen zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Brom- 60 butyrolactam sowie das entsprechende Caprolactam ionen beim Aufstreichen der fließfähigen oder ge- und Valerolactam, welches in der USA.-Patentschrift schmolzenen Emulsion auf die Oberfläche des Trägers 2 495 918 beschrieben ist. Weiterhin können PoIyin einem beachtlichen Überschuß, z. B. etwa 50 % oder pyrrolidon sowie hydrophile acrylsäure und methmehr, vorhanden sind. Beispielsweise können Ka- acrylsäure Aminmischpolymerisate (USA.-Patentlium-, Natrium- und/oder Ammoniumbromid nach 65 schrift 2 833 650) und hydrophile Zelluloseäther dem Waschen als Zusatz verwendet werden. Bei ge- und -ester verwendet werden.

waschenen Emulsionen werden die Zinn- und Bleisalze Als geeignete Träger für die Emulsionen dienen die

im allgemeinen als letztes Zusatzmittel vor dem Auf- bisher für Lichtschreiber und für oszillographische

5 6

Aufzeichnungen verwendeten Materialien. Vorzugs- In den folgenden Beispielen soll die Erfindung

weise wird als Trägermaterial ein ungeleimtes flexibles näher erläutert werden, ohne diese jedoch zu bs-

Papier verwendet, jedoch kann jedes andere Material schränken.

verwendet werden, auf welches sich photographische Die in den Beispielen erwähnte »Aufzeichnungs-Emulsionen mit großem Gehalt an löslichen Salzen 5 geschwindigkeit« bezieht sich auf die Geschwindigkeit aufstreichen lassen. Das bevorzugte Verfahren zur bei der Oszillographie und wird in cm/sec gemessen. Belichtung und Weiterverarbeitung eines mit den Die Lichtquelle bei einem derartigen Gerät ist für erfindungsgemäßen Emulsionen bestrichenen Materials direkt schreibende Papiere eine Quecksilberhochbesteht darin, daß man das Material etwa 0,1 bis drucklampe. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeiten 10 000 Mikrosekunden oder mehr der Strahlung io werden aus der Frequenz des Signals und der auf einer Xenonröhre oder einer Hochdruck-Quecksilber- dem Papier aufgezeichneten Schwingungsamplitude bogenlampe aussetzt, welche einen großen Anteil zwischen zwei Spitzen bestimmt,
einer blauen und ultravioletten Strahlung aufweist. Die Bestimmung der Aufzeichnungsgeschwindigkeit Nach der Belichtung kann das Material durch Licht bei einem solchen Material wurde verstärkt durch entwickelt werden, indem man es dem Tageslicht 15 eine |/2~- Stufenkeilbelichtung mit einem Elektronenoder einem gering wirksamen Glühlampen- oder blitz-Sensitometer, welcher einem von Wyckoff und Fluoreszenzlicht aussetzt oder indem man Photo- Edgerton in »Journal of the Society of Motion flutlampen verwendet, wie sie allgemein in der Photo- Picture and Television Engineers«, 66, S. 474 (1957), graphie benutzt werden. beschriebenen Gerät entsprach. Bei diesem Gerät

Bei Verwendung von Fluoreszenzlicht, beispielsweise ao wird als Strahlungsquelle eine Xenonentladungsröhre

einer üblichen Bürobeleuchtung, ist das Bild in etwa verwendet, welche zwei Belichtungszeiten von 10 und

0,1 bis 15 Sekunden leicht erkennbar, wobei die 1000 Mikrosekunden besitzt. Die mit diesem Instru-

Entwicklung bis zur maximalen Bilddichte im Zeit- ment gemessenen relativen Empfindlichkeiten des

raum von einigen Minuten erfolgt. Bei einer der- Materials können als Anzahl der Stufen ausgedrückt

artigen Belichtung wird ein beständigerer Untergrund 25 werden, die in dem Bild aufgezeichnet sind,

und ein permanenteres Bild erhalten. Die Lichtent- Das aufgezeichnete latente Bild wurde durch die

wicklung mittels Flutlampen kann in 1 Sekunde oder Strahlung einer fluoreszierenden Lampe oder einer

weniger ein lesbares Bild mit einem nur geringen Reflektor-Photoflutlampe entwickelt. Die Intensität

Anstieg der Untergrunddichte ergeben. wurde durch Änderung des Abstandes zwischen

Die neuartige Kombination von Zinn(II)- und 30 Lampe und dem zu entwickelnden Material geändert. Bleisalzen mit photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche einen Überschuß an Bromionen enthalten, ergeben lichtentwickelbare, direkt aufzeich- Beispiel I
nende, lichtempfindliche Emulsionsschichten von größerer Empfindlichkeit und Auflösungskraft; sie ge- 35 Es wurde eine Gelatine-Silberbromid-Emulsion statten im Vergleich mit Emulsionen, welche nur hergestellt, indem eine wäßrige Silbernitratlösung Zinnsalze enthalten oder keinen Überschuß an Brom- langsam zu einer wäßrigen Gelatinelösung von ionen aufweisen, eine schnellere Lichtentwicklung. Magnesiumbromid gegeben wurde, um eine grob-Die Bleisalze haben anscheinend einen Übersensi- körnige Emulsion zu erhalten. Das Magnesiumbromid bilisierungseffekt auf die Zinnsalze, und es wird eine 40 war in hinreichender Menge vorhanden, um einen geringere Untergrunddichte erhalten. Die Kombi- 100°/₀igen Überschuß an Bromionen über das Silbernation von Bleisalzen mit Zinnsalzen führt zu einer äquivalent zu schaffen. Es wurde unter gelbem schneller zu entwickelnden Emulsionsschicht. Die Sicherheitslicht ausgefällt, wobei die Fällungstempe-Bleisalze unterdrücken anscheinend die Empfindlich- ratur bei 60° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde keit in den unbelichteten Bereichen der Emulsions- 45 dann abgekühlt und eine wäßrige Bleinitratlösung schicht. Die dem Licht ausgesetzten Bereiche sind und anschließend eine Glycerinlösung von Zinn(II)-schneller lichtentwickelbar. Die Salze üben keine chlorid in solchen Mengen zugegeben, daß 1 MoI-Koagulierwirkung aus, wenn sie den Silberhalogenid- prozent Bleiionen und 10 Molprozent Zinnionen, emulsionen zugesetzt werden. bezogen auf Silberbromid, vorhanden waren. Es

Die erfindungsgemäßen photographischen Mate- 50 wurde 10 Minuten bei 60°C digeriert, die Emulsion

rialien sind für Elektrocardiogrammaufzeichnungen auf Überzugstemperatur abgekühlt und auf die

und für Seismographen und zur Photokopie ver- gewünschte Viskosität verdünnt. Die erhaltene Emul-

schiedener Bilder und zur Röntgenstrahlaufzeichnung sion wurde nach Zusatz üblicher Härtungsmittel

wie auch für Oszillographen geeignet. und Streichhilfsmittel auf einen ungeleimten Papier-

Ein Vorteil der Erfindung ist es, daß diese Mate- 55 träger aufgestrichen. Der Überzug hatte ein Trockenrialien eine große photographische Empfindlichkeit gewicht von 40 mg/dm^a Silberbromid. Die aufaufweisen, schnell verwendet werden können und gestrichene Emulsion wurde auf übliche Weise kontrastreiche, stabile Bilder liefern. Diese Bilder getrocknet. Das bestrichene Material zeichnete ein können ohne Fixieren innerhalb verhältnismäßig Bild bei einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von langer Zeiträume, z. B. 15 bis 60 Minuten oder 60 50 800 cm/sec auf bei Verwendung eines Signals mit mehr, abgelesen werden und ergeben nach dem 2000 Schwingungen je Sekunde und einer Amplitude Fixieren selbstverständlich dauerhafte Bilder. von 8,13 cm.

Das erfindungsgemäße photographische Material Die Lichtentwicklungszeiten und die Lichtdichten läßt sich besonders praktisch verwenden, weil es wurden durch eine Stufenkeilbelichtung unter Verkeine nassen Entwicklungsverfahren benötigt. Das 65 wendung verschiedener Lichtquellen als Verstärkungstrockene Entwickeln gestattet es, daß man das auf- strahlung bestimmt. Die BUdfarbe war blaugrau auf gezeichnete Bild schnell nach der Aufzeichnung einem hellen Untergrund. Die Ergebnisse sind in sehen und verwenden kann. der folgenden Tabelle aufgeführt:

7	10 Mikrc Fluoreszenzlampe	Belicht Sekunden Verstärku Photoflutlampe	8	osekunden Photoflutlampe
	753	107 640	ungszeit 1000 Miki ngsstrahler Fluoreszenzlampe	107 640
Strahlungsintensität der Lichtquelle in Lux	11	5	753	16
Sichtbare Stufen	0,16	0,33	21	0,32
Untergrunddichte		0,18

Bei Fluoreszenzlichtentwicklung wurde eine maximale Dichte von 0,52 und bei Photoflutlampen eine maximale Dichte von 0,64 erreicht.

Beispiel II
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die

Beispiel III
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle

des erhaltenen Materials waren ähnlich wie die des Beispiels I.

Beispiel IV

Es wurde eine Silberbroniidfällung in Gelatine analog Beispiel I durchgeführt. Nach Fällung und Reifung zur Erzielung der gewünschten Korngröße wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert und

siumchlorid war in hinreichender Menge vorhanden, um einen Chlorionenüberschuß über das Silber-15 äquivalent von 100 Molprozent zu ergeben. Zu dieser Mischung wurde eine solche Menge Magnesiumbromid gegeben, welche der l,6fachen Menge Magnesiumchlorid entsprach. Anschließend erfolgte ein zweiter Zusatz von wäßriger Silbernitratlösung in

Reihenfolge der Zugabe von Blei und Zinnsalzen 20 der gleichen Menge wie der erste Silberzusatz. Weitere umgekehrt wurde, d. h., die Zugabe der Zinnlösung Gelatine wurde in dem Gemisch aufgelöst, welches erfolgte zuerst und anschließend die des Bleisalzes. dann gekühlt, genudelt und zur Entfernung löslicher Die sensitometrischen Ergebnisse waren mit denen Salze gewaschen wurde. Die gewaschene Emulsion des Materials gemäß Beispiel! vergleichbar, wobei wurde geschmolzen und mit einer wäßrigen Magnejedoch eine geringe Abnahme der maximalen Dichte 25 siumbromidlösung versetzt, um einen Bromionenerhalten wurde. Überschuß von 100 Molprozent zu schaffen. Anschließend wurde wäßriges Blei(II)-nitrat zugesetzt, um 1 Molprozent Bleiionen zu erhalten, und es wurde eine Zinn(II)-chloridlösung in Äthylenglykolmono-

von Magnesiumbromid jetzt Calciumbromid ver- 30 äthyläther zugegeben, um eine Zinn(II)-ionenkonzenwendet wurde. Die sensitometrischen Eigenschaften tration von 40 Molprozent (alles bezogen auf je

1 Mol Silber) zu erhalten. Eine 15%ige wäßrige Gelatinelösung wurde zugegeben, und die Emulsion wurde 10 Minuten bei 6O⁰C digeriert. Nach dem 35 Digerieren wurde die Emulsion auf Streichtemperatur abgekühlt und ein Härtemittel, beispielsweise Chromalaun und Wasser, zugegeben; der ρπ-Wert wurde mit Kaliumbicarbonat auf 4,0 eingestellt. Die Emulsion wurde auf einen Papierträger aufgezogen; das Trockender Rückstand dreimal durch Rühren mit Wasser 40 gewicht des SUberhalogenidüberzuges entsprach bei 8O⁰C und anschließender Dekantierung gereinigt. 40 mg/dm² Silberbromid. Die aufgestrichene Emulsion Die Emulsion wurde redispergiert und die Dispersion wurde wie üblich getrocknet. Die sensitometrischen in vier Teile geteilt und wie folgt behandelt: Zu einem Eigenschaften des erhaltenen überzogenen Materials Teil (1) wurden 1 Molprozent Bleinitrat und 10 Mol- entsprachen denen des Beispiels I, wobei jedoch die prozent Zinn(II)-chlorid gegeben. Zu der zweiten 45 maximale Dichte sowie die Bild- und Untergrund-Portion (2) wurden 1 Molprozent Bleinitrat, 10 Mol- Stabilität etwas größer war. prozent Zinn(II)-chlorid und 50 Molprozent Magne- . .

siumbromid gegeben. Zu der dritten Portion (3) Beispiel Vl

wurden 1 Molprozent Bleinitrat, 10 Molprozent Beispiel V wurde wiederholt, wobei an Stelle von

Zinn(II)-chlorid und 100 Molprozent Ammonium- 50 40 Molprozent jetzt 80 Molprozent Zinn(II)-ionen bromid gegeben. Zu der vierten Portion (4) wurden zugesetzt wurden. Die sensitometrischen Eigenschaften 1 Molprozent Bleinitrat, 10 Molprozent Zinndichlorid und 100 Molprozent Kaliumbromid gegeben.
Molprozent bezogen auf 1 Mol Silber. Diese Emulsionen wurden auf weißes Papier aufgestrichen und 55
analog Beispiel I untersucht. Die Überzüge der
Portionen (2), (3) und (4) zeigten sensitometrische
Eigenschaften, welche mit denen der ungewaschenen
Proben des Beispiels I vergleichbar waren. Der

Überzug der Probe (1) zeigte eine sehr viel niedrigere 60 einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben wurde, welche maximale Dichte und eine geringere Bild- und Unter- Magnesiumchlorid und etwa 5 Molprozent Salzsäure

grundstabilität. je Mol Silber enthielt. Der Chlorionengehalt betrug

Beispiel V ^5 Molprozent des gesamten verwendeten Silbers.

Das Silberchloridgemisch wurde dann durch Zugabe

Es wurde eine Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion 65 von 160 Molprozent Magnesiumbromid je Mol Silber durch langsame Zugabe einer wäßrigen Silbernitrat- gereift und 40 Minuten bei 6O⁰C aufbewahrt. Danach lösung zu einer wäßrigen Gelatinelösung aus Magne- wurde zusätzliche Gelatine in dem Gemisch aufgelöst, siumchlorid und Salzsäure hergestellt. Das Magne- um die .Erstarrung zu erleichtern, worauf das Gemisch

ähnelten denen des Beispiels I mit der Ausnahme, daß die maximale Dichte etwas niedriger und die Bild- und Untergrundstabilität etwas größer war.

Beispiel VII

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt, indem eine wäßrige Silbernitratlösung langsam zu

gewaschen wurde. Nach dem Waschen wurden 60 Molprozent Kaliumbromid je Mol Silber zugegeben. Zu der erhaltenen Emulsion wurden bei 60° C 1 Molprozent Blei(II)-nitrat je Mol Silber zugegeben. Nach 5 Minuten dauerndem Aufbewahren bei 6O⁰C wurde das geschmolzene Zinn(II)-chlorid in einer Menge von 20 Molprozent je Mol Silber zugegeben. Nach einer weiteren Periode von 5 Minuten bei 60⁰C wurden 15 Gewichtsprozent wäßrige Gelatinelösung zugesetzt, um ein Gesamtgelatinegewicht zu erzielen, welches dem dreifachen Wert des vorhandenen Silberbromids entsprach. (C₆H₁₀Og)₀. oder sogenanntes Dextran in einer Menge von einem Drittel der vorhandenen Gelatine wurde zur Erleichterung des Trocknens zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Kaliumbicarbonat auf etwa 4,5 eingestellt. Chromalaun wurde als Härtemittel zugesetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen Papierträger auf gestrichen und ergab ein Überzugsgewicht von etwa 30 mg/dm² Silberbromid. Das erhaltene Material zeigte eine Auf-Zeichnungsgeschwindigkeit von mehr als 50800 cm/sec. Die anderen sensitometrischen Eigenschaften entsprachen denen des Beispiels I.

Beispiel VIII

Zu einer Emulsion ähnlich Beispiel VII wurde so viel wäßrige Blei(II)-nitratlösung gegeben, daß 20 Molprozent Blei(II)-ionen je Mol Silberbromid vorhanden waren. Die Emulsion wurde dann auf einen Papierträger aufgezogen und ergab ein Überzugsgewicht von 30 mg/dm² Silberbromid. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit betrug etwa 75% der des Beispiels VII.

Beispiel IX

Zu einer Emulsion ähnlich Beispiel VII wurde so viel geschmolzenes Zinn(II)-chlorid gegeben, daß die endgültige Zinn(II)-ionenkonzentration etwa 120 Molprozent je Mol Silberbromid betrug. Der pH-Wert wurde durch die Zinnionen erniedrigt und nicht eingestellt. Das Material wurde auf einen Papierträger aufgezogen.

Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit wurde durch die große Menge Zinnionen nicht verändert, und die Bild- und Untergrundstabilität war größer als bei Überzügen mit weniger Zinn(II)-ionen.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lichtentwickelbares, direkt aufzeichnendes photographisches Material insbesondere für oszillographische Aufzeichnungen, das aus einer Schicht einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf einem Träger besteht, wobei die Emulsion neben einem Silberhalogenid und einem Kolloid, vorzugsweise Gelatine, ein Zinn(II)-salz und ein Bleisalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsalz mindestens in einer Menge von 0,5 Molprozent und das Bleisalz als Blei(II)-salz in einer Menge von mindestens 0,1 Molprozent, beides bezogen je Mol Silber, vorhanden ist und daß die Emulsion einen Überschuß an Halogenionen über dem Silberäquivalent enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Zinn(II)-salz 0,5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60 Molprozent, und der des Blei(II)-salzes 0,1 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent beträgt und daß die Emulsion mindestens einen 50%igeⁿ Überschuß an Bromionen (Molprozent und Überschuß bezogen auf das Silberäquivalent) enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zinn(II)-salz als Zinn(II)-chlorid und das Blei(II)-salz als Blei(II)-nitrat enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Magnesium- oder Calciumbromid enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion zur Verwendung als photographisches Material gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)- und Blei(II)-salze zu einer vorher bereiteten lichtempfindlichen, ein Silberhalogenid und ein Kolloid, vorzugsweise Gelatine, enthaltenden Emulsion gegeben werden, die einen Überschuß an Halogenionen über das Silberäquivalent enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze zu einer ungewaschenen Lösung gegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)- oder Blei(II)-salze als Lösung in Wasser, Glycerin oder Sorbit zugesetzt werden.

© 209 508/277 1.62