DE2600524C2

DE2600524C2 -

Info

Publication number: DE2600524C2
Application number: DE2600524A
Authority: DE
Inventors: Toshimasa Ashigara Kanagawa Jp Usami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-01-08
Filing date: 1976-01-08
Publication date: 1988-12-01
Also published as: JPS588501B2; JPS5180225A; US4170479A; GB1513321A; DE2600524A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die aus mindestens zwei im selben Spektralbereich empfindlichen Emulsions-Teilschichten besteht, darunter einer relativ weniger empfindlichen Teilschicht (a), die einen langsam kuppelnden Kuppler enthält, und einer relativ empfindlicheren Teilschicht (b), die einen schnell kuppelnden Kuppler enthält, dessen Kupplungsgeschwindigkeit das 2- bis 20fache derjenigen des langsam kuppelnden Kupplers beträgt.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen üblicherweise aus einem Träger, z. B. aus Celluloseestern, Polyester oder Papier, auf den lichtempfindliche Schichten aufgebracht sind, z. B. eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Blaugrünkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Purpurkuppler und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Gelbkuppler, wobei sich die Beschichtungsreihenfolge dieser lichtempfindlichen Schichten nach dem Verwendungszweck richtet.

Aus der GB-PS 8 18 687 ist es bekannt, die Empfindlichkeit eines farbphotographischen Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterials durch Verwendung mindestens einer Emulsionsschicht zu erhöhen, die aus zwei Emulsions-Teilschichten besteht, nämlich einer weniger empfindlichen Emulsions-Teilschichten besteht, nämlich einer weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht und einer empfindlicheren Emulsions-Teilschicht, wobei die erstere näher dem Träger und die letztere darauf angeordnet ist. Die beiden Emulsions-Teilschichten enthalten in diesem Fall Kuppler in derselben Konzentration und sind im selben Spektralbereich sensibilisiert. Aufzeichnungsmaterialien dieser Art haben jedoch trotz erhöhter Empfindlichkeit den Nachteil, daß die Körnigkeit der Farbbilder zu grob ist.

Zur Behebung dieses Nachteils ist in der GB-PS 9 23 045 vorgeschlagen, die Körnigkeit durch Verwendung einer empfindlicheren Emulsions-Teilschicht (grobkörnige Schicht) zu verbessern, die eine weit geringere Dichte als die weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht ergibt. Bei dieser Methode wird jedoch die Empfindlichkeit nicht ausreichend erhöht, und auch der Feinheitsgrad der Körner ist ungenügend.

Aus der US-PS 35 16 831 ist es bekannt, die Schärfe von Farbbildern dadurch zu verbessern, daß der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht ein vierwertiger Kuppler und der weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht ein zweiwertiger Kuppler zugesetzt wird, wobei die beiden Emulsions-Teilschichten zusammen eine Emulsionsschicht bilden und in mindestens einem Spektralbereich gemeinsam empfindlich sind. Ein Nachteil dieser Methode besteht jedoch darin, daß der zweiwertige Kuppler in den nichtbelichteten Bereichen Farbschleier verursacht.

Nach der US-PS 37 26 681 werden die Empfindlichkeit und die Feinheit der Körner dadurch erhöht, daß der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht ein schnellkuppelnder Kuppler und der weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht ein langsamkuppelnder Kuppler zugesetzt werden, wobei die beiden Emulsions-Teilschichten zusammen eine Emulsionsschicht bilden und in mindestens einem Spektralbereich gemeinsam empfindlich sind. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß der schnellkuppelnde Kuppler in der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht Farbschleier verursacht.

Die DE-OS 19 58 709 beschreibt die Verwendung einer Kombination aus zwei verschieden schnell kuppelnden Kupplern in einer weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht, um bei vorhandenen größeren Differenzen zwischen den Kupplungsgeschwindigkeiten eine geradlinige Gradationskurve beizubehalten. Eine unerwünschte Farbschleierbildung wird dadurch nicht verhindert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbphotographisches Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das hohe Empfindlichkeit, verbesserte Körnigkeit und genügende maximale Farbdichte besitzt, keine Farbschleier entwickelt sowie eine ausgezeichnete Farbtrennung und eine verbesserte Bildschärfe ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die relativ empfindlichere Teilschicht (b) 20 bis 70 Mol-% des schnell kuppelnden Kupplers und als Rest einen langsam kuppelnden Kuppler, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der relativ empfindlicheren Teilschicht (b) enthaltenen Kupplers, enthält.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die relativ weniger empfindliche Teilschicht (a) und/oder die relativ empfindlichere Teilschicht (b) zusätzlich einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden DIR-Kuppler und/oder eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende DIR-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 40 Mol-% bezogen auf die Gesamtkupplermenge (einschließlich des DIR-Kupplers und/oder der DIR-Verbindung) in der relativ empfindlicheren Teilschicht (b) und/oder in der relativ weniger empfindlichen Teilschicht (a). Der DIR-Kuppler und/oder die DIR-Verbindung können im wesentlichen als austauschbar betrachtet werden.

Aus der US-PS 37 26 681 ist es bekannt, die Empfindlichkeit ohne gleichzeitige Vergröberung der Körnigkeit dadurch zu erhöhen, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht in eine relativ empfindlichere Emulsions-Teilschicht und eine relativ weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht aufgetrennt wird, die beide in einem Spektralbereich gemeinsam empfindlich sind, und daß in der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht ein schneller Farbkuppler verwendet wird. Schnelle Farbkuppler haben jedoch bekanntlich den Nachteil, daß sie Farbschleier entwickeln.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei Verwendung eines langsamen Kupplers im angegebenen Mengenbereich sowie eines schnellen Kupplers in der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht die Farbschleierbildung vermieden und gleichzeitig die Empfindlichkeit und die Körnigkeit verbessert werden. Die Erfindung stellt somit farbphotographische Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterialien mit erhöhter Empfindlichkeit, verbesserter Körnigkeit und geringerer Farbschleierbildung zur Verfügung.

In der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht beträgt der Anteil des langsameren Kupplers, bezogen auf die Gesamtkupplermenge einschließlich des schnellen Kupplers, 30 bis 80 Mol.-%. Bei Anteilen außerhalb dieses Bereichs wird der erfindungsgemäße Effekt nicht erzielt. Ferner können der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht 30 bis 80 Mol.-% des langsamen Farbkupplers und 10 bis 50 Mol.-% des schnellen Farbkupplers zugesetzt werden, während der Rest aus einem DIR-Kuppler und/oder einer DIR-Verbindung besteht. Insbesondere bei Verwendung eines DIR-Kupplers und/oder einer DIR-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 40 Mol.-%, bezogen auf den Gesamtkupplergehalt der Emulsions-Teilschicht (der empfindlicheren oder der weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht) werden günstige Ergebnisse erzielt.

Der Empfindlichkeitsunterschied zwischen der empfindlicheren und der weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt 0,1 bis 0,7 logE, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 logE.

Bekanntlich wird die Körnigkeit von Farbbildern, die hauptsächlich von einer bei der Kupplungsreaktion um die Silberhalogenidkörner herum erzeugten Farbstoffwolke hervorgerufen wird, bei Verwendung einer grobkörnigen Silberhalogenidemulsion beeinträchtigt. Erfindungsgemäß ist jedoch die Körnigkeit der Farbbilder, die mit den im selben Spektralbereich empfindlichen Emulsionsschicht-Einheiten erhalten werden, trotz der Anwesenheit einer empfindlicheren Emulsionsschicht mit gröberen Silberhalogenidkörnern fast ebenso gut wie bei Verwendung einer weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht mit feinen Silberhalogenidkörnern.

Die erfindungsgemäß verwendeten schnellen bzw. langsamen Farbkuppler unterscheiden sich durch ihre relative Kupplungsgeschwindigkeit, die z. B. nach der in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen-München", Bd. 3, S. 81 beschriebenen Methode gemessen wird, wobei diese Kuppler hinsichtlich der chemischen Struktur nicht beschränkt sind; vgl. US-PS 3 7 26 681. Die Kupplungsgeschwindigkeit des schnellen Farbkupplers ist 2- bis 20mal, vorzugsweise 3- bis 5mal größer als die des langsamen Farbkupplers.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, die in einem Primärfarbenbereich des Spektrums empfindlich ist und eine relativ empfindlichere Emulsions-Teilschicht sowie eine relativ weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht aufweist, wobei diese Teilschichten Farbkuppler enthalten, die Farbstoffe praktisch desselben Spektralfarbenbereichs ergeben, d. h. Blaugrün-, Purpur- oder Gelbfarbstoffe. Vorzugsweise werden mindestens drei derartige Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, die eine relativ empfindlichere und eine relativ weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht aufweisen, um Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffe zu erhalten.

Die den Silberhalogenidemulsionsschichten, einschließlich den Silberhalogenidemulsionsschichten aus einer empfindlicheren und einer weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht, zugesetzten Kuppler sind z. B. herkömmliche bilderzeugende Kuppler, maskenbildende gefärbte Kuppler, Entwicklungsinhibitoren freisetzende DIR-Kuppler oder Kuppler, die keine Farbe ergeben. Außerdem können Entwicklungsinhibitoren freisetzende DIR-Verbindungen, z. B. DIR-Hydrochinone, in Kombination damit verwendet werden.

Als Entwicklungsinhibitoren freisetzende DIR-Kuppler werden vorzugsweise solche verwendet, die praktisch denselben Farbton ergeben, wie der in der Emulsions-Teilschicht, in der sie enthalten sind, vorhandene Hauptkuppler. DIR-Kuppler, die einen völlig verschiedenen Farbton ergeben, können jedoch ebenfalls eingesetzt werden, da es oft schwierig ist, DIR-Kuppler mit exakt demselben Farbton wie der Primärkuppler herzustellen. Beispielsweise kann ein DIR-Gelbkuppler in einer Blaugrünschicht verwendet werden.

Das auf Silberhalogenid bezogene Molverhältnis der zugesetzten Kuppler kann zwischen der empfindlicheren und der weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht verschieden sein. Das Molverhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler liegt bei der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60, und bei der weniger empfindlichen Emulsions-Teilschicht im Bereich von 3 bis 30. Bei üblichen Handelsprodukten weisen die Emulsions-Teilschichten gewöhnlich eine Naßschichtdicke von etwa 0,3 bis 6 µm auf. Es können jedoch auch andere Schichtdicken angewandt werden. Dasselbe gilt für die Silberauftragmenge, die bei gewöhnlich verwendeten Handelsprodukten 2 bis 40 mg/100 cm² beträgt.

Bei den schnellen Kupplern ist die Auswahl der Verbindungen im Hinblick auf die chemische Struktur und/oder das Verfahren zum Einarbeiten in die Emulsionsschicht von Bedeutung. Im allgemeinen ist mit dem Dispergieren der Kuppler in Form von Öltröpfchen eine geringe Kupplungsgeschwindigkeit verbunden.

Als schnelle Kuppler werden vorzugsweise Kuppler der folgenden allgemeinen Kuppler verwendet.

Blaugrünkuppler:

worin bedeuten:

X₁ ein Wasserstoffatom, einen acyl-, fluor-, chlor- oder amino-substituierten Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 22, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Aryloxyrest, der mit einem photographisch inerten Substituenten, vorzugsweise einer Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, substituiert ist,
V₁ einen acylamino-substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einen disubstituierten Phenylrest der Formel:

wobei J₁ einen Dialkylaminorest mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und J₂ eine Sulfogruppe, einen N-Alkylsulfamoylrest mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in den Alkoxygruppen darstellt
(falls X₁ ein Wasserstoffatom ist) oder
V₁ einen Alkylrest mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Aryloxyalkylrest mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Phenylgruppe als bevorzugter Arylgruppe (falls X₁ ein substituierter Alkoxyrest oder ein substituierter Aryloxyrest ist).

Purpurkuppler:

worin bedeuten:

X₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyphenylazogruppe,
Z₁ einen substituierten Phenylrest, der in der 2- und der 6-Stellung unsubstituiert ist und Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist, mit der Maßgabe, daß wenn X₂ eine Hydroxyphenylazogruppe ist, Z₁ ein in der 2- und/oder 6-Stellung substituierter Phenylrest sein kann, wobei der bzw. die Substituenten Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
Y₁ einen Alkylrest mit vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe oder eine substituierte Phenylaminogruppe, wobei als Substituenten Halogenatome, Acylamino-, Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen enthalten sind, von denen die drei letztgenannten Substituenten vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.

Gelbkuppler:

worin bedeuten:

X₃ ein Wasserstoffatom oder eine cyclische Amidogruppe,
R einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
W₁ einen disubstituierten Phenylrest der Formel

wobei J₃ ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und J₄ eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, oder - falls X₃ eine cyclische Amidogruppe ist - J₄ eine Acylaminogruppe mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.

Bevorzugte Beispiele für schnelle Kuppler sind:

Blaugrünkuppler

Purpurkuppler

Gelbkuppler

Als langsame Kuppler sind Kuppler der folgenden allgemeinen Formeln bevorzugt.

Blaugrünkuppler:

worin bedeuten:

V₂ einen Alkylrest mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyalkylrest, wobei die Phenylgruppe als Arylgruppe bevorzugt ist und die Alkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. eine 3-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)- propyl- oder 4-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butylgruppe,
X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom.

Purpurkuppler:

worin bedeuten:

R₂ ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Alkoxyrest mit vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁ einen Alkylrest mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyalkylcarbamidorest, wobei die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe ist und die Alkylgruppe vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Alkylamidorest mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Gelbkuppler:

worin bedeuten:

R₃ einen Alkylrest mit vorzugsweise 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyalkylrest, wobei die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe ist und die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 17 Kohlenstoffatome enthält.

Bevorzugte Beispiele für langsame Kuppler sind:
Blaugrünkuppler

Purpurkuppler

Gelbkuppler

Als Entwicklungsinhibitoren freisetzende DIR-Kuppler können z. B. DIR-Gelbkuppler, DIR-Purpurkuppler und DIR-Blaugrünkuppler verwendet werden, wie sie in den US-PS 32 27 554, 31 48 062, 37 01 783, 36 17 291 und 36 22 328, der JA-PA 33 238/73 (DIR-Purpurkuppler), der JA-AS 28 836/70 und der DT-OS 21 63 811 beschrieben sind.

Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren freisetzende DIR-Kuppler haben die folgenden allgemeinen Formeln.

DIR-Gelbkuppler:

worin bedeuten:

A einen Arylrest, einen tert.-Alkylrest mit vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder einen 1-substituierten 1,1-Dialkylmethylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine substituierte Phenylgruppe ist, die z. B. einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen als bevorzugte Substituenten aufweist,
W₂ einen substituierten Arylrest, vorzugsweise eine substituierte Phenylgruppe (wobei die bevorzugten Substituenten den Resten J₃ und J₄ der Gruppe W₁ in der allgemeinen Formel III entsprechen)
X₄ eine beim Kuppeln abspaltende und als Entwicklungsinhibitor abdiffundierende Gruppe, vorzugsweise eine in der US-PS 32 27 554 beschriebene heterocyclische Thiogruppe, z. B. eine 1-Benzotriazolylgruppe oder eine in der DE-OS 24 41 006 beschriebene 5- oder 6-substituierte 1-Benzotriazolylgruppe.

DIR-Purpurkuppler:

worin bedeuten:

Y₂ einen Alkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest wie er in der allgemeinen Formel (II) für Y₁ definiert ist, oder einen substituierten Aminorest (z. B. einen substituierten Arylaminorest, vorzugsweise eine substituierte Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe, einen cyclischen Aminorest, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Aminorest, oder einen Dialkylaminorest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen),
Z₂ einen Arylrest, einen substituierten Arylrest, vorzugsweise eine substituierte Phenylgruppe, der bzw. die z. B. Halogenatome, Acylamino-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen als bevorzugte Substituenten aufweisen, wobei die drei letztgenannten Substituenten vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest, der als bevorzugte Substituenten z. B. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome aufweist, wobei die bevorzugten substituierten Aralkylreste alkylsubstituierte Phenylgruppen, vorzugsweise Benzylgruppen, sind, und
X₄ dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (VII) hat.

DIR-Blaugrünkuppler:

worin bedeuten:

V₂ einen substituierten Arylrest, der als bevorzugte Substituenten z. B. Alkoxy- oder Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, insbesondere eine substituierte Phenylgruppe, einen substituierten Aryloxyalkylrest, der als bevorzugte Substituenten z. B. Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe ist und die Alkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere eine substituierte Phenyloxyalkylgruppe und ein Alkylrest mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
X₅ eine beim Kuppeln abspaltende und als Entwicklungsinhibitor abdiffundierende Gruppe, vorzugsweise eine in der US-PS 32 27 554 beschriebene heterocyclische Thiogruppe.

Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren abspaltende DIR-Kuppler sind:

Gelbkuppler

DIR-Purpurkuppler

DIR-Blaugrünkuppler

Als Entwicklungsinhibitoren freisetzende DIR-Verbindungen können z. B. die in den US-PS 33 79 529, 36 39 417, 32 97 445 und 36 32 345 und der JA-PA 87 723/73 (DIR-Hydrochinone) beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren freisetzende DIR-Verbindungen sind:

Bekanntlich richtet sich die Reaktivität von Kupplern nach dem angewandten Dispergierverfahren. Bei Verwendung einer Öldispersion oder einer Polymerdispersion, bei denen der Kuppler durch ein Öl oder ein Polymer geschützt ist, ist die Reaktivität des Kupplers im allgemeinen gering, während mit wäßrigen alkalischen Lösungen und Dispersionen, die durch Auflösen bzw. Dispergieren eines Kupplers in einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einem niedrig siedenden Lösungsmittel, das nach Bildung der Emulsionsschicht wieder entfernt wird, hergestellt werden, und direktem Emulgieren bzw. Dispergieren des Kupplers in der Silberhalogenidemulsion hohe Kupplungsgeschwindigkeiten erzielt werden.

Da die Kuppler jedoch aufgrund ihrer chemischen Struktur nur für ein bestimmtes Dispergierverfahren geeignet sind, ist es nicht immer möglich, die vier geschilderten Dispergierverfahren auf beliebige Kuppler anzuwenden. Vorzugsweise wird daher bei gegebenem Dispergierverfahren die geeignete chemische Struktur ausgewählt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler enthalten vorzugsweise eine Ballastgruppe. Zahlreiche Beispiele für derartige Kuppler sind z. B. in den US-PS 29 20 961, 28 75 057, 34 18 129, 36 58 544, 36 81 076, 30 62 653 und 24 74 293, GB-PS 12 01 943, DT-OS 22 16 578 und JA-OS 24 18 430 und 24 29 637 beschrieben.

Erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler sind z. B. in den US-PS 32 65 506, 37 28 658, 33 69 895, 35 82 322, 34 08 194, 34 15 652 und 32 53 924, GB-PS 12 86 411, 10 40 710, 13 02 398 und 12 04 680, und DE-OS 19 56 281, 21 62 899 und 22 13 461 beschrieben.

Erfindungsgemäß verwendbare Purpurkuppler sind z. B. in den US-PS 26 00 788, 35 58 319, 34 68 666, 34 19 391, 33 11 476, 32 53 924 und 33 11 476, GB-PS 12 93 640 und DE-OS 24 08 665 beschrieben.

Erfindungsgemäß verwendbare Blaugrünkuppler sind z. B. in den US-PS 23 69 929, 24 74 293, 35 91 383, 28 95 826, 34 58 315, 33 11 476, 34 19 390, 34 76 563 und 32 53 924 und GB-PS 12 01 110 beschrieben.

In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können gegebenenfalls auch gefärbte Kuppler verwendet werden.

Geeignete gefärbte Purpurkuppler sind z. B. in den US-PS 24 34 272, 34 76 564 und 34 76 560 und DE-OS 24 18 959 beschrieben.

Geeignete gefärbte Blaugrünkuppler sind z. B. in den US-PS 30 34 892, 33 86 301 und 24 34 272 beschrieben.

Auch Kuppler, die keine Färbung ergeben, können verwendet werden; vergl. z. B. GB-PS 8 61 138, 9 14 145 und 11 09 963, JA-AS 14 033/70, US-PS 35 80 722 und Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen, Bd. 4, S. 352-367 (1964).

Als Silberhalogenide können in den Emulsionen neben Silberchlorid und Silberbromid auch gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid, verwendet werden. Dabei ist Silberbromjodid mit einem Gehalt von 1 bis 12 Mol.-% Silberjodid bevorzugt. Die Silberhalogenidkörner können in kubischer, oktaedrischer oder gemischter Kristallform vorliegen, wobei die Korngröße nicht unbedingt gleichmäßig sein muß.

Die Silberhalogenidkörner werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z. B. nach dem Einfach- oder Doppelstrahlverfahren oder einem kontrollierten Doppelstrahlverfahren. Auch können Gemische aus zwei oder mehreren getrennt hergestellt photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Die Silberhalogenidkörner können einen gleichmäßigen Aufbau, eine unterschiedliche Schichtstruktur in den Innen- bzw. Außenbereichen oder einen Konversionsaufbau aufweisen, wie er in der GB-PS 6 35 841 und der US-PS 36 22 318 beschrieben ist. Es können Silberhalogenidkörner verwendet werden, die das latente Bild hauptsächlich auf der Kornoberfläche oder im Korninneren bilden.

Geeignete photographische Emulsionen sind auch z. B. bei Mees, The Theory of the Photographic Process, MacMillan Co., und P. Grafkides, Chimie Photographique, Paul Montel, (1957) beschrieben, wobei die Herstellung auf übliche Weise erfolgt, z. B. nach dem Ammoniak-, Neutral- oder Säureverfahren.

Die Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Als chemische Sensibilisatoren eignen sich z. B. Goldverbindungen, wie Chloroaurate oder Goldtrichlorid (US-PS 23 99 083, 25 40 085 und 25 97 915), Edelmetallsalze z. B. von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium (US-PS 24 48 060, 25 40 086, 25 66 245, 25 66 263 und 25 98 079), Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden (US-PS 15 74 944, 24 10 689, 31 89 458 und 35 01 313), Zinn- (II)-Salze (US-PS 24 87 850, 25 18 698, 25 21 925, 25 21 926, 26 94 637, 29 83 610 und 32 01 254), Amine und andere reduzierende Verbindungen.

Die photographischen Emulsionen können gegebenenfalls auch spektralsensibilisiert oder hypersensiblisiert werden, wobei z. B. Cyaninfarbstoffe, etwa Cyanine, Merocyanine oder Carbocyanine allein oder als Gemische oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen, verwendet werden.

Geeignete Sensibilisierungs- und Hypersensibilisierungsfarbstoffe für blauempfindliche Schichten sind z. B. beschrieben in den US-PS 24 93 748, 25 19 001, 29 77 229, 34 80 434, 36 72 897 und 37 02 377, für grünempfindliche Schichten in den US-PS 26 88 545, 29 12 329, 33 97 060, 36 15 635 und 36 28 964, GB-PS 11 95 302, 12 42 588 und 12 93 862, DE-OS 20 30 326 und 21 21 780 und JA-OS 49 36/68 und 14 030/69 und für rotempfindliche Schichten in den JA-AS 10 773/68, US-PS 35 11 664, 35 22 052, 35 27 641, 36 15 613, 36 15 632, 36 17 295, 36 35 721 und 36 94 217 und GB-PS 11 37 580 und 12 16 203. Die Farbstoffe können je nach dem Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials ausgewählt werden, z. B. in Abhängigkeit von dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich und der Empfindlichkeit.

Um eine Empfindlichkeitsminderung und Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern, können den photographischen Emulsionen verschiedene Verbindungen zugesetzt werden, z. B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3- Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze.

Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen sind beschrieben bei Mees, The Theory of the Photographic Process, (3. Ausgabe 1966), S. 344-349 und der dort zitierten Originalliteratur sowie in den US-PS 17 58 576, 21 10 178, 21 31 038, 21 73 628, 26 97 040, 23 04 962, 23 24 123, 23 94 198, 24 44 605-8, 25 66 245, 26 94 716, 26 97 099, 27 08 162, 27 28 663-5, 24 76 536, 28 24 001, 28 43 491, 30 52 544, 31 37 577, 32 20 839, 32 26 231, 32 36 652, 32 51 691, 32 52 799, 32 87 135, 33 26 681, 34 20 668, 36 22 339 und GB-PS 8 93 428, 4 03 789, 11 73 609 und 12 00 188.

Als Bindemittel für das Silberhalogenid werden übliche hydrophile Kolloide verwendet, z. B. Gelatine, modifizierte Gelatine, kolloidales Alumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Zuckerderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivarte, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid oder entsprechende Derivate bzw. teilweise hydrolysierte Produkte. Gegebenenfalls können auch verträgliche Gemische dieser Kolloide verwendet werden.

Die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials werden auf übliche Weise aufgetragen, z. B. durch Tauch-, Luftbürsten-, Vorhang- oder Extrusionsbeschichtung mit Hilfe eines in der US-PS 26 81 294 beschriebenen Gießtrichters. Gegebenenfalls können auch gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten aufgetragen werden; vergl. z. B. US-PS 27 61 791, 35 08 947, 29 41 898 und 35 26 528.

Die photographischen Emulsionen werden auf übliche Schichtträger aufgebracht, die während der Verarbeitung keine nennenswerte Dimensionsveränderung erfahren. Geeignete Schichtträger sind z. B. Folien aus Celluloseacetat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonaten, entsprechende Schichtstoffolien, Papiere, Barytpapier und Papiere, die mit hydrophoben Polymeren, wie Polyäthylen oder Polypropylen, beschichtet oder kaschiert sind. Von diesen Schichtträgern werden transparente Träger für bestimmte Verwendungszwecke des Aufzeichnungsmaterials bevorzugt. Die transparenten Schichtträger können auch durch Zusatz eines Farbstoffs oder eines Pigments gefärbt werden; vergl. z. B. SMPTE, Bd. 67, S. 296 (1958).

Falls die Haftung zwischen dem Schichtträger und der (den) photographischen Emulsionsschicht(en) ungenügend ist, wird eine Haftschicht aufgetragen, die sowohl gegenüber dem Träger als auch den photographischen Schichten gutes Haftvermögen besitzt. Um die Haftung zu verbessern, kann auch die Trägeroberfläche vorbehandelt werden, z. B. in einer Sprühentladung, durch UV-Bestrahlung oder Flammbehandlung.

Um Farbbilder zu erhalten, muß erfindungsgemäßes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der bildmäßigen Belichtung entwickelt werden. Die Verarbeitung besteht dabei im wesentlichen aus einer Farbentwicklung, einer Bleichstufe und einer Fixierstufe. Dabei kann jede Stufe für sich durchgeführt werden oder aber zwei oder mehrere Stufen werden unter Verwendung eines Behandlungsbads mit mehrfacher Funktion zusammengefaßt. Ein entsprechendes Beispiel ist das Bleichfixierbad. Andererseits kann jede Stufe gegebenenfalls in zwei oder mehrere Unterstufen aufgetrennt werden oder aber es wird eine kombinierte Verarbeitung durchgeführt, z. B. Farbentwicklung-erste Fixierung-Bleichfixierung. Außerdem kann die Verarbeitung gegebenenfalls eine Härtung, Neutralisierung, erste Entwicklung (Schwarzweißentwicklung), Bildstabilisierung oder Wässerung umfassen.

Die Verarbeitungstemperatur richtet sich nach den angewandten Entwicklungsbädern für das Aufzeichnungsmaterial; üblicherweise werden Temperaturen von 18°C oder darüber angewandt, jedoch liegen die Temperaturen in manchen Fällen auch unterhalb 18°C. Gewöhnlich liegt die Verarbeitungstemperatur im Bereich von 20 bis 60°C, insbesondere 30 bis 60°C. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, sämtliche Verarbeitungsstufen bei derselben Temperatur durchzuführen, obwohl dies für eine kontinuierliche Verarbeitung bevorzugt ist.

Das Farbentwicklerbad ist üblicherweise eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH von 8 oder darüber, vorzugsweise 9 bis 10, die einen Entwickler enthält. Dabei werden übliche Entwickler verwendet, z. B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methansulfoamidoäthylanilin, 4- Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3- methoxy-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-β-methansulfoamidoäthyl- N,N-diäthylanilin und deren Salze; z. B. Sulfate, Chloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate. Weitere geeignete Entwickler sind z. B. in den US-PS 21 93 015 und 25 92 364, JA-OS 64 933/73 und bei L.F.A. Mason: Photographic Processing Chemistry, Focal Press-London (1966), S. 226 bis 229 beschrieben. Auch können 3-Pyrazolidone in Kombination mit den genannten Verbindungen verwendet werden.

Dem Farbentwicklerbad können gegebenenfalls auch verschiedene Additive zugesetzt werden, etwa alkalische Mittel (z. B. Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammonium), pH-Regler oder Puffer (z. B. schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen oder deren Salze), Entwicklungsbeschleuniger (z. B. verschiedene Pyridiniumverbindungen, wie sie in den US-PS 26 48 604 und 36 71 247 beschrieben sind, kationische Verbindungen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensate, wie sie in den US-PS 25 33 990, 25 77 127 und 29 50 970 beschrieben sind, und deren Derivate, nichtionische Verbindungen, z. B. Polythioäther, wie sie in den GB-PS 10 20 033 und 10 20 032 beschrieben sind, polymere Verbindungen mit einer Sulfitestergruppe, wie sie in der US-PS 30 68 097 beschrieben sind, organische Amine, z. B. Pyridin oder Äthanolamin, Benzylalkohol oder Hydrazine), Antischleiermittel (z. B. Kaliumbromid, Kaliumjodid, Nitrobenzimidazole, wie sie in den US-PS 24 96 940 und 26 56 271 beschrieben sind, Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol, die in den US-PS 31 13 864, 33 42 596, 32 95 976, 36 15 522 und 35 97 199 beschriebenen Verbindungen, die in der GB-PS 9 72 211 beschriebenen Thiosulfonylverbindungen, die in der JA-AS 41 675/71 beschriebenen Phenazin-N-oxide und die in Kagaku Shashin Binran (Scientific Photographic Handbook) II S. 29-47 beschriebenen Antischleiermittel), schlamm- und fleckenverhindernde Mittel, wie sie in den US-PS 31 61 513 und 31 61 514 und GB-PS 10 30 442, 11 44 481 und 12 51 558 beschrieben sind, die in der US-PS 35 36 487 beschriebenen Zwischenbildeffekt- beschleunigenden Mittel und Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin-hydrochlorid, Formaldehyd- Bisulfitaddukte und Alkanolamin-Bisulfitaddukte).

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden nach der Farbentwicklung auf übliche Weise gebleicht. Diese Verarbeitungsstufe kann gegebenenfalls auch gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird dem Bleichbad ein Fixiermittel zugesetzt, so daß es als Bleichfixierbad verwendet werden kann. Als Bleichmittel dienen übliche Verbindungen, z. B. Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt(III)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Komplexe zwischen mehrwertigen Metallkationen, wie Eisen(III), Kobalt(III) oder Kupfer(II), und organischen Säuren, (z. B. Metallkomplexe von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure oder ähnlichen Aminopolycarbonsäuren, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure oder Dithioglykolsäure, oder der 2,6-Dipicolinsäure-Kupferkomplex), Persäuren (z. B.) Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate oder Wasserstoffperoxid), Hypochlorite, Chlor, Brom oder Bleichpulver bzw. geeignete Gemische dieser Bleichmittel.

Dem Bleichbad können gegebenenfalls verschiedene Additive zugesetzt werden, z. B. die in den US-PS 30 42 520 und 32 41 966 sowie den JA-AS 85 06/70 und 88 36/70 beschriebenen Bleichbeschleuniger.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Photographische Filme A bis M werden nach folgendem Verfahren hergestellt:

1-a Herstellung einer Emulsion für die weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht

Eine Silberbromjodidemulsion (mittlere Korngröße: 0,45 µm; Silberhalogenidgehalt: 100 g/kg Emulsion; Gelatinegehalt: 70 g/kg Emulsion; Jodgehalt: 6 Mol-%) wird auf übliche Weise hergestellt. 1 kg dieser Emulsion wird dann mit 200 ml einer 0,1 gew.-%igen Methanollösung des Pyridiniumsalzes von 5,5′-Diphenyl-3,3′-di-(2-sulfoäthyl)-9-äthylbenzoxacarbocyanin als grünempfindlicher Farbsensibilisator und dann mit 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden versetzt. Anschließend werden 400 g einer Emulsion (1) der folgenden Zusammensetzung und als Gelatinehärter 50 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin nacheinander zugegeben, um eine Emulsion für die weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht herzustellen.

Emulsion (1)

a)10 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung1000 g b) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat5 g Tricresylphosphat65 ml Purpurkuppler (1)60 g DIR-Purpurkuppler (2)3 g Äthylacetat110 ml

Das Gemisch (b) wird bei 55°C gelöst und dann zu dem auf 55°C vorerwärmten (a) gegeben, worauf in einer Kolloidmühle emulgiert wird.

Purpurkuppler (1):1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4- di-tert.-pentylphenoxy-
acetamido)-benzamido]-5-pyrazolon DIR-Purpurkuppler (2):1-{4-[2-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido]-phenyl}-
3-(1-pyrrolidinyl)-4-(1-phenyltetrazol-5-thio)-5-pyrazolon

1-b Herstellung einer Emulsion für die empfindliche Emulsions-Teilschicht

Eine Silberbromidemulsion (mittlere Korngröße: 0,9 µm; Silberhalogenidgehalt: 100 g/kg Emulsion; Gelatinegehalt 70 g/kg Emulsion; Jodgehalt: 6 Mol-%) wird auf übliche Weise hergestellt. 1 kg dieser Emulsion wird dann mit 80 ml einer 0,1 gew.-%igen Methanollösung des grünempfindlichen Farbsensibilsators von (1-a) und 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden versetzt. Hierauf werden eine Kupplerlösung, die eine Emulsion (2) bzw. (3) der nachstehenden Zusammensetzung enthält, und eine 4,3 gew.-%ige wäßrige Alkalilösung des Kupplers (M-1) entsprechend Tabelle 1 zugegeben, worauf noch 50 ml einer 2 ge.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin als Gelatinehärter zugesetzt wird, um eine Emulsion für die empfindlichere Emulsions-Teilschicht herzustellen.

Emulsion (2)

a) 10 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung1000 g b) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat5 g Tricresylphosphat65 ml Purpurkuppler (1)63 g Äthylacetat110 ml

Emulsion (3)

Herstellung wie bei der Emulsion (1), jedoch unter Verwendung der folgenden Kupplermengen:

Purpurkuppler (1) 6 g DIR-Purpurkuppler (2)60 g

Die Emulsionen (1), (2) und (3) werden auf äquimolare Gesamtkupplermengen eingestellt.

1-c Herstellung eines grünempfindlichen Films

Auf einen Cellulosetriacetatträger werden nacheinander die weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht, die empfindlichere Emulsions-Teilschicht (beide in den in Tabelle 1 genannten Silberauftragmengen) und eine Schutzschicht (Trockenschichtdicke: 1 µm) aufgebracht.

Die erhaltenen grünempfindlichen Filme A bis M werden mit Grünlicht abgestuft belichtet und dann folgendermaßen verarbeitet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Behandlungsbäder haben folgende Zusammensetzung:

Entwicklerbad

Natriumhydroxid2 g Natriumsulfit2 g Kaliumbromid0,4 g Natriumchlorid1 g Borax4 g Hydroxylamin-sulfat2 g Dinatrium-äthylendiamintetraacetatdihydrat2 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-hydroxy-
äthyl)-anilin-monosulfat4 g Wasser auf1 l

Stoppbad

Natriumthiosulfat10 g Ammoniumthiosulfat
(70% wäßrige Lösung)30 ml Essigsäure30 ml Natriumacetat 5 g Kalialaun15 g Wasser auf1 l

Bleichbad

Fe(III)-äthylendiamintetraessigsäure-(Na)-
Komplexsalz(Dihydrat)100 g Kaliumbromid50 g Ammoniumnitrat50 g Borsäure
Ammoniakwasser auf pH 5,05 g Wasser auf1 l

Fixierbad

Natriumthiosulfat150 g Natriumsulfit15 g Borsäure12 g Eisessig15 ml Kalialaun20 g Wasser auf1 l Stabilisierungsbad

Borsäure5 g Natriumcitrat5 g Natriummetaborat-tetrahydrat3 g Kalialaun15 g Wasser auf1 l

Die Zusammensetzung der Emulsionsschicht und die photographischen Eigenschaften sowie die Körnigkeit der Filme sind in Tabelle 2 angegeben. Die Filme zeigen gute lineare Eigenschaften (γ = 0,7).

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die Filme B bis E, die den schnellen Purpurkuppler M-1 und die Emulsion (2) bzw. (3) eines langsamen Kupplers in der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht enthalten, die auf die gemeinsame weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht aufgetragen ist (Gehalt des langsamen Kupplers in der Kuppleremulsion: 30 bis 90 Mol-%), ausgezeichnete relative Empfindlichkeit und Körnigkeit besitzen. Bei den Filmen H bis M wird der erfindungsgemäße Effekt noch dadurch gesteigert, daß ein Teil des langsamen Kupplers durch einen DIR-Kuppler ersetzt wird. Bei Verwendung eines DIR-Kupplers in der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht in einer Menge von 9 Mol-% werden besonders gute Ergebnisse bei den Filmen I bis L erzielt, bei denen der Anteil des langsamen Kupplers 21 bis 81 Mol-% beträgt.

Bei Versuchen mit unterschiedlichen Zusatzmengen des DIR-Kupplers hat sich gezeigt, daß bei Mengen von weniger als 0,1 Mol-% kein Effekt auftritt, während bei Mengen oberhalb 40 Mol-% eine geringe maximale Bilddichte und verminderte Empfindlichkeit zu beobachten ist.

Beispiel 2

Auf einen Schichtträger werden wie in Beispiel 1 nacheinander eine rotempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht von Beispiel 1 und eine blauempfindliche Schicht aufgebracht, worauf das erhaltene Material wie in Beispiel 1 verarbeitet wird. Dabei werden hinsichtlich der relativen Empfindlichkeit und der Körnigkeit praktisch dieselben guten Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit folgenden Abänderungen wiederholt. Die grünempfindliche Schicht wird in eine empfindlichere Emulsions-Teilschicht, eine Emulsions-Teilschicht mit mittlerer Empfindlichkeit und eine weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht aufgeteilt. Die empfindlichere Emulsions-Teilschicht entspricht den Filmen A bis M in Beispiel 1. Die Emulsions-Teilschicht mit mittlerer Empfindlichkeit wird dadurch hergestellt, daß 300 g der Emulsion (1) (erhalten durch Zusatz derselben Additive wie bei der weniger empfindlichen Emulsionsschicht in Beispiel 1 in den in Beispiel 1 genannten Mengen) zu einer Silberbromjodidemulsion (mittlere Korngröße: 0,6 µm; Silberhalogenidgehalt: 100 g/kg Emulsion: Gelatinegehalt: 70 g/kg Emulsion; Jodidgehalt: 6 Mol-%) in den folgenden Mengen gegeben werden. Die weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht wird wie die weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,35 µm, der genannte Sensibilisatorfarbstoff in der 1,5fachen Menge, 500 g der Emulsion (1) und 20 g der Emulsion (3) verwendet werden.

Die Belichtung und die Verarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Gegenüber Filmen außerhalb des genannten Molprozentbereichs werden eine geringere Schleierbildung, eine feinere Körnigkeit und eine geringere Empfindlichkeitsminderung erzielt. Beim Ersatz eines Teils des langsamen Kupplers durch einen DIR-Kuppler sind diese Effekte noch stärker ausgeprägt, wobei mit den Filmen I³-L³, die 21 bis 81 Mol-% des langsamen Kupplers und 9 Mol-% DIR-Kuppler enthalten, die besten Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Emulsion (2) anstelle der Emulsion (1) und kein DIR-Kuppler zur Herstellung der weniger empfindlichen Emulsions- Teilschicht verwendet werden. Dabei werden die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 4

Ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 3 werden ausgezeichnete Ergebnisse mit den Filmen B⁴ bis E⁴ erzielt, die 30 bis 90 Mol-% des langsamen Kupplers in der empfindlicheren Emulsions-Teilschicht enthalten. Noch bessere Ergebnisse werden mit den Filmen I⁴ bis L⁴ erhalten, die 9 Mol-% des DIR-Kupplers und 21 bis 81 Mol-% des langsamen Kupplers enthalten. In diesem Beispiel ist die Körnigkeit und die Schleierbeständigkeit etwas geringer, da die weniger empfindliche Emulsions-Teilschicht keinen DIR-Kuppler enthält.

Claims

1. Farbphotographisches Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die aus mindestens zwei im selben Spektralbereich empfindlichen Emulsions-Teilschichten besteht, darunter einer relativ weniger empfindlichen Teilschicht (a), die einen langsam kuppelnden Kuppler enthält, und einer relativ empfindlicheren Teilschicht (b), die einen schnell kuppelnden Kuppler enthält, dessen Kupplungsgeschwindigkeit das 2- bis 20fache derjenigen des langsam kuppelnden Kupplers beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ empfindlichere Teilschicht (b) 20 bis 70 Mol-% des schnell kuppelnden Kupplers und als Rest einen langsam kuppelnden Kuppler, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der relativ empfindlicheren Teilschicht (b) enthaltenen Kupplers, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ weniger empfindliche Teilschicht (a) und/oder die relativ empfindlichere Teilschicht (b) zusätzlich einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzende DIR- Kuppler und/oder eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende DIR- Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtkupplermenge in der relativ empfindlicheren Teilschicht (b) und/oder in der relativ weniger empfindlichen Teilschicht (a) enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Empfindlichkeitsunterschied zwischen der relativ empfindlicheren Teilschicht (b) und der relativ weniger empfindlichen Teilschicht (a) 0,1 bis 0,7 logE beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler in der relativ empfindlicheren Teilschicht (b) 2 bis 100 und in der relativ weniger empfindlichen Teilschicht (a) 3 bis 30 beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der schnelle Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel ist: worin bedeuten:X₁ ein Wasserstoffatom, einen acyl-, fluor-, chlor- oder amino-substituierten Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest, der mit einem photographisch inerten Substituenten substituiert ist,
V₁ einen acylamino-substituierten Alkylrest oder einen Phenylrest der Formel: worin J₁ ein Halogenatom oder eine Dialkylamino- oder Alkoxygruppe und J₂ eine Sulfo-, N-Alkylsulfamoyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellen (falls X₁ ein Wasserstoffatom ist), oder
einen Alkyl- oder Aryloxyrest (falls X₁ ein substituierter Alkoxy- oder Aryloxyrest ist); worin bedeuten:X₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyphenylazogruppe,
Z₁ einen substituierten Phenylrest, der in der 2- und 6- Stellung unsubstituiert ist und Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist, mit der Maßgabe, daß Z₁ ein in 2- und/oder 6-Stellung substituierter Phenylrest sein kann, falls X₂ eine Hydroxyphenylazogruppe ist, wobei der bzw. die Substituenten Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
Y einen Alkyl-, Acylamino- oder substituierten Phenylrest, der ein Halogenatom, eine Acylamino-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe als Substituenten aufweist; oder worin bedeuten:X₃ ein Wasserstoffatom oder eine cyclische Amidogruppe,
R einen Alkyl- oder Alkoxyrest,
W₁ einen disubstituierten Phenylrest der Formel: in der J₃ ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest und J₄ eine Sulfo-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe oder - falls X₃ ein cyclischer Amidorest ist - eine Acylaminogruppe darstellen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der langsame Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel ist: worin bedeuten:V₂ einen Alkyl- oder Aryloxyalkylrest und
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom; worin bedeuten:R₂ ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest und
R₁ einen Alkyl-, Aryloxyalkylcarbamido- oder Alkylamidorest; oder worin R₃ einen Alkyl- oder Aryloxyalkylrest bedeutet.