DE2655871A1 - Lichtempfindliches photographisches material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches phctograpb.iöche:-3 Materialj das einen neuen Kuppler enthält, sie "betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Material, das einen neuen DIH-EJuppler (einen einen Entv/icklungsinhibitor freisetzenden Kuppler) enthält, der bei der Umsetzung nit einen Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann.

D.ie Einarbeitimg einer Verbindung, die bei der Entwicklung in Abhängigkeit von der Dichte eines Bildes einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, in ein lichtempfindliches photographisches Material ist an sich bekannt. Eine solche Verbindung reagiert im allgemeinen mit einem Oxydationsprodukt einer Farbentwick-

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TELEFON (CGO) Q2 2SOa TELEX OE-SB 3BO TELEGRAMME MONAPAT

lötverbindung und setzt einen Ent wicklung s inhibit or frei. Ein typisches Beispiel ist ein sogenannter JDIH-Euppior, bei dem eine Gruppo, die nach der Freisetzung aus der aktiven Position Entv/icklirngsinhibierungseffekte (Entwicklungshemmungöeffekte) aufweisen kann, in seine aktive Position eingeführt wird«, Der DIR-Kuppler bildet bei der Kupplung mit einem Oxydationsprodukt einer Farbentwj cklerverbindung nicht nur nine?! Farbstoff, Kondern sGtst auch einen Entwicklunginhibitor frei. Bekannte DIR-Kuppler sind die in den US-Patentschriften 3 227 554-, 3 701 783, 3 615 5Ο6, 3 617 '291 und dgl. beschriebenen Verbindungen und außerdem die verbesserten Verbindungen davon, wie z.B. die Kuppler, bei denen ein Tri~ azolring oder ein Diazolring über das Stickstoffatom in der 1-Stellung in dem Triaaol- oder Diazol-Ring an die kuppelnde Position gebunden ist, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Fr. 122 335/197^ beschrieben.

Wie aus den oben genannten Patentschriften und dgl. bekannt, wird ein DIR-Kuppler zur Kontrolle bzw. Steuerung der Bild-"tönuiig, zur Verminderung der Körnigkeit des Bildes, zur Verbesserung der Bildschärfe durch Randeffekte, zur Verbesserung der Farbwiedergabe durch. Zwischenbildeffekte und dgl. verwendet.

Obgleich die photographischen Eigenschaften mit der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 122 335/1974· eine weitgehende Verbesserung erfahren haben, ist es erwünscht, diese photographischen Eigenschaften noch weiter zu verbessern.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen zur Entwicklung neuer DIR-Kuppler durchgeführt und dabei wurde ein Kuppler mit stark verbesserten Eigenschaften gefunden, der ein Malonamid»- Grundgerüst und einen Triazol-Ring mit Entwicklungsinhibierungseffekten, der über das Stickstoffatom in der 1-Stellimfr in dem Triazo!ring an die kuppelnde Position des Kupplers gebunden ist, aufweist.

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Erstes Ziel der vorliesenden Erfindung ist es daher_t ein neues lichtempfindliches photographiscb.es Material anzugeben_?. das diesen neuen DIR-Kuppler enthält. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein einen DIR-Euppler enthaltendes lichtempfindliches photographisches Material anzugeben, das mit dein Oxy-· dationsprodukt einer Entwicklerver-bindung schnell reagiert unter Freisetzung einer Verbindung mit Entv/icklungsinhibierungsef feiet en. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein einei? DIR-Kuppler enthaltendes lichtempfindliches photographischey Material anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, eine ausreichende Kontrolle bzw. Steuerung der Bildtönung, eine ausreichende Verminderung der Kernigkeit des Bildes, eine genügende Verbesserung der Bildschärfe und eine Verbesserung in bezug auf die Farbwiedergabe, alles gleichzeitig, zu erzielen. Ziel der Erfindung ist e.s ferner, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das einen neuen DIR-Kuppler enthält.

Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine photographische Entwicklerlösung anzugeben, die den neuen DIR-Kuppler enthält« Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren sur Erzeugung von Bildern durch Durchführung der Entwicklung in Gegenwart des neuen DIS-Kupplers anzugeben.

Diese Ziele v/erden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erreicht mit einem lichtempfindlichen photographischen Material, _kdas gekennzeichnet ist durch einen !Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen DIR-Kuppler enthält, der bei der Umsetzung mit einem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor (Entwicklungshemmer) freisetzen kann, und der die folgende allgemeine Formel, aufweist

N-C-CH-C-N

\S Ii I H

^d oxo 709825/0904

worin bedeuten:

R_x., Rp, R^ und R^,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, joyous ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest

X einen Triazolring, der "bei der Umsetzung des Kupplers mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverhindimg freigesetzt wird und Entvri.cklun^-sir.h.ibi'::-- rungseffekte aufweist, der über das Stickstoffatom in der 1~Stellung in dem Iriazolring an die kuppelnde Position des

Kupplers gebunden ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine photographische Entwicklerlösung, die den DIR-Kuppler der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I enthält.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein bildmäßig belichtetes lichbempfind-•liches photographisches Material, das einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in Gegenwart eines DIR-Kupplers der oben angegebenen allgemeinen Formel I entwickelt.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem lichtempfindlichen photographischen Material mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silber halogenidemulsionsschicht, die einen photographischen Kuppler der allgemeinen Formel enthält

^Riv

-C-CH-C-

Il I H

OX₀

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worin bedeuten:

IL, Ep, R-, und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest und

Z einen Thiazolring, dor "bei dor Usisetsrn^ dee Kuppler:".¹ r.L'j einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Entvnclolerverbindung freigesetzt.wird und EntviicklungsinhibiGruirrseffekte aufweist, der über das Stickstoffatom in der 1-Stellung des Ringes an die kuppelnde Position des Kupplers gebunden ist.

Der erfindimgsgemäß verwendete photographische Kuppler ist charakterisiert durch ein Malonamid-G-rundgerilst und einen Triazol-Ring, der übe?^ das Stickstoff atom, in der 1-Stellung in dem Triazolring an die aktive Methylengruppe (die kuppelnde Position) gebunden ist.

Der durch R.*, R^i ^ ^{VJa<3i R}zj. ^-^{n der 0}^n angegebenen allgemeinen Formel I repräsentierte aliphatische Rest enthält vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatome und er kann ungesättigt, verzweigt oder cyclisch sein. Der aliphatisch^ Rest kann durch

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einen oder-mehrere Substituenten substituiert sein_s z.B. durch eine Alkoxygruope (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Mothoxy, Isopropoxy und dgl.)» ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.), eine Hydroxy« gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise eine solche, die von einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder mehreren Heteroatom en. aus dor Gruppe stickstoff, Bauersbeff und Schweröl abgeleitet ist, wie z.B. Tetrahydrofuryl, Pyridyl und dgl,), eine Arylgruppo. (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, v/ie Phenyl, Tölyl und dgl.) und dgl. Bevorzugte Beispiele für aliphatische Eeοte sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.

Der durch R^, R_n, R^ und R₂, rej>räsentierte aromatische Rest enthält vorzugsweise insgesamt 6 bis 35 Kohlenstoffatome und er umfaßt sowohl eine substituierte Phenylgruppe als auch eine unsubstituierte Phenylgruppe. Zu geeigneten Substituenten, die vorhanden sein können, gehören ein oder mehrere monovalente Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom und dgl.), eine Efitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Allcoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy,-Isopropoxy, Octoxy und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Mtrophenoxy und dgl.), eine Alkylgruppe (vorziigsweise eine solche mit 1 bis I5 Kohlenstoffatomen, wie liethyl, Äthyl, Dodecyl und dgl.), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis I5 Kohlenstoffatomen, wie Allyl und dgl.), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl und dgl.), eine Aminogruppe (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Mathylamino, Octylamino und dgl.), eine Carboxygruppe, eine Acy !gruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, v/ie Acetyl, Decanoyl und

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dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsv/eise eine solche mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, v/ie Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Octoxycarbo^/l, Dodecyloxycarbonyl, 2-Phenyläthyloxycarbonyl, 2-Methoxyäthoxycarbonyl und dgl.), eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsv/eise eine solche mit einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pb enoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. Äthylcarbamoyl, Octylcarbamoyl und dgl.), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Acetamido, Octanamido, 2,4—Di-tert.-pentylphenoxyacetamido und dgl.), eine Sulfogruppe, eine AlkylsuIfonylgruppe (vorzugsv/eise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl, Octylsulfonyl und dgl.), eine Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonyl, Octoxyphenylsulfonyl und dgl.), eine AIkoxysulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxysulfonyl, Octoxysulfonyl und dgl.), eine Aryloxysulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxysulfonyl und dgl.), eine SuIfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylsulfamoyl, Octylsulfamoyl, Methyloctadecylsulfamoyl und dgl.), eine Sulfonaminogruppe (vorzugsweise eins solche mit 1 bis I5 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulf onamino, Octylsulfonamino und dgl.) und dgl., oder ein divalenter Sub'stituent, der zusammen mit der Phenylgruppe einen kondensierten Ring (z.B. einen Naphthalinring und dgl.) bildet.

Bei dem durch R^, Hp, R^ und R^ repräsentierten heterocyclischen Rest handelt es sich vorzugsweise um einen solchen, der 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte heterocyclische Reste sind solche, die abgeleitet sind von einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatom(e) enthält. Der heterocyclische Rest kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, z.B. durch eine Alkylgruppe

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(vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, . wie Methyl, Isopropyl, Octyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Isopropoxy, Octoxy und dgl.), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Ithoxycarbonyl, Octoxycarbonyl und dgl.) und dgl. Bevorzugte Beispiele für die heterocyclischen Reste sind 3-Pyridyl, 4-Pyridyl und dgl.

Zu Beispielen für Triazolrihg-Gruppen, die durch X repräsentiert werden, gehören (a) eine Benzotriazolgruppe, die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, wie z.B. eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Butyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Octoxy und dgl.), ein Halogenatom (z.3. Chlor, Brom und dgl.), eine Alkylamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis I5 Kohlenstoffatomen, wie Acetamido, Octanamido und dgl.), eine Aralkoxygruppe (voraugsweise eine solche mit insgesamt 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzyloxy und dgl.) (z.B. 5- oder 6-Methylbenzotriazolyl, 5- oder 6-Brombenzotriazolyl, 5- oder 6-Octanamidobenzotriazolyl, 5- oder 6-Benzyloxybenzotriazolyl); (b) eine Benzotriazolylgruppe, die an dem Benzolring aufweist eine Thiazolinylidengruppe der allgemeinen Formel

-N=< , u J₁

worin bedeuten:

Z die für die Bildung eines kondensierten aromatischen Ringes, z.B. eines Benzolringes und dgl., erforderlichen Atome, wobei der Riag einen oder mehrere Substituentcn aufweisen kann, z.B. eine Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, Propyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, iithoxy und dgl.), ein Halogenatom (wie Chlor, Brora und dgl.) und dgl.,

R₁- eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis ■ 4- Kohlenstoff atomen, eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe und dgl., oder eine Arylgruppe) (z.B. 5- oder 6-(3-Methylbenzothiaaolinyliden)aminobenzotriazolyl, 5- oder 6-(3-Athylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazolyl, 5- oder 6-(5~Benzylbenzothiazolinyliden)aminobenzoti'iazolyl und dgl.);

(c) eine ChinoxalinoC2.3-f]benzotriazoIy!gruppe und

(d) eine 1,2,4—Triazolylgruppe, die substituiert sein kann durch die oben angegebenen Thiazolinylidengruppe der allgemeinen Formel II (z.B. cc -Di-(3-methylbenzothiazolinyliden)aminogruppe und dgl.), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, väe Methyl, Butyl und dgl.) oder eine Alkylaiainogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest, wie Acetamido, Octamido und dgl.) (z.B. 3 _x 5-Di-(3-methylbenzothiazolinyliden)amino-1,2,4~triazoIyI, 3,5-Di-octadecanamido-i,2,4-triazolyl und dgl.).

Der Benzotriazolring, der durch die Thiazolinylidengruppe der allgemeinen Formel II substituiert ist, ist im Hinblick auf die damit erzielbare außergewöhnlich hohe Aktivität bevorzugt. Zum Vergleich sind der Fall, bei dem der Triazolring über das Stickstoffatom in der 1-Stellung gebunden ist, und der Fall, bei dem der Triazolring über das Stickstoffatom

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— ΊΟ —

in der 2-Stellung gebunden ist, in bezug auf ihre chemischen Strukturen deutlich voneinander verschieden, wie nachfolgend angegeben:

NCOCHCON'' >COCHCOn

ι '

3N X_n 2

Unter den photographischen Kupplern der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind die photographischen Kuppler, in denen E^ und R^ jeweils ein Wasser stoff atom und E^ und E4 jeweils einen wie oben definierten aromatischen Eest bedeuten, bevorzugt.

nachfolgend sind einige typische Beispiele für DIR-Kuppler der allgemeinen Formel I angegeben:

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-Ate*

CA,

NH-C-CII-C-NH

I! O

⁰ /

ca

C-OC₁₂H₂₅ ο

•Ν

Ν=<

CH,

-NH-C-CH-C-NH-//

.N.

NO,

O₂N

NH-C-CH-C-NH

,N

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•ft

11 ο ·

H ο

NH-C-C₁₀H₀,

• Ν

NH-C-C₇H, r-Il ^{7 15} O

H -NH-C-CH-C-N-C

^CH3°

¹⁸

CH.

M-NH-C-CH-C-N-A

'2 5

,N

0-CH₂-// V

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•At-

Ci,

Ii O

C^-H, _O0-C 6 13 ,j

C-OC₆H₁₃

Cl

N=<

-C-CH-C-NH

SO _CH-² 3

N.

CH₀O O

³V

I- C- CH- C-NH-// \

Ii

CH₃O-C

C-OCH.

C-OCH.

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^C6^H13" ^C6^H13'

-NH-C-CH-C-NH

Ci,

H₃₇C₁₈

OCH

NH-C-CH-C-NH

■=0

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Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann leicht hergestellt werden nach einem Verfahren, das eine Halogenierung der.aktiven Methylengruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel

N-C-CH₅-C-N ⁵ __TT

» I' ^^R ο ο

worin R^, I^» ^3 ^vt:a^- ^R4 jeweils die in bezug auf die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen haben, auf konventionelle Weise und eine Umsetzung derselben mit einer Verbindung der Formel XH, worin X die gleichen Bedeutungen hat, wie sie in bezug auf die allgemeine Formel I angegeben worden sind, in Gegenwart einer Base (vgl.z.B. die US-Patentschrift 5 99O 896) umfaßt. Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel III kann nach dem in der britischen Patentschrift 1 204 680 beschriebenen •Verfahren hergestellt werden.

Nachfolgend werden einige typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben, ^uf die gleiche Weise wie in den nachfolgend angegebenen Synthesebeispielen können auch andere Verbindungen hergestellt werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

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Synt.hesebeispiel 1 Verbindung (l)

Stufe 1; Herstellung von Malonsäure-di-2-chlor-5-dodecyloxycarbonylanilid

170 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-dodecylo::ycarbonylan:Llin und 40 g (0,25 Mol) Diäthylmalonat wurden in einem 1-Liter-Drei-Hals·- . Kolben unter Erhitzen auf 220 C 2 Stunden lang gerührt und das gebildete Äthanol wurde abdestilliertNach der vollständigen Entfernung des Äthanols durch Rühren unter vermindertem Druck (etwa 50 mm Hg) unter Erhitzen für einen Zeitraum von etwa 10 Stunden wurde der Rückstand auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 C) abgekühlt. Der ausgefallende Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 151,6 g (81 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95°C ärhielt.

Stufe 2; Herstellung von a-Brommalonsäure-di-2-chlor-5~dodecyloxycarbonylanilid

6,7 g (0,009 Mol) Malonsäure-di^-chlor-S-dodecyloxycarbonylanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, wurden in 170 ecm Essigsäure .gelöst und zu der Lösung wurde unter Erhitzen auf 45 C und unter Rühren eine Lösung, die 1,6 g (0,01 Mol) Brom, gelöst in 30 ml Essigsäure, enthielt,über einen Zeitraum von etwa 30;Minuten zugetropft. Die Reaktionslösung wurde in 200 ecm Eiswasser gegossen und der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und gesammelt. Der Feststoff wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 6,8 g (92 %) der gewünschten Verbindung erhielt.

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Stufe 3; Herstellung der Verbindung (1)

30 g (0,036 Mol) a-Brommcilonsäure-di-2-chlor-5-dodecyloxycar" bonylanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 15,3 g (0,054 Mol) 5-(3-Methyl-2-benzothiaolinyliden)aaiinobenzotriazol wurden in 300 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 7,3 g (0,072 Mol) Tri~ äthylamin zugetropft. Nach etwa 5-stündigem Rühren wurden 500 ml Wasser und 200 ml Chloroform zugegeben und unter Rühran wurde):; 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (etwa 36 gew.%ig) zugesetzt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren gesarbeit und das Filtrat wurde mit 2 η Chlorwasserstoffsäure und danach zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösimgmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 30,3 g (82 %) der Verbindung (l) mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 123 C erhielt.

Synthesebeispiel 2 Verbindung (2)

Stufe 1; Herstellung von Malonsäure-di-4-äthoxycarbonylan!lid

Unter Verwendung von 330 g (2,0 Mol) Äthyl-p-aminobenzoat und 16 g (1,0 Mol) Diäthylmalonat wurde die gewünschte Verbindung auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben erhalten. Nach der Umkristallisation aus Äthanol erhielt man 338,6 g (85 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 221°C.

Stufe 2; Herstellung von a-Brommalonsäure-di-4-äthcxycarbonylanilid

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Unter Verwendung von 4,0 g (0,01 Mol) Malonsäure-di-4~äthoxy~ carbonylan.il id ,das wie oben angegeben hergestellt worden war, und'1,6 "g (0,01 Mol) Brom wurde die gewünschte Verbindung auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben hergestellt. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 4^4 g (93 %) der gewünschten Verbindung.

Stufe 3: Herstellung der Verbindung (2)

4,8 g (0,01 Mol) a-Brommalonsäure-di-4-äthoxycarbonylanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 4,3 g (0,015 Mol) 5-(3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)aminobenzotriazol wurden in 200 ml THF suspendiert und es wurden 2,Og (0,02 Mol) Triäthylamin zugegeben, danach wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben behandelt, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 6,6 g (97 %) der Verbindung (2) mit einem Schmelzpunkt von 245 C (Zersetzung).

Synthesebeispiel 3

ye rb indun g (3) Stufe 1: Herstellung von Malonsäure-di-3-nitroanilid

Unter Verwendung von 138 g (1,0 Mol) m-Nitroanilin und 80 g (0^5 Mol) Diäthylmalonat erhielt man die gewünschte Verbindung auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 148,0 g (86 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 200 G.

Stufe 2; Herstellung von a-Brominalonsäure-di-3-nitroanilid

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Unter Verwendung von 34,4 g (0,1 Mol) Malonsäure-di-3-nitroanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war^und 16 g (0,1 Mol) Brom erhielt man die gewünschte. Verbindung auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 38 g (90 %) der Verbindung.

Stufe 3: Herstellung der Verbindung (3)

17 g (0,04 Mol) a-Brommalonsäure-di-3-nitroanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 16,9 g (0,06 Mol) 5-(3-Methyl-2-benzothiazoliriyliden)aminobenzotriazol wurden mit Triäthylamin in THF auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben behandelt, wobei man die Verbindung (3) erhielt. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 20,5 g ( 82,5 °/o) der Verbindung (3) mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 222⁰C.

Der erfindungsgemäße neue DIR-Kuppler weist eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung auf und übt daher selbst dann ausreichende Effekte (Wirkungen) aus, wenn er in geringen Mengen verwendet wird. Obgleich der mit dem erfindungsgemäßen DIR-Kuppler bei der Farbentwicklung gebildete gelbe Farbstoff einen Absorptionskoeffizienten aufweist, der fast gleich demjenigen ist, der mit einem konventionellen Kuppler gebildet wird, ist die Dichte des dabei gebildeten Farbstoffes sehr gering, da die Menge des verwendeten DIR-Kupplers gering ist. Er kann deshalb gefahrlos in einer Schicht verwendet werden, z. B. in einer grünempfindlichen Schicht oder in einer rotempfindlichen Schicht, die einen Kuppler enthält, der einen Farbstoff mit einer Farbe bildet, die von der-

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jenigen des Farbstoffes verschieden ist, der aus der erfindungsgemäßen Verbindung gebildet wird. D. h., der erfindungsgemäße Kuppler kann gleichzeitig in jeder der drei Schichten in einem farbphotographischen Film verwendet werden, was außerordentlich vorteilhaft ist vom Standpunkt der Kosten und des Aufbaus der Emulsion aus betrachtet. Ferner können unterVerwendung des erfindungsgemäßen DIR-Kupplers Verbesserungen in bezug auf die Körnigkeit, insbesondere in den, Bereichen mit niedriger Dichte, und große Zwischenschichtfarbkorrektureffekte erzielt werden»

Der erfindungsgemäße DIR-Kuppler kann verwendet werden durch Einarbeitung entweder in eine photographische Emulsionsschicht oder in eine Entwicklerlösung. Um den erfindungsgemäßen DIR-Kuppier in einer photographischen Emulsionsschicht diffusionsbeständig zu machen, kann jede bekannte Ballastgruppe in das Kupplermolekül eingeführt werden. Beispiele für Ballastgruppe sind in vielen Patentschriften angegeben, z. B. in der US-Patentschrift 2 920 961,' in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 123 034/1974 und 19 435/1957 (entsprechend den US-Patentschriften 3 926 634 bzw. 3 891 445) und dgl.

Der erfindungsgemäße DIP-Kuppler kann unter Verwendung eines bekannten Dispergierverfahrens in eine photographische Schicht eingearbeitet werden. Der erfindungs ginäße DIR-Kuppler kann einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Außerdem kann der erfindungsgemäße DIR-Kuppler entweder in Form einer Dispersion, die gemeinsam damit noch einen oder mehrere andere Kuppler enthält, in eine photographische Emulsionsschicht oder in Form einer Dispersion desselben in eine photographische Hilfsschicht, wie z. B. eine ^Zwischenschicht, eingearbeitet werden.

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Der erf indungsgemäi3e DIR-Kuppler wird in einem Verhältnis von C,Ol bis 100, vorzugsweisevon 0,1 bis 30 Mo1%, bezogen auf den (die) anderen Kuppler als den DIR-Kuppler in jeder lichtempfindlichen Schicht, wie z. B. einen. Gelbkuppler in einer blauempfindlichen Schicht, einen Purpurrotkuppler in einer grünempfindlichen Schicht oder einen Blaugrünkuppler in einer rotempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Farbmaterials, verwendete

Beispiele für einen Farbstoff bildende Kuppler, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen photographischen Kuppler verwendet werden, werden nachfolgend angegeben. Der einen Farbstoff bildente Kuppler kann entweder ein 4-wertiger Kuppler oder ein 2-wertiger Kuppler sein. Bei dem einen Farbstoff bildenden Kuppler kann es sich auch um einen gefärbten Kuppler für die Färb" korrektur oder um einen anderen DIR-Ruppler als den erfindungsgemäßen DIR-Kuppler handeln.

Als Gelbfarbkuppler kann irgendein bekannter offenkettiger Ket'omethylen-Kuppler verwendet werden. Unter diesen Kupplern sind eine Verbindung vom Benzoylacetanilid-Typ und eine Verbindung vom Pivaloylacetanilid-Typ vorteilhaft. Spezifische Beispiele für verwendbare Gelbfarbkuppler sind in den US-Patentschriften

2 875 057, 3 265 506, 3 341 331, 3 369 985, 3 408 194, 3 551 155,

3 582 322 und 3 725 072, in der deutschen Patentschrift 1 547 868, in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 057 941, 2 162 899, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 und dergleichen beschrieben.

Als Purpurrotfarbkuppler können eine Verbindung vom Pyrazolon-Typ, eine Verbindung vom Indazolon-Typ, eine Verbindung vom Cyanoacetyl-Typ und dgl. verwendet werden. Unter diesen Kupplern ist eine Ver-

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bindung vom Pyrazolon-Typ besonders vorteilhaft. Spezifische Beispiele für verwendbare Purpurrotfarbkuppler sind in den US-Patentschriften-2 439 098, 2 600 788, 2 983 608, 3 311 476, 3 419 39.1, 3 519 429,3 558 319, 3 582 322 und 3 615 506, in der britischen Patentschrift 956 261, in der deutschen Patentschrift 1 810 464 j in den deutschen Off enlegungsschriften 2 408 665, 2 418 959 und 2 424 467, in der japanischen Patentpublikation Ni-. 2016/1969 und dgl. angegeben.

Als Blaugrünfarbkuppler können ein Phenolderivat, ein Naphtholderivat und dgl. verwendet werden. Spezifische Beispiele für Blaugrünfarbkuppler sind in den US-Patentschriften2 369 924, 2 434 272,

2 474 293, 2 600 788, 2 698 794, 2 706· 684, 2 895 826, 3 034 892,

3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 386 830,3 458 315, 3 560 212,

3 582 322, 3 483 971 und 3 591 383, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 163 811 und 2 414 006,in den japanischen Patentpublikationen Nr. 6031/1965 und 28 836/1970 und dgl. angegeben.

Als gefärbter Kuppler können die Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 2016/1,969, in den US-Patentschriften 2 434 272, 3 476 560 und 3 476 564, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 418 959 (als eine pupurrote Farbe bildende gefärbte Kuppler), in den japanischen Patentpublikationen Nr. 22 335/1963, 20 591/1966, 11 304/1967 und 32 461/1969, in den US-Patentschriften 3 034 und 3 386 830 (als eine blaugrüne Farbe bildende gefärbte Kuppler) verwendet werden.

Als DIR-Kuppler, der von dem erfindungsgemäßen DIR-Ruppler ver-, schieden ist, können die Verbindungen verwendet werden, wie sie

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beispielsweise in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 214 437, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328, 3 639 417, 3 701 783, 3 705 201, 3 770 436 und 3 790 384, in der japanischen Patentpublikation Nr. 28 836/1970, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006 und 2 417 914 und dgl. beschrieben sind.

Es können auch zwei oder mehr der oben genannten, einen Farbstoff bildenden Kuppler, des erfindungsgemäßen DIR-Kupplers und dgl. in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehr Schichten eingearbeitet werden, um die in einem lichtempfindlichen Material geforderten Eigenschaften zu erzielen.

Zur Einarbeitung des DIR-Kupplers und/oder des einen Farbstoff bildenden Kupplers in eine Emulsionsschicht kpnnen bekannte Verfahren, beispielsweise das in der US-Patentschrift 2 322 027 beschriebene Verfahren, angewendet werden. D. h., der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der oberhalb etwa 180 C liegt, z. B. in einem Alkylester der Phthalsäure (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl,), einem Ester der Trimellithsäure (wie Tri-tert.-octyl-trirnellithat unddgl.), einem Ester der Phosphorsäure (Diphenylphospha.t, Triphen}''lphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat und dgl.), einem Ester der Citronensäure (wie Tributylacetylcitrat und dgl.), einem Alkylamid (wie Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und dgl.*) und dgl., oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150 C, beispielsweise einem niederen Alkylacetat (wie Äthylacetat, Butylacetat und dgl.), Äthj'lpropionat, see.-Buty!alkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat und dgl., gelöst und dann wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. GewünschtenfalIs kann auch eine Mischung

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aus dem vorstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und dem vorstehend angegebenenniedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Ein Kuppler mit einer Säuregruppe, wie z. B. einer Carbonsäureoder Schwefelsäuregruppe, kann in Form einer wässrigen alkalischen Lösung desselben in ein hydrophiles Kolloid eingearbeitet werden.

Die konventionellen, einen Farbstoff bildenden Kuppler werden im

-3 -1

allgemeinen in einer Menge von etwa 2 χ 10 bis etwa 5 χ 10 ,

-2 -1 vorzugsweise von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber in

einer Emulsionsschicht verwendet.

Wenn ein lichtempfindliches Farbmaterial in Gegenwart des erfindungsgemäßen DIR-Kupplers entwickelt wird, umfaßt die Farbentwicklung im wesentlichen eine Farbentwicklungs-, eine Bleich- und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden. Es können auch zwei oder mehr dieser Stufen in einer einzigen Stufe durchgeführt werden unter Verwendung einer Behandlungslösung (Entwicklerlösung) mit zwei oder mehr Funktionen, ' wie z. B. einer Monobad-Bleichfixierlösung. Jede der Behänd lungsstufen(Entwicklungsstufen) kann gewünschtenfalls auch in zwei oder mehr Unterstufen aufgeteilt werden und es ist auch möglich, eine Kombination von Behandlungen anzuwenden, welche eine Farbentwicklung, eine erste Fixierung und eine Bleichfixierung umfaßt. Zusätzlich zu den oben angegebenen Stufen kann eine Farbbehandlung (Farbentwicklung) je nach Bedarf noch weitere Stufen umfassen, wie z. B. eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine erste Entwicklung (Schwarz-Weiß-EntwickLung), eine Stabilisierung und ein Waschen. Die Behandlungstemperatur (Entwicklungstemperatur)

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kann in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden (des zu entwickelnden) lichtempfindlichen Materials oder der Art der Behandlung (Entwicklung) variiert werden. Die Farbentwicklung kann bei einer Temperatur unterhalb etwa 18 C durchgeführt werden, in den meisten Fällen wird sie jedoch bei einer Temperatur oberhalb etwa 18 C, vorzugsweise bei 20 bis 60 C, durchgeführt. Neuerdings werden Farbentwicklungen häufig bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 60 C durchgeführt. Die Behändlungsstufen (Entwicklungsstufen) können bei der gleichen Temperatur oder bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden.

Bei einer Farbentwicklerlösung handelt es sich um eine wässrige alkalische Lösung, die eine Entwiclclerverbindung enthält und einen pH-Wert von mehr als etwa 8, vorzugsweise zwischen 9 und 12, aufweist. Bei der Entwiclclerverbindung handelt es sich um eine Verbindung, die eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring enthält und Silberhalogenid oder einen Vorläufer einer solchen Verbindung entwickeln kann. Bevorzugte Beispiele für Entwicklerverbindungen sind 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthy!anilin, 4-Amino-N-äthyl-M-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methy1-4-amino-N-äthyl-M-ß-hydroxyäthy!anilin, 4-Amino-3~methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-niethoxy-N-äthyl-N-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und die Salze davon jf z. B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, ρ-Toluolsulfonate und dgl.). Andere Beispiele für Entwicklerverbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/1973 und von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1965), angegeben. Die vorstehend angegebenen Verbindungen können gewünschten-

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falls zusammen mit 3-Pyrazolidonen verwendet v/erden.

Gewünschtenfalls können verschiedene Zusätze der Farbentwicklerlösung zugegeben werden. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören alkalische Mittel (wie Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak), pH-Tverteinstelluiigsmittel oder Puffer (z. B. schwache Säure oder Basen, wie Essigsäure oder Borsäure, oder die Salze davon), Entwicklungspromotoren (z. B. Verbindungen,'wie sie in den US-Patentschriften 2 648 604, 3 671 247, 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970, in den britischen Patentschriften 1 020 033 und 1020 032, in der US-Patentschrift 3 068 097 und dgl., beschrieben sind), Antischleiermittel, ζ. Β. Alkalimetallbromide und Alkalimetalljodide, Nitrobenzimidazole, z. B. solche wie sie in den US-Patentschriftn 2 496 940 und

2 656 271 beschrieben sind, Mei-captobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die in den US-Patentschriften

3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199, in der britischen Patentschrift Nr. 972 211 in der japanischen Patentpublikation Kr. 41 675/1971 und in "Kagaku Shashin Binran (Handbook of Scientific Photography)", Band II, Seiten 29 bis 47, beschriebenen Antischleiermittel, eine Verfärbung (Fleckenbildung) oder eine Schlammbildung verhindernde Mittel (z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 161 513 und 3 161 514, in den britischen Patentschriften 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben sind) und Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfite (Ameisensulfite), Alkanolamin-SuIfit-Addukte und dgl.).

Während der Farbentwicklung kann auch eine Verstärkung durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 226 770, in der US-Patentschrift 3 826 652 und dgl. "

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beschrieben ist.

Im Falle einer Schwarz-Weiss-Entwicklung kann jede der bekannten Entwicklerverbindungen oder Kombinationen davon verwendet werden. Die Entwicklerlösung kann fast die gleichen Zusätze enthalten, wie sie in Farbentwicklerlösungen verwendet werden.

Die verwendete Menge des erfindungsgemäßen DIR-Kupplers variiert in Abhängigkeit von dem Typ des lichtempfindlichen Materials und in Abhängigkeit von der Behandlung (Entwicklung), in der Regel kann jedoch der erfindungsgemäße DIR-Kuppler mit Vorteil in einer Konzentration von etwa 0,00001 bis etwa 0,5 Mol pro Mol des darin enthaltenen Silberhalogenids in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet werden und er kann einer Entwicklerlösung in einer

-4 -1

Konzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 Mol pro 1000

ml Entwicklerlösung zugegeben werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um solche, in denen lichtempfindliche Silberhalogenide,, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlor idbromid, Silberchloridjodid, Silberjodidbromid und Silberchlor id j odidbromid, in einer hydrophilen Substanz mit einem hohen Molekulargewicht (in einem Schutzkolloid), wie Gelatine vuid dgl, dispergiert sind, und sie können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

In^:die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsionen können verschiedene konventionelle Zusätze für übliche photographische Silberhalogenidemulsionen, chemischeSensibilisatoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Härter, Spektralsensibilisatoren, oberflächenaktive Mittel und dgl., eingearbeitet

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werden. Die photοgraphischen Emulsionen können unter Anwendung bekannter Verfahren auf einen geeigneterjphotographisehen Träger in Form einer Schicht aufgebracht \verden.

Bevorzugte Beispiele für photοgraphische Träger sind ein Film aus einem synthetischen Polymerisat, wie Celluloseacetat, Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und dgL, ein Papier, das beschichtet oder laminiert ist mit einer Barytschicht oder mit einem a-Olefin-Polymerisat (z.B. Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen/Buten-Mischpolymerisat und dgL) und dgl«

Der erfindungsgemäße DIR-Kuppler kann in verschiedenen Arten von ILchtempfindlichen photographischenSilberhalogenidmaterialien verwendet werden. So kann-beispielsweise der erfindungsgemäße DIR-Kuppler in lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidmaterialien für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. in konventionellen lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Materialien, lichtempfindlichen lithographischenSchwarz-Weiß-Materialien, lichtempfindlichen Materialien für die Röntgenstrahlungs-oder Elektronenstrahlaufzeichnung, lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Materialien mit einem hohen Auflösungsvermögen, konventionellen lichtempfindlichen Farbmaterialien, lichtempfindlichen Farbmaterialien für die Röntgenstrahlungsaufzeichnung, lichtempfindlichen Materialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und dgl. ^ verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial enthalten einen Träger, auf den aufgebracht sind eine blauempfindliche Emulsionsschichteinheit aus mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die hauptsächlich gegenüber blauem Licht (innerhalb des Wellenlängenberei-

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dies von etwa 500 nm oder darunter) lichtempfindlich ist und eiien Gelbfarbkuppler enthält, der beim Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung einen gelben Farbstoff bilden kann, eine grünempfindliche Emulsionsschichteinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die hauptsächlich gegenüber grünem Licht (innerhalb des Wellenlängenbereiches von etwa 500 bis etwa 600 nm) empfindlich ist und einen Purpurrotfarbkuppler enthält, der beim Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbiiidung einen purpurroten Farbstoff bildet, und eine rotempfindliche Emulsionsschichteinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber rotem Licht (einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von etwa 590 nm oder mehr) empfindlich ist und einen Blaugrünfarbkuppler enthält, der beim Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung einen blaugrünen Farbstoff bilden kann, sowie gegebenenfalls eine photographische Hilfsschicht, wie z. B. eine oder mehrere Zwischenschichten, wobei der erfindungsgernäße DIR-Kuppler in mindestens eine der oben genannten Emulsionsschichten oder Zwischenschichten eingearbeitet werden kann.

In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann jede Emulsionsschicht, die enthalten ist in der blauempfmdliehen Emulsions Schichteinheit, der grünempfindlichen Emulsionsschichteinheit und der rotempfindlichen Emulsionsschichteinheit, je nr<ch dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials in variierender Reihenfolge angeordnet sein. So können beispielsweise dann, wenn jede Emulsionsschichteinheit aus einer einzigen Emulsionsschicht besteht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht, e.ine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine blauempfindliche

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Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge, von dem Träger aus betrachtet,angeordnet sein, oder, diese Schichten können in einer anderen Reihenfolge gegeneinander vertauscht sein. Wenn eine Emulsionsschichteinheit aus zwei oder mehr Emulsionsschichten besteht 5 können diese Emulsionsschichten entweder aneinander angrenzend oder getrennt von einer Emulsionsschicht, einer anderen EmulsionsSchichteinheit angeordnet sein.

Ein brauchbares Mehrschichteß-Farbmaterial kann auch einen Träger aufweisen, auf den aufgebracht sind eine rotempfindliche photograph!sehe SilberhalogenidemulsionsSchichteinheit, die einen diffusionsbeständigen ungefärbten Blaugrünkuppler und einen diffusionsbeständigeri gefärbten Blaugrünkuppler enthält,

die beide bei der Farbentwicklung ein blaugrünes Bild liefern können, eine grünempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die einen diffusionsbeständigen ungefärbten Purpurrotkuppler und einen diffusionsbeständigen gefärbten Purpurrotkuppler enthält, die beide ein purpurrotes Bild liefern können, und eine blauempfindliche photographische■ Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die einen diffusionsbeständigen ungefärbten Gelbkuppler enthält, der ein gelbes Bild liefern kann, wobei der erfindungsgemäße DIR-Kuppler in mindestens eine Schicht der rotempfindlichen Emulsionsschichteinheit, der grünempfindlichen Emulsionsschichteinheit, der blauempfindlichen Emulsionsschichteinheit oder in eine vorhandene Zwischenschicht eingearbeitet werden kann.

Der erfindungsgemäße DIR-Kuppler hat eine derart hohe Aktivität, daC er mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung schnell reagiert unter Freisetzung eines Entwicldungsinhibitors (Entwicklungshemmer), so daß er auch in sehr geringer Menge

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ausgezeichnete Entwicklungsinhibierungseffekte -aufweist, die in einer .Kontrolle (Steuerung)der Bildtönung, in einer verminderten Körnigkeit des Bildes, in einer verbesserten Bildschärfe und in einem verbessertenFarbwiedergabevermögen resultieren. Außerdem kann der erfindungsgemäße DIR-Kuppler gefahrlos verwendet werden« weil er stabil ist, wenn er in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet wird, und die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials nicht nachteilig beeinflußt. Der erfindungsgemäße DIR-Kupper kann sehr leicht hergestiLlt werden, wie in den weiter oben angegebenen Synthesebeispieien beschrieben.

Die Erfindung v?ird durch die folg^iden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Probe JLOl: Auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger wurden zur Herstellung der Probe die nachfolgend angegebenen vier Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht und getrocknet. Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung der für jede Schicht verwendeten Beschichtungslösung waren wie folgt:

1. Schicht; rotempfindliche Emulsionsschicht

1 kg einer hochempfindlichen Silber j odidbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol%,Jodidgehalt 6 Mol%), die auf übliche Weise her-

-5 gestellt worden war, wurde unter Verwendung von 4 χ 10 Mol des weiter unten angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes I bzw. lxio" Mol des unten angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes II pro Mol Silber spektral sensibilisiert. 550 g der Dispersion I, hergestellt durch Auflösen von 100 g des nachfolgend angegebenen Kupplers A in 100 ecm Tricresylphosphat und 200 ecm Äthylacetat und anschließendes Dispergieren der dabei erhaltenen Lösung in 1 kg einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel),,wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion zugegeben und gerührt. Zu der Mischung wurde eine wässrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin als Härter zugegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde in Form einer

2 Schicht mit einer Silberbeschichtungsmenge von 1,5 g/m auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträgef" aufgebracht.

2. Schicht: Zwischenschicht

50 g 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon wurden in 100 ecm Tricresyl-

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phosphat gelöst und in 1 kg einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung auf die gleiche Weise wie die Dispersion I dispergiert. 250 g der so hergestellten Dispersion und eine wässrige Lösung von2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydrcxytriazin wurden zu 1 kg einer 10%igen wässrigen Ge lat ine lösung zugegeben und gerührt. Die Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht bis zu ein"·: Trockenschichtdicke von l,5,u aufgebracht.

3. Schicht: grünempfindliehe Emulsionsschicht

lkg einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (wie sie in der ersten Schicht verwendet worden war) wurde unter Verwendung von 3 χ 10 Mol des weiter unten angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes III bzw. 1 χ 10 Mol des weiter unten angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes IV pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Unter Verwendung von 100 g des unten angegebenen Kupplers B wurde auf die gleiche Weise wie die Dispersion I die Dispersion II hergestellt. 700 g der Dispersion II wurden zu der spektral sensibilisierten Süberjodidbroraidemulsion zugegeben und es wurde eine wässrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin unter Rühren zugegeben.

4. Schicht: Schutzschicht

Zu 1 kg einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung wurden 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin zugegeben. Die Lösung wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdiche von 1,5/α aufgebracht.

Proben_102_biLs_105j_ Die Proben 102 bis 105 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch die optimale Menge des in der/weiter unten folgenden Tabelle I

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angegebenen ■DIR-Kuppler s zusätzlich in das Kuppler lösungsmit tel der Dispersion I der Probe 101 eingearbeitet wurde. Die für die Herstellung der oben angegebenen Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:

I^ Pyridiniurnsalz von Anhydro-5,5'-d.ichbr-3,3^! ~di- (3-sulf opropyl)~9~äthylthiacarbocyaninhydroxid ^ensi_:b_iili.S_iierung£f_arbst_iof_f__II_ii: Triäthylaminsalz yon Anhydro-9-äthy 1-3-, 3' -di- (3-sulf opropy 1)-4,5, 4', 5 ' -dibenzothiacarbocyanin™ hydroxid,

^ens^b^li-sieriing^farbs^to^f^ITI^ Natriumsalz von Anhydro-9-äthyl-5,5'-dichlor-3,3'-di-(3-sulf opropyl)oxa.carbocyanin, _Sens_ihiltsj-erungjsfarbst_o_ff__IV; Natriumsalz von Anltydro-5,6,5', 6' tetrachlor-1,1'-diäthyl-3,3^f-di[2-(3-sulfopropoxy)äthoxyäthyl]-imidazolocarbocyaninhydroxid

Kxippler A_: 1-Hydroxy-N- [γ- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)propyl ]-2-naphthamid,

Kuppler B: ■l-(2.,4,6-TrichlorphGnyl)-3-[3-(2,4-di-tertTara7lphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon (4~\?ertiger Kuppler) VergJ-ei^chs-DI-R^Kupplcir D-JL: α-(l¹ -Phenyltetrazol-5¹ -ylthio)-abenzoyl-3-methoxy-5-(tetradecyloxycarbonyl)acetanilid Verglei-chs^D^R^Kup^er^D^^·. α-(1'-Phenyltetrazol-5'-ylthio)-apivaloy1-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)butyramido]-acetanilid. .

Die Proben 101 bis 105 wurden unter Vervrendung von rotem Licht stufenförmig belichtet und dann wurden sie unter Verwendung von giüiem Licht gleichmäßig belichtet und den nachfolgend angegebenen Behändlungsstufen (Entwicklungsstufen)bei 38 C unterworfen. Außerdem wurden diese Proben mit weichen Röntgenstrahlen durch' einen Schlitz einer Breite von 4 mm und einen Schlitz einer Breite

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von 10,um einer Strichbild-Beüchtung ausgesetzt und der gleichen· Behandlung (Entwicklung) wie oben unterworfen:

1. Fabentwickeln 3 min und 15 Sek.

2. Bleichen 6 min und 30 Sek.

3. Waschen 3 min und. 15 Sek,

4. Fixieren 6 min und 30 Sek.

5. Waschen 3 min und 15 Sek.

6. Stabilisieren 3 min und 15 Sek.

Die in den obigen Stufen verwendeten Behandlungslösungen (Entwicklungslösungen) hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Natriumnitrilotriacetat . IjOg

Natriumsulfit . 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Hydroxylaminsulfat 2,4 g

4-(N-Äthyl~N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilin-

sulfat 4,5 g

Wasser - ad 1 Liter

Bleichlösung

Ammoniumbromid - - 160,0 g

Ammoniak (28%ige wässrige Lösung) 25,0 ml

Natriumeisen(III)äthylendiamintetraacetat- 130 g Eisessig 14 ml

Wasser ad 1 Liter

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Fixier lö sting

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige wässrige Lösung) 175,0 ml

Natriumbisulfit 4,6 g

Wasser ad 1 Liter

Stabilisierungslösung

Formaldehyd (40%ige wässrige Lösung) . 8,0 ml Wasser ad 1 Liter

In der dabei erhaltenen charakteristischen Kurve wird dann, wenn die Gradation der Kurve der optischen Rotfilter-Dichte gegen den log (die Belichtungsmenge) (die der ersten Schicht entspricht) mit γ_Ώ und die Gradation der Kurve der optischen

SS.

Grünfilter-Dichte gegen den log (Belichtungsmenge) (die der dritten Sdlcht entspricht) mit γ_ bezeichnet wird, der Wert Yo/Yd ^a^-^s die Menge der Zwischenbildeffekte von der ersten Schicht bis zu der dritten Schicht (die y^-Werte der anderen Proben als der Probe 101 sind praktisch konstant) angesehen. D. h., der Wert von Y_g/y_r ist negativ und größere numerische Werte stehen für größere Zwischenbildeffekte. Der v^/v^-Wert jeder Probe ist in der folgenden Tabelle I angegeben. Die optische Dichte jeder Probe, die durch Strichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen erhalten wurdei wurde durch Mikrodensitometeraufzeichnung mit rotem Licht bestimmt. Wenn die Dichte des Strichbildes mit einer Breite von 10#u mit D,

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und die Dichte des Strichbildes mit einer Breite von 4 mm mit

■n RRP

D„ * bezeichnet wird, steht der Wert von (D₁ -D„ ) J D-, für dic Menge der Randeffekte der Probe, wenn die Probe mit rotem

ρ τι T)

Licht betrachtet wird. Der Wert von (D ^x - D *) / D₁ jeder Probe ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe DIR-Material Zwischen- Rand-

Nr. „ , . , ., _Λ bildeffekte effekte

Verbindung Menge ~^c} γ_ρ , ■

(Mo 1%) ^YG^/YR (D₁-D₀ ¹

(Kontrolle) - "" ¹^^{20 0}^⁰⁵ °>⁰⁴

102 Verb. (1) , ,

(erf.gem) ¹^ . °>⁷⁷ "⁰^⁴³ °'>²⁹

103 Verbindung

(erf.gem) (2) 3 0,74 -0,37 o,26

104 Kuppler

(erf.gem) D-I _{12 0},80 -0,15 0,13

105 Kuppler

_D_2 ¹⁰ V⁹ -°}i² ο,ιο

Menge: Mo1%, bezogen auf den Kuppler A

Die Grund- Empfindlichkeiten aller Proben waren etwa gleich. Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) fast die gleiche Grada tion der die Verbindung enthaltendenSchrhtund extrem große Zwischen-

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-UV

biJdeffekte an der daran angrenzenden Schicht und Randeffekte innerhalb der Schicht im Vergleich zu den Vergleichs-DIR-Kupplern D-I und D- 2 ergeben, auch wenn die Mc !menge der Verbindungen (l) und (2) 1/3 bis 1/6 derjenigen des Kupplers D-I oder D-2 betrug.

Beispiel 2

_Prabe 201: Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe

101 in Beispiel 1 hergestellt.

Probe 202; Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe

201 hergestellt, wobei diesmal jedoch außerdem noch die erfindungsgemäße Verbindung (3) in einer Menge von 2 Mo1% pro Mol Kuppler B zu dem Kupplerlösungsmittel in der Dispersion II zugegeben wurde ^Se der dritten Sdlcht der Probe 201 zugesetzt wurde. Pr£be 2O3j Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe

202 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Vergleichs-DIR-Kuppler D-3 in einer Menge von 8 Mo 1% pro Mol Kuppler B anstelle / der Verbindung (3) verwendet wurde.

r^J)^^ α-(5- oder 6-Heptanamido-l-benzotriazolyl)-a-(4-octadecylbenzoyl)-2-äthoxyacetanilid

Die Proben 201 bis 203 wurden unter Verwendung von grünem Licht stufenförmig belichtet und dann wurden sie unter Verwendung von rotem Licht gleichmäßig belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandelt (entwickelt). Außerdem wurden diese Proben durch einen Schlitz einer Breite von 4 mm und einen Schlitz einer Breite von 10/Um weichen Röntgenstrahlen bei einer Strichbildbelichtung ausgesetzt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandelt (entwickelt).

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Aus der dabei erhaltenen charakteristischen Kurve wurden die Zwischenbildeffelcte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben ermittelt. Der Wert "Y₁Jy_n ist negativ und je größer der numerische Wert ist, um so größer sind die Zwischenbildeffelcte von der dritten Schicht (grünempfindlichen Schicht) zu der ersten Schicht (rotempfindlichen Schicht). Der γ^/γ~ Wert jeder Probe ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die optische Dichte jeder Probe, die durch Strichbildbelichtung mit v/eichen Röntgenstrahlen erhalten wurde, wurde durch Mikrodensitometeraufzeichnung mit grünem Licht bestimmt. Die Randeffekt wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben ermittelt. Je größer der· Wert von(D, -D„ )/D₁ ist, um so größer sind die Randeffekte, die mit grünem Licht beobachtet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Außerdem wurde jede Probe mit weißem Licht stufenförmig belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandelt (entwickelt)und dann wurde die Körnigkeit es erhaltenen Farbbildes nach einer konventionellen RMS-Methode (mittlere Quadratwurzelmethode) unter Verwendung von grünem Licht bestimmt. Die Ergebnisse der RMS-Körnigkeit bei Dichten von 0,5 und 1,5 sind in dar folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Probe Nr.

DIR - Material
Verbindung · Menge

201 (Kontrolle)

""* 202 (erf.gem.) Verbindung

S (3) 2

S 203 (Vergleich) DIR-Kuppler

cn D-3 8

	31	Zwischenbild-	Randeffekte
	64	effekte	(D G-D G)/D G
	66	is. G	12 1
1,	0,04	0,04
o,	-0,48	0,36
o,	-0,35	0,21 -

RMS-Körnigkeit

D_G=0,5 D₀-I,5
0,054 0,076

0,038 0,050.

0,046 0,062

Menge: Mo1%, bezogen auf den Kuppler B RMS-Körnigkeit: gemessen bei einem Schlitz von 10 ,u χ 10,u

Je kleiner der numerischeWert in der vorstehenden labelle Il ist, um so besser ist die Kornigkeit. Die Messung der Körnigkeit nach der RMS-Methode ist in der Photographie bekannt und wird von D.Zwick und B. L. Brothers Jr „, RMS Granularity, ''Determination of justnoticeable Difference" in "Photographic Science and Engineering", Band 19, ITr. A, Seiten 235 bis 23? (1975), beschrieben .

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung (3) fast die gleiche Gradation und größere ZwJschenbildeffekte, Randeffekte und Effekte der Verminde'rung der Kornigkeit des Farbbildes ergibt als der Vergleich mit DIR-Kuppler D-3, auch wenn die Molmenge der Verbindung (3) nur 1/4 derjenigen des Vergleichs-DIR-Kupplers D--3 betrug.

Beispiel 3

Probe_ ^OJL: Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 des Beispiels 1 hergestellt.

Probe _3°2. bis 304: Die Proben302 bis 304 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemäße Verbindung (4) in einer Menge von 15 Mol% und 1,2 Mo 1% pro Mol des Kupplers B und der Vergleichs-DIR-Kuppler D-4, wie er in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 122 335/1974 beschrieben ist, in einer Menge von 10 Mol% pro Mol des Kupplers B zusätzlich dem Kupplerlösungsmittel in der Dispersion II zugesetzt wurde, die der dritten Schicht der Probe 101 zugegeben wurde.

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Die Zwischenbildeffekte, die Randeffekte und die Effekte in bezug auf die Verminderung der Körnigkeit dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 angegeben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

r^Dj-A^: α-(5- oder 6-Bronv-l-benzotriazo.lyl)· a-(4-octadecylo5cybenzoyl)-2-äthoxyacetanilid

	■DIR-Material	Tabelle	YC	HT	Zwischen-	Rand	RMS-	I	0? 080
Probe	Verbindung				bildef- fekte	ef fekte	Körnigke-1 V 1>0	0,020
Nr.		Menge (Mol%)			1R G	(DrD2)y	0,059
	Verbindung (4)				0,04	0,06	0,075
301 (Kon trolle)	Verbindung ) (4)		°,	30	-0,89	0,78
302 (erf.gem.	Verbindung ) (4)	15	°>	12	-0,33	0,28
303 (erf.gem.	DIR-Kuppler D-4	1.2	°}	96	-0,26	0,20
304 (Vergl.)	• 15	98

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle III zeigen, daß die erfindung^e mäße Verbindung (4) extrem hoch-aktiv ist und nahezu die gleiche Gradation (γ) und überlegene Bildeffekte an der angrenzenden Schicht,Randeffekte und Effekte in bezug auf die Verminderung der Körnigkeit ergibt im Vergleich zu dem Ver-

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gleiciis-DIR-Kuppler D-4,v?ie er in der japanischen Patentanmeldung (DPI) Nr. 122 335/1974 beschrieben ist, obgleich die Molmenge der Verbindung (4) nur 1/10 oder weniger derjenigen des Vergleichs-DIR-Kupplers D-4 betrug.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger Schichten der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht. Die mit einem geke
in Beispiel 1.

1. Schicht: Lichthofschutzschicht (AHL)

einem gekennzeichneten Verbindungen waren die gleichen wie

eine schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht

2. Schicht: Zwischenschicht (ML)

eine eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon enthaltende Gelatineschicht.

3. Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RL-.)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt „ 5 Mo1%), Silberbeschichtungsmenge 1.79g/m

Sensibilisierungsfarbstoff I 6x10 pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5x10 pro Mol Silber

Kuppler A⁺^ 0,04 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-I 0,0015 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-2 0,0015 Mol pro Mol Silber

oben angegebene

Verbindung (1) 0,0006 Mol pro Mol Silber

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4. Schicht; zweite rotempfind liehe Emulsionssieht (RL ₀)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt „ 4 Mol%),Silberbeschichtungsmenge l,4g/m

Sensibilisierungsfarbstoff I ' 3 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler A⁺⁾ 0,005 Mol pro Mol Silber

Kuppler G-I 0,0008 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-2 0,0008 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-3 0,015 Mol pro Mol Silber

oben angegebene Verbindung (1) 0,00006 Mol pro Mol Silber

5. Schicht: Zwischenschicht (ML)

Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht

6, Schicht: erste griinempfindliehe Emulsionsschicht(GL ₁)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt ₂ 4 Mol/Q, Silberbeschichtungsmenge 1,5 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III⁺⁾ 2,5 χ 10" Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV⁺¹ 1 χ ίο" Mol pro Mol Silber Kuppler B⁺^ 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-I 0,008 Mol pro Mol Silber

oben angegebene Verbindung (1) 0,0015 Mol pro Mol Silber

7. Schicht: zweite grünempfind liehe Emulsionsschicht (GL,,)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt

2 5 Mol %), Silberbeschichtungsmenge 1,6 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff IH⁺*- 2,5 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,8 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler B⁺^ 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-I - 0,003 Mol pro Mol Silber

oben angegebene Verbindung (1) 0,0003 Mol pro Mol Silber

709825/090*

8. Schicht; Gelbfilterschicht· (YEL)

Eine gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-uitert.-octy!hydrochinon enthaltende Gelatineschicht.

9. Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht(BL ₁)

' ^{Έ 1Mill>} ' ' ^IÄ" HIeI-IMIlIl I - I Il Il I III .1. 'I..«.. ■ H₁ L IL ■ Ί Il I I I I I I. , Ill I I I III J J»~

Silber j odidbrornideriulsion (Jodidgehalt 6 MoI %)

Siiberbeschichtungsmenge 1,5 g/rf"

Kuppler Y-I 0,25 Mol pro Mol Silber

oben angegebene Verbindung (1) 0,001 Mol pro Mol Silber

10. Schicht; zweite blaueruof indliche Emulsions schicht (?Ί.._Ο)

Silberjodxdbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol %)

Silberbeschichtungsmenge 1,1 g/m'

Kuppler Y-I 0,06 Mol pro Mol Silber

11. Schicht! Schutzschicht (PL)

Eine Gelatineschicht, die eine ultrafeinkörnige Silberjodidbromidemulsion(mit 0,06 Mol Silber pro kg Emulsion, mit einem Jodidgehalt von 1,4 Mo 1% und mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,03/u) und Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von etwa l,5,u) enthält, in einer Silberbeschichtungs-

2
menge von .2,3 g/m .

In jede der Schichten wurde zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten noch ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel, wie in Beispiel 1 angegeben, eingearbeitet. Die so hergestellte Probe wurde als Probe 401 bezeichnet. Die Proben 402 und 403 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 401 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung (1) der Probe 401 jeväls die oben angegebenen Vergleichs-DIR-Kuppler D-I und D-4 verwendet wurden. Die DIR-Kuppler wurden in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet. ^,_n

709825/0904 . ^^

Probe 401

RL1	Ve rb indun g (1)	0,0006	Mol pro Mol Silber	Il
RL2	(I	0,00006	ti	ti
GL1	It	0,0015	Il	It
GL2	Il	0,0003	;:
BL1	ti	OjOOl	π
Probe 402
RL1 RL2	Vergleichs-DIR-Kuppler D-I Il	0,002.5 0,00025	π ti
GL1	ti	0,008
GL2	ti	' 0,002
BL1	Il	0,007
Probe 403

1	Vergleichs~DIR-Kuppler	Il	OjOl	Il
2	D-4	Il	0,001	Il
1	It	0,028	Il
2	0,007	ti
1I	0,02	Il

. RL RL GL GL BL

Für die Herstellung dieserProben wurden die folgenden Kuppler verwendet:

r £-_!: l-Hydröxy-4-[2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)phenylazo]·

2-fN-(l-näphthyl)]naphthamid

r £-_2i l-Hydroxy--4-[4-(ätnylOxycarbonyl)phenylazo]-2-(N-dodecyl)naphthamid

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£ £l~-L^: l-Hydroxy-4-jod-2-(N-dodecyl)naphtharaid Ku£pler M"_lj. l-(2,4,6-Trichlorphen}i^rl)-3~hexadecanamido-4-

(4-hydroxyphenyl)azo-5-pyrazolon E¹¹BPi⁰U Σ~λ'° ct~(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)-a-

pivaloyl-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-aniyl-

phenoxjO -butyr amido Jacetanilid

Die so hergestellten Proben wurden mit weißem Licht stufenförmig belichtet und den in Beispiel 1 angegebenen sensitometrischen Messungen unterworfen. Die Empfindlichkeit und die Gradation in jeder Emulsionsschicht der Proben 401 bis waren in etwa gleich. Die Bestimmungen der Randeffekte und der RMS-Körnigkeit dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1. und 2 angegeben durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben .

Außerdem wurde jede Probe mit weißem Licht belichtet und auf ·" die gleiche Weise wie in Beispiel angegeben behandelt (entwickelt?. Das in jeder Probe ztirückb leibende Silber wurde durch Fluoreszenz-Röntgenanalyse bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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-S3"

	für die Messung	" Tabelle IV	1	0,27 0,22	RMS- Körnigkeit	D=I, 5	Zwi s chenb i1d- effekte	-0^36	-0^19	-0,19	-0,31	-0,29	Menge des zurück
Probe Nr.'	verwen detes Licht	Rand effekte	·.·- 0,25	D=O, 5	0,054			bleiben den Silbers
	blau	(D -D)/ Dl		0,065	0?035
401 (eaf.-	grün	0,33	0,040	0^036	-0η39	0,2
gem.)	rot	0,29 ·	0,042	0,058 0,036
	blau grün ,	0,30	0,070 0,049	0,038	71
402 (Ver gleich)	rot	0,19 0,15	05050	0,069 0,043
•	blau grün	0,077 0,057	0,044	0,1
403 (Ver gleich)	rot	0,055

D - 0,5 und D = 1,5 bei der RMS-Körnigkeit stehen für eine Dichte der Maskendichte +0,5 bzw. +1,5

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Probe 401, welche die erfindungsgemäße Verbindung (1) enthält, größere Randeffekte, Effekte in bezug auf die Verminderung der Körnigkeit und Zwischenbildeffekte ergibt als die Proben 402 und 403, welche den Vergleichs-DIR-Kuppler D-I bzw. D-4 enthalten, obgleich die Menge der Verbindung (1) geringer war als diejenige

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des Vez-gleichs-DIK-iCupplerü D-I oder D-4. Außerdem var die Menge des vorhandenen restlichen (zurückbleibenden) Silbers erfiiidungsgemäß extrem gering und dadxirch wurde eine Farbtrübung durch eine unzureichende Bleichung des Silbers verhindert .

Diese Proben wurden ferner zu Filmen einer Breite von 35 min zugeschnitten und es wurde damit photographiert zur Herstellung von Negativfilmen. Es wurden Farbkopien hergestellt. durch Vervielfältigung der Negativfilme unter Verwendung einer Vergrößerungstechnik. Der mit der Probe 401 erhaltene Farbabzug wies die feinste Körniglceit und das schärfste Bild auf und er hatte klare Farben, insbesondere klar wiedergegebene grüne und rote Farben.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung (1) eine ausgezeichnete Aktivität in bezug auf die Verbesserung der Körnigkeit, der Bildschärfe und der Farbwiedergabe aufwies.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (2)

1. hy Lichtempfindliches photographischeo Material, gekennzeichnet dviTch einen, träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen photographischen Kuppler der allgemeinen Formel enthält

   - C - CH - C - N ' ^s (I)

   0 XO⁴

   worin bedeuten:

   ILj, H₀, H, und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserntoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest und

   X einen Triazolring, der bei der Umsetzung des Kupplers mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Entwick-.-lerverbindung freigesetzt wird und Entwicklungsinhibierungseffelcbe aufweist, der über das Stickstoffatom in der 1-Stellung des Ringes an die kuppelnde Position des Kupplers gebunden ist.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aliphatischen Rest um einen aliphatischen Rest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen handelt.

   3. Material nach Anspruch Λ und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aliphatischen Rest um einen solchen handelt, der substituiert ist durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: eine Alkoxy gruppe, ein Halogenatom,

   709825/0904 original inspected

   eine Fyaroxygruppe_s cine Car-Lcccy^r^p_/>o₅ oino Sulfor;:rm-;- ._} eins hetoi-ocyeriische G-ruppe 'oxi/cder uii\e Arylgr-uppo*

   Α'·_β Material nach min&estenü einem, der Ansprüche 1 bis y_t dadurch gekennzeichnet, daß as sich "bei dem aromatische Rest um einen aromatischen EoεU mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen handelt,

   5. Material nach nindeetens eiuen der Ansprüche 1 bi^ ='!-, dadurch gekennzeichnet, daß es eich bei dem aromatische^ Rest um eine Phenylgruppe handelt, die substituiert i^r-t dar-üh einen oder melirere der folgenden Cubstituenten: ein Hulc-f.;^!-- atom, eine ITitrogi-uppe, eine G^/'anogruTi-pe, eine n}hioc;yanür:'-'u;vp--_ä eine Hydro^iygruppe, eine Al^oxygruppe ₅ eine Aryloxyip^p^üj eine Alkylgruppe, eine Allceny !gruppe, eine Aryl gruppe, eine Aninogruppe, eine Carbo^^rgruppe, eine Acyl^ruppe_s eine jJVco~cy— carbonylgrixppe, eine Arylosycarbonylr,rnppe, eine Carl'Sifioylgruppe, eine Acylamino gruppe, sine Sulfogruprie, eine Allcylsul™ fonylgruppe, eine Arylsulfony!gruppe, eine Alko5cysu3.fonylf;;ruppo_$ eine Arylfj>rysulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe ur-a/odwp eine SuIfonamidogruppe.

   6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem heterocyclischen Rest um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring handelt, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

   7. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem heterocyclischen Rest um einen solchen handelt, der substituiert ist durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom und/oder eine Alkoxycarbonylgruppe.

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   8c jinberial noch mindestens einai der Ansprüche 1 uis 7_S dadurch gckcn:mi'.cichn&t_s daß in der a3.leer;einen Fornel 1 X eine LOc-nzotri^v:>lylgruppö bedeutet*

   9 & Material nach ÄDspi'uch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dor· Benzo Ir .mn; der Bonsotriazolylgruppe substituiert iöt diix^vch eine Thi^^olinyliderigruppe der allsemeiiieii Formel

   worin Z die hut· Bildung eines kondensierten aromatischen Ringes erfox^dex-liohen Atone, v/ob ei der Ring dirrch einon oder raehrex^s der folgenden Substituenten substituiert sein kann: eine Alkylgruppe, eine Alkoxysx^uppe und/oder ein Ilalogeiiatoin, und. I?_c eine aliphatische Gruppe oder eine Ar.ylgruxjpe bedeut&iie

   10« Material nach mindestens einem, dex* Ansprüche 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, daß X eine 1,2,4—Triazolylgroppe bedentot.

   11« Material nach mindestens einem der Anspxniche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R,, und R₇ jeweils ein YfasserstofΓ-atoiii und Rp und R^, jev/eils einen axomatischen Rest bedeuten,

   12» Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche photographischs Material besteht aus einem Träger mit einea? darauf aufgebrachten blauempfindlichen Silberhalogenid-emulsionsschicht einheit, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit und einer rotempfindlichen Silberhalogenider-iulsionsschichteinheit, wobei der photographische Kuppler der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I in min-

   709825/0904 °™^AL WSPEcted

   destens einer dieser Silberhalogeriideiaulsionsschichteinheiten enthalten ist.

   13. Photographische Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen photographischen Kuppler der allgemeinen Formel enthält

   ¹^N -C-CH-C-N _m

   r/ ti I .B ^^RU ^C)

   ² 0x0

   worin bedeuten:

   R^, Ep, R^ und Rn, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest und

   X einen Triazolring, der bei der Umsetzung des Kupplers mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Entwicklerverbindung freigesetzt wird und Entwicklungsinhibierungseffekte aufweist, der über das Stickstoffatom in der 1-Stellung des Ringes an die kuppelnde Position des Kupplers gebunden ist.

   14·. Verfahren zur Erzeugung von Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches photographisches Material mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines photographischen Kupplers der allgemeinen Formel entwickelt

   R ^/R3

   ^1>Stw C - CH - C - N

   ² 0x0

   worin bedeuten:

   709825/0904

   TL, R₀, R^ und En, die gleich oder voneinander verschieden se"in können, jeweils ein v/asserstoffatom, einen oJ.ipliatischc?.'). Eesb, einen'aromatischon Rest oder einen heterocyclischen Rest und

   X einen Triazolring, der "bei der Umsetzung des Kupplers mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Ent·· Wicklerverbindung freigesetzt ivircd und Entwicklung τ." ?:.hibierungseffekte aufweist, der über das Stickstoffatom in der 1-Stellung des Ringes an die kuppelnde Fosition des Kupplers gebunden ist.

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