DE923636C

DE923636C - Verfahren zur Erzeugung von aus Edelmetall bestehenden photographischen Kontrasten

Info

Publication number: DE923636C
Application number: DEN5267A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Jonker; Tijs Willem Van Rijssel
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1951-03-28
Filing date: 1952-03-26
Publication date: 1955-02-17
Also published as: BE510221A; NL78902C; FR1062461A; CH304416A; GB750494A; US2733144A

Description

Es ist bekannt, photographische Kontraste in der Weise zu erzeugen, daß ein Träger mit einem lichtempfindlichen Stoff versehen wird, dessen Lichtzersetzungsprodukt mit Mercurosalzen unter Bildung von Quecksilber reagiert. Das Mercurosalz kann vor oder nach der Belichtung in den Träger eingebracht werden. (Dieses Verfahren wird nachstehend kurz als Mercurosystem bezeichnet.) Auf diese Weise entsteht ein Quecksilberbild, das stabilisiert und durch physikalische Entwicklung mittels eines Entwicklers verstärkt werden kann, der ein Salz eines Edelmetalls enthält. Unter Edelmetall soll hier ein Metall verstanden werden, das in der elektrolytischen Spannungsreihe der Metalle oberhalb des Kupfers steht, oder ein Gemisch aus solchen Metallen oder aber eine Legierung solcher Metalle. In der Praxis kommt hauptsächlich Silber in Frage, in gewissen Fällen aber auch Quecksilber, Gold und andere edle Metalle. Die so erhaltenen Edelmetallbilder (der Einfachheit halber ist in der Beschreibung weiter unten von Silberbildern die Rede) sind hinsichtlich der Qualität den Silberbildern nicht unterlegen, die sich ergeben, wenn von lichtempfindlichen Systemen ausgegangen wird, bei denen eine Silberhalogenidemulsion belichtet und das erhaltene latente Silberbild entwickelt wird, zeichnen sich jedoch insbesondere durch ein viel höheres Auflösungsvermögen als die aus Halogensilber gewonnenen Silberbilder aus. Ein Nachteil des Mercurosystems mit darauf erfolgender Verstärkung des Kontrastes durch physikalische Entwicklung ist jedoch seine verhältnismäßig geringe.

Empfindlichkeit, da diese um einen Faktor der Größenordnung io² bis io⁷ unterhalb der besonders stark schwankenden Empfindlichkeit der Silberhalogenid-Gelatine-Systeme liegt. Unter anderem macht dieser Nachteil somit das Mercurosystem weniger geeignet zur Herstellung direkter photographischer Aufnahmen und zur Herstellung von Vergrößerungen. Eine Ursache der erheblich geringeren Lichtempfindlichkeit des Mercurosystems ist sehr wahrscheinlich darin zu suchen, daß die infolge der Belichtung gebildeten Quecksilberkeime verhältnismäßig groß und infolgedessen zahlenmäßig gering sind, so daß die darauf erfolgende physikalische Entwicklung erheblich weniger wirksam ist; die am Ende erhaltene Schwärzung des durch physikalische Entwicklung erzeugten Silberbildes hängt nämlich aufs engste mit der Anzahl entwickelbarer Quecksilberkeime zusammen.

Die Erfindung bezweckt, die Lichtempfindlichkeit des Mercurosystems durch Erhöhung der Anzahl entwickelbarer Quecksilberkeime zu steigern. Man sollte erwarten, daß die Reaktion, durch die diese Keime gebildet werden, durch Erhöhung der Konzentration der freien Mercuroionen in der Reaktionszone begünstigt wird. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, und diese Erkenntnis liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde, daß die Anzahl entwickelbarer Quecksilberkeime erhöht werden kann, wenn vor der physikalischen Entwicklung des durch Belichtung erhaltenen (in gewissen Fällen bereits sichtbaren) latenten Metallbildes zu einem Silberbild ein Anion in die lichtempfindliche Schicht gebracht wird, das fähig ist, die Konzentration der freien Mercuroionen herabzusetzen und das unter den herrschenden Bedingungen mit Mercuroionen keinen Niederschlag bildet. Obgleich auch der p_H-Wert (der hier im sauren Gebiet liegen muß, unrspontane Quecksilberausscheidung zu vermeiden) Einfluß auf die Wirkung ausübt, hat sich gezeigt, daß auch bei konstantem pjj-Wert tatsächlich eine Wirkung der erwähnten Anionen vorhanden ist. Zur Erläuterung sei auf Beispiel IX hingewiesen, in dem die Empfindlichkeit einer Folie verglichen wird mit der einer Diazoverbindung, die nach Belichten mit einer Mercuroionen und gegebenenfalls Lactationen enthaltenden Lösung nachbehandelt wird, wobei der p_H-Wert in beiden Fallen" gleich ist. Die Empfindlichkeit ist in diesem Fall mit Lactatzusatz dreimal größer als ohne Lactatzusatz.

Die Herabsetzung der Konzentration der freien Mercuroionen ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß sie mit dem in Frage kommenden Anion eine lösliche, aber wenig dissoziierte Verbindung bilden. Aus dieser Verbindung werden wieder Mercuroionen in dem Maße regeneriert, wie die in der Flüssigkeit vorhandenen freien Mercuroionen verbraucht werden. Als die geeignetsten Zusätze werden lösliche Lactate, Acetate und Citrate und bzw. oder die entsprechenden Säuren genannt. Besonders gute Ergebnisse werden durch Zusatz von Alkalilactaten und bzw. oder Milchsäure erzielt. Es sei darauf hingewiesen, daß die durch Anwendung der Erfindung erreichte Empfindlichkeitserhöhung erheblich ist, aber im allgemeinen noch nicht dazu ausreicht, das Mercurosystem zur Herstellung direkter photographischer Aufnahmen geeignet zu machen.

Grundsätzlich lassen sich zur Durchführung des neuen Verfahrens die folgenden Möglichkeiten verwerten: a) Abgesehen von der lichtempfindlichen Verbindung ist wenigstens die Mercuroverbindung vor der Belichtung in der lyophilen Schicht vorhanden, b) Abgesehen von der lichtempfindlichen Verbindung ist zumindest die Verbindung mit dem in Frage kommenden Anion vor der Belichtung in der lyophilen Schicht vorhanden, c) Die Mercuroverbindung und die Verbindung mit dem in Frage kommenden Anion werden nach der Belichtung in die lyophile Schicht gebracht.

Selbstverständlich wird in allen diesen Fällen schließlich mit einem Edelmetallsalz enthaltenden Entwickler physikalisch entwickelt.

Wie aus vorstehendem folgt, können sowohl Salze als auch Säuren verwendet werden, welche die erwähnten Anionen enthalten, sowie auch Vereinigungen beider. Es wird oft empfehlenswert sein, in den Fällen, in denen eine neutrale lichtempfindliche Verbindung, z. B. ein komplexes Metallcyanid oder ein Diazosulfonat, verwendet wird, das Anion in Form einer freien Säure zuzusetzen. Handelt es sich dagegen um eine stark saure Verbindung, z. B. eine Diazoniumsulfonsäure, so wird man oft das Anion in Form eines Alkalisalzes zusetzen. Die fraglichen Anionen müssen naturgemäß die Bedingung erfüllen, daß -sie in saurer Umgebung mit Mercurosalzen keine Quecksilberausscheidung ergeben, da sonst auch Quecksilberbildung an den unbelichteten Stellen, d.h. Schleierbildung, erfolgen würde.

Die Erfindung ist an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel I

Oberflächlich verseiftes Celluloseacetat wird in der Weise sensibilisiert, daß es 2 Minuten lang mit einer 0,1 η-Lösung Orthonitromandelsäurenitril in 30% Äthanol getränkt wird.

Die Folie wird mit einer 125-Watt-Quecksilberdampflampe 60 Sekunden belichtet.

Daraufhin wird 30 Sekunden lang mit einer Lösung von 0,08 n-Mercuronitrat in o,O4n-Salpetersäure behandelt, zu der Natriumlactat in einer Konzentration von 0,08 η zugesetzt war; sodann wurde in einer Lösung mit 1 % Metol, 4% Citronensäure und 0,07% Silbernitrat für 7 Minuten entwickelt.

Die Empfindlichkeit ist das 6- bis 8fache derjenigen, die sich ergibt, wenn aus dem Mercurobad das Lactat weggelassen wird.

Beispiel II

Eine aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat bestehende Folie wird mittels einer wäßrigen Lösung von 0,4 n-i-Oxy^-diazo-o-methyl-benzol-

4-sulfosäure, ο, ι n-Mercuronitrat und 0,3 n-Natriumlactat sensibilisiert.

Nach Trocknen wird die Folie hinter einem Sensitometerkeil für 4 Sekunden in einer Entfernung von 10 cm von einer 250-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet. Die im Wellenlängenbereich von 3000 bis 6000 Ä festgelegte Lichtintensität beträgt unter diesen Bedingungen 600 000 Erg/cm² in der Sekunde.

Sodann wird die Folie 1 Minute lang in Wasser gebadet und schließlich 6 Minuten lang mit einer Lösung physikalisch entwickelt, die 0,5 % Metol, 1% Weinsteinsäure und 0,2% Silbernitrat in Wasser enthält.

Enthält die Sensibilisierlösung Natriumlactat, so beträgt die Empfindlichkeit 1 X io~⁵, während sie bei der Verwendung einer Sensibilisierlösung ohne Natriumlactat 3,3 X ΐο~⁶ beträgt; in ersterem Fall ist die Empfindlichkeit also dreimal größer als im zweiten Fall. Die hier angegebene Empfindlichkeit ist der reziproke Wert der zur Erzeugung einer Schwärzung von 0,1 (d. h. 0,05 oberhalb der Schleier Schwärzung) erforderlichen Belichtungsenergie /Xi (/ ausgedrückt in Erg auf den Quadratzentimeter je Sekunde, t in Sekunden). Die Schwärzung wird mittels einer Photozelle gemessen.

Beispiel III

Eine aus regenerierter Cellulose bestehende Folie wird mittels einer 0,1 η wäßrigen Lösung des Mononatriumsalzes von i-Oxy-2-diazo-naphthalin-4, 6-disulfosäure sensibilisiert, die ferner noch enthält: 0,025 n-Mercuronitrat und 0,05 n-Salpetersäure.

Nach dem Trocknen wird 16 Sekunden lang hinter einem Sensitometerkeil belichtet mittels einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 250 Watt in einer Entfernung von 10 cm. Die belichtete Folie wird darauf 1 Minute lang in einer 0,6 n-Natriumlactatlösung behandelt und sodann in der im Beispiel II beschriebenen Weise physikalisch entwickelt.

Die Empfindlichkeit ist jetzt um einen Faktor 20 größer als wenn die Folie mit Wasser an Stelle der in Frage kommenden Natriumlactatlösung behandelt wird.

Beispiel IV

Eine Folie aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat wird sensibilisiert mittels einer wäßrigen Lösung von 0,4 n-i-Oxy^-diazo-ö-methyl-benzol-4-sulf osäure, 0,025 n-Mercuronitrat und 0,2 n-Natriumlactat.

Nach dem Trocknen wird die Folie hinter einem Sensitometerkeil 4 Sekunden lang in einer Entfernung von 10 cm von einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 250 Watt belichtet, darauf 1 Minute lang in einer 0,6 η-Lösung von Natriumlactat gebadet und schließlich 6 Minuten lang mit einer Lösung physikalisch entwickelt, die 0,5% Metol, 2% Citronensäure und 0,2 % Silbernitrat in Wasser enthält.

Die Empfindlichkeit wurde infolge des Vorhandenseins des Natriumlactats in der Sensibilisierlösung und im Nachbehandlungsbad um einen Wert 6 erhöht.

Beispiel V

Eine Folie aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat wird sensibilisiert mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 η -1 - Oxy - 2 - diazo - benzol - 4 - sulf osäure, 0,025 n-Mercurooxyd und 0,12 n-Natriumcitrat.

Nach dem Trocknen wird 2 Sekunden lang hinter einem Sensitometerkeil mit einer Hochdruckquecksilberdampf lampe im Abstand von 10 cm belichtet, darauf 1 Minute lang in Wasser behandelt und sodann auf die im Beispiel IV beschriebene Weise physikalisch entwickelt.

Enthält die Sensibilisierlösung kein Natriumei trat, so ist die Empfindlichkeit um einen Faktor 3 geringer.

Beispiel VI

Ungeleimtes Papier wird sensibilisiert mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 η -1 - Oxy - 2 - diazo-6-methyl-benzol-4-sulfosäure und 0,05 n-Mercuronitrat.

Nach dem Trocknen wird das Papier 2 Sekunden lang hinter einem Sensitometerkeil im Abstand von 10 cm mit einer Hochdruckquecksilberdampf lampe belichtet. Darauf wird der belichtete Papierstreifen in einer 0,5 η wäßrigen Natriumlactatlösung behandelt und sodann 3 Minuten lang mit einer Lösung physikalisch entwickelt, die 0,5 % Metol, ι % Citronensäure und 0,2% Silbernitrat in Wasser enthält.

Bei der Verwendung eines Wasserbades an Stelle eines Natriumlactatbades ist die Empfindlichkeit um einen Faktor 3 niedriger.

B e i s ρ i e 1 VII

Eine Folie aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat wird sensibilisiert mit einer wäßrigen Lösung von 0,4 η-1-Oxy-2-diazobenzol~4-sulf osäure und 0,2 n-Natriumlactat.

Nach dem Trocknen wird die Folie 8 Sekunden lang hinter einem Sensitometerkeil im Abstand von 10 cm von einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 250 Watt belichtet, darauf 1 Minute lang mit einer wäßrigen Lösung von 0,1 n-Mercuronitrat und 0,05 η-Salpetersäure behandelt und sodann 10 Minuten lang in der im Beispiel IV beschriebenen Weise physikalisch entwickelt. Die Empfindlichkeit infolge des Vorhandenseins des Natriumlactats in der Sensibilisierlösung erhöht sich hier um einen Faktor 2.

Wird die belichtete Folie 1 Minute lang in einer wäßrigen Lösung von 0,1 n-Mercuronitrat, 0,05 η-Salpeter säure und 0,1 n-Natriumlactat gebadet, so ergibt sich für die Empfindlichkeitserhöhung ein Faktor 4.

Wird die belichtete Folie 5 Minuten lang mit einer Lösung physikalisch entwickelt, die 0,5 % Metol, 0,1 n-Mercuronitrat, 0,05 n-Salpetersäure und 0,1 n-Natriumlactat enthält, so ist die Emp-

fmdlichkeit um einen Faktor 2,5 höher, als wenn kein Natriumlactat in der Sensibilisierlösung und in der Entwicklerlösung vorhanden ist.

Beispiel VIII

Oberflächlich verseifte Acetylcellulose wird sensibilisiert mit einer wäßrigen Lösung von o,2 n-i-Methoxy-4-benzol-diazonatriumsulfonat. Nach dem Trocknen wird ¹Ii Sekunde lang hinter einem Sensitometerkeil mittels einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 250 Watt im Abstand von 10 cm belichtet, darauf 1 Minute lang mit einer wäßrigen Lösung von 0,1 n-Mercuronitrat, 0,05 n-HNOj und 0,1 n-Natriumlactat behandelt und sodann 10 Minuten lang in einem Entwickler in der im Beispiel IV beschriebenen Weise physikalisch entwickelt. Enthält das Nachbehandlungsbad kein Natriumlactat, so ist die Empfindlichkeit um einen Faktor 10 geringer.

Wird die sensibilisierte Folie belichtet und mit einer Lösung physikalisch entwickelt, die 0,5 °/o Metol, 0,1 n-Mercuronitrat, 0,05 n-Salpetersäure und o, r n-Natriumlactat enthält, so ist die Empfindlichkeit um einen Faktor 5 bis 6 größer, als wenn das Natriumlactat aus dem Entwickler weggelassen wird.

B e i s ρ i e1IX

Eine gemäß Beispiel VIII sensibilisierte und belichtete Folie wird 1 Minute lang behandelt in einer wäßrigen Lösung von 0,063 n-Mercuronitrat, 0,45 n-Milchsäure und 0,04 n-Natriumlactat.

Der p_H-Wert bzw. pH_g2~Wert dieses Bades ist i,86 bzw. 3,00. Darauf wird 10 Minuten lang mit einer Lösung, wie sie im Beispiel IV beschrieben ist, physikalisch entwickelt.

Enthält das Nachbehandlungsbad nur Mercuronitrat in der angegebenen Konzentration, so ist der p_H-Wert bzw. pH_g2~Wert 1,86 bzw. 1,68, und die Empfindlichkeit ist um einen Faktor 3 geringer.

Beispiel X

Eine Folie aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat wird gemäß Beispiel VIII sensibilisiert und belichtet. Nach der Belichtung wird die Folie behandelt in einer wäßrigen Lösung von 0,05 n-Mercuronitrat, 0,025 η-Salpetersäure und 0,05 n-Naxriumacetat und darauf in der im Beispiel VIII beschriebenen Weise physikalisch entwickelt.

Infolge des Vorhandenseins von Natriumacetat im Nachbehandlungsbad wird die Empfindlichkeit um einen Faktor 4 vergrößert.

B e i s ρ i e 1 XI

Eine Folie aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat wird sensibilisiert mit einer Lösung von 0,2 n-i-Methoxybenzol-4-diazonatriumsulfonat und 0,1 n-Milchsäure.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wird ι Sekunde lang mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 250 Watt im Abstand von 10 cm belichtet, darauf in einer Lösung von 0,1 n-Mercuronitrat und 0,05 η-Salpetersäure behandelt und schließlich auf die im Beispiel IV beschriebene Weise physikalisch entwickelt.

Enthält die Sensibilisierlösung keine Milchsäure, so ist die Empfindlichkeit um das 2,5fache kleiner.

Man kann in diesem Beispiel und in allen anderen Beispielen auch farbbildend entwickeln, z. B. in roter Farbe unter Zuhilfenahme eines Entwicklers aus 25 cm³ einer Lösung, die 0,08 °/o 4-Aminophenylaminonitrat und 5 % Weinsteinsäure in Wasser, 1 cm³ einer io°/oigen Lösung von Ag N O₃ in Wasser und 1 cm³ einer 2%>igen Lösung von i, 5 DioxynapMhalin in Äthanol enthält.

Ein geeigneter, Mercuronitrat enthaltender, farbbildender Entwickler ergibt sich z. B. durch Zusatz von ι cm³ einer io°/oigen Lösung von 1-Naphthol in Äthanol zu 25 cm³ einer Lösung, die 1 n-Milchsäure, 0,028 n-Mercuronitrat und 0,08 °/o 4-Dimethylamino-phenylaminonitrat enthält. Nach physikalischer Entwicklung und Ausbleichen des Quecksilberbades ist die Farbe blau.

- Beispiel XII

Oberflächlich verseiftes Celluloseacetat wird in der Weise sensibilisiert, daß es 2 Minuten lang mit einer wäßrigen Lösung von 0,4 n-i-Oxy-2-diazo-6-Methylbenzol-4-sulfosäure, 0,1 n-Mercuronitrat und 0,0125 n-Silbernitrat getränkt wird.

Nach dem Trocknen wird ein Stück des Films hinter einem Sensitometerkeil mit einer 125-Watt-Quecksilberdampflampe belichtet, darauf 30 Sekunden lang in einer 0,6 η-Lösung von Natriumlactat gebadet, kurz in destilliertem Wasser gespült und schließlich 5 Minuten lang physikalisch mit einer Lösung entwickelt, die 1 °/o Metol, 3,5 % Citronensäure und 0,4 %> Silbernitrat in Wasser enthält.

Die Empfindlichkeit ist um einen Faktor 8 größer als wenn nach der Belichtung und vor der physikalischen Entwicklung "nur eine Behandlung mit Wasser durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Erzeugung photographischer Kontraste unter Benutzung einer lichtempfindlichen lyophilen Schicht mit mindestens einer lichtempfindlichen Verbindung, deren Lichtzersetzungsprodukt aus Mercuroionen metallisches Quecksilber bildet und wobei das gebildete latente Quecksilberbild durch physikalische Entwicklung mittels eines ein Edelmetallsalz enthaltenden Entwicklers verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der physikalischen Entwicklung ein Anion in die lyophile Schicht gebracht wird, das fähig ist, die Konzentration der freien Mercuroionen herabzusetzen und das unter den vorliegenden Bedingungen mit Mercuroionen keinen Niederschlag bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lyophile Schicht verwendet wird, die außer der lichtempfindlichen Verbindung zumindest die Mercuroverbindung vor der Belichtung enthält.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht verwendet wird, die außer einer lichtempnndlichen Verbindung und einem Mercurosalz noch mindestens ein Salz eines anderen Edelmetalls enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lyophile Schicht verwendet wird, die vor der Belichtung außer der lichtempfindlichen Verbindung zumindest die Verbindung mit dem Anion enthält, das die Konzentration der freien Mercuroionen herabsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercuroverbindung und die Verbindung mit dem in Frage kommenden Anion erst nach der Belichtung in die lyophile Schicht gebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der physikalischen Entwicklung Lactationen in die lyophile Schicht gebracht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der physikalischen Entwicklung Citrationen in den lyophilen Träger gebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der physikalischen Entwicklung Acetationen in die lyophile Schicht gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung physikalisch und zugleich farbbildend durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung eine aromatische Diazoverbindung verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein Diazosulfosäuresalz verwendet wird.
12. Lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch ibis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem zumindest teilweise lyophilen Träger besteht, der außer einer lichtempfindlichen Verbindung und einem Mercurosalz auch ein Alkalisalz und/oder eine Säure enthält, deren Anion mit Mercuroionen eine in wäßrigem Mittel lösliche, wenig ionisierte Verbindung bildet.

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