DE3403825C2

DE3403825C2 -

Info

Publication number: DE3403825C2
Application number: DE3403825A
Authority: DE
Inventors: Isao Kohmura; Katsuaki Nagaokakyo Jp Iwaosa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1990-12-13
Also published as: US4892812A; DE3403825A1

Description

Die Erfindung betrifft ein negatives fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 0,3 µm aufweist und zu mindestens 80 Mol-% aus Silberchlorid und zu höchstens 0,2 Mol-% aus Silberjodid besteht, und einem organischen Desensibilisator mit positiver Summe aus anodischem und katodischem Potential.

In den vergangenen Jahren bestand ein Bedarf nach an einer Verbesserung der Reproduktionstechnik auf dem Gebiet der Grafik, um mit der Kompliziertheit der Druck- und Rastertechnik Schritt zu halten. Um dieser Anforderung zu genügen, hat man extrem niedrig-empfindliche fotografische Filme mit einer Sensibilität, die nur das 10^-3- bis 10^-5fache der üblichen verwendeten Kontakt-Negativfilme aufweisen, hergestellt, um sie bei Raumlicht verwenden zu können. Die Eigenschaften, die man bei einem solchen fotoempfindlichen Material, das bei Raumlicht verwendet werden kann, verlangt, schließen einen hohen Kontrast mit einer ausreichend hohen maximalen Dichte, eine Toleranz für eine lang andauernde Behandlung bei Raumlicht und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber einer Aufnahme- Lichtquelle ein. Die bekannten Aufzeichnungsmaterialien entsprechen jedoch nicht den vorgenannten Erfordernissen.

Eine Silberhalogenidemulsion für Aufzeichungsmaterialien, welche bei Raumlicht verwendet werden können, kann man nach dem Verfahren herstellen, das in der JP-OS 1 25 734/81 beschrieben wird. Darin wird als anorganischer Desensibilisator eine große Menge eines Rhodiumsalzes in einer Silberhalogenidemulsion verwendet, welche Silberchlorid als Hauptkomponente enthält. Man kann aber auch einen organischen Desensibilisator, wie er üblicherweise in einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion verwendet wird, z. B. Pinacryptol Gelb, einsetzen.

Aus der US-PS 22 65 907 sind Farbstoffe, welche die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen herabsetzen, bekannt. Weiterhin werden in der US-PS 40 42 397 lichtabsorbierende Farbstoffe für Silberhalogenidemulsionen beschrieben. Aus der DE-PS 2 30 964 sind schließlich Platten für die Röntgenstrahl-Fotografie bekannt, die gegenüber Tageslicht oder künstlicher Beleuchtung dadurch unempfindlich gemacht worden sind, daß deren lichtempfindliche Schicht Farbstoffe enthält, die alles Licht absorbieren.

Die bekannten negativen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen organische Desensibilisatoren verwendet werden, verlieren in der Regel an Beständigkeit des latenten Bildes, was auch als Empfindlichkeitsverlust angesehen werden kann, wenn eine bildmäßig belichtete Emulsion einige Zeit vor der Entwicklung bei Raumlicht stehen gelassen wird. Zwar ist es möglich, diesen Abfall dadurch zu vermeiden, daß man das Aufzeichnungsmaterial unmittelbar nach der bildmäßigen Belichtung entwickelt. Dennoch besteht ein Bedürfnis, die Beständigkeit des latenten Bildes zu verbessern, wenn beispielsweise eine große Anzahl von Aufzeichnungsmaterialien nacheinander belichtet, bei Raumlicht stehen gelassen und irgendwann später gemeinsam entwickelt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein negatives fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das bei Raumlicht verwendet werden kann und das nach bildmäßiger Belichtung hohen Kontrast und hohe maximale Dichte, selbst nach längerer Standzeit zwischen Belichtung und Entwicklung, zu liefern imstande ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Desensibilisatoren sind solche, wie sie üblicherweise bei direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Solche Desensibilisatoren sind durch ihre polargrafischen Halbwellenpotentiale gekennzeichnet, d. h. durch die Oxidations-Reduktions- Potentiale, bestimmt durch Polarografie. Die Bestimmung des Oxidations- Reduktions-Potentials kann nach der in US-PS 35 01 307 beschriebenen Methode erfolgen. Beispiele für in den JP-PS
17 595/61, 20 261/64, 26 751/65, 13 167/68, 8833/70, 8746/72, 10 197/72 und 3753/75 und den JP-OS 24 734/73, 84 639/74 und 1 42 525/81, sowie den US- PS 22 71 229, 25 41 472, 30 35 917, 30 62 651, 31 24 458, 33 26 687 und 36 71 254 beschrieben.

Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind:

D- 1 1,3-Diethyl-1′-methyl-2′-phenylimidazo- [4,5-b]chinoxalino-3′-indolcarbocyaninjodid;
D- 2 Pinacryptol Gelb;
D- 3 1,1′,3,3,3′,3′-Hexamethyl-5,5′-dinitroindocarbocyanin- p-toluolsulfonat,
D- 4 5,5-Dichlor-3,3′-diethyl-6,6′-dinitrothiacarbocyaninjodid;
D- 5 1,1′-Dimethyl-2,2′-diphenyl-3,3′-indolcarbocyaninbromid;
D- 6 1,1′,3,3′-Tetraethylimidazo[4,5-b]chinoxalino- carbocyaninchlorid;
D- 7 5-m-Nitrobenzylidenerhodanin;
D- 8 6-Chlor-4-nitronitrobenzotriazol;
D- 9 1,1′-Di-n-butyl-4,4′-bipyridiniumdibromid;
D-10 1,1′-Ethylen-2,2′-bipyridiniumdibromid;
D-11 4-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-di(p-ethylphenyl)- thiapyryliumperchlorat;
D-12 2-Mercapto-4-methyl-5-nitrothiazol;
D-13 2-(o-Nitrostyryl)-3-ethylbenzothiazolium- o-toluolsulfonat;
D-14 2-(p-Nitrostyryl)chinolin-p-toluolsulfonat;
D-15 Phenosafranin;
D-16 Pinacryptol Grün;
D-17 2,3-Dimethyl-6-nitrobenzothiazolium-p- toluolsulfonat.

Die Menge, in welcher der organische Desensibilsator verwendet wird, liegt im Bereich von 50 mg bis 5 g, vorzugsweise 10 mg bis 3 g, pro Mol Silberhalogenid. Der Desensibilisator wird zu der Emulsion im allgemeinen nach Beendigung der Reifung zugegeben, jedoch ist dies keine Bedingung.

Das Silberhalogenid besteht vorzugsweise zu wenigstens 90 Mol-% aus Silberchlorid. Silberhalogenid mit weniger als 80 Mol-% Silberchlorid ist für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. Das Silberhalogenid ist vorzugsweise frei von Silberjodid.

Es ist wünschenswert, daß mindestens 90% der Silberhalogenidkörner eine Größe innerhalb ±10% des Durchschnittswertes aufweisen. Die Herstellung der Silberhalogenidemulsion wird auf einem der bekannten Wege durchgeführt. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß eines der wirksamsten Mittel, um die Emulsion davor zu bewahren, daß der vorerwähnte Empfindlichkeitsabfall bei Raumlicht eintritt, darin besteht, daß man den Schritt der chemischen Sensibilisierung fortläßt, ausgenommen eine minimale Sensibilisierung, die durch Spuren an sensibilisierenden Substanzen, die in einer üblichen inaktiven Gelatine enthalten sind, hervorgerufen wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion ist ferner nicht spektral sensibilisiert.

Erfindungsgemäß sind in der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (A), (BI), (BII), (C), (DI), (DII) oder eine gegebenenfalls substituierte 2-Mercaptosäure jeweils in einer Menge von 20 mg bis 5 g/Mol Silberhalogenid enthalten.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (A) sind:

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (BI) oder (BII) sind:

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (C), (DI) und (DII) sind:

Beispiele für eine gegebenenfalls substituierte 2-Mercaptosäure sind Thiosalicylsäure, Thiosalicylsäure, die durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder Acylaminogruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, und eine Thiosalicylsäure, die eine Mercaptogruppe enthält, z. B. S-Acetylthiosalicylsäure, S-Methylcarbamoylthiosalicylsäure, S-Phenylcarbamoylthiosalicylsäure oder S-Ethoxycarbonylthiosalicylsäure. Diese Thiosalicylsäuren sind bekannte Verbindungen und werden beispielsweise in der JP-OS 8145/81 beschrieben. Die genannten Verbindungen können der Silberhalogenidemulsion jederzeit während der Herstellung der Emulsion als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, oder einer Mischung davon, zugegeben werden. Man kann diese Verbindungen auch der Beschichtungsflüssigkeit zugeben, um eine Schicht, welche der Emulsionsschicht benachbart ist, auszubilden, und die Verbindungen dann in die Emulsionsschicht eindiffundieren lassen.

Vergleichsverbindungen werden nachfolgend aufgezeigt:

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann solche Additive enthalten, wie sie üblicherweise in fotografischen Emulsionen verwendet werden, z. B. Stabilisatoren, Antischleierbildner, oberflächenaktive Mittel, Härter, Mattierungsmittel und Entwicklungsmittel.

Das für die Verwendung bei Raumlicht geeignete Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, wird bildmäßig mit einer Lichtquelle belichtet, die reich an Ultraviolettstrahlen ist, und wie sie hauptsächlich auf dem Druckereigebiet verwendet wird, z. B. einer Quecksilberdampf- oder Halogenlampe.

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 97 Mol-% Silberchlorid, wurde durch gleichzeitigen Einlauf der Silbernitrat- und Halogenidlösung hergestellt unter Erhalt einer monodispersen Emulsion mit Silberhalogenid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm. Es wurde eine inaktive Gelatine verwendet. Zu der erhaltenen Emulsion wurde nach dem Waschen und Wiederaufschmelzen Pinacryptol Gelb (D-2), ein organischer Desensibilisator, in einer Menge von 500 mg pro Mol Silberhalogenid gegeben und anschließend wurden ein Stabilisator, ein Härter und ein oberflächenaktives Mittel zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde zusammen mit einer Gelatinelösung für eine Schutzschicht auf einen Schichtträger aus Polyester in einer Beschichtungsmenge von 5 g/m², ausgedrückt als Silbernitrat, aufgebracht und getrocknet. Eine Probe hiervon wurde mit einer 1,5 kW Superhochdruck- Quecksilberdampflampe in einem Sensitometer bildmäßig belichtet. Die belichtete Probe wurde in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

1 l der Lösung enthielt:

wasserfreies Natriumsulfit\|30 g
Paraformaldehyd	7,5 g
saures Natriumsulfit	2,2 g
Borsäure	7,5 g
Hydrochinon	22,5 g
Kaliumbromid	1,6 g

bei 20°C während 2 Minuten

entwickelt, dann fixiert und getrocknet. Die Gradation (γ) betrug 4,4 und der Schleier 0,03. Eine andere Probe wurde mit Raumlicht von etwa 500 Lux, das von ultravioletten Strahlen frei war, nämlich mit einer Fluoreszenzlampe während 5 Stunden belichtet. Anschließend wurde die Probe bildmäßig belichtet und in gleicher Weise wie oben angegeben entwickelt. Es wurde keine Veränderung der sensitometrischen Eigenschaften festgestellt, d. h. hinsichtlich der Empfindlichkeit, der Gradation und des Schleiers. Eine weitere Probe wurde bildmäßig belichtet, nochmals dem vorerwähnten UV-freien Raumlicht während 10 Minuten ausgesetzt und dann entwickelt. Die Empfindlichkeit betrug 95% des Ausgangswertes und Gradation und Schleier blieben unverändert.

Zum Vergleich wurde eine Emulsion hergestellt, indem man die obige Emulsion entsalzte und mittels 5 × 10^-5 Mol Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid bei pH 6,0 und 55°C während 30 Minuten chemisch reifte. Unter Verwendung dieser Vergleichsemulsion wurde in gleicher Weise wie vorher angegeben eine Probe hergestellt. Sie zeigte einen Gammawert von 4,7 und einen Schleier von 0,05. Die unbelichtete Probe zeigte eine gute Stabilität gegenüber dem vorerwähnten Raumlicht, während sie nach dem Belichten eine Empfindlichkeit von nur 35% des Ausgangswertes aufwies, wobei der Test in gleicher Weise wie vorher angegeben, durchgeführt wurde.

Beispiel 2

Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Pinacryptol Gelb 500 mg eines organischen Desensibilisators (D-1), (D-5), (D-6), (D-7), (D-8), (D-9), (D-10), (D-13) oder (D-17) verwendet wurden. Alle Proben zeigten einen Gammawert von 4,2 bis 4,7 und einen Schleier von 0,02 bis 0,04. Bei einer Erprobung der Sicherheit gegenüber Raumlicht, in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurde keine Erhöhung des Schleiers festgestellt und der Abfall der Empfindlichkeit betrug nur 5 bis 10%. Eine in gleicher Weise durch die gleiche chemische Reifung wie in Beispiel 1 hergestellte Vergleichsemulsion wurde auf Stabilität bei Raumlicht nach dem Belichten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Sie zeigte eine Empfindlichkeit, die 30 bis 45% der erfindungsgemäßen entsprechenden Emulsion ausmachte.

Beispiel 3

Eine Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 87 Mol-% Silberchlorid, wurde durch gleichzeitigen Einlauf der Komponenten hergestellt. Die erhaltene Emulsion war monodispers und die Silberhalogenidkörner waren kubisch und hatten eine durchschnittliche Korngröße von 0,18 µm. Es wurde eine Blindprobe unter Verwendung von jeweils 300 mg eines organischen Desensibilisators (D-10) und (D-12) pro Mol Silberhalogenid hergestellt. Die Blindprobe zeigte den Nachteil, daß, wenn man diese bildmäßig belichtete Probe bei Raumbeleuchtung stehen ließ, ihre Empfindlichkeit auf 10% der unmittelbar nach der bildmäßigen Belichtung gemessenen abfiel.

Zu der in der Blindprobe verwendeten Emulsion wurden 600 mg Thiosalicylsäure, 5-Amino-2-mercaptobenzoesäure bzw. 4-Methoxy-2-mercaptobenzoesäure pro Mol Silberhalogenid gegeben. Unter Verwendung der erhaltenen Emulsionen wurden drei Proben in gleicher Weise hergestellt, wie die Blindprobe. Es wurde bestätigt, daß der Empfindlichkeitsabfall vermieden werden konnte.

Beispiel 4

Eine Reihe von Proben wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Blindprobe in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch eine Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel (A) und von Vergleichsverbindungen zu der Emulsion in einer Menge von 400 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurde. In Tabelle 1 wird die Empfindlichkeit der Proben nach der bildmäßigen Belichtung und anschließendem Stehen bei Raumlicht während 30 Minuten gezeigt. Die Empfindlichkeit in Tabelle 1 wird als relativer Wert ausgedrückt mit der willkürlichen Festlegung, daß die Empfindlichkeit der Proben, die nicht dem Raumlicht ausgesetzt wurden, 100 beträgt.

Verbindung
Empfindlichkeit
Blindprobe
12
(1)	97
(3)	94
(4)	98
(6)	95
(7)	96
(8)	95
(9)	97
(12)	96
(15)	98
(16)	98
(18)	96
(22)	97
(A)	22
(B)	28
(C)	25
(D)	9
(E)	8
(F)	5
(G)	8
(H)	Schleier
(I)	20
(J)	4

Die Probe, welche die Vergleichsverbindung H enthielt, zeigte einen starken Schleier, bevor man sie bei Raumlicht stehen ließ, daher war eine Empfindlichkeitsbestimmung unmöglich. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) in der Lage sind, den Abfall der Empfindlichkeit nach bildmäßiger Belichtung, der durch eine anschließende diffuse Belichtung durch Raumlicht verursacht wird, vermieden werden kann. Die Proben, welche diese Verbindungen enthielten, zeigten auch beim Belichten mit Raumlicht, weder vor noch nach dem bildmäßigen Belichten, eine Schleierbildung.

Beispiel 5

Es wurden Proben in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (BI) und (BII). Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Verbindung
Empfindlichkeit
Blindprobe
12
(26)	97
(29)	97
(32)	95
(A)	22
(B)	28
(C)	25
(D)	9
(E)	8
(F)	4
(G)	8
(K)	10
(L)	13

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (BI) und (BII) in der Lage sind, den Empfindlichkeitsabfall von bildmäßig belichteten Proben, durch ein anschließendes Belichten mit Raumlicht zu vermeiden.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die Verbindungen der allgemeinen Formeln (C) oder (DI) oder (DII) verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Verbindung
Empfindlichkeit
Blindprobe
12
(34)	98
(35)	97
(36)	94
(37)	97
(39)	98
(42)	90
(45)	98
(A)	22
(B)	28
(C)	25
(D)	9
(E)	8
(F)	5
(G)	8
(K)	7
(I)	20
(J)	4

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Lage sind, den Empfindlichkeitsabfall von bildmäßig belichteten Proben durch ein anschließendes Belichten mit Raumlicht zu vermeiden.

Claims

1. Negatives fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 0,3 µm aufweist und zu mindestens 80 Mol-% aus Silberchlorid und zu höchstens 0,2 Mol-% aus Silberjodid besteht, und einem organischen Desensibilisator mit positiver Summe aus anodischem und katodischem Potential, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel A worin bedeuten:
R¹ eine aliphatische, aromatische, heterocyclische oder gegebenenfalls substituierte Hydroxyl- oder Mercaptogruppe,
X¹ ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder die Gruppierung -NR²-, worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, und
Z¹ die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Atome, der folgenden allgemeinen Formeln BI oder BII worin bedeuten:
R³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe, die direkt oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -NH-Gruppierung gebunden ist, und
X² ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder die Gruppierung -NR⁴-, worin R⁴ eine Methyl-, Allyl- oder Aminogruppe darstellt,
der folgenden allgemeinen Formel C worin bedeuten:
R⁵ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und
Z² die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderliche Atome,
der folgenden allgemeinen Formeln DI oder DII worin bedeuten:
R⁶ eine gegebenenfalls substituierte Iminogruppe,
R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Allylgruppe, und
Z³ und Z⁴ jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlichen Atome,
oder eine gegebenenfalls substituierte 2-Mercaptosäure, jeweils in einer Menge von 20 mg bis 5 g pro Mol Silberhalogenid enthält, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln A bis DII nicht durch Sulfo-, Carboxyl- oder Nitrogruppen substituiert sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 90 Mol-% aus Silberchlorid besteht und frei von Silberjodid ist.