DE1296980B

DE1296980B - Verfahren zur Herstellung von negativen Bildern

Info

Publication number: DE1296980B
Application number: DEP37881A
Authority: DE
Inventors: Blake Ralph Kingsley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-10-16
Filing date: 1965-10-15
Publication date: 1969-06-04
Also published as: GB1124773A; BE671007A; US3394005A; FR1450234A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung negativer photographischer Bilder.

Eine neue Art von photographischem Verfahren wird in der deutschen Auslegeschrift 1 261 397 vorgeschlagen. Das neue Verfahren, welches als »Photosolubilisierung« gekennzeichnet ist, erfordert die Verwendung besonders hergestellter Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die ein Silbermercaptid oder -selenid enthalten, welche die Löslichkeit der Silberhalogenide so verändern, daß sich die Silberhalogenidkörner in herkömmlichen Silberhalogenidlösungsmitteln langsamer auflösen als üblich. Ein derartiges Material wird bildweise belichtet, und die belichteten Flächen können dann in einer Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels behandelt werden, um ein positives Silberhalogenidbild zu ergeben. (Das Silberhalogenid in den unbelichteten Flächen bleibt ungelöst.)

Als wahlweise zusätzliche Verarbeitungsstufe kann

lösliche Material nach der Belichtung, jedoch vor dem Ausfixieren mit einem wasserlöslichen Jodid behandelt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das wasserlösliche Jodid zumindest während der Stufe c) anwesend.

In der deutschen Auslegeschrift 1 261 397 und anderen untengenannten Patentschriften sind photolösliche Materialien beschrieben, die Silbersalze (Silbermercaptide oder Silberselenide) enthalten, welche in Wasser eine geringere Löslichkeit haben als Silberchlorid, und die Silberhalogenidkristalle, welche auf diese Weise mit diesen Silbersalzen verbunden sind, sind als langsamer löslich in lO°/oiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung beschrieben als unbehandelte Silberhalogenidkristalle.

In der deutschen Auslegeschrift 1 261 397 sind verschiedene Tests beschrieben, zu welchen besondere Lösungskonzentrationen, Zeiten und andere Bedin-

man das Silberhalogenidbild verstärken, beispiels- ₂o gungen gehören, so daß man geeignete Mercaptane

weise durch Reduktion, um es in ein schwarzes Silberbild umzuwandeln.

Wenn jedoch derartige Materialien belichtet und gemäß herkömmlichen photographischen Verfahren verarbeitet werden, d. h. zuerst entwickelt und dann fixiert werden, sind die Ergebnisse im allgemeinen zum mindesten in zweifacher Hinsicht nicht zufriedenstellend: Die Entwicklung der belichteten Silberhalogenidkristalle wird durch die organische Verbindung, welche die Löslichkeit des Silberhalogenids verändert, behindert, und der anschließende Vorgang des Entfernens des unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenids (Fixieren) wird verlangsamt, so daß es unmöglich ist, ein richtiges Entfernen

i il

oder Selenverbindungen leicht auswählen kann.

Beim Test A muß die auf ihre Eignung zu untersuchende organische Verbindung eine Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem Lösungsmittel für Silberhalogenid, d. h. in einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung, bei einem pH-Wert zwischen 1 und 13 unlöslich machen. Wenn die zu untersuchende Verbindung die im Test A verlangte Unlöslichkeit herbeiführt, muß sie außerdem den Anforderungen des Testes B genügen, indem sie mit der Dispersion von" Silberhalogenidkristallen ein Reaktionsprodukt bildet, welches beim Behandeln mit wäßriger Natriumhypochloritlösung und anschließendem Behandeln mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung löslich wird.

innerhalb technisch brauchbarer Zeiten zu erzielen; 35 Es ist zu bemerken, daß die genannten Testmethoden

das zuletzt genannte Problem ist das schwerwiegendste.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch Mateili lh ild

eine vollständige Übereinstimmung mit dem photographischen Test (Test C) ergeben, indem jede Verbindung, die sich bei dem photographischen Test als geeignet erweist, auch bei den Testverfahren A und B

rialien, welche speziell zur Erzeugung positiver Bilder 40 als geeignet erscheint.

nach dem Photosolubilisierungsverfahren hergestellt Bevorzugte photolösliche Materialien sind jene,

sind, zur Erzielung negativer Bilder verarbeitet werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung negativer Bilder, welches nacheinander folgende Stufen umfaßt:

welche als
Formel

Silbermercaptid eine Verbindung der

R-C-

Il

H-C

■N

SAg

a) Bildweise Belichtung eines photolöslichen Materials, welches lichtempfindliche Kristalle aus ^A'
Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchlorid- . . . .
bromid enthält, die auf ihrer Oberfläche gebun- 5° enthalten worin R einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest

den ein Silbermercaptid oder -selenid aufweisen, wobei diese Mercaptide oder Selenide in Wasser eine geringere Löslichkeit haben als Silberchlorid und wobei die zur Umsetzung mit den bhd fdlh d

von 6 Kohlenstoffatomen hat, welcher durch ein cyclisches Kohlenstoffatom dieses Restes an das

Silberhalogeniden erforderlichen Mercapto-oder 55 Kohlenstoffatom 4 des heterocyclischen Ringes ge-

Selenylverbindungen in einer Menge zwischen 0,3 und 1,5 g je Mol Silberhalogenid angewendet werden;

b) Entwickeln der belichteten Schicht in einer wäßrigen Entwicklerlösung, deren Entwicklungssubstanz wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe enthält und einen pH-Wert von mindestens 8,5 aufweist, und
Entfernen des nicht entwickelten Silberhalo-

y g g

bunden ist und wobei X S, Se, O oder NH bedeutet. Zu geeigneten Resten der letztgenannten Art gehören Cyclohexyl, Phenyl und α-Naphthyl. Bei besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet der Rest X Schwefel.

Vorzugsweise dispergiert man die Silberhalogenidkristalle in einem wasserdurchlässigen organischen Kolloid, um eine lichtempfindliche photographische Emulsion zu bilden. Die ausgewählte Mercapto- oder

genids durch Behandlung der Schicht mit einer ⁶5 Renkverbindung kann der Silberhalogemd-Emulwäßrigen Fixierlösung, sion zugefügt werden, wahrend sich die letztere in

flussigem Zustand befindet, oder man kann die Emulwelches dadurch gekennzeichnet ist, daß das photo- sion auf einen geeigneten Schichtträger aufbringen

und das erhaltene Material mit einer Lösung, beispielsweise einer alkoholischen Lösung der organischen Verbindung, baden oder imprägnieren.

Wenn man die organische Verbindung der Emulsion im flüssigen Zustand zufügt, wird sie am wirksamsten an die Silberhalogenidkristalle adsorbiert durch Digerieren der Emulsion, d. h. Erhitzen der Emulsion zwischen 60 und 89°C. Man verwendet die organische Mercapto- oder Selenylverbindung in Mengen von 0,3 bis 1,5 g je Mol Silberhalogenid und bevorzugt von 0,4 bis 1,2 g je Mol Silberhalogenid. Die optimale Konzentration an organischer Verbindung wird etwas vermindert, beispielsweise um etwa lO°/o, wenn man die Emulsion mit einem photo-.graphischen optischen Sensibilisator sensibilisiert.

Das Bindemittel - Silberhalogenid - Verhältnis ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von der speziellen organischen Verbindung und dem Silberhalogenidkristall von 3:1 bis 1 : 20 schwanken.

Das belichtete Material wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer photographischen Entwicklerlösung entwickelt, in welcher der pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z. B. Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd auf mindestens 8,5 eingestellt worden ist. Man kann ein oder mehrere Entwicklungssubstanzen verwenden, jedoch muß mindestens eine der Substanzen wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, p-Methylaminophenol, Aminophenol, Pyrogallol oder 2,4-Diaminophenol.

Das wasserlösliche Jodid, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid, welches bei der Behandlung des belichteten Materials verwendet wird, ist vorzugsweise in der Entwicklerlösung in einer Konzentration von 10⁵ bis 10 ² Mol/l, insbesondere in einer Konzentration von 10 ⁴ bis 10 ³ Mol/l Lösung vorhanden. Ferner kann man das Jodid in einer entsprechenden Konzentration in einem getrennten Bad verwenden, welches der Entwicklungsstufe entweder vorangeht oder folgt. Das Jodid kann auch der Fixierlösung zugefügt werden, z. B. in Mengen von 10 ⁶ bis 10"¹, vorzugsweise 10 ⁵ bis 10 ³ Mol/l Fixierlösung. Die Entwicklungsgeschwindigkeit kann nur beschleunigt werden, wenn Jodid in der Entwicklerlösung oder in einem Vorentwicklerbad anwesend ist. Die Fixiergeschwindigkeit kann jedoch beschleunigt werden, wenn das Jodid in irgendeiner der Verarbeitungslösungen anwesend ist. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, lösliches Jodid in mehr als einer der Verarbeitungslösungen zu verwenden. In jeglicher von den Verarbeitungslösungen wird die bevorzugte Konzentration an Jodid erheblich schwanken in Abhängigkeit von der Art des zu verarbeitenden Materials, insbesondere der Art und Größe des Silberhalogenidkristalls, der Lösungstemperatur oder der Dauer der Behandlungszeit.

Die Fixierlösung kann das lösliche Jodid enthalten. Das bevorzugte Silberhalogenidlösungsmittel ist ein wasserlösliches Thiosulfat, wie Natrium-, Kaliumoder Ammoniumthiosulfat. Letztere sind in den üblichen Mengen vorhanden.

Außer den photolöslichen Materialien, welche in der deutschen Auslegeschrift 1 261 397 vorgeschlagen sind, können auch andere Materialien verwendet werden, welche in den USA.-Patentschriften 3 155 515 und 3 155 519 beschrieben sind.

An Stelle der Gelatine kann man in diesen Materialien andere natürliche oder synthetische, wasserdurchlässige organische kolloide Bindemittel verwenden.

Weiterhin wurde es als zweckmäßig gefunden, Silberhalogenidschichten auf einem Schichtträger im wesentlichen in Abwesenheit eines Bindemittels zu behandeln, beispielsweise solche, welche durch chemisches Fällen oder Niederschlagen im Vakuum hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es die Anpassungsfähigkeit der speziellen Materialien, welche für das Photolöslichmachungsverfahren bestimmt sind, erweitert. Demnach ist es möglich, brauchbare negative ebensogut wie positive Bilder aus den gleichen Filmmaterialien herzustellen. Die Anwesenheit des Jodidions in den Negativ-Verarbeitungslösungen bewirkt die Bildung höherer Dichten in den belichteten Flächen und vergrößert so die wirksame photographische Empfindlichkeit.

Zusätzlich kann die gesamte Verarbeitungszeit durch die Anwesenheit von Jodidionen in jedem Stadium der Verarbeitung erheblich verkürzt werden.

Beispiel 1

Eine lithographische Gelatine - Silberhalogenid-Emulsion (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) wird nach dem herkömmlichen Verfahren der Fällung, Ostwald-Reifung und Koagulationswaschung, um die löslichen Salze zu entfernen, hergestellt. Eine Menge des nach dem Waschen zurückbleibenden Koagulats, welche 1 Mol Silberhalogenid enthält, wird in einer wäßrigen Lösung, welche 48 g photographischer Gelatine enthält, wieder dispergiert. Nach dem Wiederdispergieren fügt man 0,44 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol . und 0,025 g einer optischen Merocyanin-Sensibilisierungsfarbe der Struktur

H₂C
H₂C

= CH-C =

CH,

C = S

N-C₂H,

CH₃

zu. Die Emulsion wird 20 Minuten bei 71⁰C digeriert, die üblichen Hilfsmittel zugesetzt und die Emulsion mit einem Beschichtungsgewicht von 101 mg/dm² (berechnet als AgBr) auf eine photographische FiImgrundlage aufgebracht, wie sie im Beispiel IV der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschrieben ist.

Nach dem Trocknen werden Proben des so hergestellten photolöslichen Materials durch einen 21 stufigen, photographischen (/i-Stufenkeil 1 Sekunde mit der Strahlung einer hochintensiven Wolframfadenlampe aus einer Entfernung von 66 cm belichtet, wobei die Lampe mit 115 Volt betrieben wird.

Die Proben bringt man anschließend in eine photographische Entwicklerlösung, welche enthält: 3,0 g p-MethylaminophenolsuIfat, 9,0 g Hydrochinon, 50 g Kaliumcarbonat, 4,5 g Kaliumbromid und 50 g wasserfreies Natriumsulfit je Liter Lösung. Nach einer Minute in dieser Entwicklerlösung wird das Material 15 Sekunden in Wasser gewaschen und in eine 12,8gewichtsprozentige wäßrige Natriumthiosulfatlösung gebracht, bis das nicht entwickelte Silberhalogenid aufgelöst ist, dann wird 10 Minuten in Wasser gewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen werden die optischen Dichten in den Zonen starker und schwacher Belichtung mit einem herkömmlichen photographischen Densitometer gemessen. Man wiederholt das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme, daß der Entwicklerlösung geringe Mengen einer Natriumjodidlösung zugefügt werden. Die Zugabe von NaJ zu dem Entwickler führte zu einer erhöhten optischen Dichte, wie es in Tabelle I angegeben ist.

Tabelle I

IO

	ΙΟ⁵	B	Gesamte optische Dichte	Belichtungsstufe 1 (schwache
	ΙΟ-⁴	Belichtungsstufe 21 • (starke	Belichtung)
Molare Konzentration an NaJ im Entwickler	ΙΟ⁴	Belichtung)	0,14
	ΙΟ-⁸	1,72	0,15
0	1,78	0,26
3,3	2,07	0,33
3,3	2,75	0,78
6,7·	3,60
. 3,3·	eispiel2

Man wiederholt das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an Stelle des Natriumjodids die unten angegebene Menge von Kaliumiodid verwendet wird. Die Zugabe von KJ zu der Entwicklerlösung führt zu erhöhter optischer Dichte, wie es in Tabelle II angegeben ist.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen mit 2-Mercapto-4-phenylthiazol unlöslich gemachten lithographischen Films des Beispiels 1 wird gezeigt, daß sich eine Erhöhung der Fixiergeschwindigkeit ergibt (s. Tabelle IV) aus (1) einer Jodidbehandlung vor dem Entwickeln, (2) der Verwendung von Jodid in dem Entwickler, (3) einer Jodidbehandlung nach dem Entwickeln, jedoch vor dem Fixieren oder (4) der Verwendung von Jodid in dem Fixiermittel. Fünf Proben des Materials werden 1 Sekunde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art belichtet und (1) 15 Sekunden in einem wäßrigen Vorentwicklerbad behandelt, (2) 60 Sekunden in dem Entwickler des Beispiels 1 entwickelt, (3) 15 Sekunden in einem wäßrigen Nachentwicklerbad behandelt und (4) in eine 12,8gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumthiosulfatfixiermittel gebracht. Für die Verarbeitung jedes Beispiels wird Kaliumiodid nur einer der obengenannten Verarbeitungslösungen zugefügt, wie es in Tabelle IV angegeben ist, wobei die erstgenannte Probe als Kontrolle dient, welche ohne Zugabe von Jodid zu irgendeiner der vier Lösungen verarbeitet wird. Die unten angegebenen Ziffern für die Klärungszeiten im Entwickler zeigen, daß die Jodidbehandlung in jeder Stufe der Verarbeitung zur Erhöhung der Fixiergeschwindigkeit wirksam ist.

Tabelle IV Tabelle II

	Gesamte optische Dichte	Belichtungsstufe 1 . (schwache
Molare Konzentration an KJ im Entw	Belichtungsstufe 21 (starke	Belichtung)
	Belichtung)	0,12
0	1,77	0,19
3,3 · 10-4	1,99	0,70
3,3 · ΙΟ"³	2,98	1,12 -
10-2	3,26

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das NaJ nicht dem Entwickler zugefügt wird, sondern einem Wasserbad, in welches das belichtete Material 15 Sekunden getaucht wird, ehe es in den Entwickler gebracht wird.

Diese Vorbehandlung mit Jodid vergrößert ebenfalls die optische Dichte, wie es in Tabelle III angegeben ist.

Tabelle III

Probe	Verarbeitungsvariante	Klärungszeit
Kontrolle	Keine Jodidzugabe	6 Minuten
	in irgendeiner
	Verarbeitungsstufe
1	Vorentwicklerbad	1 Minute
	3 · 10-⁸molares KJ
2	Entwickler mit KJ	50 Sekunden
	auf 3 · 10-⁸molar ·
	gebracht '
3	Nachentwicklerbad	50 Sekunden
	3-10-⁸molaresKJ
4	Fixierbad mit KJ	40 Sekunden
	auf 10-%olar
	gebracht

Molare Konzentration an NaJ im Vorentwicklerbad

ΙΟ-³

ΙΟ"²

Gesamte optische Dichte Belichtungsstufe 21

(starke Belichtung)

1,99 2,01
2,09

Belichtungsstufe 1 (schwache Belichtung)

0,14
0,24
0,28

35

40

45 B e i s ρ i e 1 5

Man stellt eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion her unter Verwendung einer Zwillingsstromfällung, welche einen geringen Überschuß an Chloridion aufrechterhält. Die Körner werden durch Koagulation gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Eine Menge des nach dem Waschen zurückbleibenden Koagulats, welches 1 Mol Silberhalogenidkristalle enthält, wird danach mit einer wäßrigen Lösung wieder dispergiert, welche 117 g photographischer Gelatine enthält. Nach dem Wiederdispergieren werden 0,80 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol zugefügt. Die Emulsion wird 20 Minuten bei 71° C digeriert, die üblichen Hilfsmittel zugesetzt und die Emulsion mit einem Beschichtungsgewicht von 70,5 mg/dm² (berechnet als AgBr) auf einen photographischen Schichtträger, wie im Beispiel 1 genannt, aufgebracht.

Nach dem Trocknen werden fünf Proben des Films 1 Sekunde in der im Beispiel 1 genannten Art

belichtet und (1) 15 Sekunden in einem wäßrigen Vorentwicklerbad behandelt, (2) 20 Sekunden im Entwickler des Beispiels 1 entwickelt, (3) 15 Sekunden in einem wäßrigen Nachentwicklerbad behandelt und (4) in eine 12,8gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumthiosulfatfixiermittel gebracht. Kaliumiodid wird für die Verarbeitung jeder Probe nur einer der obengenannten Verarbeitungslösungen zugefügt, wie es in Tabelle V angegeben ist, wobei die erstgenannte Probe als Kontrolle dient, welche ohne Zugabe von Jodid zu irgendeiner der vier Lösungen verarbeitet wird. Die unten angeführten Ziffern für die Klärungszeiten des Fixiermittels zeigen, daß die Jodidbehandlung bei jeglicher Stufe der Verarbeitung zur Erhöhung der Fixiergeschwindigkeit wirksam ist. Art bearbeitet. Die Zugabe von KJ zu dem Entwickler führt zu einer erhöhten optischen Dichte, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle VII

	Gesamte optische Dichte	Belichtungsstufe 1
Molare Konzentration an KJ im Entwickler	Belichtungsstufe 21	(schwache
	(starke	Belichtung)
	Belichtung)	0,48
. 0	2,78	1,33
3 · ΙΟ³	4,20

Tabelle V Beispiel 8

Probe	Verarbeitungsvariante	Klärungszeit
Kontrolle	Keine Jodidzugabe	3 Minuten
	in irgendeiner
	Verarbeitungsstufe
1	Vorentwicklerbad	45 Sekunden
	3 · 10 ^molares KJ
2	Entwickler mit KJ	40 Sekunden
	auf 3 · 10³molar
	gebracht
3	Nachentwicklerbad	40 Sekunden
	10-⁴molares KJ
4	Fixierbad mit KJ	35 Sekunden
	auf 10~³molar
	gebracht

Eine lithographische Emulsion der im Beispiel 1 genannten Art wird mit 0,84 g 2-Selenyl-benzthiazol je Mol Silberhalogenid behandelt und mit 110 mg/dm² Silberhalogenid (berechnet als AgBr) aufgebracht. Proben dieses Materials werden anschließend belichtet und in der im Beispiel 1 genannten Art verarbeitet. Die Zugabe von KJ zu dem Entwickler führt zu erhöhter optischer Dichte, wie in Tabelle VIII angegeben. Bei der Zufügung von NaJ zu einer 4,3gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfatfixierlösung wird die Fixierzeit vermindert, wie es in Tabelle VIII-A angegeben ist.

Tabelle VIII

35

Beispiel 6

Man behandelt eine lithographische Emulsion der im Beispiel 1 genannten Art mit 0,67 g 2-Mercapto-4-cyclohexylthiazol je Mol Silberhalogenid und trägt sie mit 60 mg/dm² Silberhalogenid auf. Proben dieses photolöslichen Materials werden belichtet und in der im Beispiel 1 genannten Art verarbeitet. Die Zugabe von KJ zu dem Entwickler in wechselnden Konzentrationen führt zu einer verstärkten optischen Dichte, wie es in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist.

Molare Konzentration an KJ im Entwickler	Dichte bei schwacher Belichtung (Stufe Nr. 1)
0 3·ΙΟ"³	0,18 0,31

Tabelle VIII-A

45 Molare Konzentration an NaJ im Fixiermittel

Tabelle VI

	10 4	Gesamte optische Dichte	Belichtungsstufe 1
	10 3		(schwache.
Molare Konzentration	Belichtungsstufe 21	Belichtung)
an KJ im Entwickler	(starke	0,07
	Belichtung)	0,17
	1,33	0,89
0	1,43
3	3,51
3

50

55 0
1,5

ΙΟ⁴

Klärungszeit

30 Minuten 5,5 Minuten

Beispiel 9 Beispiel 7

Eine lithographische Emulsion der im Beispiel 1 genannten Art wird mit 1,33 g Dodecylmercaptan je Mol Silberhalogenid behandelt und mit 80 mg/dm² Silberhalogenid aufgetragen. Proben dieses Materials werden belichtet und in der im Beispiel 1 genannten Man stellt einen photolöslichen Film in der im Beispiel 1 genannten Weise her mit der Ausnahme, daß er, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, mit 84 g Gelatine wieder dispergiert ist und mit 0,42 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol behandelt wird und das Beschichtungsgewicht, berechnet als AgBr, 104 mg/dm² beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Verwendung von drei verschiedenen Entwicklerlösungen erläutert, welche verschiedene phenolische Entwicklungsmittel enthalten, allein sowie in Kombination mit anderen Entwicklern. Die Rezeptur der vier Entwicklerlösungen ist nachstehend angegeben:

909 523/396

9	Entwickler	A	B	C
Wasser	800 3 50 9 50 4,5 1000 11,0	800 80 16 1 5.5 2 40 10 24 1000 13 +	800 80 16 5,5 2 24 1000 13 +
p-Methylaminophenol- sulfat (g) Na₂SO₃ (wasserfrei) (g) Hydrochinon (g) 4-Methyl-l-phenyl- 3-pyrazolidon (g) ... Borsäure K₂COa (g) KBr (g) Lösung A (ml) (a) .... Lösung B (ml) (b) NaOH (g) .: Wasser auf (ml) pH der Lösung

ίο

(a) 6-Nitrobenzimidazolnitrat (1 Volumprozent Äthanol).

(b) l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1 Volumprozent Äthanol).

Proben des obengenannten Films werden 20 Sekunden durch einen neutralen Dichtestufenkeil belichtet, in welchem sich die Dichte jeder Stufe mit der Y^ vergrößert, wobei man ein Sensitometer der Intensitäts-Skala I-B verwendet, wie es in M e e s , »The Theory of the Photographic Process«, Verlag MacMillan Co., New York, 1942, S. 607 ff., beschrieben ist. Die Belichtung bei der Stufe 11 beträgt 0,049 Meterkerzen-Sekunden.

Die belichteten Filme werden bei 20⁰C während IV2 Minuten in den obengenannten Entwicklerlösungen, welchen Kaliumiodid in den in nachstehender Tabelle angegebenen Konzentrationen zugefügt wurde, behandelt. Die entwickelten Filme werden anschließend 3 Minuten in einem herkömmlichen Weißalaun-Fixierbad behandelt (Photo Lab Index, 1959, S. 5 bis 26), 10 Minuten in Wasser gewaschen und getrocknet. Ihre optischen Dichten werden, wie im Beispiel 1 genannt, abgelesen und ergeben die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse :

Tabelle IX

Entwicklerlösung

Zugefügtes
KJ (g/l)
0

0,1 1,0

Optische Dichten bei den höchsten

und tiefsten Belichtungsgraden

(Stufen 21 und 1)

hoch — tief

0,37 — 0,09
0,39 — 0,00
1,75 — 0,00

hoch — tief

0,27 — 0,03 1,90 — 0,01 4,O⁺-O₁Il

hoch — tief

0,31—0,03 0,58 — 0,01 3,54 — 0,01 tungszeit beträgt 10 Sekunden aus einer Lampenentfernung von 0,61 m.

Eine getrennt belichtete Probe des Films wird dann 75 Sekunden bei 21⁰C in jeder der unten angegebenen drei Entwicklerlösungen D, E und F entwickelt. Eine andere getrennt belichtete Probe des Films wird ebenso entwickelt, bei der gleichen Temperatur und in der gleichen Zeit in jeder der drei Entwicklerlösungen, welchen aber 10 ml einer 0,1-m-KJ-Lösung je Liter der Lösung zugefügt worden war. Bei allen drei Entwicklerlösungen, in welchen das Jodid fehlte, konnte durch visuelle Betrachtung kein Bild festgestellt werden. Mit Zufügung des Kaliumjodids jedoch wurden mit jeder der Entwicklerlösungen negative Bilder erhalten. Die Rezepturen der drei Entwicklerlösungen waren die folgenden:

Entwicklerlösung	D	E	F
20 Wasser (ml) Na₂SO₃, wasserfrei (g) Kaliummetabisulfit (K₂S₂O₅) (g) ⁵ p-Methylaminophenol- sulfat (g) Brenzkatechin (g) , Pyrogallol (g) 3° Borsäure (g) KBr (g) K₂CO₃ (g) NaOH (g) 35 Wasser auf (ml)	800 28 0 2 0 0 1,93 0,7 0 6 1000	800 0 1,25 0 0 25 0 2,5 125 0 1000	800 0 1,25 0 25 0 0 2,5 125 0 1000

Beispiel 10

Eine Anzahl Proben eines photolöslichen Films, welcher dem im Beispiel 1 genannten entspricht, werden zur Hälfte mit einem opaken Blatt abgedeckt, während die andere Hälfte jeder Probe mit einer hochintensiven Wolframfadenlampe, welche mit 19VoIt betrieben wird, belichtet wird. Die Belich-

Beispiel 11

Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme der Änderung des pH-Wertes des Entwicklers, wobei man die Entwicklerlösungen, welche in diesem Beispiel angegeben sind, mit der 0- und der 0,lmolaren Konzentration von NaJ verwendet. Diese Entwicklerlösungen, wie im Beispiel 1 verwendet, haben einen etwas über 13 liegenden pH-Wert, werden aber für das vorliegende Beispiel auf einen pH-Wert von 8,0 nach unten eingestellt. Wenn belichtete Filmproben in irgendeiner dieser Entwicklerlösungen mit vermindertem pH-Wert entwickelt werden, kann kein sichtbares Bild festgestellt werden.

Die pH-Werte beider Entwicklerlösungen werden

anschließend durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 8,5 erhöht. Nunmehr wird ein schwaches, aber deutliches Negativbild bei der Filmprobe sichtbar, welche in der Lösung entwickelt wurde, die in bezug auf NaJ 0,1 molar war. Kein derartiges Bild ist bei der Probe erkennbar, welche in Abwesenheit von NaJ entwickelt wurde. Bessere Negativbilder erhält man, wenn man den pH-Wert weiter erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung negativer Bilder, welches nacheinander folgende Stufen umfaßt:

a) Bildweise Belichtung eines photolöslichen Materials, welches lichtempfindliche Kri-

stalle aus Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchloridbromid enthält, die auf ihrer Oberfläche gebunden ein Silbermercaptid oder -selenid aufweisen, wobei diese Mercaptide oder Selenide in Wasser eine geringere Löslichkeit haben als Silberchlorid und wobei die zur Umsetzung mit den Silberhalogeniden erforderlichen Mercapto- oder Selenylverbindungen in einer Menge zwischen 0,3 und 1,5 g je Mol Silberhalogenid angewendet werden;

b) Entwickeln der belichteten Schicht in einer • wäßrigen Entwicklerlösung, deren Entwicklungssubstanz wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe enthält und einen pH-Wert von mindestens 8,5 aufweist, und

c) Entfernen des nicht entwickelten Silberhalogenids durch Behandlung der Schicht mit einer wäßrigen Fixierlösung,

dadurch gekennzeichnet, daß das photolösliche Material nach der Belichtung, jedoch vor dem Ausfixieren mit einem wasserlöslichen Jodid behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierlösung ein wasserlösliches Thiosulfat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß als SilbermeVcaptid eine Verbindung der Formel

R-C N

H-X

C-SAg

angewendet wird, worin R ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest von 6 Kohlenstoffatomen enthält, welcher durch ein cyclisches Kohlenstoffatom dieses Restes an das cyclische Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist und wobei X die Reste S, Se, O oder NH bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto- oder Selenylverbindungen in einer Menge von 0,4 bis 1,2 g je Mol Silberhalogenid angewendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbermercaptid die Silberverbindung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol oder 2-Mercapto-4-cyclohexylthiazol angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Jodid in einer Konzentration von 10~⁵ bis 10~² Mol je Liter der Behandlungslösung vorliegt.