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Verfahren zur Farbverstärkung durch eine oxidative Farbkupplung insbesondere
bei silberarmen Materialien I)ie Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
photographischer Bilder mit Hilfe lichtempfindlicher photographische 1 Silberhalogenidmaterialien,
die eine verminderte Silberhalogenidmenge enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein Verfahren, bei dem mit Hilfe einer Redoxreaktion,die durch Silber katalysiert
wird, eine Verstärkung des Bildes erreicht wird.
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Silberhalogenidmaterialien sind einerseits infolge ihrer hohen Lichtempfindlichkeit
für photographische Zwecke unentbehrlich. Auf der anderen Seite erfordern es ökonomische
Faktoren,die eingesetzte Silberhalogenidmenge so weit wie möglich zu reduzieren.
Ein Schritt in diese Richtung ist der Einsatz von 2-Äquivalentkupplern an Stelle
von 4-Äquivalentkupplern in photographischen Farbmaterialien. 2-ÄQuivalentkuppler
leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie an der
Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten
wird,
so daß die für die Bildung eines Farbstoffmoleküls erforderliche Silberhalogenidmenge
von vier auf zwei Silberhalogenidäquivalente herabgesetzt wird. In der Praxis ist
mit 2-Äquivalentkupplern aber lediglich eine Verringerung der einzusetzenden Silberhalogenidmenge
um ein Drittel gegenüber der einzusetzenden Menge bei 4-Äquivalentkupplern erreichbar,
Da die Grenzen dieses Verfahrens offenbar sind, ist es erforderlich, weitere Möglichkeiten
zur Reduzierung der notwendigen Silberhalogenidmenge zu realisieren, Dazu ist ein
Bildverstärkungsverfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein lichtempfindliches photographisches
Silberhalogenidmaterial bildmäßig belichtet und entwickelt wird und bei dem dann
an den entwickelten Silberpartikehnals Katalysator mit Hilfe eines Oxydationsmittels
Entwickleroxydationsprodukte gebildet werden, die ihrerseits mit Farbkupplern zu
Farbstoffen reagieren.
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Da die Silberpartikel katalytisch wirken, und deshalb eine Silberpartikel
zahlreiche Einzeloxidationen zu katalysieren vermag, werden auf diese Weise z0B.
bei Einsatz von Farbkupplern Farbbilder hoher Farbdichte mit einer beträchtlich
verringerten Silberhalogenidmenge erhalten. Bekannt ist z,B., Bilder durch Verwendung
von Peroxyverbindungen (DT-PS 1 813 920) bzw. durch Verwendung von Kobaltkomplexen(Japanische
Patentpublikation 9728/73) zu verstärken.
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Obwohl mit den in diesen Schriften angegebenen Verfahren erhebliche
Silberhalogenideinsparungen möglich wären, können sie auf Grund der geringen Haltbarkeit
ihrer Behandlungsbäder und des für sie typischen hohen Schleiers nicht technisch
eingesetzt werden. Eine gewisse Verbess.rung des in der deutschen Patentschrift
1 813 920 angegebenen Verfahrens wird durch eine nach der Entwicklung und vor dem
Verstärkungsbad stattfindende Behandlung des photographischen Silberhalogenidmaterials
mit einer das verbliebene Silberhalogenid entweder desaktivierenden oder lösenden
Substanz erreicht. Hiermit wird zwar der Schleier auf ein erträgliches Maß reduziert,
gleichzeitig aber tritt in Ubereinstimmung mit Beobachtungen von
Levenson
und Sharp, J.Phot.Sc. 4 (1956), Seiten 89 - 93, infolge einer Vergiftung der katalytisch
aktiven Silberpartikel, z.B. durch Thiosulfationen, eine deutliche Verringerung
der Verstärkungswirkung im nachgeschalteten Verstärkungsbad auf.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verstärkungsverfahren
zu entwickeln, welches frei von den Mängeln bekannter Verfahren ist, Aufgabe der
Erfindung ist es somit, ein Verstärkungsverfahren zu entwickeln, welches sowohl
eine tatsächlich hervorragende Verstärkung als auch gleichermaßen einen nur minimalen
Schleier gewährleistet, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung
von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem ein
einen Kuppler enthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial nach der bildmäßigen
Belichtung mit einem Entwicklungsbad und dann mit einem Verstärkungsbad behandelt
wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß
einem Bad, das für die Behandlung nach der Entwicklung und vor der Behandlung mit
dem Verstärkungsbad eingesetzt wird, eine Verbindung zugesetzt wird, die das verbliebene
Silberhalogenid auflöst, ohne aber die katalytisch wirksamen Silberpartikel zu vergiften.
Derartige Verbindungen sind z.B. Ammoniumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid sowie
Alkylammoniumverbindungen, Gemäß der Angabe von Levenson und Sharp (J.Phot.Sc. 4
(1956) 91) läßt sich die Vergiftung von metallischem Silber durch eine Substanz
leicht dadurch nachweisen, daß man einen Silberstreifen in die wässrige Lösung der
betreffenden Substanz taucht, den Silberstreifen mit Wasser abspült und dann in
eine etwa 2 ige Wasserstoffperoxidlösung taucht. Handelt es sich bei der untersuchten
Substanz um eine das Silber vergiftende Verbindung, findet an den mit dieser Substanz
behandelten und in das Wasserstoffperoxidbad eingetauchten Stellen im Gegensatz
zu nicht mit dieser Substanz behandelten Stellen keine Zersetzung des Wasserstoffperoxids
statt; eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids ist leicht an der entstehenden Gasentwicklung
festzustellen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich
bei der das Silberhalogenid lösenden Verbindung um Ammoniumbromid und bei dem Verstärkungsbad
um ein Wasserstoffperoxid enthaltendes Bad. Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden
Silberhalogenidlösungsmittels hängt ab von der Art des zu verwendenden photographischen
Materials und liegt bei etwa 500 g Ammoniumbromid pro Liter. Typische Beispiele
für die erfindungsgemäße Verfahrensweise sind in den Beispielen angegeben, ohne
daß aber die Erfindung auf diese beschränkt ist. Die angegebenen Beispiele werden
durchgeführt mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, der Hydrochinon und p-Methyl-aminophenol
enthält, und mit 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin als Farbentwickler
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber nicht auf diese Entwickler bzw. diese Kombination
beschränkt.
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Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin Monomethyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-diäthylaminotoluol
N-Butyl-N- w -sulfobutyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol
N-Äthyl-N-ß -hydroxyäthyl-p-phenylend jamin N,N-Bis-(ß-hydrozyäthyl)-p-phenylendiamin
2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergleichen.
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Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben
in qT0Amer.Chem.Soc. 71 3100 (1951).
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Ein typisches Beispiel für die Behandlungsstufen bei der erfindungsgemäßen
Verarbeitung von photographischen Negativ-Materialien ist nachfolgend angegeben,
ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist.
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Das bildmäßig belichtete photographische Material wird einer Erstentwicklung
in einem Farbentwickler unterworfen. Gemäß einer anderen Ausführungsform findet
die Erstentwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler statt, Anschließend wird das
photographische Material in einem erfindungsgemäß ammoniumbromidhaltigen Fixierbad
fixiert, gewässert und dann in einem Farbentwicklerbad behandelt. Gemäß einer anderen
Ausführungsform findet eine Trocknung des Materials zwischen Wässerung und Farbentwicklerbad
statt. Die Farbentwicklung findet in einem sich dem Farbentwicklerbad anschließenden
Verstärkungsbad statt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, können
Farbentwicklerbad und Verstärkungsbad auch in einem einzigen Bad vereinigt sein,
Anschließend an diese Bäder wird das photographische Material gewässert, gebleicht
und fixiert, wiederum gewässert und dann getrocknet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines lichtempfindlichen,
photographischen Materials anwendbar, welches Kuppler enthält.Bei diesen Verbindungen
kann es sich um die üblichen Farbkuppier handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten
selbst einereibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen
nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes,
in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder -Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht
enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen
Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder
des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich
enthält mindestens einen
nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung
des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen
Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und
in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die
Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa, Leverkusen/MünchenI?, Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry
of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 - 387 Academic Press 1971.
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Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle
einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente
Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. In
der Regel sind die verwendten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare
Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern,
dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken
zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist.
Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.
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Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst
in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Ubertrag auf eine Bildempfangsschicht
festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren
bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 3 227 550 und 3 628 952 und der Deutschen
Patentschrift 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen
farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet,
die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen.
Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise
Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtetes entwickeln bares Silberhalogenid
enthalten kann.
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Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen
werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen
nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche
Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls
unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton
oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden
,Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen
handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B. indem eine Lösung dieser
Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der
Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt
wird, worayfdas organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so
erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion
vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober
Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das
sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulsionen
zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden
Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang
beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764
336 und 3 765 897.
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Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen
geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische
davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20 Mol-, enthalten.
Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch um direkt
positive Emulsionen, z.B. um solche, die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der
Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie im US-Patent
2 592 250 beschrieben sind.
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Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise
Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche
oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B.
Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie
Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren
Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln
seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon
und dergleichen.
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Die Emulsionen können auch chemisch serjsibilisiert werden, z.B.
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durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung,
beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche.
Als chemlsche Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in
den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen,
ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Amiromethansulfinsäurederivate, z.B.
gemäß der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
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Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie
Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhcdium sowie Verbindungen dieser
Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R.
Koslowsky, Z. Wiss.
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Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.
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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten
zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000
und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen
Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten
Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen
und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens
700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese
Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der Belgischen
Patentschrift 537 278 und in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
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Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B.
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durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder
basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole,
Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei-oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise
Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben
in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compound" (1964), Int-rscience
Publishers John Wiley and Sons.
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Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B.
homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder
heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene,
vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-
oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel
von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren
sind u.a. heterocyclisch, Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre
Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
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Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten
wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.
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Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps,
des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele
derartiger Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder
in der Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich,
die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu
härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung
geeignet sind.
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Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen
Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe
zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544,
1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen Patentanmeldung
P 23 32 317.3 (A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl-
oder Arylsulfonyl gruppen-haltige Diazinderiv te, Derivate von hydrierten Diazinen
oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate,
wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren.
Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter,
wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685,
der Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und
der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise
in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielswese Positiv-, Negativ-
oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise
zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind
z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol,
Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen,
eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-kaschierte
Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert, ohne
jedoch auf diese beschränkt zu sein.
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Beispiel 1 Ein handelsübliches farbphotographisches Mehrschichtenaufsichtsmaterial
wird bildmäßig belichtet und dann bei 200C 2 Minuten lang in dem Entwickler SW-E
folgender Zusammensetzung entwickelt: p-Methylaminophenol 1 g/l Hydrochinon 3 g/l
Natriumsulfit sicc, 13 g/l Soda sicc. 26 g/l Kaliumbromid 1 g/l Danach wird der
eine Teil der Proben 5 Minuten lang in einem Ammoniumthiosulfatfixierbad (150 g/l
Ammoniumthiosulfat) fixiert, während der andere Teil in einem Ammoniumbromidfixierbad(500
g/l Ammoniumbromid) fixiert wird. Anschließend an diese Fixierbäder wird gewässert
und getrocknet. Dann werden die Proben 5 Minuten lang bei 20°C in dem Farbentwickler
C-E folgender Zusammensetzung gebadet, wobei wegen des fehlenden Silberhalogenids
keinerlei Entwicklung stattfindet Kaliumcarbonat 100 g/l Natriumsulfit 4 g/l 4-Amino
-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin 5 g/l Hydroxylaminsulfat 4 g/l Kaliumbromid
1 g/l Nitrilotriessigsäure als Trinatriumsalz 2 g/l 1- Hydroxyäthandipho sphonsäure
als Dinatriumsalz 1 g/l
Anschließend werden die Proben 3 Minuten
lang eingebracht in eines der nachfolgend angegebenen Verstärkungsbäder: Verstärkmgsbad
I 35%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung 30 ml Wasser 1000 ml Verstärkungsbad
II 20 g Natriunchlorit NaClO2 auf 1 Liter Die Proben werden anschließend gewässert
und wie übliche farbphotographische Materialien bleichfixiert bzw. gebleicht und
fixiert, gewässert und getrocknet0 Die mit Ammoniumbromid zwischenfixierten Proben
zeigen weitaus höhere Farbdichten als die mit Ammoniumthiosulfat zwischenfixierten
Proben. Bei den mit Natriumchlorit nachbehandelten Proben, die einer Thiosulfatzwischenfixage
unterzogen waren, treten überhaupt keine Farben auf, während die mit Ammoniumbromid
zwischenfixierten und dann mit Natriumchlorit nachbehandelten Proben Farben aufweisen0
Beispiel 2 Farbphotographisches Dreischichtenmaterial mit der üblichen Silberhalogenidmenge
(A) sowie farbphotographisches Dreischichtenmaterial mit nur einem Zehntel der üblichen
Silberhalogenidmenge (B) werden bildmäßig belichtet, dann schwarzweiß bzw. farbig
mit den in Beispiel 1 angegebenen Entwicklerlösungen entwickelt, gewässert,wie in
Beispiel 1 angegeben in Ammoniumbromid- bzw0 Ammoniumthiosulfatlösung zwischenfixiert,
gewässert, in dem in Beispiel 1 angegebenen Farbentwickler C-E mit unterschiedlichen
Konzentrationen an 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin gebadet, dann mit
einem Verstärkungsbad (1 ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung) eine Minute lang
behandelt und in üblicher Weise
weiterverarbeitet0 Während die
mit Thiosulfat zwischenfixierten Proben kaum Verstärkungseffekte zeigen, werden
bei den mit Ammoniumbromid zwischenfixierten Proben befriedigende Farbdichten erhalten,
die die in Tabelle 1 für photographisches Material mit üblicher Silberhalogenidmenge
und üblicher Verarbeitung erzielten Farbdichten zum Teil sogar überschreiten (Tabelle
2)o Die Konzentrationsangaben in Tabelle 2 bei den Entwicklerbädern beziehen sich
auf die Konzentration von der Entwicklersubstanz 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin
im Entwickler C-E.
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Tabelle 1 Farbdichte ohne Verstärkungsbad (Typgemäße Verarbeitung)
Material Farbdichte gelb purpur blaugrün A 2,3 2,46 2,88 B 0,8 1,2 1,0
Tabelle
2 Farbdichte nach Verstärkungsbad
| Farbdichte |
| NH4Br-Fixage (NH4)2S2O3-Fixage |
| 1. 2. |
| Material Entwicklerbad Entwicklerbad gelb purpur blaugrün gelb
purpur blaugrün |
| B CE, 5g/l CE 5g/l 1,45 2,18 1,6 1,0 1,5 1,0 |
| B CE, 10g/l CE 10g/l 1,7 2,3 1,7 1,1 1,45 1,05 |
| B CE, 15g/l CE, 15g/l 2,33 2,68 1,9 |
| B SWE CE 5g/l 1,15 1,93 1,2 0,65 0,8 0,4 |
| B SWE CE 10g/l 1,5 2,3 1,4 0,75 0,9 0,4 |
Beispiel 3 Farbphotographisches Dreischichtenmaterial mit der
üblichen Silberhalogenidmenge (c) sowie farbphotographisches Dreischichtenmaterial,
das nur ein Drittel der üblichen Silberhalogenidmenge enthält(D),werden bildmäßig
belichtet undßwie in Beispiel 2 angegeben, weiter verarbeitet.
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Die Farbdichten, die bei der üblichen Verarbeitung erhalten werden,
sind in Tabelle 3 angegeben. Die erhaltenen Farbdichten bei Zwischenschaltung eines
Verstärkungsbades sind in Abhängigkeit von der gewählten Zwischenfixage in Tabelle
4 angegeben.
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Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß mit Ammoniumbromid zwischenfixierte
Proben wesentlich höhere Farbdichten als die mit Ammoniumthiosulfat zwischenfixierten
Proben aufweisen und sich bei Einsatz von Silberhalogenidmaterialien mit um zwei
Drittel verringerter Silberhalogenidmenge bei Einschaltung des Verstärkungsbades
und Ammoniumbromidzwischenfixage wesentlich höhere Farbdichten ergeben als bei der
üblichen Verarbeitung des Silberhalogenidmaterials mit üblicher Silberhalogenidmenge.
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Tabelle 3 Farbdichte ohne Verstärkungsbad (Typgemäße Verarbeitung)
| Material Farbdichte |
| gelb purpur blaugrün |
| C 2,33 2,3 2,78 |
| D 1,7 2,4 2,36 |
Tabelle 4 Farbdichte nach Verstärkungsbad
| Farbdichte |
| NH4Br-Fixage (NH4)2S2O3-Fixage |
| 1. 2. |
| Material Entwicklerbad Entwicklerbad gelb purpur blaugrün gelb
purpur blaugrün |
| D C-E, 5g/l C-E, 5g/l 2,34 2,68 2,91 1,87 2,55 2,35 |
| D C-E, 10g/l C-E, 10g/l 2,49 2,76 2,99 1,95 2,6 2,46 |
| D C-E, 15g/l C-E, 15g/l 2,58 2,82 2,99 - - - |
| D SW-E C-E, 5g/l 1,65 2,66 2,52 0,75 1,0 0,8 |
| D SW-E C-E, 10g/l 2,12 2,8 2,8 0,8 1,1 0,8 |
Beispiel 4 Übliches farbphotographisches Dreischichtenmaterial,
welches nur ein Zehntel der gebräuchlichen Menge Silberhalogenid enthält,wird bildmäßig
belichtet mit dem Entwickler SW-E (siehe Beispiel 1) entwickelt und anschließend
mit Ammoniumbromid bzw, Ammoniumthiosulfatbädern der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung
zwischenfixiert. Anschließend erfolgt eine 15minütige Behandlung bei Raumtemperatur
mit dem Farbentwickler C-E(siehe Beispiel 1) dem zusätzlich 10g/l des Tetranatriumsalzes
der Äthylendiamintetraessigsäure sowie als Oxydans 10 g/l Hexaminkobalttrichlorid
zugesetzt sind, Anschließend wird die Probe in üblicher Weise gewässert, bleichfixiert
bzw. gebleicht und fixiert, wiederum gewässert und getrocknet. Die Farbdichten der
auf diese Weise erhaltenen Proben sind für praktische Zwecke zu gering, aber auch
hier zeigt die mit Ammoniumbromid zwischenfixierte Probe wesentlich höhere Farbdichten
als die mit Ammoniumthiosulfat zwischenfixierte.
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Beispiel 5 Silberarmes Material entsprechend Beispiel 4 wird wie in
Beispiel 4 angegeben verarbeitet, nur erfolgt die Farbentwicklung nicht wie in Beispiel
4 in einem den Entwickleransatz C-E, das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
sowie Hexaminkobalttrichlorid enthaltenden Bad, sondern 5 Minuten lang bei Raumtemperatur
in einem Bad folgender Zusammensetzung K2C03 10 g/l 4-Amino-3-methyl-N-äthyl -N-methoxyäthylanilin
10 g/l
Diesem Bad werden unmittelbar vor Gebrauch 10 ml 35%iges
Wasserstoffperoxid hinzugesetzt. Die mit Ammoniumbromid zwischenfixierte Probe zeigt
hohe Farbdichten, während die mit Ammoniumthiosulfat zwischenfixierte Probe fast
farblos bleibt.