DE1110519B - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in sehr silberarmen Schichten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man photographische Schichten nach Belichtung zuerst fixieren und dann darin mit einem »physikalischen« Entwickler ein Bild hervorrufen kann. Dieser physikalische Entwickler enthält im Prinzip neben Reduktionsmitteln gelöste Silbersalze. Dieses Verfahren wird wegen der Unbeständigkeit des Entwicklers und des damit verbundenen Lichtempfindlichkeitsverlustes kaum praktisch angewandt.

Um die geringe Haltbarkeit eines physikalischen Entwicklers zu umgehen, kann man das Verfahren auch so abändern, daß man die belichtete, nicht entwickelte, ausfixierte Chlor- oder Bromsilberschicht mit z. B. einer unbelichteten Chlorsilberschicht in Gegenwart eines halogensilberlösenden Entwicklers in Kontakt bringt, was z. B. in Geräten erfolgen kann, die für den Silbersalzdiffusionsprozeß gebraucht werden. Man erhält dann auf diesem Wege in der ausfixierten aber unentwickelten Halogensilberschicht ein Bild entsprechend der Verwendung eines physikaiischen Entwicklers, wobei die Chlorsilberhilfsschicht als Silberspender dient.

Man könnte nun daran denken, hierfür Bromsilberschichten zu verwenden, die nur ganz wenig Bromsilber enthalten und die man durch Verdünnen einer normalen Bromsilberemulsion mit Gelatine hergestellt hat. Belichtet man aber solche Schichten und führt sie dann in der oben beschriebenen Weise im Kontakt mit einer unbelichteten Chlorsilberschicht durch einen Entwickler, der Halogensilberlösungsmittel enthält, so erhält man trotz der Zuführung der aus den Chlorsilberschichten stammenden Silbersalze keine Verstärkung des Bildes der Bromsilberschicht, sondern nur ein Bild, das in seiner Deckung dem geringen Bromsilbergehalt dieser Schicht entspricht.

Verwendet man aber als lichtempfindliche Schicht eine Chlorsilberschicht, die man in der gleichen Weise verdünnt, so bemerkt man einen, wenn auch nicht sehr großen Verstärkungseffekt.

Es wurde nun gefunden, daß man photographische Positive oder Negative mit guter Deckung erhält, wenn man sehr silberarm hergestellte Halogensilberemulsionsschichten verwendet, die aus Lösungen großer Verdünnung ausgefällt wurden, und wenn man nach Belichtung diesen Emulsionsschichten bei der Weiterverarbeitung das für den Bildaufbau notwendige Bildsilber vorwiegend durch gelöste Silbersalze zuführt. Es hat sich gezeigt, daß sich auf diesem Wege auch dann noch gut gedeckte Bilder herstellen lassen, wenn Emulsionen verwendet werden, die aus Lösungen in außerordentlich großer Verdünnung hergestellt worden sind. Maßgebend für die Herstellung Verfahren zur Herstellung

photographischer Bilder

in sehr silberarmen Schichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Edith Weyde, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

solcher Emulsionen ist, daß die Fällung in sehr verdünnter Lösung ohne größeren Überschuß an Halogensalzen erfolgt und daß diese Emulsionen nach der Ausfällung des Halogensilbers nicht mehr wesentlich verdünnt werden. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse, wenn man Emulsionen verwendet, die pro Liter einer 6°/oigen Gelatinelösung 0,1 bis 1 g Silber enthalten. Das Verfahren ist aber auch noch durchführbar bei einem Silbergehalt von 0,01 bis 3 g Silber pro Liter Emulsion. Dabei ist es gleichgültig, ob man Chlorsilber- oder Bromsilberemulsion verwendet, die gegebenenfalls auch einen Zusatz von Jodsilber bis zu 10% enthalten können.

Selbst Emulsionen mit nur 1 mg Chlor- oder Bromsilber pro Liter 6%iger Gelatinelösung ergeben noch ein Bild, wenngleich dieses in der Qualität als mangelhaft bezeichnet werden muß. Die Verwendung von Emulsionen mit mehr Halogensilber, z. B. einer Silbermenge von mehr als 1 g, ergibt keine merkliche Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, sondern führt nur dazu, daß die unbelichteten Stellen durch Silberausscheidungen verschleiert wirken. Wichtig ist, wie schon oben bemerkt wurde, daß bei der Fällung die Konzentration der Halogenide so klein ist, daß die Löslichkeit des Halogensilbers darin unbedeutend ist, und daß beim Stehen der Emulsionen in der Wärme keine Kornvergröberung eintritt. Versetzt man z. B. eine derartig verdünnte Emulsion mit einem größeren Überschuß von z. B. Kochsalz und läßt die

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Emulsion in der Wärme einige Stunden digerieren, so Es ist aber auch möglich, ein Zweischichtensystem

tritt ein Kornwachstum ein, womit aber die Bild- zu verwenden, wobei z. B. als Silberspender eine

erzeugung auf dem oben beschriebenen Wege immer normale Chlorsilberschicht dient, die keine löslichen

schlechter wird. Halogensilbersalze enthalten darf und die nur für

Diese sehr verdünnt gefällten Emulsionen haben 5 blaues Licht empfindlich ist. Als lichtempfindliche erwartungsgemäß eine sehr geringe Lichtempfindlich- Schicht verwendet man in Kombination damit eine keit. Es hat sich aber gezeigt, daß sich derartige silberarme Schicht, die z. B. für grünes Licht sensi-Emulsionen überraschenderweise mit Sensibilisie- bilisiert wurde. Nach Belichtung hinter einem GeIbrungsfarbstoffen in einem ganz ungewöhnlich hohem filter erfolgt die Verarbeitung mit einem Entwickler, Maßstab sensibilisieren lassen, und zwar verhältnis- io der Halogensilberlösungsmittel enthält. Es löst sich mäßig stärker, je weniger Silber die Emulsionen ent- das Chlorsilber der Hilfsschicht auf, diffundiert in halten. Dabei wurde festgestellt, daß alle bekannten die silberarme Schicht und schlägt sich dort an den Sensibilisierungsfarbstoffe den Effekt ergeben. Ver- Keimen nieder, die durch Belichtung entstanden sind, wendet man gleichzeitig Farbstoffe, die die Emulsion Man kann der Chlorsilberhilfsschicht auch noch für verschiedene Spektralbezirke sensibilisieren, so 15 Farbstoffe zusetzen, die als Lichthofschutz dienen kann man Schichten erhalten, deren Empfindlich- und die bei der Verarbeitung entfärbt werden. Man keit wesentlich höher liegt als z. B. die von Mikrat- kann die silberarmen Schichten mit einer Schutzemulsionen, die bezüglich Korngröße mit diesen schicht überziehen, was den Vorteil besserer Weißen Emulsionen vergleichbar sind. Es wurden z. B. Sen- mit sich bringt.

sibilisatoren verwendet, wie sie aus den deutschen 20 Um Silberabscheidungen von schwarzer Farbe zu

Patentschriften 714764, 731107 und 761158 be- erhalten, ist es zweckmäßig, entweder dem Verarbei-

kannt sind. tungsbad, der silberarmen Schicht oder der Chlor-

Einen starken Einfluß auf die Empfindlichkeit der- silberhilfsschicht Stoffe, wie heterocyclische Stickartiger Emulsionen hat auch die Art der verwendeten stoff-Schwefel-Verbindungen, z. B. 5-Phenylmer-Gelatine. Schon geringste Mengen Reifkörper genü- 25 captotetrazol, zuzusetzen, die infolge der Schwerlösgen, um die Empfindlichkeit zu steigern, während lichkeit ihrer Silbersalze in Halogensilberlösungsmitandererseits Hemmkörper die Empfindlichkeit stark teln die Silberabscheidung etwas verzögern. Derartige herabdrücken können. Substanzen werden der Emulsion in Mengen von 0.1

Auch andere Beschichtungsmittel als Gelatine, bis 10 mg auf 11 zugesetzt.

z. B. Polyvinylalkohol und seine Derivate, Carboxy- 30 In diesen silberarmen Schichten, die, z. B. auf Film

methylzellulose usw., ergeben brauchbare Schichten. vergossen, ein vollständig klares Material ergeben,

Die Verarbeitung der Schichten kann auf verschie- spielt die Lichtstreuung keinerlei Rolle, und das Aufdenen Wegen erfolgen. Man kann z. B., wie schon lösungsvermögen ist daher außerordentlich groß. Da oben beschrieben, für die Verarbeitung Geräte ver- auch das bei der Verarbeitung entstehende Bildsilber, wenden, wie sie für das Silbersalzdiffusionsverfahren 35 das aus der Lösung ausfällt, sehr feinkörnig ist, kann benutzt werden. Man führt die silberarme, belichtete man derartige Bilder sehr stark vergrößern.
Schicht mit einer unbelichteten Chlorsilberschicht zu- Es hat sich gezeigt, daß man mit solchen silbersammen durch das Gerät, das mit einem Entwickler armen Schichten auch direktpositive Bilder unter gefüllt ist, der ein Halogensilberlösungsmittel ent- Verwendung des Herrscheleffektes beispielsweise gehalt. Wenige Sekunden, nachdem die beiden Schich- 40 maß der deutschen Patentanmeldung A 17626 IVa/ ten in Kontakt getreten sind, kann man sie vonein- 57 b herstellen kann. Es ist bekannt, daß man HaIoander trennen, und man sieht in der belichteten gensilberschichten, die durch Vorbelichtung oder Schicht ein Negativ der kopierten Vorlage. Diese chemisch verschleiert sind, durch Zusätze wie z. B. brauchen vor Trocknung nur noch kurz gewässert zu Pinakryptolgelb so umwandeln kann, daß sie, mit werden, eine Fixage ist nicht notwendig. Man ver- 45 Strahlen größerer Wellenlänge (gelb oder rot) belichwendet hierbei vorteilhaft Lösungen, die Hydrochi- tet, nach der Entwicklung ein positives Bild ergeben, non, Phenidon, Natriumsulfit, Thiosulfat und Ätz- weil das längerwellige Licht die Verschleierungskeime natron als Hauptbestandteile enthalten. Kalium- unwirksam gemacht hat. Es hat sich nun gezeigt, daß bromid kann in üblichen Mengen vorhanden sein. man den gleichen Effekt erzielt, wenn man statt einer

Man kann die Verarbeitung aber auch mit einem 50 verschleierten Halogensilberemulsion Silberkeime typischen physikalischen Entwickler, der Silbersalze verwendet, die man aus sehr verdünnter Lösung herneben Reduktionsmittel enthält, durchführen, braucht gestellt hat. Auch hier erhält man die besten Resuldann aber zur Bilderzeugung längere Zeit. täte, wenn man Schichten verwendet, die pro Liter

Sehr rasch entsteht hingegen das Bild, wenn man 6°/oiger Gelatinelösung 0,001 bis 1 g Silber in kollo-

die belichteten Schichten zuerst mit einem Silbersalz 55 ider Form enthalten.

in Form Komplexverbindungen mit z. B. Sulfiten oder Man gibt diesen Stoffen die gleichen Zusätze zu Thiosulfat und dann mit einem photographischen Ent- wie den Direktpositivemulsionen, die unter Verwenwickler behandelt. Als sehr sauber hat sich auch dung des Herrscheleffekts verarbeitet werden. An folgender Weg erwiesen: Man setzt der Halogen- den belichteten Stellen werden die Silberkeime durch silberschicht Entwicklersubstanzen zu, die nicht aus 60 diese Substanzen unwirksam gemacht, und man erder Schicht herausdiffundieren können und die z. B. hält nach Verarbeitung nach einer der oben beschriein der deutschen Patentschrift 954 391 angegeben benen Methoden ein positives Silberbild,
sind. Solche Schichten werden nach Belichtung nur .
mit einer Lösung von Silber-Thiosulfatkomplexver- Beispiel 1
bindungen in Alkalien behandelt, und da keine Ent- 65 Man stellt eine 6%ige Gelatinelösung her und wicklersubstanzen in die Lösung der Silbersalze ge- setzt dieser bei 40° C pro Liter 1 ecm einer l%>igen langen können, bleibt diese beständig und oft ver- Kochsalzlösung und 3 ecm einer l%igen Silbernitratwendbar, lösung sowie 1 ecm einer 0,01°/eigen Eosinlösung

hinzu und gießt daraus auf einen Träger eine photographische Schicht.

Nach Belichtung führt man diese Schicht durch ein Gerät, wie man es für das Silbersalzfiddusionsverfahren verwendet, und benutzt als silberspendendes Material eine Chlorsilberschicht, wie man sie im Handel erhält, wobei man Entwickler folgender Zusammensetzung verwenden kann:

1000 ecm Wasser,

15 g Hydrochinon,
1 g »Phenidon«

(= l-Phenyl-3-pyrazolidon) 10 g Ätznatron,
40 g Natriumsulfit (sicc), 1 g Bromkalium,
15 g Fixiernatron,
0,01 g 5-Phenylmercaptotetrazol.

Kurz nachdem die beiden Schichten das Gerät verlassen haben, zieht man sie auseinander (also nach wenigen Sekunden Kontakt). Man sieht auf der belichteten Schicht ein Negativ der kopierten Vorlage. Die Schicht wird kurz gewässert und getrocknet.

Beispiel 2

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet und diese mit einem Entwickler folgenden Zusatzes behandelt:

1000 ecm Wasser, 5 g »Amidol«

(= Diaminophenol-chlorhydrat), 80 g Natriumsulfit (sicc).

Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Man verwendet die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1. Die Verarbeitung wird wie folgt durchgeführt: Man taucht die Schicht nach Belichtung kurz in eine Lösung, die wie folgt zubereitet wird: Zu einer Lösung von 50 g Fixiernatron in Wasser gibt man so viel Chlorsilber zu, bis eine an Silbersalzen gesättigte Lösung entstanden ist. Danach bringt man die Schicht in folgenden Entwickler:

1000 ecm	Wasser,
15 g	Hydrochinon,
0,5 g	»Phenidon«,
10 g	Ätznatron,
30 g	Natriumsulfit (sicc),
0,5 g	Bromkalium.
	Beispiel 4

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11 einer 6%igen Gelatinelösung setzt man 0,5 g Zitronensäure, 0,3 g Kochsalz und 0,8 g Silbernitrat, gelöst in Wasser, zu. Man läßt die Emulsion etwa 1 Stunde bei 40° C stehen, setzt etwa 10 mg 1,1'Diäthylbenzthio-mesoäthylcarbocyaninjodid sowie 10 g l^Dioxy-S-cyclohexylbenzol, gelöst in Wasser, zu.

Nach dem Vergießen kann man diese Schicht in folgender Lösung entwickeln:

Man stellt, wie im Beispiel 3 angegeben, eine mit Chlorsilber gesättigte 5%ige Natriumthiosulfatlösung her und gibt dieser pro Liter 20 g Natriumsulfit (sicc.) und 10 g Ätznatron zu.

Beispiel 5

Man setzt 11 6%iger Gelatinelösung 0,3 g Silbernitrat zu und läßt sie in dünner Schicht längere Zeit am Licht stehen. Es bildet sich photolytisches Silber. Dieser Lösung setzt man nun im Dunkeln 3 g o-Nitrobenzylpyridiniumchlorid zu und vergießt sie. Hinter Gelbfilter belichtet und verarbeitet, wie im Beispiel 1 geschildert, ergeben diese Schichten ein direktes Positiv der kopierten Vorlage.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder, dadurch gekennzeichnet, daß man photographische Schichten aus sehr verdünnten Halogensilberemulsionen verwendet, die direkt in der gewünschten Konzentration an Halogensilber ohne Verwendung eines wesentlichen Überschusses an Halogensalzen hergestellt worden sind, oder Emulsionen, die kolloidales Silber enthalten und diesen nach der Belichtung das für den Aufbau eines Bildes von normaler Dichte notwendige Bildsilber, vorwiegend durch gelöste Silbersalze, während der Verarbeitung zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Negativen, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogensilberemulsionen mit einem Silbergehalt zwischen 0,01 und 3 g, insbesondere 0,1 bis 1 g, Silber pro Liter Emulsion verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur direkten Herstellung von Positiven, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionen von kolloidem Silber mit einem Silbergehalt von 0,001 bis 1 g pro Liter verwendet unter Zusatz von Stoffen, die den Herrscheleffekt begünstigen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsschichten nach Belichtung in engen Kontakt bringt mit einer Chlorsilberschicht, wobei beide Schichten mit einem Entwickler befeuchtet werden, der ein Halogensilberlösungsmittel enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsschichten nach Belichtung mit der Lösung eines löslichen Silbersalzes und danach mit einem photographischen Entwickler behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionsschichten verwendet, die diffusionsfest eingelagerte Entwicklersubstanzen enthalten, und sie nach der Belichtung mit einer Lösung vor Silber-Thiosulfatkomplexverbindungen in Alkalien verarbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Material ein solches verwendet, das als Silberspender eine Schicht von Chlorsilber auf den gleichen Träger wie die silberarme Schicht enthält und das Schichtsystem mit einem Entwickler behandelt, der ein Halogensilberlösungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichten verwendet, die Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichten verwendet, die Stoffe wie 5-Phenylmercaptotetrazol enthalten, d. h. solche, die eine Abscheidung der gelösten Silbersalze in schwarzer Form ermöglichen.

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