DE968447C - Verfahren zur gleichmaessigen Entwicklung von belichteten, mehrschichtigen Farbumkehrfilmen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichmäßigen Entwicklung der einzelnen Schichten von belichteten, mehrschichtigen Farbumkehrfirmen.

Es ist bekannt, daß der Zusatz sehr kleiner Mengen von löslichen Jodiden zu fotografischen Entwicklungslösungen die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht, während größere Mengen die Geschwindigkeit verringern. Die Wirkung der löslichen Jodide besteht darin, unlösliche Silbersalze zu bilden. Wenn Kaliumiodid einem Hydrochinon- oder einem p-Monomethylamino-phenolsulfat-Entwickler in einer Konzentration von 16,6 mg bis 3,3 g je Liter Entwickler zugesetzt wird, so wird eine Zunahme in der Dichte erzeugt, die bis zu einem Maximum mit zunehmender Konzentration ansteigt und dann wieder allmählich abfällt. Wenn die Entwicklungslösung eine Konzentration an Kaliumjodid enthält, die größer ist als die, welche die maximale Wirkung hat, so erzeugt es verhältnismäßig mehr aktive Entwicklung in den Tiefen der Emulsionsschicht als an ihren Oberflächenschichten.

Es ist bekannt, daß, um das latente Bild in einem belichteten fotografischen Mehrschichtenfilm des Umkehrtyps auszuentwickeln,· es notwendig ist, den Film zuerst mit einem Schwarzweißentwickler zu entwickeln. In dieser Vorentwicklung werden die belichteten Silberhalogenidkörner zu metallischem Silber reduziert. Die bisher benutzten Entwickler-

709 885/40

lösungen enthalten zusätzlich zu dem organischen Reduktionsmittel, wie Hydrochinon oder p-Monomethylamino-phenol, eine kleine Menge Kaliumbromid und Natriumthiocyanat. Das Kaliumbromid erniedrigt den Ionisationsgrad . des Silberbromids, und durch Verringerung der Konzentration der Silberkationen wird die Entwicklung verzögert, während das Natriumthiocyanat das restliche Silberhalogenid löst, das sonst das Auflichten der hellsten ίο Teile des Bildes verhindern würde.

Bei mehrschichtigen Farbfilmen des Umkehrtyps ist es jedoch schwierig, diesen Silberhalogenidauflösungseffekt gleichförmig in allen drei Emulsionsschichten zu erhalten. Das Natriumthiocyanat hat nämlich die Neigung, die Oberschicht, die gewöhnlich die Gelbschicht bildet, infolge der höheren Konzentration der Silberhalogenide in dieser Schicht stärker anzugreifen. Wenn dann die Entwicklungslösung, die das Silberhalogenidlösungsmittel enthält, tiefer in ao die Schicht eindringt, so nimmt die wirksame Konzentration des Natriumthiocyanats ab.

Es ist ferner bekannt, daß sich bei der Entwicklung von Schwarzweißfilmen mit Brom-Jod-Silber-Emulsionsschichten das Jodkalium in einer Menge von einigen mg im Entwickler anreichert und daß man zwecks Erzielung einer gleichmäßigen fotografischen Wirkung dem frischen Entwickler bereits Kaliumiodid zugesetzt hat (vgl. Levenson, Journal of the Society of Chemical Industry, 1947, S. 198). Durch die vorliegende Erfindung soll bei der Entwicklung von Mehrschichtenfarbfilmen vom Umkehrtyp die Wirkung des Silberhalogenidlösungsmittels wirksam geregelt werden, ferner soll die Entwicklung der Oberschicht, d. h. also in der Regel der Gelbschicht, verzögert und eine größere Dichte des gelben Farbbildes in dieser Schicht bewirkt werden. Es wurde gefunden, daß der vorstehend genannten unerwünschten Wirkung auf die Gelbschicht eines mehrschichtigen Farbfilmes vom Umkehrtyp entgegengearbeitet und diese geregelt werden kann, indem einem Schwarzweißentwickler, der bei der Erstentwicklung des Farbfilmes benutzt wird und Kaliumbromid und ein Halogensilberlösungsmittel in einer wirksamen Menge von 1 bis 8 g je Liter Entwicklungsflüssigkeit enthält, eine kleine Menge Kaliumjodid zugesetzt wird. Die Anwesenheit von Kaliumjodid in einer Menge von etwa 2 bis 12 mg je Liter Entwicklungslösung wirkt der Wirkung des Halogensilberlösungsmittels in der Oberschicht wie folgt entgegen: Das Jodion wird auf dem Silberbromidkristall adsorbiert, wobei in einigen Fällen das Bromion in dem Gitter des Silberhalogenids tätsächlich ersetzt wird. Das adsorbierte Jodion verringert im wesentlichen Ausmaße die Löslichkeit des Silberhalogenidkristalls in dem Halogensilberlösungsmittel, wie Natriumthiocyanat usw. Da die größte Konzentration an Jodionen in der oberen Schicht vorhanden ist, so bildet der Zusatz von kleinen Mengen von Kaliumiodid zum Entwickler ein Hilfsmittel, die Wirkung des Halogensilberlösungsmittels in seiner kräftigeren Wirkung auf die Oberschicht auszugleichen. Überraschenderweise zeigt das Kaliumiodid in einer »Menge größer als 12 mg je Liter des Entwicklers diese Ausgleichswirkung nicht. Vielmehr hat die Anwesenheit von Kaliumjodid in dem Entwickler in einer Menge von mehr als 12 mg je Liter die Neigung, die Entwicklung in allen Schichten, d. h. in der Gelb-, Purpur- und Blaugrünschicht, zu verzögern.

Die fotografischen Mehrschichtenmaterialien, die gemäß der Erfindung entwickelt werden können, schließen alle Farbumkehrfilme ein. Ein derartiger Farbumkehrfilm besteht aus drei ein Ganzes bildenden Emulsionsschichten, die auf die übliche durchsichtige Filmunterlage aus Celluloseacetat oder -nitrat aufgestrichen sind.. Von jeder dieser Emulsionen ist eine nur für blaues Licht empfindlich und von den beiden anderen eine außerdem für grünes und eine für rotes Licht sensibilisiert. Die Oberschicht ist blauempfindlich. Eine Filterschicht von gelber Farbe und blau absorbierend liegt unter der Oberschicht. Unter dieser Filterschicht liegt eine grünempfindHche Schicht und unter dieser eine rotempfindliche Schicht. Jede dieser drei Silberhalogenidemulsionsschichten kann farbbildende Verbindungen enthalten, welche sich während der Entwicklung des Silberbildes in einer Entwicklerlösung, die ein aromatisches primäres Amin als Entwicklersubstanz enthält, mit dem Oxydationsprodukt dieser Entwicklersubstanz verbinden, um einen Farbstoff zu bilden. Die Emulsionen können auch frei von Farbbildnern sein; in diesem Falle wird der Film erst nach der zweiten Belichtung mit einem Farbentwickler behandelt, der den Farbbildner enthält, wie es in den USA.-Patentschriften 1 897 866,1900 870, ι 928 709 und ι 980 941 beschrieben ist.

Das folgende Beispiel dient zur Beschreibung der Erfindung im einzelnen unter Anwendung auf einen Mehrfarbenpositivfihn.

Beispiel

Ein Mehrschichtenfarbfilm in der Größe von etwa 10 · 12 cm des Umkehrtyps, wie er gemäß den USA.-Patentschriften 2 179 228, 2 179 239, 2 186 849 und 2 220 187 hergestellt ist, wurde belichtet und 10 Minuten bei 20⁰ in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Monomethylamino-phenolsulfat 3 g

Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 4 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumthiocyanat 2 g

Kaliumjodid 3 mg

Wasser aufgefüllt auf 11

darauf 3 Minuten in eine 3°/₀ige wäßrige Essigsäurelösung eingelegt, 2 Minuten in fließendem Wasser gewaschen und eine Zweitbelichtung von 3 Minuten mit einer Fotolampe (z. B. Photoflood-Lampe No. 1) in einer Entfernung von etwa 75 cm vom Film ausgeführt.

Farbentwicklung von 15 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Natriumsulfit 5 g

p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid 4 g

Natriumcarbonat 4 g

Kaliumbromid ig

Wasser aufgefüllt auf 1 1

ι Minute in fließendem Wasser gespült; 5 Minuten in einer 3%igen wäßrigen Chromalaunlösung gehärtet; 5 Minuten in fließendem Wasser gewaschen und 10 Minuten in einem Bade der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumferricyanid 60 g

Kaliumbromid 15 g

Dinatriumphosphat 13 g

Natriumbisulfat 6 g

Wasser aufgefüllt auf 11

Der gebleichte Film wurde dann 5 Minuten in fließendem Wasser gewaschen, in einer 20°/_Oigen Lösung von Natriumthiosulfat fixiert, weitere 5 Minuten in fließendem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Die erzielte Durchsichtigkeit war von vorzüglicher Beschaffenheit und zeigte eine größere Dichte in der oberen Gelbschicht bei schönem Farbausgleich in allen Schichten.

An Stelle von Natriumthiocyanat als Lösungsmittel für das Silberhalogenid kann auch Äthylendiamin oder dessen Salze, wie das Sulfat, oder Chlorid usw.

oder Ammoniumchlorid in einer Konzentration von ι bis 8 g je Liter Entwickler verwendet werden. Ebenso kann an Stelle der Verwendung von p-Monomethylamino-phenolsulfat als reduzierendes Mittel in dem Erstentwickler irgendein anderes Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, das normalerweise in dem Schwarzweißentwickler benutzt wird, Verwendung finden, vorausgesetzt, daß es den Mehrschichtenfilm nicht färbt oder fleckig macht, wie es bei Pyrogallol der Fall ist.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur gleichmäßigen Entwicklung der einzelnen Schichten von belichteten, mehrschichtigen Farbumkehrfilmen bei der ersten Stufe der Schwarzweißentwicklung mittels eines Entwicklers, der in wäßriger Lösung ein Entwicklungsmittel für Halogensilber, ferner Kaliumbromid und schließlich Natriumthiocyanat, Ammoniumchlorid oder Äthylendiamin bzw. dessen Salze als Lösungsmittel für das belichtete Halogensilber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man dem frischen Entwickler der obengenannten Zusammensetzung das Halogensilberlösungsmittel in einer Menge von 1 bis 8 g je Liter und außerdem 2 bis 12 mg Kaliumjodid je Liter zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarzweißentwicklung mit der wäßrigen Lösung eines Entwicklungsmittels der folgenden Zusammensetzung:

   p-Monomethylamino-phenolsulfat .... 3 g

   Natriumsulfit 50 g

   Hydrochinon 6 g

   Natriumcarbonat (Monohydrat) 4 g

   Kaliumbromid 2 g

   Natriumthiocyanat 2 g

   Kaliumjodid 3 mg

   Wasser aufgefüllt zu 11

   erfolgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Britische Patentschrift Nr. 470 855;

   USA.-Patentschriften Nr. 1 482 613, 2 091 713, 113 329, 2 136 968, 2 159 600, 2 159 601, 2 191 037, 2371740;

   »The British Journ. of Photography« vom 14. 2. 1930, S. 90, 91;

   »The Photographic Journal«, Juli 1937, S. 458 bis 460;

   »Journ. of the Soc. of Motion Picture Engineers«, (1942), S. 185 bis 206, und 40 (1943), S. 97 bis 106;

   »Journ. of the Soc. of Chem. Ind.«, 66 (Juni 1947), S. 198 bis 200;

   Photographische Korrespondenz, 1914, S. 362.

   ;© 709 886/40 2.08