DE3104176C2

DE3104176C2 -

Info

Publication number: DE3104176C2
Application number: DE19813104176
Authority: DE
Inventors: Keisuke Shiba; Katumi Shizuoka Jp Hosoya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1981-02-06
Publication date: 1987-12-10
Also published as: JPS6119028B2; DE3104176A1; GB2069164B; JPS56111852A; GB2069164A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform, bei dem eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, bestehend aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und, aufeinanderfolgend darauf befindlich, einer lichtempfindlichen Nichtsilberschicht, die zur Bildung eines oleophilen Bildes fähig ist, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von ≦0,7 µm, bildmäßig belichtet wird, die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein 3-Pyrazolidonderivat enthaltenden Silberhalogenidentwickler entwickelt wird, die entwickelte Schicht fixiert wird, die lichtempfindliche Druckplatte aktinischem Licht ausgesetzt wird, gegenüber dem die lichtempfindliche Nichtsilberschicht empfindlich ist, und nach Entfernung mindestens eines Teils der Silberhalogenidemulsionsschicht die lichtempfindliche Nichtsilberschicht entwickelt wird.

Aus der GB-PS 12 27 603 ist ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform bekannt, das die vorgenannten Stufen umfaßt. Als Entwickler wird bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens eine Entwicklerlösung verwendet, die 3% Natriumcarbonat, 0,15% Natriumhydroxid, 10% Natriumsulfit, 3% Hydrochinon und Spurenmengen Pyrazolidon sowie Kaliumbromid enthält.

Aus der JP-OS 1 52 502 ist es auch bereits bekannt, daß 3-Pyrazolidonderivate der weiter unter angegebenen Formel (I) zur Herstellung von Druckformen verwendet werden können.

Bei der praktischen Verwendung dieser bekannten Entwicklerlösungen zur Herstellung von lithographischen Druckformen unter Verwendung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten mit dem vorstehend geschilderten spezifischen Aufbau treten jedoch Probleme auf, die darauf zurückzuführen sind, daß über einer lichtempfindlichen Nichtsilberschicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. Bei einem lichtempfindlichen Material mit einem solchen Aufbau führt bereits ein nur geringer Abbau der Entwicklerlösung zu einer starken Beeinträchtigung der Qualität der herzustellenden Druckform, insbesondere zu einer Verschlechterung des Druckerfarbenaufnahmevermögens im Bildbereich der Druckform. Dies gilt auch dann, wenn der eingetretene Abbau der Entwicklerlösung für das Entwickeln der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht noch unproblematisch ist.

Bei Verwendung einer lichtempfindlichen Nichtsilberschicht, die positiv arbeitet, entspricht der Bereich, in dem ein Silberbild erzeugt wird, demjenigen Bereich, in dem das Bild der Druckerfarbe ausgebildet wird. Wenn nun die maximale Bilddichte des Silberbildes abnimmt, wird der entsprechende Bereich der lichtempfindlichen Nichtsilberschicht geringfügig UV-Licht ausgesetzt, wobei das durch Lichteinwirkung gebildete Zersetzungsprodukt mit dem vorhandenen Bindemittel, wie z. B. Gelatine, in der Silberhalogenidemulsion reagiert unter Bildung eines unlöslichen Produkts, das sich auf dem die Druckerfarbe aufnehmenden Bildbereich der lichtempfindlichen Nichtsilberschicht ablagert. Dadurch wird eine unerwünschte Bildabdeckung bewirkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform zu entwickeln, das problemlos auch dann durchgeführt werden kann, wenn die eingesetzte lichtempfindliche lithographische Druckplatte auf dem Träger eine lichtempfindliche Nichtsilberschicht sowie eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art als Silber halogenidentwickler eine wäßrige Lösung verwendet wird, welche die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebene spezifische qualitative und quantitative Zusammensetzung aufweist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, die bei Durchführung der bekannten Verfahren mit den bekannten Entwicklerlösungen auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden und Druckformen mit gleichmäßig guten Druckerfarbe aufnahmeeigenschaften herzustellen.

Mit dem hier beanspruchten spezifischen Verfahren werden die folgenden technischen Vorteile erzielt:

1) Das nach der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht (ersten Entwicklung) erhaltene Silberbild weist eine maximale Dichte (D _max) von 1,6 oder mehr und ein Gamma (γ) von 2,5 oder mehr auf. Ein solches Silberbild wird in stabiler Weise innerhalb einer Entwicklungszeit von weniger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 30 Sekunden, erhalten;
2) das vorstehend beschriebene Silberbild wird unabhängig von der Dauer der Behandlungszeit, die zwischen 10 und 60 Sekunden variieren kann, erhalten;
3) wenn das erhaltene Silberbild aktinischem Licht ausgesetzt wird, treten keine Flecken oder Bildverzerrungen auf;
4) der für die Entwicklung verwendete Silberhalogenidentwickler ist auch gegen Luftoxidation beständig und kann über lange Zeiträume hinweg gefahrlos gelagert werden; und
5) die Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht gestört, insbesondere bei Verwendung eines proteolytischen Enzyms, wie es in der DE-OS 30 29 968 beschrieben ist.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen angegeben.

Als Träger mit einer hydrophilen Oberfläche können verschiedene Materialien verwendet werden, jedoch ist ein besonders bevorzugter Träger ein Aluminiumblech. Es ist bevorzugt, daß die Oberfläche des Aluminiumblechs einer Oberflächenbehandlung, wie Körnungsbehandlung, chemischen Behandlung, beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat oder einem Phosphat oder einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen wurde.

Beispiele für lichtempfindliche Nicht-Silberschichten, die zur Bildung von oleophilen Bildern fähig sind und auf einem derartigen Träger ausgebildet sind, umfassen eine für vorsensibilisierte lithographische Druckplatten, die als PS-Platten bezeichnet werden, geeignete lichtempfindliche Schicht. Mit dem hier verwendeten Ausdruck "oleophil" wird bezeichnet, daß das Material für das beim Druck angewandte Dämpfungswasser abweisend und für fettartige Druckfarben aufnahmefähig ist. Massen für derartige lichtempfindliche Nicht-Silberschichten enthalten ein Diazoharz, eine o-Chinondiazidverbindung, eine lichtempfindliche Azidverbindung, eine hochmolekulare Verbindung mit einer Gruppe der Formel

in der Hauptkette oder Seitenkette der Verbindung oder eine additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung und einen Photoinitiator. Lichtempfindliche Nicht-Silberschichten sind im einzelnen in der US-Patentschrift 42 38 560 beschrieben. Diese Massen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Sie werden auf dem Träger als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel bis zu einem Trockenschichtgewicht von 0,1 g/m² bis etwa 5 g/m² aufgetragen.

Die auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht ausgebildete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann vom Negativtyp oder Positivtyp sein und Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder ein Gemisch davon, wie es üblicherweise für photographische Silberhalogenidmaterialien verwendet wird, enthalten, jedoch muß die mittlere Korngröße 0,7 µm oder weniger sein. Falls die mittlere Korngröße größer als 0,7 µm ist, beispielsweise, falls eine für Röntgenfilm verwendete Silberjodbromidemulsion verwendet wird, können die vorstehend aufgeführten charakteristischen Eigenschaften (1) und (2) nicht erhalten werden. Darüberhinaus wird es in einem derartigen Fall schwierig, das Fixierungsverfahren in einem kurzen Zeitraum zu beenden und es wird ein Silberbild mit einer niedrigen Deckkraft für aktinisches Licht, dem die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht ausgesetzt wird, erhalten. Infolgedessen beträgt die bevorzugte mittlere Korngröße des erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenids 0,01 bis 0,5 µm. Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann einer chemischen Sensibilisierung, wie einer Schwefelsensibilisierung, einer reduktiven Sensibilisierung oder Edelmetall sensibilisierung oder einer spektralen Sensibilisierung mit Sensibilisierfarbstoffen unterworfen werden und kann auch die verschiedenen üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzten Zusätze enthalten.

Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt wird eine Emulsion mit einem Silberhalogenid, das mindestens etwa 20 Mol-% Silberchlorid, höchstens etwa 80 Mol-% Silberbromid und 0 bis höchstens 2 Mol-% Silberjodid enthält.

Es ist auch bevorzugt, daß ein praktisch wasser unlösliches oleophiles Harz in Form feiner Teilchen, vorzugsweise mit Teilchengrößen von etwa 0,01 bis 10 µm, in der Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert ist und die Menge desselben beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-Teile auf 10 Gew.-Teile des in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegenden hydrophilen Kolloids, beispielsweise Gelatine. Beispiele für oleophile Harze umfassen Schellak, Polyamidharze, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, lineare Polyurethanharze und Polyesterharze.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht direkt oder erforderlichenfalls auf einer Zwischenschicht ausgebildet, deren Trockenschichtgewicht etwa 1 g/m² bis 10 g/m², vorzugsweise 2 g/m² bis 6 g/m², ist. Auch bei der Anwendung der vorstehend aufgeführten Silberhalogenidemulsion mit der bevorzugten Halogenidzusammensetzung kann das Trockenschichtgewicht der Silberhalogenidemulsion 1,0 g/m² bis 2,5 g/m² betragen, was 1/3 bis 1/10 der Silberabdeckung in einem Röntgenfilm entspricht.

Auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann eine Schutzschicht ausgebildet werden. Die in diesem Fall verwendete Schutzschicht kann eine sein, wie sie allgemein in den photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet wird oder sie kann eine Schutzschicht sein, wie in der US-Patentschrift 42 33 393 beschrieben.

Die Druckform wird in der folgenden Weise unter Verwendung der vorstehend beschriebenen PS-Platten hergestellt und verarbeitet. Die PS-Platte wird zunächst bildmäßig zur Bildung eines latenten Bildes in der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet. Dann wird die Entwicklung (erste Entwicklung) des Silberhalogenids ausgeführt und nach der Behandlung mit einer Fixierlösung wird die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht aktinischem Licht ausgesetzt, dann wird die PS-Platte zum Abwaschen mindestens eines Teiles, vorzugsweise der Gesamtheit, der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht behandelt, indem beispielsweise die PS-Platte mit Wasser von etwa 30° bis etwa 60°C behandelt wird und dann wird eine zweite Entwicklung zur Erzielung der lithographischen Druckplatte zur Auflösung entweder des belichteten Teiles oder des unbelichteten Teiles der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht zur Freilegung der hydrophilen Oberfläche des Trägers ausgeführt. In diesem Fall wird eine Behandlungslösung, welche selektiv lediglich den belichteten oder den unbelichteten Teil der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht auflöst, für die zweite Entwicklung verwendet und verschiedene Arten von Behandlungslösungen, die für verschiedene Arten von lichtempfindlichen Nicht-Silberschichten geeignet sind, können verwendet werden. Falls beispielsweise die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht eine o-Chinondiazid verbindung enthält, kann eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat oder der in der US-Patentschrift 41 41 733 beschriebene Entwickler verwendet werden.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste Entwicklung bei dem vorstehend geschilderten Druckformherstellungsverfahren unter Anwendung eines Silberhalogenidentwicklers ausgeführt wird, welcher eine wäßrige Lösung von pH 9 bis 13 mit einem Gehalt (a) von 0,45 bis 1,2 Mol/l Sulfit, (b) von 0,09 bis 0,45 Mol/l Hydrochinon und (c) 0,005 bis 0,03 Mol/l einer Verbindung entsprechend der Formel darstellt

worin A, Z, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die für den im Rahmen der Erfindung verwendeten Entwickler eingesetzten Entwicklungsmittel sind Hydrochinon und ein 1-Aryl-3-pyrazolidonderivat entsprechend der Formel (I). Durch Anwendung des Hydrochinons in einer verhältnismäßig hohen Konzentration, nämlich von 0,09 bis 0,45 Mol/l, und des 1-Aryl-3-pyrazolidonderivates entsprechend der Formel (I) wird ein Entwickler, der die vorstehend geschilderten charakteristischen Eigenschaften (1) und (2) hat, erhalten. Ferner wird durch Anwendung eines Sulfits in einer höheren Konzentration, als sie gewöhnlich angewandt wird, nämlich von 0,45 Mol/l bis 1,2 Mol/l, zusammen mit den vorstehend aufgeführten Komponenten ein Entwickler erhalten, der die anderen Eigenschaften neben den vorstehend aufgeführten Eigenschaften (1) und (2) hat. Das Sulfit kann ein Alkalisulfit oder Ammoniumsulfit sein. Bei Anwendung von mehr als 0,45 Mol/l Sulfit werden die Stabilität und Löslichkeit des Entwicklungsmittels verbessert, die Entwicklungsaktivität des Silberhalogenids erhöht, die Toleranz der optimalen Behandlungszeit erweitert, die Leichtigkeit der Verarbeitung erhöht, die Ermüdung der bei der nachfolgenden Behandlung verwendeten Fixierlösung verringert und weiterhin wird die vorstehend aufgeführte Eigenschaft (3) erreicht. Darüberhinaus wird die Aushärtung der Silberhalogenidemulsionsschicht in den Stufen der Entwicklung, Fixierung und Belichtung unterdrückt und es kann auch eine vorteilhaftere Auswascheigenschaft erhalten werden.

In der britischen Patentschrift 12 27 603 ist zwar in den dortigen Beispielen die Zugabe einer Spur von Phenidon, d. h. eines unsubstituierten 1-Phenyl-3-pyrazolidons, zu einem Entwickler angegeben. Falls jedoch 1-Phenyl-3-pyrazolidon anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten 1-Aryl-3-pyrazolidonderivates verwendet wird, werden nicht nur die vorstehend aufgeführten charakteristischen Eigenschaften (2) und (4) nicht ausreichend erzielt, sondern es geht auch die Entwicklungs aktivität des Entwicklers bei kontinuierlichem Betrieb während 2 bis 3 Tagen unter Schleierbildung verloren. Falls andererseits die 1-Aryl-3-pyrazolidonderivate entsprechend der Formel (I) in der vorgeschriebenen Menge verwendet werden, wird sowohl die Ermüdung des Hydrochinons als auch die Ermüdung des 1-Aryl-3-pyrazolidonderivates in erstaunlicher Weise stark verringert. In dem Entwickler mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verläuft die Entwicklung des Silberhalogenides praktisch unter Verbrauch der theoretischen Menge an Hydrochinon und der theoretischen Menge des während des Entwicklungsverfahrens ausgebildeten Sulfohydrochinons ab und es ist auch festzustellen, daß die Entwicklung ohne zu starken Verbrauch des 1-Aryl-3-pyrazolidonderivates abläuft.

Die durch die Formel (I) wiedergegebene Verbindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert. Der Rest A in der Formel (I) bedeutet eine aromatische Gruppe, die sowohl unsubstituierte Arylgruppen als auch substituierte Arylgruppen umfaßt. Beispiel für unsubstituierte Arylgruppen ist die Phenylgruppe und Beispiele für substituierte Arylgruppen sind die Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Äthoxyphenyl-, p-Hydroxymethylphenyl-, Hydroxyphenyl-, o-Chlorphenyl- und Carboxyphenylgruppe. R₁, R₂ und R₃ in der Formel (I) bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. Beispiele für aliphatische Gruppen sind unsubstituierte Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen und Beispiele für aromatische Gruppen sind unsubstituierte und substituierte Arylgruppen. Spezifische Beispiele für bevorzugte unsubstituierte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylgruppen und Beispiele für bevorzugte substituierte Alkylgruppen sind Hydroxymethyl-, Methoxymethyl-, Aminoethyl-, Chlormethyl-, Carboxymethyl-, Vinylmethyl-, Benzyl- und o-Chlorbenzylgruppen. Weiterhin sind Beispiele für unsubstituierte Arylgruppen Phenylgruppen und Beispiele für substituierte Arylgruppen p-Hydroxyphenyl-, o-Methoxyphenyl-, m-Aminophenyl- und o-Carboxyphenylgruppen. Ferner bedeutet Z in der Formel (I) ein Wasserstoffatom, eine Aminoalkylgruppe, wie eine Aminoäthylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine Hydroxyäthylgruppe.

Verbindungen entsprechend der Formel (I), worin R₃ und Z jeweils ein Wasserstoffatom sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen sind:

(I-1) 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
(I-2) 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
(I-3) 4-Hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
(I-4) 4,4-Di-(hydroxymethyl)-1-phenyl-3-pyrazolidon
(I-5) 4-Methyl-1-p-tolyl-3-pyrazolidon
(I-6) 4-Dimethylaminomethyl-1-p-chlorphenyl-3-pyrazolidon

Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind in der britischen Patentschrift 10 93 281, den französischen Patentschriften 14 54 109, 14 54 177 und 15 73 593 und den US-Patentschriften 32 41 967, 34 53 109 und 37 40 221 beschrieben und weitere Verbindungen können leicht unter Anwendung der in diesen Patentschriften aufgeführten Herstellungsverfahren erhalten werden.

Die Verbindungen entsprechend der Formel (I) können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden und die Menge derselben muß im Bereich von 0,005 Mol/l bis 0,03 Mol/l, vorzugsweise von 0,006 Mol/l bis 0,015 Mol/l, liegen.

Bevorzugte Beispiele für die in dem Silberhalogenidentwickler vorliegenden Sulfite sind Alkalisulfite, wie Natriumsulfit und Kaliumsulfit, sowie Ammoniumsulfit und die Menge derselben muß im Bereich von 0,45 Mol/l bis 1,2 Mol/l, vorzugsweise von 0,55 Mol/l bis 1,2 Mol/l, liegen.

Die bevorzugte Menge des Hydrochinons liegt im Bereich von 0,18 Mol/l bis 0,40 Mol/l.

Der pH-Wert des erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidentwicklers beträgt 9 bis 13 und infolgedessen wird eine Alkaliverbindung zu dem Entwickler zugesetzt. Verwendbare Alkaliverbindungen für diesen Zweck sind Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, Alkaliborate und wäßriges Ammoniak und sie werden zusammen mit einem geeigneten Puffer, beispielsweise einer anorganischen Säure entsprechend dem vorstehend beschriebenen Salz und einer organischen Säure, einem Silicat und einem organischen Amin, beispielsweise Pyridin, Triäthanolamin und Diäthanolamin verwendet.

Durch den Zusatz eines Glykols zum erfindungsgemäßen Silberhalogenidentwickler können die vorstehend aufgeführten Eigenschaften (3) und (5) leicht erzielt werden. Bevorzugt verwendbare Glykole besitzen einen Siedepunkt von 180°C oder höher, haben eine Löslichkeit in Wasser von 10 Gew.-% oder mehr, sind gute Lösungsmittel für das Entwicklungsmittel, insbesondere das 1-Aryl-3-pyrazolidon entsprechend der Formel (I) und werden unter Verbindungen entsprechend der Formel (II) gewählt.

worin R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und n eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Spezifische Beispiele für bevorzugte Glykole sind Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Butylenglykol. Das Glykol wird vorzugsweise in einer Menge von 10 g bis 80 g je Liter des Silberhalogenidentwicklers zugesetzt. Die Anwendung des Glykols erleichtert nicht nur die Auflösung des Entwicklungsmittels in der wäßrigen Lösung, sondern steuert auch die schnelle Trocknung der Silber halogenidemulsionsschicht nach der Entwicklung oder Fixierung, wodurch die Abscheidung von Salzen, die Ausbildung von Flecken bei der Lichtentwicklung und das Auftreten von Verzerrung und Ungleichmäßigkeit der Silberbilder verhindert werden, während sie das Auswaschen der Silberhalogenidemulsionsschicht erleichtert.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidentwickler kann weiterhin verschiedene allgemein im Fachgebiet verwendete Zusätze, wie z. B. Kaliumbromid, Kaliumjodid, Antischleiermittel, wie Nitrobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, wie in den US-Patentschriften 24 96 940 und 26 56 271 beschrieben, und Einschlußmittel, wie Alkalialkylenpolyaminopolycarboxylat, beispielsweise E.D.T.A.-Dinatriumsalz, Alkalipolyphosphate und Alkaliphosphate enthalten.

Die Entwicklung unter Anwendung eines derartigen Silberhalogenidentwicklers (erste Entwicklung) wird allgemein bei einer Entwicklertemperatur von 20°C bis 50°C, bevorzugt 24°C bis 40°C, während eines Zeitraums von 10 bis 120 Sekunden, bevorzugt 10 bis 40 Sekunden, durchgeführt.

Nach dem Druckformherstellungsverfahren gemäß der Erfindung kann die erste Entwicklung innerhalb eines kurzen Zeitraumes beendet werden. Deshalb wird bei einem automatischen Druckformherstellungsgerät die Kapazität für die erste Entwicklung erhöht. Da weiterhin der erfindungsgemäß eingesetzte Halogenidentwickler nur schwierig an Luft zu oxidieren ist, kann ein Sprühsystem zur Auftragung des Entwicklers auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der PS-Platte gemäß der Erfindung angewendet werden und dies ist sehr vorteilhaft für den Einsatz von automatischen Druckformherstellungsgeräten.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin sämtliche Prozentsätze (%) auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein mechanisch nach dem Verfahren der japanischen Patent- Veröffentlichung 33 911/73 gekörntes 2S-Aluminiumblech wurde in eine wäßrige 2%ige Natriumhydroxidlösung, die bei 40°C gehalten wurde, 1 Minute lang zur Ätzung eines Teiles der Oberfläche eingetaucht. Nach dem Waschen des Bleches mit Wasser wurde es etwa 1 Minute in eine Schwefelsäure-Chromsäure-Lösung zur Freilegung der reinen Aluminiumoberfläche eingetaucht. Das Aluminiumblech wurde dann in 20%ige, bei 30°C gehaltene Schwefelsäure eingetaucht und 2 Minuten mit 1,5 Volt und einer Gleichstromdichte von 3 Ampere je dm² anodisch oxidiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Lösung einer lichtempfindlichen Masse der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich auf das Aluminiumblech unter Anwendung eines Walzenüberzugsgerätes zu einer Trockenbeschichtung von 2 g/cm² zur Bildung einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht aufgezogen:

Naphthochinon-1,2-diazido(2)-5-sulfonsäureester eines Aceton-Pyrogallolharzes
(hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 der US-Patentschrift 36 35 709 2,5 g Kresolformaldehydharz 5,0 g Methyläthylketon75,0 g Cyclohexanon60,0 g

Dann wurde die Lösung einer lichtempfindlichen Masse der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich auf die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht zu einer Trockenbeschichtung von 4,5 g/m² aufgezogen und mit einem Heißluftgebläse mit 90°C als Endtemperatur getrocknet. Die in dieser Weise hergestellte Probe wird als Probe Nr. 1 bezeichnet.

Emulsion, hergestellt durch Auflösung von 45 g eines Phenol-Formaldehydharzes, in einem Gemisch von

a) 330 g Äthylacetat und 120 g Methyläthylketon, dispergiert in 600 ml einer 10%igen
wäßrigen Gelatinelösung, mit 60 ml einer 10%igen Lösung
von Natriumnonylbenzolsulfonat und 150 ml einer 10%igen Methanollösung von
Türkischrotöl1300 g

b) Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorbromid mit 70 Mol-% Cl⊖ und
30 Mol-% Br⊖, mittlere Korngröße 0,28 µm, Gehalt 55 g Gelatine und 0,85 Mol
Silberhalogenid je kg der Emulsion)2000 g

c) 0,1%ige Methanollösung von 1,3-Diäthyl-5-{2-[3-(3-sulfopropyl)-benzoxazol-
2-yliden]-äthyliden}-thiohydantoin-Natriumsalz 100 ml

d) 0,5%ige wäßrige alkalische Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 200 ml

e) 2%ige wäßrige Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-2-triazin 70 ml

Zum Vergleich wurde eine Probe A entsprechend dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Probe Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch 2000 g einer Silberhalogenidemulsion für einen Röntgenfilm, nämlich eine Silberjodbromidemulsion (Silberjodbromid mit 98 Mol-% Br⊖ und 2 Mol-% J⊖, mittlere Korngröße 1,0 µm, Gehalt 55 g Gelatine und 0,85 Mol Silberhalogenid je kg der Emulsion) anstelle von 2000 g der Gelatine-Silberchlorbromidemulsion, wie in Beispiel A verwendet, eingesetzt wurden.

Nachdem jede Probe 4 Tage bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) stehengelassen worden war, wurden die Proben bildmäßig durch ein Original, nämlich einen transparenten Mikronegativfilm, der durch Photographie von auf etwa ¹/₆ der Originalgröße verringerten Buchstaben erhalten worden war, mit einer 6fachen Vergrößerung unter Anwendung eines Vergrößerers für Mikrofilme und einer Lichtquelle von 300 Lux 5 Sekunden lang belichtet. In diesem Fall wurde die Probe A bildmäßig durch ein Graufilter mit einer optischen Dichte von 1,34 belichtet.

Dann wurde die folgende Behandlung unter Anwendung eines automatischen Druckformherstellungsgerätes vorgenommen. Jede Probe wurde durch die Grundflüssigkeitszusammensetzung für den Silberhalogenidentwickler mit der in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung, unverdünnt oder 1 : 1, auf das Volumen bezogen, mit Wasser gemischt, bei 32°C 20 Sekunden lang gerührt und durch die nachfolgend angegebene Fixierlösung (I) bei 20°C 10 Sekunden lang geführt. Dann wurde jede Probe durch einen Ultraviolettbelichtungsabschnitt, der aus drei Quecksilberlampen vom Reflektortyp aufgebaut war, 15 Sekunden lang geführt, durch eine Abwaschlösung (I) mit der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung bei 40° bis 45°C geführt, mit einer Bürste gerieben, durch Quetschwalzen geführt, durch den Entwickler (II) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 30°C 30 Sekunden lang geführt und mit einer Gummi arabicum-Lösung zur Herstellung der Druckform überzogen.

Tabelle I

Fixierlösung (I)
Wasser 700 ml Ammoniumthiosulfat 224 g Natriumsulfit 20 g Wasser, ad 1 l

Abwaschlösung (I)
Enzym 10 g Wasser, ad 1 l

Entwickler (II)
Natriumsilicat (JIS Nr. 1) 100 g Natriummetasilicat 50 g Reines Wasser1800 ml

Die Eigenschaften jeder Probe Nr. 1 und der Probe A als Druckplatte wurden durch Behandlung jeder Probe in 5 m²/l während eines Zeitraums von 4 Tagen nach dem vorstehend geschilderten Druckformherstellungsverfahren und durch Behandlung jeder Probe in 10 m²/l während eines Zeitraums von 8 Tagen gewertet. Der Drucktest wurde mit jeder in dieser Weise hergestellten Druckform unter Anwendung einer Druckmaschine ausgeführt, wobei die Ergebnisse, wie sie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind, erhalten wurden.

Tabelle II

Aus den in der vorstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die nach dem Druckform herstellungsverfahren gemäß der Erfindung hergestellten Druckformen ausgezeichnet sind. Im einzelnen wurden gute Ergebnisse lediglich erhalten, wenn jeweils die Menge an Sulfit, Hydrochinon und 1-Aryl-3-pyrazolidonderivaten innerhalb des angegebenen Bereiches lagen. Falls andererseits 1-Phenyl-3-pyrazolidone, die nicht der Formel (I) entsprechen, verwendet wurden, wurden keine guten Ergebnisse erhalten, selbst wenn das Pyrazolidon in dem vorstehend angegebenen spezifischen Mengenbereich verwendet wurde, wozu auf die Ergebnisse für die Grundflüssigkeitslösung B für den Silberhalogenidentwickler in der Tabelle II verwiesen wird. Selbst wenn ferner der erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidentwickler verwendet wurde, wurden keine guten Ergebnisse erhalten, wenn die mittlere Korngröße des Silberhalogenids in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion für die PS-Platte größer als 0,7 µm war, wozu auf die Probe A gemäß Tabelle II verwiesen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform, bei dem
eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, bestehend aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und, aufeinanderfolgend darauf befindlich, einer lichtempfindlichen Nichtsilberschicht, die zur Bildung eines oleophilen Bildes fähig ist, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von ≦0,7 µm, bildmäßig belichtet wird, die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem 3-Pyrazolidonderivat enthaltenden Silberhalogenidentwickler entwickelt wird,
die entwickelte Schicht fixiert wird,
die lichtempfindliche Druckplatte aktinischem Licht ausgesetzt wird, gegenüber dem die lichtempfindliche Nichtsilberschicht empfindlich ist, und
nach Entfernung mindestens eines Teils der Silberhalogenidemulsionsschicht die lichtempfindliche Nichtsilberschicht entwickelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidentwickler eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert zwischen 9 und 13 verwendet wird, die enthält:

a) 0,45 bis 1,2 Mol/l Sulfit,
b) 0,09 bis 0,45 Mol/l Hydrochinon und
c) 0,005 bis 0,03 Mol/l einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
- A eine aromatische Gruppe,
- R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe und
- Z ein Wasserstoffatom, eine Aminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe,
mit der Maßgabe, daß R₁, R₂, R₃ und Z nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Nichtsilberschicht eingesetzt wird, die ein Diazoharz, eine o-Chinondiazidverbindung, eine lichtempfindliche Azidverbindung oder eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer Gruppe der Formel in der Hauptkette oder Seitenkette enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, worin die Reste R₃ und Z Wasserstoffatome sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (I) 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
4-Hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
4,4-Di-(hydroxymethyl)-1-phenyl-3-pyrazolidon,
4-Methyl-1-p-tolyl-3-pyrazolidon oder
4-Dimethylaminomethyl-1-p-chlorphenyl-3-pyrazolidonverwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, die zusätzlich darin dispergierte feine Teilchen eines wasserunlöslichen oleophilen Harzes enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles Harz Schellak, ein Polyamidharz, ein Phenolharz, ein Polyvinylacetalharz, ein lineares Polyurethanharz oder ein Polyesterharz verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, der enthält

a) 0,55 bis 1,2 Mol/l Sulfit,
b) 0,18 bis 0,40 Mol/l Hydrochinon und
c) 0,006 bis 0,015 Mol/l einer Verbindung der Formel (I).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, der zusätzlich enthält
10 bis 80 g/l eines Glykols der allgemeinen Formel worin R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Butylenglykol verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung bei einer Temperatur von 20° bis 50°C während eines Zeitraums von 10 bis 120 Sekunden durchgeführt wird.