DE2952280A1 - Lichtempfindliches fotografisches material, verfahren zur herstellung fotografischer bilder, entwicklungsbaeder sowie neue hydrochinone - Google Patents

Lichtempfindliches fotografisches material, verfahren zur herstellung fotografischer bilder, entwicklungsbaeder sowie neue hydrochinone

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DE2952280A1
DE2952280A1 DE19792952280 DE2952280A DE2952280A1 DE 2952280 A1 DE2952280 A1 DE 2952280A1 DE 19792952280 DE19792952280 DE 19792952280 DE 2952280 A DE2952280 A DE 2952280A DE 2952280 A1 DE2952280 A1 DE 2952280A1
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Agfa Gevaert AG
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    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Patentabteilung Zb/kl-c
Lichtempfindliches fotografisches Material, Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder, Entwicklungsbäder sowie neue Hydrochinone
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit Verbindungen, die entwicklungshemmende Substanzen freisetzen können, ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder, Entwicklungsbäder sowie neue Hydrochinone.
Es ist bekannt, fotografischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing), die in US-PS 3 227 554 beschrieben sind. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um Farbkuppler, die in der Kupplungsstelle einen Thioethersubstituenten enthalten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag.
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- η-
Durch die Verwendung derartiger DIR-Kupplei werden die Eigenschaften der farbfotografischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography" in Photographic Science and Engineering 13, 74 (1969).
Die erwähnten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Es ist daher eine sorgfältige Auswahl des jeweils verwendeten DIR-Kupplers erforderlich, um die farbliche Ausgeglichenheit eines farbfotografischen Materials zu gewährleisten. Insbesondere kann der gleiche DIR-Kuppler nicht in allen farbbildenden bzw. nicht farbbildenden Schichten eines farbfotografischen Mehrschichtenmaterials zur Anwendung kommen, da der gebildete Farbstoff in farblicher Hinsicht in der Regel nur in einer Schicht mit dem Bildfarbstoff übereinstimmt und in den beiden anderen Schichten zu einer Erhöhung der unerwünschten Nebendichte des dort entstehenden Teilfarbenbildes führen würde.
Diese Nachteile treten nicht auf, wenn anstatt der DIR-Kuppler Verbindungen verwendet werden, die unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung Entwicklungsinhibitoren abspalten können ohne hierbei zugleich einen Farbstoff zu bilden bzw. freizusetzen. Derartige Verbin-
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/Ik
düngen werden zur Unterscheidung von DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet. Eine besonders wichtige Gruppe der DIR-Verbindungen sind die sogenannten DIR-Hydrochinone. Diese sind z.B. bekannt aus den US-Patentschriften 3 620 746 und 3 379 529 und aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914.
Die Anwendungsmöglichkeiten für DIR-Hydrochinone sind sehr vielfältig, zumal sie auch bei Verwendung von Schwarzweiß-Entwicklern, beispielsweise von Hydrochinonen, wirksam sind. DIR-Kuppler sind nur wirksam bei Anwendung von Parbentwicklersubstanzen, beispielsweise vom p-Phenylendiamintyp. Die Verwendung von DIR-Hydrochinonen bei einer chromogenen Entwicklung ist bekannt aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914 und aus der US-Patentschrift 3 364 022. Die Schwarzweiß-Entwicklung in Gegenwart von DIR-Hydrochinonen ist beispielsweise bekannt aus der US-PS 3 639 417. Diese Schwarzweiß-Entwicklung ist im allgemeinen die Erstentwicklung bei den bekannten Farbumkehrverfahren. Die Verwendung von DIR-Hydrochinonen bei der Erstentwicklung in Farbumkehrverfahren kann zu gewissen nachteiligen Wirkungen führen; nachteilige Wirkungen von DIR-Hydrochinonen sollen gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 548 880 und der Britischen Patentschrift 1 515 167 dadurch ausgeräumt werden können, daß bei Farbumkehrverfahren für farbfotografische Silberhalogenidumkehrmaterialien die Erstentwicklung (= Schwarzweißentwicklung) in Gegenwart einer Nicht-Kupplerverbindung, beispielsweise eines DIR-Hydrochinons, durchgeführt wird und die fotografi-
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sehen Materialien anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Schleiermittels kontaktiert werden.
Nachteilig an den bekannten DIR-Verbindungen und deren Verwendungen ist/ daß bei partieller Verbesserung der Eigenschaften fotografische Materialien immer noch Verschlechterungen anderer Eigenschaften auftreten. So tritt häufig bei verbesserter Schärfe oder Körnigkeit ein Empfindlichkeitsverlust auf,.der durch andere Maßnahmen, wie beispielsweise durch Erhöhung des Silberauftrags, kompensiert werden muß (vgl. US-PS 3 369 417). Besonders schwerwiegende Nachteile treten bei der Verwendung von DIR-Hydrochinonen in Umkehrentwicklungsverfahren auf, insbesondere bei der Verwendung von DIR-Hydrochinonen bei der Schwarzweiß-Entwicklung, die der Farbentwicklung vorgeschaltet ist. Dabei können eine Verringerung der Farbdichte und der Schärfe auftreten wie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 548 880 beschrieben. Weiterhin zeigen die bekannten DIR-Hydrochinone eine erhebliche Behinderung der Durchentwicklung der Schwelle bei der Farbentwicklung in Farbumkehrverfahren, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß die bei der Erstentwicklung freigesetzten entwicklungshemmenden Substanzen am Silberhalogenid adsorbiert bleiben und noch bei der Farbentwicklung eine entwicklungs-
25 hemmende Wirkung entfalten können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue DIR-Verbindungen aufzufinden, die die Nachteile der bekannten Verbindungen vermeiden.
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Es wurde nun ein fotografisches Material aus einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten gefunden, welches in einer Schicht eine DIR-Verbindung enthält, welche der folgenden Formel (I) entspricht
(I)
worin bedeuten
R2 und
R4, R5
Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-, Alkyloxy- oder Arylthio-Rest, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, OH, oder Halogen
oder
1 2
R und R zusammen den Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes
Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, gegebenenfalls substituierter Acylrest
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oder
4 5 R und R zusammen den Rest
R , R Wasserstoff oder in alkalischer Lösung
abspaltbarer Rest
8 9
R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter
Alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest
R Wasserstoff, ein Aryl- oder ein Alkylrest.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder gefunden, bei dem die Entwicklung eines belichteten fotografischen Materials wenigstens teilweise in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) durchgeführt wird.
Weiterhin wurden fotografische Entwicklungsbäder gefunden, die wenigstens eine fotografische Entwicklersubstanz und eine Verbindung der Formel (I) enthalten.
Weiterhin wurden neue Hydrochinone der Formel (I) aufgefunden
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OR7 R5-N-R4
ST il
) ι \ 3N N
2 R
(D
worin die Substituenten R bis R die oben angegebene Bedeutung haben.
Die angegebenen Alkylreste können insbesondere bis zu 20 C-Atome enthalten. Bei den erwähnten Arylresten handelt es sich insbesondere um Phenyl oder Naphthyl. Die erwähnten heterocyclischen Reste enthalten vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring. Unter Acylresten werden insbesondere die Reste verstanden, die sich von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und Sulfonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren und Sulfaminsäuren ableiten. Besonders bevorzugte Acylreste sind Acetyl, Benzoyl, Alkoxycarbonylreste, Phenyloxycarbonylreste und N-Phe-
15 nylcarbamoylreste.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in der Formel (I) die Substituenten R bis R1 für:
12 3
R , R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituier-
ter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer
Rest mit wenigstens einem 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-, Alkyloxy-
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/β -
Ai-
oder Alkylaminorest, wobei Alkyl 1 bis 20 C-Atome umfaßt, Phenylthio, Amino, Acylamino, OH, Chlor, Brom
1 2
und/oder R und R zusammen den Rest zur Vervollständigung eines hetero- oder car
bocyclischen 5- bis 6-gliedrigen Ringes
R4, R5 H, Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein
AcyIrest der sich von einer Carbonsäure
8 9 ableitet oder zusammen für = CR R
R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter
AcyIrest,
8 9
R , R Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest
R10 Wasserstoff.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen in der Formel (I) die Substituenten R1 bis R10 für:
12 3
R , R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkylthio mit 10 bis 20 C-Atomen
5
R , R Wasserstoff, Benzoyl oder zusammen den
Rest
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R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Acetyl oder Benzoylrest,
R Wasserstoff
R mit wenigstens einer löslichmachenden
Gruppe substituierter Phenyl oder Naphthyl rest
R Wasserstoff.
Unter löslichmachenden Gruppen werden insbesondere Hydrxyl-, Carboxyl- und Sulfogruppen verstanden.
Weiterhin kann wenigstens einer der Substituenten R R einen diffusionsfestmachenden Rest, vorzugsweise einen langkettigen Alkylrest enthalten. Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8-20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind
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diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -CONH-, -SO-NH-, -CO-, -SO--, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-.
Besonders vorteilhafte Verbindungen entsprechen der folgenden Formel (II)
OH
(ID
worin bedeuten
2
R Wasserstoff, gegebenenfalls substituier-
-JQ ter Alkylrest, insbesondere mit 1 bis
C-Atomen oder Alkylthio- mit 1 bis 20 C-Atomen
4 5 4 5
R , R Wasserstoff, Acyl oder R und R zusammen
eine gegebenenfalls substituierte Methylidengruppe, enthaltend vorzugsweise eine
Aryl- oder Naphthylgruppe mit einem löslichmachenden Rest.
Besonders vorteilhafte Verbindungen gemäß Formel (II) sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben
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Tabelle
σ» οο ο
Verbindung R' Nr.
Fp (0C)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
"S~C12H25
~S"C12H25
OH
160
243-244
203 (Z.) 176-177
259-260(Z.)
COOH
-CO
•53.
- γι -
Weitere vorteilhafte Verbindungen gemäß Formel II sind in folgender Tabelle 1a angegeben:
in PS
CN
3 Ό
> 55
co
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Tabelle 1 a(Fortsetzung)
Verbindung R2
CH
.CH-
N) CO O
.15-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Addition eines heterocyclischen Thions an ein p-Benzochinon.
Beispielhaft wird im folgenden die Herstellung von Verbindung 5 beschrieben.
Herstellung von Verbindung 5 1. Stufe
5,8 g 4-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol und 6,1 g 4-Hydroxybenzaldehyd werden unter Rühren in 100 ml Methanol unter Zusatz von 5 ml Eisessig bei 300C gelöst. Es wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Niederschlag auftritt. Unter Kühlung wird die Abscheidung des Niederschlages vervollständigt. Nach Absaugen und Waschen mit wenig eiskaltem Methanol werden 8,3 g 4-(4-Hydroxybenzylidenamino)-5-mercapto-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 247 - 2480C erhalten.
C ber. 49 ,2 % gef. 48 ,9
H ber. 3 ,6 % gef. 3 ,6
20 N ber. 25 ,5 % gef. 25 ,3
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- /TB -
2. Stufe
13,2 g der in der 1. Stufe erhaltenen Verbindung werden in 600 ml Methanol, denen 15 ml 5 η HCl zugesetzt wurden gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 6,48 g p-Benzochinon portionsweise eingetragen, anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in 1,5 1 Wasser ausgetragen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und danach mit 200 ml iso-Propanol verrührt. Nach Absaugen und Trocknen an der Luft erhält man 15,6 g der Verbindung Nr. 5, die bei 259 - 2600C unter Zersetzung schmilzt.
C ber. 54 ,8 gef. 54 ,1
H ber. 3 ,7 gef. 3 ,6
15 N ber. 17 ,1 gef. 17 ,1
Das erfindungsgemäße fotografische Material ist insbesondere ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial, welches in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht, einverleibt werden kann. Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht
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nennenswerte Mengen an oxidiertem Entwickler durch Eindiffusion aus der lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auftreten.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung (I) in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. zwischen 1 χ 10~ und 300 χ 10~ Mol pro kg Silberhalogenid und in zugeordneten Bindemittel schichten, z.B. zwischen 0,0 5 χ 10~ und 1 χ 10~ Mol pro Gramm Bindemittel. Im allgemeinen ist die DIR-Verbindung
-4 -1
in einer Menge von 10 bis 10 Mol pro Mol Silberhalogenid im Material enthalten. Die Konzentration richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenidemulsion sowie danach, ob sich die Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze liegt im allgemeinen bei Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in fotografischen Schichten eingesetzt werden. Jedoch ist die Einhaltung einer solchen Grenze nicht kritisch.
Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann sich sowohl in der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Schicht entfalten, wenn diese entwickelbares Silberhalogenid enthält, als auch in benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten, in die der bei der Entwicklung aus der Verbindung (I) freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulisonsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der
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-Yf-
■a-
mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbareffekte die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht.
Zur Erzielung besonderer Effekte können die erfindungsgemäßen Verbindungen untereinander oder auch mit anderen bekannten DIR-Verbindungen oder DIR-Kupplern kombiniert werden. Besonders hinzuweisen ist in diesem Zusammenhang auf die DT-OS 2 509 722.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen fotografischen Materials unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nichtdiffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst einverleibt sind. So enthält in einer bevorzugten Ausführungsform die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder C^- -Naphtholtyp, die grünenipfindliche Schicht mindestens einen nichtdiffundierenden
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Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Tyj. des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden und die blauempfindliche Schicht schließlich mindestens einen ηichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961), hingewiesen. Die nichtdiffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalent-Kupplern. In der Regel sind die verwendeten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe
25 sind in der Regel diffusionsfest.
Falls eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials als Doppelschicht, bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches
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•30-
Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeits-Reaktion, d.h. zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z.B. DT-PS 1 121 470, US-PS 3 726 681, DT-OS 2 322 165, DT-OS 2 416 982), kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht gemäß der Erfindung eine oder mehrere der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen enthalten.
Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden, wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-PS 3 227 550 und US-PS 3 628 952 und DT-PS 1 772 929.
Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen farblose oder farbige nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen.
Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtet entwickelbares Silberhalogenid enthalten
25 kann.
Wenn übliche Silberhalogenidemulsionen in Kombination mit nichtdiffundierenden Farbkupplern oder mit nichtdif fundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet wer-
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den, erhält man normalerweise negative Farbbilder. Jedoch können die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet werden, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das fotografische Material zunächst nach der bildmäßigen Belichtung einer ersten Entwicklung, (Schwarz-Weiß-Entwicklung), unterwor fen wird und anschließend nach oder während einer Umkehr verSchleierungsbehandlung z.B. durch diffuse Zweitbelichtung oder durch chemische Verschleierung farbentwickelt wird, sowie um Umkehrverfahren, bei denen infolge der Anwesenheit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen eine Umkehrung der bildmäßigen Information im fotografischen Material erfolgt. Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogen idemulsionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d.h. ohne Belichtung, entwickelbare SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht die Entwicklung hemmt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten nichtdiffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltbaren Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder
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alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nichtdiffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklung sinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersie- dende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nichtdiffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gerichtet werden, da in diesem
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- 33-
Fall auch kürzere Alkylreste, z.B. Isoamylreste, gelegentlich ausreichen, um eine Diffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des fotografischen Materials zu verhindern.
Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der Verbindungen, beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten hydrophilen Bindemittels wie Gelatine, fein vermählen.
Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch um direktpositive Emulsionen, z.B. um solche, die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörper aufweisen, beispielsweise um Emulsionen, wie sie in der US-PS 2 592 250 beschrieben sind.
Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
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Die Emulsionen können auch chemisch ser.sibilisiert werden/ z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.3. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Emulsionen können auch optisch ser.sibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine^ basischen oder saurer. Carbocyanine^, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen , Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem
25 Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbin-
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-SrA-
. 35-
düngen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumguecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 4_7 (1952), 2 bis 58, beschrieben- Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.3. Phenylrnercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dei?. Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterial ien mit Hartem der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-
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- 25 -
. 36-
haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.3. Fluorpyrinidin, Ester von 2-substiuierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1^-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiirr.id- oder Carbanoylhärter, wie z.3. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutsehen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 721S, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einem Schwarzweiß oder- Farbentwickler enthalten sein. Sie können insbesondere in dem ersten Entwickler (Schwarzweiß-Entwickler) bei der Farbumkehrverarbeitung enthalten sein. Bei derartigen Umkehrverfahren wird das farbfotografische Material nach der bildweisen belichtung einer ersten Entwicklung (Schwarzweiß-Entwicklung) zur Entwicklung des belichteten Silberhalogenids unterworfen. Das verbliebene Silberhalogenid wird dann diffus belichtet oder chemisch verschleiert und anschließend mit einem Farbentwickler behandelt. Daran schließt sich üblicherweise die Bleichung und Fixierung, die auch zusammengefaßt werden können, an. Gegebenenfalls können die üblichen Hilfsbäder vor und zwischen den genannten Stufen verwendet werden.
AG 1680
1 30026/031Ö
Geeignete Schwarzweiß-Entwicklerbäder weisen im allgemeinen einen pH-Wert "> 8 auf und können die üblichen Schwarzweiß-Entwicklerverbindungen enthalten; beispielsweise seien genannt Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole, 1-Phenyl-3-pyrazoline usw. Zur Farbentwicklung können die üblichen Farbentwicklerbäder verwendet werden, die im allgemeinen ebenfalls einen pH-Wert > 8 aufweisen. Es können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, z.B. N,N-Dimethyl-pphenylendiamin, 'l-Amino-S-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylenanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N- UJ -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyI-amino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
Die verwendeten Entwicklerbäder können die üblichen Zusätze wie Konservierungsmittel, alkalische Mittel, Puffersubstanzen, Antischleiermittel, Kalkschutzmittel usw. enthalten. Im Falle einer chemischen Verschleierung kann diese mit den üblichen Substanzen beispielsweise Borhydriden, Aminen und insbesondere Zinn-Verbindungen durchgeführt werden. Die Behandlung in den diversen Bädern kann bei den üblichen Temperaturen, gegebenenfalls bei Temperaturen höher als 3O0C, durchgeführt werden.
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3β
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in fotografischen Entwicklern liegt im allgemeinen zwi schen 1 mg bis 1000 mg pro Liter, insbesondere zwischen 5 mg bis 100 mg pro Liter des Entwicklers.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
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Beispiel 1
Ein übliches farbfotografisches Umkehrmehrschichtenma- terial wird hergestellt, indem auf einen Schichtträger folgende Schichten aufgetragen werden:
a) Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Blaugrünkuppler der folgenden Formel
b) Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Purpurkuppler der folgenden Formel
C1
ei "
NH-CO
CK.
cn.
CH,-C-CH- ·* ι ·
c) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Gelbkuppler folgender Formel
CH-,
\=u
SO2-NH-CH3
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Das Material ist mit einem üblichen Härtungsmittel gehärtet. Das Material wird belichtet und dann den folgen den Umkehrverfahrensschritten mit den angegebenen Bädern bei 400C unterzogen:
5 Variante 1, Vergleich:
Verfahrensschritte Zeit fsj
Erstentwicklung 120
Stoppbad 1 20
Wässerung 40 2. Belichtung
Farbentwicklung 180
Stoppbad 2 60
Wässerung 60
Bleichung 60
Wässerung 40
Fixierung 40
Wässerung 120
Das zur Erstentwicklung verwendete Schwarzweiß-Entwicklerbad hatte folgende Zusammensetzung:
Ethylendiamintetraessigsäure Natriumcarbonat Natriumsulfit
1-Phenyl-3-pyrazolidon Hydrochinon
Kalium-Thiocyanat Kaliumbromid
Kaliumjodid
Natium-bisulfit
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2 g/i
20 Il
50 It
0,3 11
6,0 If
1,25 I*
2,0 Il
40 mg/1
3,0 g/i
Der zur Farbentwicklung verwendete Farbentwickler hatte folgende Zusammensetzung:
g/i
Ethylendiamintetraessigsäure 2
Tri-Natriumphosphat 20
Natriumsulfat 2
Hydroxylamin-Sulfat 1
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß- 4,2
hydroxyethyl)-anilin
Kaliumbromid 0,8
Citrazinsäure 1,5
Kaliumjodid 30
mg/1
Variante 2, Erfindung:
Die unter Variante 1 angegebene Bedeutung wird mit dem Unterschied wiederholt, daß in dem Erstenwickler zu-15 sätzlich 200 mg/1 der Verbindung Nr. 5 enthalten sind.
Variante 3, Erfindung:
Die unter Variante 1 angegebene Verarbeitung wird mit
dem Unterschied wiederholt, daß zusätzlich im Erstent-
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- τη -
■ ta-
wickler 100 mg der Verbindung Nr. 7 enthalten sind.
Als Prüfkriterium wurde die Kontrastübertragungsfunktion (engl.: Modulation Transfer Function = "MTF") verwendet. Diese ist beispielsweise beschrieben in der USA-Norm ANSI PH 2.39-1977 und in der Zeitschrift Fotografische Korrespondenz 1963, Seiten 35 bis 45 und 69 bis 80. Die Übertragungsfaktoren für die angegebenen Linien/mm sind aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich .
Tabelle 2
Übertragungsfaktoren für
5 10 20 30 40 Linien/
Gelbschicht 100 100 95 80 71 59
Variante 1, Typ 100 100 98 86 75 62
Variante 2 100 105 100 86 73 60
Variante 3
Purpurschicht 100 100 98 88 72 60
Variante 1, Typ 100 105 107 97 80 64
Variante 2 100 111 114 102 83 65
Variante 3
Blaugrünschicht 100 100 92 73 52 35
Variante 1, Typ 100 104 105 84 56 35
Variante 2 100 104 109 87 64 39
Variante 3
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Aus Tabelle 2 folgt, daß im Bereich zwischen 5 bis 40 Linien/mm mit den erfindungsgemäßen Substanzen eine deutliche Verbesserung der Schärfe festzustellen ist.
Beispiel 2
Ein übliches farbfotografisches Umkehrmehrschichtenmaterial wird hergestellt, indem auf einen Schichtträger folgende Schichten aufgetragen werden:
a) Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Blaugrünkuppler der folgenden Formel
NH-CO-CH-O
C5F7-C-NH
10 Z
'5"11 b) Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit
einem Purpurkuppler der folgenden Formel
I c:-:3
CH--C-CH, CH,
c) Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Gelbkuppler folgender Formel
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4*
CH, Cl t 3
CH3-C-CO-CH-CO-NH
Das Material ist mit einem üblichen Härtungsmittel gehärtet. Das Material wird belichtet und dann in folgenden Umkehrverfahrensschritten mit den angegebenen Bädem bei 380C unterzogen:
Verfahrensschritte Zeit (Min.)
Erstentwicklung 6
Waschen 2
Verschleierungsbad 2
Farbentwicklung 6
Anschließend wird das Material in üblicher Weise gebleicht, fixiert und gewaschen.
Die verwendeten Entwicklerbäder hatten folgende Zusammensetzung:
Probe 1:
Erstentwickler:
Nitrilotrimethylentriphosphonsäure 1 ml
Kaliumsulfit (45 % Lösung) 44 ml
Natriumbromid 2,2 g
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Natriumthiocyanat 1 g
Kaliumjodid 4,5 mg
Kaliumhydroxid (4 5 %ige Lösung) 7 ml
Diethylenglykol 12,0 ml Hydroxymethyl
Methylphenidon 1,4 g
Kaliumcarbonat 14,0 g
Natr iumb icarbonat 12,0 g
Hydrochinon (Monosulfonat) 22,0 g Wasser auf 1 Liter.
Farbentwickler:
Nitrilotrimethylentriphosphonsäure 5,0 ml
Phosphorsäure (85 %) 6,9 ml
Natriumbromid 0,65 g
Kaliumjodid 30,0 mg
Kaliumhydroxid (45 %ige Lösung) 31,0 ml
Natriumsulfit 4,5 g
Citrazinsäure 1,25 g 4-Amino-N-ethyl-N-(ß-ethansulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisul-
fat (Monohydrat) 11,0 g
2,2-Ethylendithiodiethanol 1,0 g Wasser auf 1 Liter.
Probe 2 (Vergleich)
25 Die Behandlung gemäß Probe 1 wurde wiederholt mit der
Abänderung, daß dem Erstentwickler 100 mg der aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 548 880 bekannten Ver
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bindung
2,5-Dimethy1-3-{1-pheny1-5-tetrazolylthio)-
hydrochinon zugesetzt wurde.
5 Probe 3 (Erfindung)
Die Behandlung wurde wiederholt wie unter Probe 1 ange geben, mit dem Unterschied, daß dem Erstentwickler 100 mg der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 7 zugegeben wurde.
Die Ergebnisse nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Auswertung sind in folgende Tabelle 3 enthalten. Dabei wurde im Unterschied zu Beispiel 1 nur eine Ausmessung hinter einem Filter, dessen spektrale Durchlässigkeit der spektralen Empfindlichkeitverteilung des menschliehen Sehvermögens entspricht (bekannt als V^ -Verteilung nach DIN 5033), vorgenommen. Damit entspricht die Messung dem visuellen Schärfeeindruck.
Tabelle 3
Ubertragungsfaktoren für 1 5 10 20 30 40 L/nun
Probe 1, Typ 100 100 99 82 65 47
Probe 2, Vergleich 100 102 100 86 70 52
Probe 3, Erfindung 100 104 104 92 76 56
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Aus Tabelle 3 folgt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 548 880 bekannten Verbindungen überlegen sind.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    R und R"
    R4, R5
    Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-, Alkyloxy- oder Arylthio-Rest, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, OH, oder Halogen
    oder
    1 2
    R und R zusammen den Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes
    Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, gegebenenfalls substituierter Acylrest
    AG 1680
    130026/0310 ORIGINAL INSPECTED
    S-
    oder
    4 5 R und R zusammen den Rest
    =C
    R6, R7
    R8, R9
    .10
    10 Wasserstoff oder in alkalischer Lösung abspaltbarer Rest
    Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest
    Wasserstoff, ein Aryl- oder ein Alkylrest.
    Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten
    20
    R2, R3
    Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest mit wenigstens einem 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-, Alkyloxy- oder Alkylaminorest, wobei Alkyl 1 bis 20 C-Atome umfaßt, Phenylthio, Amino, OH, Chlor, Brom, Acylamino und/oder
    1 2
    R und R zusammen den Rest zur Vervollständigung eines hetero- oder carbocyclischen 5- bis 6-gliedrigen Ringes
    AG 1680 130026/0310
    R4, R5 Wasserstoff, Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein Acylrest der sich von einer Carbonsäure ableitet oder
    8 9
    zusammen den Rest = C R R
    R6, R7
    R8, R9 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Acylrest
    Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest
    R' Wasserstoff.
    10 3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten
    R1, R2, R3
    Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkyl· thio mit. 10 bis 20 C-Atomen
    15
    R4, R5 Wasserstoff, Benzoyl oder zusammen den Rest
    ,8
    =C
    20
    R6, R7 gegebenenfalls substituierter Acetyl- oder Benzoylrest, Wasserstoff
    AG 1680
    130026/0 310
    ,8
    Wasserstoff
    .10
    mit wenigstens einer löslichmachenden Gruppe substituierter Phenyl oder Naphthylrest
    Wasserstoff.
    4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    -4
    daß die DIR-Verbindung in einer Menge von 10
    bis 10~1 Mol
    pro Mol Silberhalogenid enthalten ist,
    5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material ein farbfotografisches Umkehrmaterial mit Farbkupplern ist.
    6. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten fotografischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Stufe der Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung folgender Formel (I) durchgeführt wird
    OR7 R5_N_R4
    (D
    AG 1680
    130026/0310
    worin bedeuten
    R , . ' und R Wasserstoff, gegebenenfalls substituier
    ter Kohlenwasserstoffrest, gegebenen" substituierter heterocyclischer Rest, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-,
    Alkyloxy- oder Arylthio-Rest, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, OH, oder Halogen
    oder
    1 2
    R und R zusammen den Rest zur Vervoll
    ständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes
    4 5
    R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, gegebenenfalls substituierter Acylrest
    oder
    4 5 R und R zusammen den Rest
    R , R Wasserstoff oder in alkalischer Lösung -0 abspaltbarer Rest
    8 9
    R , R Wasserstoff, gegebener^aIIs substituierter
    Alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest
    R Wasserstoff, ein Aryl- oder ein Alkylrest.
    AG 1680
    130026/0310
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten
    12 3
    R , R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer
    Rest mit wenigstens einem 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-, Alkyloxy- oder Alkylaminorest, wobei Alkyl 1 bis C-Atome umfaßt, Phenylthio, Amino, OH,
    Chlor, Brom, ein Acylaminorest und/oder R und R zusammen den Rest zur Vervollständigung eines hetero- oder carbocyclischen 5- bis 6-gliedrigen Ringes
    R4, R5 Wasserstoff, Alkylrest mit 1 bis 20
    C-Atomen oder ein Acylrest der sich von einer Carbonsäure ableitet oder zusammen den Rest = C R8 R9
    R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Acylrest
    8 9
    R , R Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest
    R Wasserstoff.
    AG 1680
    1 30026/0310
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten
    R , R", R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Axkyl thio mit 10 bis 20 C-Atomen
    4 5 R , R Wasserstoff, Benzoyl oder zusammen den
    Rest
    6 7 R , R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Acetyl- oder Benzoylrest,
    R Wasserstoff
    R mit wenigstens einer löslichmachenden
    Gruppe substituierter Phenyl oder Naphthylrest
    15 R Wasserstoff.
    9. Verfahren nach Anspruch 6, darin gekennzeichnet, daß die DIR-Verbindung folgender Formel entspricht
    AG 1680
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    NR4R5
    (ID
    worin bedeuten
    R Wasserstoff, gegebenenfalls substituier
    ter Alkylrest, insbesondere mit 1 bis C-Atomen oder Alkylthio mit 1 bis 20 C-
    Atomen
    4 5 4 5
    R ,R Wasserstoff, Acyl oder R und R zusammen
    eine gegebenenfalls substituierte Methylidengruppe, enthaltend vorzugsweise eine Aryl- oder Naphthylgruppe mit einem lös
    lichmachenden Rest.
    10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsverfahren ein Farbumkehrentwicklung sverfahren unter Einschluß einer ersten Entwicklung und einer folgenden Farbentwicklung ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in dem Erstentwickler in einer Menge von 1 mg bis 1000 mg enthalten ist.
    12. Fotografisches Entwicklerbad für lichtempfindliche silberhalogenidhaltige Materialien, enthaltend we-
    AG 1680
    130026/031Ö
    nigstens eine Entwicklersubstanz und eine DIR-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die DIR-Verbindung folgender Formel (I) entspricht
    (D
    5 worin bedeuten
    12 3
    R , R und R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-,
    . c Alkyloxy- oder Arylthio-Rest, gegebenen
    falls substituierte Aminogruppe, OH, oder Halogen
    oder
    1 2
    R und R zusammen den Rest zur vervoll-
  2. 2. ständigung eines carbocyclischen oder
    heterocyclischen Ringes
    4 5
    R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, gegebenenfalls substituierter Acylrest
    oder
    25 4 5
    R und R zusammen den Rest
    AG 1680
    130026/0310
    R , R Wasserstoff oder in alkalischer Lösung abspaltbarer Rest
    9
    R / R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter
    Alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest
    R Wasserstoff oder ein Alkylrest.
    y Neue Verbindungen der Formel
    (D
    worin bedeuten
  3. 3
    R , R und R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, gegebenenfalls substituierter Alkylthio-, Alkyloxy- oder Arylthio-Rest, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, OH, oder
    Halogen
    oder
    R und R zusammen den Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder 2Q heterocyclischen Ringes
    130026/0310
    4 5
    R , R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, gegebenenfalls substituierter Acylrest
    oder
    id R zusamme ,8
    4 5
    R und R zusammen den Rest
    R , R Wasserstoff oder in alkalischer Lösung
    abspaltbarer Rest
    9
    R , R Wasserstoff/ gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest/ gegebenenfalls sub
    stituierter heterocyclischer Rest
    R Wasserstoff, ein Acyl- oder ein Alkylrest.
    130026/0310
DE19792952280 1979-12-24 1979-12-24 Lichtempfindliches fotografisches material, verfahren zur herstellung fotografischer bilder, entwicklungsbaeder sowie neue hydrochinone Withdrawn DE2952280A1 (de)

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