DE2732153A1

DE2732153A1 - Verarbeitungsverfahren fuer photographische materialien

Info

Publication number: DE2732153A1
Application number: DE19772732153
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Block; Karl Dr Frank
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1979-01-25
Also published as: US4229521A; BE868442A; GB2003287A; GB2003287B

Description

AGFA-GEVAERTAG

27321^3

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Zb/bc

-3-

Verarbeitungsverfahren für photographische Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen und zur Nachbehandlung von silberhaltigen photographischen Materialien, insbesondere von solchem Material, in dem durch chromogene Entwicklung Farbstoffe erzeugt worden sind.

Bei der Verarbeitung von üblichen silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materialien entsteht neben dem Farbbild auch ein Silberbild, das jedoch vor Abschluß der Verarbeitung entfernt werden muß. Hierzu bedient man sich bekanntlich oxidierend wirkender Bleichbäder. In derartigen Bleichbädern werden im allgemeinen als Bleichmittel Eisen-III-cyanide, Eisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexsalze oder Eisen-III-salze verwendet,wie in der DT-OS 2 433 695 beschrieben.

Bleichbäder, die Eisen-III-cyanide enthalten,können zwar photographische Materialien in gewünschter Weise bleichen, man ist aber bestrebt, Cyanid-haltige Bäder zu vermeiden. Der als Bleichmittel vorgeschlagene Eisen-III-komplex der Äthylendiamintetraessigsäure kann zwar in Gegenwart von Bromidionen als Bleichmittel eingesetzt werden, arbeitet aber· in neutraler Lösung zu langsam. Wird ein Bad, welches den Eisen-III-komplex der Äthylendiamintetraessigsäure enthält, angesäuert, so wird zwar der Bleichvorgang deutlich

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beschleunigt, auf der anderen Seite aber werden im sauren Milieu die Bildfarbstoffe,insbesondere die Blaugrün-Farbstoffe, vom Typ der Indophenol-Farbstoffe angegriffen. Die Verwendung von nicht-komplexierten Eisen-III-Verbindungen als Bleichmittel, beispielsweise von Eisen-III-chlorid als Bleichmittel führt zu einer starken Anfärbung des photographischen Materials, insbesondere in den gelatinehaltigen Schichten. Die bisher zur Verhinderung dieser Anfärbung vorgeschlagenen Maßnahmen führen nicht zu einer befriedigenden Lösung. Der Zusatz von bestimmten organischen Carbonsäuren gemäß der DT-OS 2 431 481 zu den Bleichbädern selbst verhindert die Anfärbung der photographischen Materialien nicht in ausreichendem Maße. In der DT-OS 2 433 695 wird vorgeschlagen, das gebleichte Material mit bestimmten organischen Phosphonsäuren in einem Nachbad zu behandeln; diese Phosphonsäuren sind in saurer Lösung schwer löslich und geben mit Eisen-III-ionen in den Behandlungsbädern Niederschläge, ohne die Gelatinefärbung aufzuheben und sind in neutraler bzw. schwach alkalischer Lösung praktisch ganz wirkungslos. Auch bei Verwendung der in der DT-OS 2 433 genannten organischen Carbonsäuren im Nachbad werden die Anfärbungen des photographischen Materials nicht in befriedigender Weise aufgehoben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verarbeitungsverfahren für photographische Materialien aufzufinden, bei dem die genannten Anfärbungen verhindert und die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannten Aufgaben dadurch gelöst werden können, daß man die farbphotographischen Materialien unter Verwendung einer ein Eisen-lll-salz enthaltenden

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Bleichlösung bleicht und das Material mit einem säurehaltigen Nachbad behändeIt,welches als Säure Phosphorsäure oder eine Phosphonsäure, deren organischer Rest mit mindestens einer Carboxylgruppe substituiert ist, enthält. Der organische Rest kann ein Alkylrest sein und zusätzlich mit wasserlös 1 ichmachenden Resten wie -PO₃H₃, -SO₃H, -OH oder einem Alkylenoxidrest substituiert sein. Bevorzugt werden Phosphonsäuren folgender allgemeiner Formel:

A-PO₃H₂

worin bedeuten:

A Hydroxyl oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der mit mindestens einer Carboxylgruppe substituiert ist und weiterhin mit wasserlöslichmachenden Resten wie -PO₃H₂, -SO₃H, -OH oder einem Alkylenoxidrest substituiert sein kann.

Als Bleichmittel im Bleichbad werden Eisen-III-sulfat und insbesondere Eisen-III-chlorid bevorzugt und in einer Menge von 5O bis 250 g pro Liter, insbesondere von 100 bis 150 g pro Liter, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Bleichlösung weiterhin Ammonium- oder Alkalimetallhalogenide, insbesondere die entsprechenden Bromide in einer Menge von 10 bis 50 g pro Liter. Der pH-Wert der Bleichlösung liegt vorzugsweise im stark sauren Medium und kann mit geeigneten Säuren, beispielsweise mit den erfindungsgemäß im Nachbad verwendeten Säuren, eingestellt werden.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren werden im Nachbad im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 200 g, insbesondere von 50 bis 150 g, pro Liter, vorzugsweise im stark sauren Milieu, eingesetzt. Beispiele für geeignete Säuren sind 2-Phosphono-bernsteinsäure, 2-Methyl-2-phosphonobernsteinsäure, 2,4-Diphosphonobutan-i,2-dicarbonsäure und insbesondere 2-Phopshonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie Phosphorsäure.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 015 068.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines lichtempfindlichen, photographischen Materials anwendbar, welches Kuppler enthält. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder ^C-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben.

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Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (I96I) und K. VENKATARA-MAW in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 - 387, Academic Press (1971) hingewiesen.

Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden. Diese enthalten in der Kupplungsstelle einer, abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivaler.tkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwicklercxycationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenideaulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid» zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt.

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Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidenulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon enthalten.

Es können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, beispielsweise:

N, M-Dimethyl-p-phenylendiamin
A-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin

2-Anino-5-diäthylaminotoluol

N-Butyl-N-CJ-sulfobutyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol

und dergleichen.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet.

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An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen·

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischer Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminoaethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, Seiten 65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisleren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine,

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Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Eyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Viley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, Seiten 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch, Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographisehe Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind·

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Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655 oder der deutschen Offenlegungsschrift 23 32 317 beschrieben ist.

Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1^-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsaurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 72 18 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Es werden die üblichen Schichtträger verwendet. Geeignet sind ZcB. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester wie Polyäthylenterephtha-Iat, Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine bary- zierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-kaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

Erfindungsgemäß wird übliches farbphotographisches Material (Negativ oder Umkehrmaterial) bildmäßig belichtet und in üblicher Weise entwickelt. Nach der Farbentwicklung wird das entwickelte Silberbild im Bleichbad oxidiert und das photographische Material mit einem Nachbad behandelt, welches eine der erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren enthält. Anschließend wird das photographische Material fixiert

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und wie üblich weiter verarbeitet. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Behandlung im Nachbad nicht zwischen dem Bleich- und dem Fixiervorgang, sondern nach dem Fixiervorgang vorzunehmen.

Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß mit einem unkomplizierten, effektiven und Cyanid-freien Bleichbad gearbeitet werden kann und gleichzeitig keine Minderung der Bildqualität infolge einer Einwirkung dieses Bleichbades eintritt.

Die Regenerierung der eingesetzten Bromid- und Eisen-III-ionenhaltigen Bleichbäder kann in üblicher Weise erfolgen, d.h. mit einem Regenerator der so zusammengesetzt ist, daß er sowohl eine Verdünnung des Bleichbades ausgleicht als auch das reduzierte Eisen-III-salz und das infolge der Rehalogenierung verbrauchte Bromid ergänzt.

Besonders für Großverbraucher ergibt sich eine weitere Entlastung des Abwassers, wenn der Regenerator hur soviel Eisen-III-salze enthält, daß nur eine Verdünnung ausgeglichen wird und der Regenerator das benötigte Bromid in Form von HBr enthält. Wird nach Zusatz eines derartigen Regenerators Luft oder Sauerstoff in das Bleichbad eingeblasen, so werden die bei der Bleichung gebildeten Eisen-II-ionen wieder zu Eisen-III-ionen oxidiert, ohne daß unlösliches Eisenhydroxid ausflockt. Der zu dieser Regenerierung notwendige Zusatz an HBr ist äquivalent der Menge der bei der Bleichung gebildeten Eisen-II-ionen; umgekehrt kann durch Zudosierung der verbrauchten Menge an Bromidionen in Form von HBr und Oxidation des Bleichbades mit Luftsauerstoff die Zusammensetzung des Bleichbades konstant gehalten werden, wobei eine überschüssige Dosierung von Luftsauerstoff ohne nachteilige Folgen bleibt. Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der folgenden Beispiele demonstriert ohne daß aber der Erfindungsgegenstand auf diese beschränkt ist.

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Beispiel 1

Ein handelsübliches farbphotographisches Umkehrmehrschichtenmaterial mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welches die Farbkuppler für den Gelb-, Purpur- und Blaugrün-Farbstoff in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und in fein verteilter Form emulgiert in den entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, wird nach Belichten der üblichen Verarbeitung unterworfen.

Das belichtete farbphotographische Material wird einer 13-minütigen Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung unterzogen:

Entwicklungsbad 1 g/l

Äthylendiamintetraessigsäure 2,0

Soda sicc. 30

Natriumsulfit sicc. 50,0

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3

Hydroch inon 6,0

Kaliumrhodanid 2,5

Kaliumbromid 2,0

Kaliumjodid 0,015

Nach einem Stoppbad wird das photographische Material gewässert und diffus zweitbelichtet. Anschließend findet eine 6-minütige Zweitentwicklung in einem Bad folgender Zusammensetzung statt:

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Entwicklungsbad 2 g/l

Äthylendiamintetraessigsäure 2,0 Trinatriumphosphat sicc. 60,0 Natriumsulfit 5,0

^Amino-a-methyl-N-äthyl-N-(ß-

hydroxyäthyl)-anilinsulfatmono-

hydrat 6,0

Kaliumbromid 2,0

Äthylendiamin 4,0

Nach einem weiteren Stoppbad und einer weiteren Wässerung wird das photographische Material 4 Minuten lang mit einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Bleichbad g/l

FeCl₃ · 6 H₂O 108

KBr 20

Anschließend wird das photographische Material mit einem der Nachbäder Ά, B, C und D behandelt; abschließend fixiert, gewässert und mit einem Stabilisierbad behandelt. Die Behandlung mit den Nachbädern A und B entspricht dem Stand der Technik, während die Behandlung mit den Nachbädern C und D das erfindungsgemäße Verfahren darstellt. Die Behandlung in den Nachbädern, deren Zusammensetzung im folgenden angegeben ist, erfolgt jeweils 4 Minuten lang.

Nachbad A g/l

Weinsäure 10

Kalium-natriumtartrat 3O

pH: 3,8

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Nachbad B

q/1

Z itronensäure
Natriumeitrat
pH: 3,5

30 2O

Nachbad C

q/i

2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure

pH: 1,6

40

Nachbad D

q/1

Phosphorsäure
pH: 1,O

100

Nach Behandlung in den Nachbädern Ά bis D ergeben sich praktisch die gleichen sensitometrischen Daten für die Empfindlichkeit, die Gradation und die Maximaldichte, während die Schleierwerte bei den erfindungsgemäßen Verfahren deutlich niedriger sind, wie aus der folgenden Tabelle 1 hervorgeht:

Tabelle 1

	gelb	Schleierwerte	für	blaugrün
Nachbad	0,39	purpur	0,17
A	O,32	0,36	0,15
B	0,23	0,30	0,13
C	0,21	0,21	0,13
D	0,20

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Aus dem Vergleich der Ergebnisse mit den Nachbädern A und B einerseits und C und D andererseits ist die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens offensichtlich.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene photographische Material wird wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und weiterverarbeitet mit der Abänderung, daß anstelle der Nachbäder A bis D die Nachbäder E, F, G oder H eingesetzt werden, deren Zusammensetzung im folgenden angegeben ist.

Nachbad E g/l

Zitronensäure 50

pH: 1,9

Nachbad F g/l

Weinsäure 50

pH: 1,8

Nachbad G g/l

1-Phosphono-bernsteinsäure 40 pH: 1,t

Nachbad H g/l

2,4-Di-phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure 40

pH: 1,3

Nach Behandlung in den Nachbädern E bis H ergeben sich die in Tabelle 2 aufgeführten Schleierwerte:

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	gelb	Tabelle 2	blaugrün
Nachbad	0,41 0,42 0,16 0,21	Schleierwerte für purpur	0,16 0,16 0,11 0,12
ε F G H	0,41 0,42 0,15 0,20

Die Schleierwerte bei erfindungsgemäßer Behandlung mit den Nachbädern G und H sind deutlich niedriger als bei Behandlung mit den Nachbädern E und F, die dem angeführten Stand der Technik entsprechen.

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Claims

Patentansprüche

λ\ Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden photographischen Materials, Entwicklung, Bleichung, Nachbehandlung in einem Nachbad mit einer Säure und Fixieren, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material mit einem ein Eisen-III-salz enthaltenden Bleichbad und mit einem Nachbad behandelt wird, welches als Säure Phosphorsäure oder eine Phosphonsäure deren organischer Rest mit mindestens einem Carboxylrest substituiert ist enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest der Phosphonsäure ein Alkylrest ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest zusätzlich mit mindestens einem PO^H^·, SO3H7 OH-oder Polyalkylenoxid-Rest substituiert ist.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure im Nachbad eine Verbindung folgender allgemeiner Formel verwendet wird:

A-PO₃H₂

worin bedeuten:

A Hydroxyl oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der mit mindestens einer Carboxylgruppe substituiert ist.

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ORIGINAL INSPECTED
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A zusätzlich mit mindestens einem
Polyalkylen-Rest substituiert ist.

A zusätzlich mit mindestens einem ΡΟ,ΙΙ--, SO,H-, OH- oder
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Menge von 50 bis 150 g/l im Nachbad enthalten ist.
7) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel

A-PO₃H₂
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure ist.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz Eisen-III-chlorid und/oder Eisen-III-sulfat ist.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bleichbad neben dem Eisen-III-salz ein Alkali- und/ oder Ammoniumbromid in einer Menge von 10 bis 50 g/l
enthalten ist.

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