DE2414006C2

DE2414006C2 - Mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2414006C2
Application number: DE2414006A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aono; Nobuo Furutachi; Takeshi Hirose; Shoji Ashigara Kanagawa Ishiguro; Harumi Katsuyama; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1982-09-23
Also published as: FR2222674B1; CA1025719A; US3933500A; BR7402270D0; DE2414006A1; JPS5534933B2; GB1450479A; FR2222674A1; JPS49122335A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in Silberhalogenidemulsionsschichten Farbkuppler enthält und das in mindestens einer Süberhalogenidemulsionsschicht oder einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht einen 2-Äquivalentkuppler aufweist, der an kuppelnder Stellung einen abspaltbaren Azoring mit einem ankondensierten Ring trägt

Für mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien ist die Anwendung sogenannter »DIR-Kuppler« bekannt DIR-Kuppler sind die von C R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vntum, Photographic Science and Eng, Band 13, Seiten 74 bis 80 (1969), und ibid, Seiten 214 bis 217 (1969), oder in der US-PS 32 27 554 angegebenen Kuppler. Üblicherweise bringt die Verwendung eines DIR-Kupplers einen deutlichen Intrabildeffekt innerhalb der lichtempfindlichen Emulsionsschicht hervor, in welcher dieser verwendet wird, indem er die Entwicklung hierin behindert, wobei beispielsweise eine Verbesserung der Körnigkeit und eine Verbesserung der Bildschärfe durch den Kanteneffekt bevorzugt gegenüber dem Interbildeffekt erzielt werden. Es ist allgemein bekannt, daß ein DIR-Kuppler einen Intrcbildeffekt ergibt Da jedvch der DIR-Kuppler, wie er in der US-PS 32 27 554 beschrieben ist, einen starken Entwicklungshemmeffekt auf die Farbentwicklung an den Entwicklungszentren entsprechend der Bildbelichtung verursacht, hat die Verwendung eines DIR-Kupplers den Nachteil, daß die Graduierung (y-Wert) verschlechtert wird bzw. die maximale Farbdichte (Dtnax) verringert wird. Um deshalb wirksamer eine Farbkorrektur zu erreichen, werden solche Kuppler erforderlich, die bevorzugt einen Interbildeffekt gegenüber der Behinderung der Entwicklung innerhalb einer speziellen Schicht zeigen. Im Zusammenhang mit einem DIR-Kuppler kann die chemische Struktur der Verbindung, welche den Interbildeffekt bevorzugt gegenüber dem Intrabildeffekt zeigt, nicht nur unter Berücksichtigung der chemischen Strukturen des Grundkerns von bekannten Kupplern oder der chemischen Strukturen von deren abspaltbaren Gruppen bestimmt werden. Da der Effekt der Farbkorrektur durch einen DIR-Kuppler als Folge von komplizierten Faktoren erhalten wird, beispielsweise den unabhängigen υΛ-r zusammenwirkenden Fakto ren in der AbspaltungskupplungsreaktionsEeschwindigkeit von DIR-Kupplern, der Entwicklungshemmaktivität der abgespaltenen Gruppe, der Diffusionsfähigkeit derselben in eine lichtempfindliche Schicht, dar

s Entwicklungsgeschwindigkeit von jeder gleichzeitig vorhandenen lichtempfindlichen Emulsion selbst, der Kupplungsaktivität der in der gleichen Schicht oder in anderen Schichten vorhandenen Kuppler, der gegenseitigen Gegenwirkung mit den in einer Zwischen- oder

ίο Filter-Schicht vorhandenen Verbindungen, der spektralen Absorptionseigenschaften des gefärbten Farbstoffes und dergleichen.

In der US-PS 36 17 291 und der DE-OS 18 00 420 ist ein 2-Äquivalentkuppler mit zwei Benzotriazolylgrup pen als DIR-Kuppler beschrieben. Dieser Kuppler besitzt eine abspaltbare Benzotriazolylgruppe an dem kuppelnden Rest in der 2-Stellung, hat aber eine für viele Zwecke unerwünschte Fluoreszenz im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums. Obgleich dieser

bekannte 2-Äquivalentkuppler ein gutes Entwicklungshemmvermögen aufweist, ist jedoch das starke Fluoreszenzverhalten in vielen Fällen naciüceilig. Insbesondere wenn der bekannte 2-Äquivalentkuppler für ein positives lichtempfindliches Material verwendet wird, verringert dieser Kuppler die optische Dichte des gebildeten Farbbildes in der benachbarten Schicht, die von dieser kupplerhaltigen Schicht verschieden ist und einen wesentlich verschiedenen Farbton hat, wobei der Kuppler den Farbton verschiebt, was zu einer Verschlechterung der Tiefschattengraduierung des Bildes führt Wenn dieser fluoreszierende 2-Äquivalentkuppler andererseits in einem farbnegativen Material verwendet wird, werden die farbnegativen Bilder nach der bildweisen Belichtung und nach Ausführung der Entwicklung in dem farbnegativen Material gebildet. Das farbnegative Material enthält jedoch auch den DIR-Kuppler, der nicht zur Farbbildbildung verbraucht wurde. Wenn ein derartiges farbnegatives Material, das diesen DIR-Kuppler enthält, belichtet wird, um eine Kopie auf einem Farbpositivmaterial, beispielsweise einem Farbkopierpapier zu bilden, absorbiert der vo^rhandene DIR-Kuppler das Kopierlicht und sendet ein streuendes Fluoreszenzlicht aus. Dieses streuende Fluoreszenzlicht wird mit dem Licht entsprechend der Bildbelichtung vereinigt und auf diese Weise nimmt die Schärfe des auf dem Farbpositivmaterial gebildeten Kopierbildes ab.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das in Silberhalogenidemulsionsschichten Farbkuppler enthält, und das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht einen 2-Äquivalentkuppler aufweist, der an kuppelnder Stellung einen abspaltbaren Azoring mit einem ankondensierten Ring trägt, wobei die verwendeten 2-Äquivalentkuppler keine Fluoreszenz ausstrahlen, und wobei bei Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials Bilder mit zufriedenstellender Farbreproduzierbar- keit erhalten werden können, dabei soll insbesondere eine erhöhte Farbkorrektur, eine verbesserte Farbwiedergabe und eine zufriedenstellende Graduierung (y-Wert) mit einer zufriedenstellenden maximalen Farbdichte (Dtnax)erreicht werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch d'j Schaffung eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials der vorstehend genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß der 2-Äquivalentkuppler in kuppelnder Stellung mit einem Triazol- oder Diazolring in 1-Stellung verbunden ist, wobei der 2-Äquivalentkuppler den nachstehenden Formeln I, II und III

K-N

,C = C

\ V

angegebenen Formeln verwendet, worin der Rest K in den Formeln I, Il und III jeweils eine Gruppe der allgemeinen Formeln

R₁-C

CII

N C = O

R₁-CO-CH-CO-NH-R₄

(Ia)

(IhO

OH

K--N

(II)

.C = C.

Κ —Ν

(III)

.C = C.

entspricht worin V einen aromatischen Ring der Benzolreihe oder einen heteroaromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, der Substituenten aus der Gruppe von Aminogruppen, Acylaminogruppen, Halogenatomen, Alkylgruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen oder Arylgruppen aufweisen kann, L eine Methingruppe und K den kuppelnden Rest darstellen.

Das mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterial umfaßt auf einem Träger mindestens zwei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, die bei der Farbentwicklung Farbbilder mit erheblich unterschiedlicher Farbtönung liefern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen Kennkurven,die gemäß den Beispielen erhalten wurden.

Fig.3 jund 4 zeigen schematisch die Mehrschichtstruktur der lichtempfindlichen Materialien, wie sie in den Beispielen verwendet wurden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten 2-Äquivalentkuppler sind praktisch farblose Kuppler, weiche einen Interbildeffekt liefern und die Funktion der Farbkorrektur ausüben.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden 2-Äquivalentkuppler der vorstehend

bedeutet, worin Ri eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygnippe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Ureidgruppe und Rj eine Alkylgruppe, eine Arv, igruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R3 eine Alkylgmppe oder eine Arylgruppe, R₄ eine Phenylgruppe und Rs eine Carbamylgruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten.

Der Kupplungskernanteil des Kupplers gemäß der Erfindung kann u. a. auch von 4-Äquivalentkupplern, die in lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden, gewählt werden. Als Beispiele seien aufgeführt 5-PyrazolonkuppIer, Cyanacetylcumaronkuppler, Indazolonkuppler, Acetylacetanilidkuppler, Prvaloylacetanilidkuppler, Aroylacetanilidkupplcr, Naphtholkuppler, Phenolkuppler und dgl.

Beispiele für Magentakuppler sind z. B. die 5-Pyrazolone, die Cyanacetylcumarone und die Indazolone, wie sie in den US-Patentschriften 26 Ό0 788, 28 01171, 29 08 573, 29 83 608, 30 46 129, 30 62 653 und 32 27 554 aufgeführt sind.

Von den Magentakupplern sind diejenigen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (Ia) besonders brauchbar:

R₁-C-

-CH-

(Ia)

N C = O

N /

N R₂

worin Ri eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Phenyläthylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. Phenyl-, Tolyl-, m-Acylaminophenylgruppe, eine Alkoxygruppe, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Benzoyloxygnippe, eine Aryloxygnippe, eine Phenoxy-, 33'-DialkoxycarbonyIphenoxygruppe, einen Heteroring, z. B. eine Chmolinyl-, Pyridyl-,

f'iperidyl-, Benzofuranvl-. Oxazolylgruppe, eine Aminogruppe, z. B. eine Methylamine-, Diäthylamino-, Dibutylamino-, Phenylamino-, Tolylamino-, 4-(3-Sulfobcn/amino)-anilino-. 2-Chlor-5-acylaminoanilino-, 2-Chlor-5-alkoxycarbonylaniliiio-, 2-Trifluormethylphenylaminogruppe, eine Carbonamidgruppe, beispielsweise eine Alkylcarbonamid-, Arylcarbonamid-, Heterocyclocarbonamid-, Sulfonamid-, Alkylsulfonamid-, Arylsulfonamid-, I-Vierocyclosulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, z.B. cine Alkvlureido-, Arylureido-, Heterocycloureidogruppe und dgl. und Rj eine Arylgruppe, beispielsweise eine Naphthyl-, Phenyl·. 2,4,3 Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethylpheny1-. 2.6Dichlor-4-methoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-. 4-Acylaminophenyl-, 4-Alkylaminophenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-, 3,5-Dibromphenylgruppe und dgl., eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Benzofuranyl-. Naphthoxazolyl-, Chinolinylgruppe und dgl., eine Alkylgruppe wie eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, z. B.

l- Äthul. lf»rl .

l. Rpn7ulomnne tinrl Aci\ wandten Substituenten wie eine Carbamylgruppe, beispielsweise Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl-, Heterocyclocarbamylgruppe, wie Benzothiazolylcarbamylgruppe. eine Sulfamylgruppe, beispielsweise eine Alkyl-

-, sulfamyl-, Arylsulfamyl-, Phenylsulfamyl-, Arylsulfamyl-, Heterocyclosulfamylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine ähnliche Gruppe bedeuten.

Der Kupplungskernanteil der Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist nicht auf

in diejenigen entsprechend den vorstehend allgemeinen Formeln (Ia), (Ma) oder (IMa) begrenzt. Beispielsweise können auch die Kupplungskernanteile entsprechend den US-PS 36 32 345 und 36 22 328 und den DE-OS 20 19 430 und 20 32 711 und dergleichen verwendet

ι -, werden.

Der Triazol- oder Diazolring kann auch eine Ballastgruppierung mit einem Gehalt von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthalten. Eine bevorzugte Ausfiihrungsform der vorstehenden Triazol-Heteroringe be-

und ähnliche Gruppen bedeuten.

Als Gelbkuppler können die offenkettigen Acylacetonitrilkuppler. Acylacetylkuppler und Acylacetanilidkuppler, beispielsweise Pivalylacetanilidkuppler, Aroylacetanilidkuppler. lacetanilidkuppler, Acylacetanilidkuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-PS

28 75 057,29 08 573,

30 46 129,32 27 155,32 65 506.

33 84 657,27 78 658,32 53 924,

32 27 550 und 32 27 554
angege" en sind.

Von den Gelbkupplern sind solche der folgenden allgemeinen Formel (Ha) besonders brauchbar:

R₅-CO- CU-CO-NH-R₄

(Ha)

worin Rj eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethyl-i-methoxyphenoxymethyl-, 1,1 -Dimethyl- 1-äthylthiomethylgruppe, oder eine Arylgruppe, z. B. Phenyl-, 3-Methylphenyl-, 3-Octadecylphenyl-, Alkoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-MethoxyphenyI-, Halogenphenyl-, 2-Halogen-5-alkamidophenyI-, 2-Chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-phenyl-, 2-Methoxy-5-alkamidophenyl-, 2-Chlor-5-sulfonamidophenylgruppe, und R₄ eine Phenylgruppe. z. B. 2-Chlorphenyl-, 2-Halogen-5-alkamidophenyl-, 2-Chlor-5-[ct-(2,4-di-tert.-amylphenoxyVacetamidol-phenyl-, 2-Chlor-5-(4-rnethylpheny,lsulfonamido)-phenyl-,2-Methoxy-5-(2,4-di-ter(:-imylp'f.en- oxy)-acetamidophenylgruppe bedeuten.

Als Cyankuppler werden solche vom 2-Acylaminophenyltyp und vom 2-Aminoacylnaphtholtyp, wie sie biespielsweise in den US-PS 24 23 730, 24 74 293 und 25 21 908 angegeben sind, verwendet Von diesen sind diejenigen der vorstehend allgemeinen Formel (IHa) besonders brauchbar:

OH

(IUa)

worin Rs einer, üblicherweise in Cyankupplem angeworin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder die zur Bildung eines Naphthalinringes zusammen mit dem den Substituenten X enthaltenden Benzolring notwendigen Atome bedeuten. Spezifische Beispiele für 2-Äquivalentkuppler sind beispielsweise die in den

US-PS 31 85 570,32 44 521,

34 99 761,34 73 924,

35 75 699,35 54 757,

den GB-PS 9 19 061,10 31 262,

den FR-PS 13 46 227,15 94 983,

der DE-PS 12 94 188 und dergleichen aufgeführten Verbindungen.

Beispielsweise lassen sich folgende erfindungsgemäßen Kuppler verwenden:

Kuppler 1:

l-[4-|«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido)-phenyl]-3-methyl-4-(5-oder
6-brom-1 -benzotriazoly l)-5-pyrazoIon

Kuppler 2:

l-[3-ja-(2,4-Di-terL-amylphenoxy)-butyramido(-phenyl]-3-methyl-4-(5-oder
6-brom-1 -benzotriazolyI)-5-pyrazolon

Kuppler 3:

l-[4-(n-Tetradecanamido)-phenyl]-

3-methyI-4-(5- oder

6-brom-1 -benzotriazoIyl)-5-pyrazolon

Kuppler 4:

1 -[4-J£X-(2,4-Di-tert.-amyIphenoxy)-

butyramido}-phenyl]-

3-phenyl-4-{ 1 -benzotriazolyl)-5-pyrazolon

Kuppler 5:

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-|2-chIor-5-(tetradecanamido)-aniiino}-4-(5-oder
5-acetamido-1 -benzotriazolyl)-5-pyrazolon

Kuppler 6:

l-[4-j(3-n-Pentadccylphenoxy)-acetamido)-phenyl]-3-hydroxy-4-(l-bcnzimidazoyl)-

5-pyrazolon Kuppler 7:

2-[4-(rt-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoj-phcnyl]-

3-pyrrolidi"o-4-(l-indazoyl)-5-pyrazolon Kuppler 8:

I -[4-((3-n Pentadecylphenoxy)-acetamido(-phenyl]-3-pyrrolidino-

4-(l-benzotriazolyl)-5-pyrazo!on Kuppler 9:

1-[4-|t*-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido}-phenyl]-3-methyl-4-(5-oder

6-nitro-1 -benzotriazolyl)-5-pyrazolon Kuppler 10:

l-[4-(»-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido|-phenyl]-3-(4-methoxyanilino)-4-

(5- oder 6-nitrobenzotriazolyl)-5-pyrazolon Kuppler !!:

«-Pivaloyl-a-(5- oder 6-brom-1 benzotriazolyl)-5-{Ä-(2,4-di-tert-

amylphenoxy)-butyramido)-2-chloracetanilid Kuppler 12:

<x-(4-Methoxybenzyl)-*-(5- oder 6-nitrol-benzotriazolyl)-5-(y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

butyramido) 2 chloracetanilid Kuppler 13:

l-[4-(<x-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido)-

phenyl]- 3-methyl-4-purinyl)-5-pyra7.olon Kuppler 14:

N-(a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyryl^-(5- oder 6-nitro-

l-benzotriazolyl)-p-aminoacetophenon Kuppler 15:

N-|a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetyl^-(5- oder 6-brom-

l-benzotriazolyl)-m-aminoacetophenon Kuppler 16:

4-n-Stearyloxy-(ü-(5- oder 6-chlor-

1 -benzotriazolylj-acetophenon Kuppler 17:

4-n-Dodecyl-üj-(5- oder 6-brom-

1 -benzotriazolyljacetophenon Kuppler 18:

N(«-(2,4-Di-tert.-amylphencxy)-acetyl[-co-(5- oder 6-brom-

l-benzimidazoyl)-m-aminoacetophenon Kuppler 19:

4-n-SteaΓyloxy-ω-(5- oder 6-nitro-

l-indazoyl)-acetophenon Kuppler 20:

l-Benzyl-3-(2-chlor-5-(tetradecanamidoanilino|-4-(5- oder 6-methyl-1 -

benzotriazolyl)-5-pyrazolon Kuppler 21:

l[4-{«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}-phenyl]-3-äthoxy-4-(5-oder

6-brom-1 -benzotriazolyl)-5-pyrazolon Kuppler 22:

l-BenzyI-3-{2-chlor-5-(tetradecanamido)-anilino}-4-(5- oder

6-brom-1 -benzotriazolyl)-5-pyrazolon Kuppler 23:

l-(4-Acetoamidophenyl)-3-{2-methoxy-5-

(tetradecyloxycarbonylJ-anilinol-^iS- oder 6-brom-1 -benzotriazolyO-5-pyrazoIon Kuppler 24:

ft-(4-Octadecyloxybenzoyl)-x (5· oder

6-brom-1 -benzotriazolyl)-

2-methox>i.cctanilid
■-. Kuppler 25:

A-Pyvaloy'«-x-(l-benzotriazolvl)-5-

)iX-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-

butyramido|-2-chloracetanilid
Kuppler 26:
ίο λ-Benzoyi-<x-(5- oder 6-brom-1-

benzotriazolyl)-«-

methoxy-S-hexadecyloxycarbonylacetanilid

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von

l-[4-|a-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido|-

phenyl]-3-methyl-4-(5- oder fi-brom-1-benzotri-

azolyl)-5-pyrazolon (Kuppler 1)

a; Herstellung von
l-(4-Nitrophenyl)-3-methyl-4-(5- oder6-brom-

I -benzotriazolyl)-5-pyrazolon (Zwischenprodukt A)

I1 g'Äthyl-a-acetyl--\-(5- oder 6-brom· 1-benzotriazolyl)-acetat, hergestellt aus Äthyl-^vacetyl-.vchloracetat) und 5- oder 6-Brombenzotriazol in üblicher Weise, und 10 g 4-Nitrophenylhydrazin wurden erhitzt und während 3 Stunden in 100 ml Äthanol am Rückfluß erhitzt. Dabei wurden gelbe Kristalle ausgefällt. Nach der Abkühlung wurden die Rohkristalle abfiltriert und in 200 ml Methanol suspendiert. Dann wurden 3 g Natriummethylat hierzu zugegeben, worauf das Gemisch während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt wurde. Die in Methanol schwimmenden Materialien wurden abfiltriert, während das Gemisch warmgehalten wurde. Nach der Abkühlung des Filtrats wurde eine überschüssige Menge an mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äthanol (100 ml) tropfenweise zugesetzt. Dabei wurden 17 gdes Zwischenproduktes A als Chlorhydrat erhalten.

b) Herstellung von

ι -, 1 -(4-Aminophenyi)-3-methyl-4-(5- oder 6-brom-1 ■
benzotriazolyl)-5-pyrazolon (Zwischenprodukt B)

1 g des Zwischenproduktes A wurden zu einem Gemisch aus 80 ml Isopropanol und 16 ml Wasser -,ο zugesetzt. Dann wurden 220 mg Ammoniumchlorid und 6,7 g reduziertes Eisen zugegeben und das erhaltene Gemisch am Rückfluß während 1 Stunde erhitzt. Nach der Abkühlung wurde die Reaktionslösung in 100 ml Wasser gegossen und, nachdem die Reaktionslösung unter Anwendung von überschüssigem Kaliumcarbonat alkalisch gemacht worden war, einer Filtration unterworfen. Das erhaltene Filtrat wurde mit Essigsäure neutralisiert und der gebildete Niederschlag abfiltriert und gut getrocknet Dadurch wurde das Zwischenprodukt B in 9% Ausbeute erhalten.

c) Herstellung des Kupplers 1

5 g des Zwischenproduktes B wurden in 100 ml Acetonitril suspendiert und 4 g«-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetylchlorid hierzu zugegeben und am Rückfluß während 3 Stunden erhitzt Dann wurde die Äeaktions-

II

lösung zu einer überschüssigen Menge von Äthylacetat (e'.v»a 150 ml) zugesetzt. Anschließend wurde gründlich mit Wasser und einer wäßrigen, gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, worauf die Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Das Äthylacetat wurde dann unter verringertem Druck entfernt und der gummiartige Rückstand aus Hexan-Äthylacetat (10 : 1, bezogen auf Volumen) kristallisiert. Dabei wurden 7 g des Kupplers 1 mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144°C erhalten.

Elementaranalyse (C₃^₃₉N₆O₃Br):
Berechnet C 62,0 H 5,92 N 12,8%;
Gefunden C61.73 H 5.91 N 12,70%.

Massenspektrographische Analyse:
Kein M+ -Gipfel, m/e630; (M+ -N₂) aufgetreten.

Aus den vorsehenden Werten wurde die Struktur des Kupplers 1 für das vorstehende 1 Benzotriazolyl-substituierte Derivat bestätigt.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von

l-[4-(*-(2,4-Di-terl.-amylphenoxy)-butyramido|-

phenyl]-3-methyl-4-(5- oder 6-brom-1 -benzotri-

zolyl)-5-pyrazolon (Kuppler 2)

8 g des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Zwischenproduktes B wurden am Rückfluß in 200 ml Acetonitril zusammen mit 6,2 ga-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyrylchlorid erhitzt und in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 behandelt, wobei 11 g des Kupplers 2 mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 143°C erhalten wurden.

Hers'ellungsbeispiel 4

Herstellung von

N-|«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetyl|-
(5- oder 6-brom-1 -benzotriazolyl)-m-aminoacetophenon (Kuppler 15)

a) Herstellung von

N-{a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetyl)-ω-brom-m-aminoacetophenon

40 g (0,1 Mol) an N-(«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetyl)-m-aminoacetophenon (Schmelzpunkt 135⁰C), erhallen durch Umsetzung zwischen m-Aminoacetophenon und *-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetylchlorid in Pyridin, wurden in 200 ml wasserfreiem Äthyläther (eingebracht in einem Drei-Halskolben) gelöst und 0,5 g wasserfreies Aluminiumchloridpulver zu dieser Lösung zugegeben und anschließend unter Eiskühlung (etwa 0 bis 5°C) gerührt. 16 g (0,1 Mol) Brom wurden tropfenweise zu dem Gemisch zugefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf Raumtemperatur (etwa 20 b's 30⁰C) gesteigert. Es wurde weiterhin gerührt, bis die Bildung von Bromwasserstoff aufhörte. Dabei wurden weiße Kris'alle ausgefällt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthylacetat extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Ein weißes, festes Produkt wurde bei der Einengung erhalten. Nach der Umkristallisation der erhaltenen Verbindung aus Ligroin wurden 33 g (68%) der vorstehend angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84°C erhalten.

Elementaranalyse (C₃₆H^
Berechnet C 63,1 H 6,26
Gefunden C 62,9 H 6,25

Massenspektrographische Analyse:
Kein M +-Gipfel, m/e658,(M + -28).

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von

l-j4-(n-Tetradecanamido)-phenyl)-3-methyl-4-(5-

oder 6-brom-1 -benzotriazolyl)-5-pyrazolon

(Kuppler 3)

11,4g des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Zwischenproduktes B wurden am Rückfluß in 200 ml Acetonitril zusammen mit 7,4 g n-Tetradecanylchlorid erhitzt. Wenn die Reaktion fortschritt, wurden Kristalle in der Reaktionslösung ausgeschieden. Nachdem durch ein Dünnschicht-Ch-omatogramm bestätigt worden war, daß das Ausgangsmaterial vollständig verbraucht worden war, wurde die Reaktionslösung abgekühlt und filtriert Die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthylacetat-Acetonitril (10:1, auf das Volumen bezogen) umkristallisiert und 13,5 g des Kupplers 3 mi: einem Schmelzpunkt von 188 bis 19Γ C erhalten.

Elementaranalyse (C₃₀H₃₉N₆O₂Br):
Berechnet C 60,5 H 6,55 N 14,1%;
Gefunden C60.53 H 6,44 N1431%.

Massenspektrographische Analyse:
Kein M+-Gipfei trat auf; m/e 556; (m⁺-28).

b) Herstellung von

N-j«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetyi[-N 12,2%; oj-(5- oder 6-brom-1 -

N 12,3%. ben7-Otriazolyl)-m-aminoacetophenop

24 g (0,05 Mol) des vorstehend angegebenen Ν-{λ- ^/♦-Di-tert.-amylphenoxv^acetyll-fj-brom-m-aminoacetophenons und 15 g (0,05 Mol) 5-Brombenzotriazol wurden in 200 ml Acetonitril suspendiert. 10 ml Tri-4-j athylamin wurden zu dieser Suspension zugegeben, wobei das Rühren bei Raumtemperatur fortgesei.:· wurde. Der Fortschritt der Umsetzung wurde durch Dünnschichtcnromatographie verfolgt. Die Reaktion war in etwa 5 Stunden beendet. Die Reaktionslösung wurde mit Äthylacetat extrahiert und der erhaltene Extrakt aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen. ln-Salzsäurelösung und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Bei der Konzentrierung wurde ein weißes, festes Produkt erhalten.

Bei der Umkristallisation dieser Verbindung aus Acetonitril wurden 21 g (70%) der vorstehenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 174° C erhalten.

Elemeritaranalyse (C^H^^O^r):
Berechnet C 63,47 H 6,16 N 9,25%;

Gefunden

C 63,42 H 6,06 N 9,25%.

Die Kuppler gemäß der Erfindung lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen: Die eine Gruppe besteht aus Kupplern vom Fischer-Typ mit einer wasserlöslichen Gruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfogruppe und dgl. und die andere Gruppe besteht aus hydrophoben Kupplern.

Als Verfahren zur Zugabe der Kuppler zu einer Emulsion oder zu einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion oder einem hydrophilen Kolloid oder als Verfahren zur Dispersion derselben in einer Emulsion können die üblicherweise auf dem Fachgebiet bekannten angewandt werden.

Beispiel 1

Eine erste Schicht, zweite Schicht, dritte Schicht und vierte Schicht wurden jeweils auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger entsprechend der Fig.4 aufgetragen, so daß die Probe A erhalten wurde. Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung jeder Oberzugslösung sind nachfolgend angegeben.

Erste Schicht

1 kg einer Silberbromjodidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol, Jodidgehalt 6 Mol-%) wurden verwendet und spektral unter Anwendung von 4 χ 10~⁵ Mol des Sensibilisierfarbstoffes I und 1 χ 10~⁵ Mol des Sensibilisierfarbstoffes II sensibilisiert Getrennt wurden 100 g des Kupplers A in einem Gemisch aus 100 cm³ Tricresylphosphat und 200 cm³ Äthylacetat gelöst und emulgiert und in 1 kg einer 10%igen Gelatinelösung unter Anwendung von 4 g Natriumnonylbenzosulfonat dispergiert. 450 g der dabei erhaltenen Emulsion I wurden zu der vorstehend geschilderten, spektral sensibilisierten Emulsion zugesetzt Weiterhin wurden 0,' g 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin-natriumsalz hierzu unter Rühren als wäßrige Lösung zugesetzt.

Zweite Schicht

1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung wurde hergestellt 50 g an 2,5-Di-tert-octylhydrochinon wurden in 100 cm³ Tricresylphosphat gelöst und in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung zur Dispersion wie bei der Emulsion I emulgiert. 250 g der erhaltenen Emulsion wurden zu der vorstehend angegebenen Emulsion zugesetzt und gerührt.

Dritte Schicht

1 kg der Silberbromjodidemulsion (wie in der ersten Schicht) wurde spektral unter Anwendung von 2 χ 10-« Mol des Sensibilisierfarbstoffes HI und 6 χ 10~^s Mol des Sensibilisierfarbstoffes IV sensibilisiert. Getrennt wurden 100 g des Kupplers B emulgiert und in der gleichen Weise wie bei der Emulsion I dispergiert und die Emulsion II erhalten. 600 g der erhaltenen Emulsion U wurden zu der vorstehenden Emulsion zugesetzt und die fertige Emulsion in der gleichen Weise wie bei der ersten Schicht erhalten.

Vierte Schicht

0,2 g Natriumnonylbenzolsulfonat wurde zu 1 kg einer 10%igen Gelatinelösung zugesetzt.

Für die Herstellung der Probe A verwendete Materialien:

Sensibilisierfarbstoff I:

Anhydro-S.S'-dichlorO^'-disulfopropyl-i)-äthylthiacarbocyaninhydPoxid-PyFidiniumsalz

Sensibilisierfarbstoff II: Anhydro-9-äthyl-33'-di(3-sulfopropyl)-

4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid-

Triäthylaminsalz Sensibilisierfarbstoff III: Sensibilisierfarbstoff IV: AnhydrQ-S.ö.S'.ö'-tetrachlor-U'-diäthyl-

33'-disulfopropoxyäthoxyäthyl-imidazol carbocy aninhydroxid-N a t riumsalz Kuppler A:

l-Hydroxy-N-jy^^di-tert.-ainylphenoxy-

propyi}-2-naphthamid Kuppler B:

1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-{«-(2,4-di-ο tert-amylphenoxy)-acetamido}-benzamid]- 5-pyrazolon

Die bei Probe A angegebenen Verfahren wurden durchgeführt, jedoch ein Gemisch aus Kuppler 2 und Kuppler B (Molarverhältnis 2:3) in der dritten Schicht anstelle des Kupplers B verwendet, so daß die Emulsion III erhalten wurde. Die Probe B wurde in der gleichen Weise wie bei Probe A erhalten, wobei jedoch die Emulsion III anstelle der Emulsion II eingesetzt wurde.

Die Proben A und B wurden stufenweise unter Anwendung einer Grün-Lichtquelle und anschließend einheitlicher Aussetzung unter Anwendung einer Rot-Lichtquelle belichtet. Dann wurden sie bei 38^CC entsprechend den folgenden Stufen entwicklungsbehan delt:

1. Farbentwicklung

2. Bleichung

3. Wäsche 4. Fixierung

5. Wäsche

6. Stabilisierung

3 Min. und 15 Sek. 6 Min. und 30 Sek. 3 Min. und 15 Sek. 6 Min. und 30 Sek. 3 Min. und 15SeIc 3 Min. und 15 Sek.

Die Zusammensetzung der in den jeweiligen Stufen j=, eingesetzten Behandlungsiösungen waren die folgenden:

!.Farbentwickler:

Natriumnitrilotriacetat Natriumsulfit

Natriumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

4-(N-Äthyl-N-0-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat

Wasser zu

2. Bieichlösung:

Ammoniumbromid Wäßriges Ammoniak (28%) Natriumäthylendiamintetraacetat-Eisensalz Eisessig Wasser zu

" 3. Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat (70%) Natriumbisulfit Wasser zu

4. Stabilisierlösung:

Formalin (40%) _h-, Wasser zu

1,0 g 4,0 g 30,0 g 1,4 g

2.4 g

4.5 g

1 Liter

160,0 g 25,0 ml

130 g 14 ml 1 Liter

2,0 g 4,0 g 175,0 ml 4,6 g 1 Liter

8,0 ml 1 Liier

propyloxacarboxyanin-Natriumsalz Wie vorstehend angegeben, wurden die Rot-Lichtdurchlässigkeitsdichten (Kurven I und 3) und die

24 14	15	5	006	16
Grün-Lichtdurchlässigkeitsdichten (Kurven 2 und 4) der		Fünfte Schicht: Zwischenschicht
auf diese Weise entwickelten Proben Λ und B zum		Gelatineschicht mit einem Gehalt einer
Vergleich bestimmt Die Ergebnisse der Bestimmung bei		24-Di-teit-octylhydrochinondispersion
der Probe A sind in F i g. 1 gezeigt und die Ergebnisse		*(4,8 χ 10- Mol/m²).**
bei der Probe B sind in der F i g. 2 gezeigt Bei der Probe	10	Sechste Schicht:
A nimmt die Grünlichtdichte bei einer Erhöhung des		Erste grün-empfindliche Emulsionsschicht:
Aussetzungsbetrages an Grünlicht zu, während die		Bestehend aus:
Rot-Lichtdurchlässigkeitsdichte praktisch konstant ist		Silberbromjodidemulsion
Somit wird ein Interschicht- oder Interbildeffekt der		(Jodgehalt 8 Mol-%), aufgezogen
grün-empfindlichen Schicht gegenüber der rot-empfind	15	in einer Silbermenge von 1,5 g/m².
lichen Schicht kaum beobachtet Bei der Probe B ist		Sensibilisierfarbstoff III
jedoch, obwohl die Grün-Lichtdichte bei einer Erhö		(wie in Beispiel 1)
hung des Aussetzungsbetrages an Grünlicht in ähnlicher		3 χ 10-⁵MoUMoI Silber
Weise wie bei der Probe A erhöht wird, die		Sensibilisierfarbstoff IV
Roi-Lichtdurchlässigkeitsdichte verringert Dadurch	20	(wie in Beispiel 1)
zeigt sich der Interschichteffekt der grün-empfindlichen		1 xlO-⁵ Mol/Mol Silber
Schicht zu der rot-emfpindlichen Schicht als groß. Diese		Kuppler B (wie in Beispiel 1)
Tatsache belegt daß der Kuppler 2 gemäß der		0,06 Mol/Mol Silber
Erfindung, der in der dritten Schicht der Probe B		Siebte Schicht:
enthalten ist ausreichend als Kuppler fungiert, der eine	25	Zweite grün-empfindliche Emulsionsschicht:
begrenzende Verbindung entsprechend dem Ausmaß		Bestehend aus:
der Entwicklung freisetzt		SilberbrOmjOaiaciüüision
Beispiel 2		(Jodgehalt 6 Mol-%), aufgezogen
Ein lichtempfindliches farbphotographisches mehr		zu einer Silbermenge von 1,7 g/m²
schichtiges Material C entsprechend der F i g. 3, welches	30	Sensibilisierfarbstoff III
Schichten der folgenden Zusammensetzungen enthielt		23 xlO-⁵ Mol/Mol Silber
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1		Sensibilisierfarbstoff IV
hergestellt.		Oix ΙΟ-⁵ Mol/Mol Silber
		Kuppler B
Erste Schicht: Antihalationsschicht	35	0,004 Mol/Mol Silber
Eine Geiatineschicht, die schwarzes		Gefärbter Kuppler D
*kolloidales Silber (0,45 g/m) enthält**		0,013 Mol/Mol Silber
Zweite Schicht: Zwischenschicht		Achte Schicht: Gelbe Fiherschicht
Eine Gelatineschicht die eine		Gelatineschicht enthaltend gelbes,
Emulsionsdispersion von	W	kolloidales Silber (1,01 g/m²) und
2,5-Di-tert-octylhydrochinon		2,4-Di-tert-octylhydrochinon
*(1.6 χ 10-« Mol/m) enthält.**		(4,4xl0-<MoI/m²) ·
Dritte Schicht:		als Emulsionsdispersion.
Erste rot-empfindliche Emulsionsschicht:		Neunte Schicht:
Bestehend aus:	45	Erste blau-empfindliche Emulsionsschicht:
Silberbromjodidemulsion		Bestehend aus:
(Jodidgehalt 8 Mol-%), aufgezogen		Silberbromjodidemulsion
zu einer Silbermenge von 12 g/m².		(Jodgehalt 7 Mol-%), aufgezogen
Sensibilisierfarbstoff I		zu einer Silbermenge von 1 g/m²
(wie in Beispiel 1)	50	Kuppler E
6 xlO-⁵ Mol/Mol Silber		0.25 Mol/Mol Silber
Sensibilisierfarbstoff II		Zehnte Schicht:
(wie in Beispiel 1)		Zweite blau-empfindliche Emulsionsschicht:
13 xlO-⁵ Mol/Mol Silber		Bestehend aus:
Kuppler A (wie in Beispiel 1)	55	Silberbromjodidemulsion
0.09 Mol/Mol Silber		(Jodgehalt 6 Mol-%), aufgezogen
Gefärbter Kuppler F		zu einer Silbermenge von 1,1 g/m²
0,02 Mol/Mol Silber		Kuppler E
Vierte Schicht:		0,07 Mol/Mol Silber
Zweite rot-empfindliche Emulsionsschicht:	60	Elfte Schicht: Schutzschicht
Bestehend aus:		Gelatineschicht, enthaltend
Silberbromjodidemulsion		Polymethylmethacrylat-Teilchen
(Jodgehalt 8 Mol-%), aufgezogen		(Durchmesser etwa 1,5 Mikron; 25 Gew.-%,
in einer Silbermenge von 1,1 g/m²		bezogen auf Gelatine)
Sensibilisierfarbstoff I	65
3xlO-^sMol/Mol Silber		Zu jeder der vorstehend aufgeführten Schichten
Sensibilisierfarbstoff II		wurde ein Gelatine-Ilärtungsmittel (2-Hydroxy-4,6-
l,2xlO-^sMol/MolSilber		dichlor-S-triazin-Natriumsalz) und ein Überzugshilfs
Kuppler C	mittel (als oberflächenaktives Mittel (Natriumdodecyl-
0.02 Mol/Mol Silber	benzolsulfonat), ein Verdickungsmittel (Polystyrolsulfo-
Gefärbter Kuppler F	nat) jeweils in den geeigneten Mengen zugesetzt.
0.04 Mol/Mol Silber	In der gleichen Weise wie bei Probe C, wobei jedoch
	die folgenden Kuppler in der sechsten Schicht

eingesetzt wurden, wurde eine Probe D von gleicher Struktur hergestellt

Kuppler B
Kuppler 7

0,035 Mol/Mol Silber
0,025 Mol/Mol Silber

Die Proben C und D wurden zu einem farbphotographischen lichtempfindlichen 35-mm-Negativmaterial verarbeitet und der Photographic unter Anwendung ι ο einer ruhenden Kamera unterworfen. Dann wurden sie entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren farbentwickelt und Farbnegative erhalten.

Die Farbreinheit, Körnigkeit und Schärfe der aus der Probe D erhaltenen Negative war weit überlegen gegenüber denjenigen der aus der Probe C erhaltenen Farbnegative. Die Ursache liegt darin, daß der Kuppler gemäß der Erfindung, der in der sechsten Schicht verwendet wurde, bildweise ein beschränkendes Material bei der Farbentwicklung freisetzt, welches zur Verbesserung der Schärfe der Magentaschicht dient und einen Interbildeffekt auf die anderen Schichten, wie in Beispiel 1 geschildert ausübt so daß die Farbreinheit verbessert wird.

Zur Herstellung der Probe C verwendete Materialien:

Kuppler C:

l-Hydroxy-4-jod-N-dodecyi-2-naphthamid
Kuppler D:

1 -(2 A6-Trichlorphenyl)-3-t ridecylamido- jo

(4-hydroxyphenyl)-azo-5-pyrazolon
Kuppler E:

«-(2,4-Dioxo-5,5'-dimethyIoxazolidinyI)-

<x-pivaloyl-2-chlor-5 {«-(2,4 Ji-tert-

amylphenoxy)-butyraaido}-acet anilid

Kuppler F:

1-Hydroxy-4-[2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-

phenylazo]-2-[N-(l-naphthyI)]-naphthamid

Gleiche Ergebnisse konnten bei Anwendung eines Kupplers aus der Gruppe der Kuppler 1 bis 6, 8 bis 10 und 13 bis 21 allein oder in Kombination anstelle der Kuppler 7 in der sechsten Schicht der Probe D mit der gleichen Schichtstruktur, wie in Beispiel 2 gezeigt erhalten werden.

Die Verbesserung der Farbreinheit, Körnigkeit und Schärfe wurde bei Anwendung der Kuppler 13 bis 19 in der dritten oder vierten Schicht zusammen mit dem Kuppler A, in der neunten oder zehnten Schicht zusammen mit dem Kuppler E oder in der fünften Schicht beobachtet.

Gleiche Ergebnisse wurden auch durch Ersatz des Kupplers A in del sechsten oder siebten Schicht der Probe D durch die in den US-Patentschriften 31 27 269, 36 84 514, der US-Patentanmeldung 4 15864 vom 13. November 1973 und 4 15 853 vom 13. November

1973 sowie der US-Patentanmeldung vom 22. Februar

1974 entsprechend der japanischen Patentanmeldung 21 454/73 beschriebenen Kuppler erhalten, beispielsweise der folgenden Kuppler: μ

Kuppler G:

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(3-tridecanoyl-

amino-6-chlor)-anilino]-5-pyrazolon
Kuppler H:

1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-

[3-«-(3-pentadecylphenoxy)-acetamido]-

benzamido-5-pyrazolon

Ähnliche Ergebnisse wurden weiterhin durch Ersatz des gefärbten Kupplers D in der siebten Schicht der Probe D durch die folgenden Kuppler erhalten:

Kuppler I:

1 -(2,4,6-Trichlorpheny!)-3-

(S-tetradecyloxy-carbonyl-ö-chlor)-

anilino-4-(l-naphthylazo)-5-pyrazolon

Kuppler 1:

1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-acetamidoJ-benzamido)-4-[(4-methoxy)-phenyIazo]-5-pyrazoIon

Kuppler K:

1 -(2,4,6-Trichlorphi:nyl)-3-

[(3-tridecanoylamino-6-chlor)-anilino]-

4-[(4-acetamino)-phenyIazo]-5-pyrazolon

Kuppler L:

1 -(2,4,6-TrichIorphenyl)-3-[(5-tridecanoyiamino-2-chIor)-aniIino]-4-[(2-methoxy-5-methyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

Gleiche Ergebnisse wurden auch durch Ersatz des Kupplers E in der neunten oder zehnten Schicht der Probe D durch die in der US-Patentanmeldung Ser. Nr. 2 35 937 vom 20. März 1972 und 3 19 806 vom 29. Dezember 1972. angegebenen Kuppler oder durch die folgenden Kuppler erhalten:

Kuppler M:

«_:(4-Carboxi-phenoxy)-«-pivaloyl-2-chlor-5-

{oc-(2,4-di-tert-amyIphenoxy)-butyramido}-

acetanilid
Kuppler N:

a-(3-(l-Benzyl-2,4-dioxo)-hydantoin)-

a-pivaloyl-2-chlor-5-

{«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butyramido}-

acetanilid

Ein gleicher »FarbkorrekiureffeiC« kann bei Anwendung der in den US-Patentschriften 30 43 690 und 33 79 529 und ähnlichen angegebenen Verbindungen anstelle der in der Probe D eingesetzten Hydrochinon-Derivate erhalten werden. Diese Verbindungen können in Kombination mit dem Kuppler gemäß der Erfindung oder mit anderen Kupplern verwendet werden, um einen »Farbkorrektureffekt« und eine Anti-Schleierwirkung zu erhalten und eine Echtheit des Farbbildes zu ergeben.

Beispiel 3

600 g der Emulsion II wurden zu 1 kg einer Silberbromjodidemulsion gemäß Beispiel 1 zugesetzt und auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen. Getrennt wurden 600 g einer Emulsion, die durch Ernulgierung und Dispergierung des Copolymeren 2 in der gleichen Weise wie bei der Emulsion II erhalten wurde, zu 1 kg einer Silberbromjodidemulsion zugesetzt und in gleicher Weise aufgetragen. Diese Proben wurden bei Raumtemperatur in einem Dunkelraum unter Anwendung einer Ultraviolettstrahlen emittierenden Lampe (Fluoreszenz-Untersuchungslampe FL-3S der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) untersucht. Praktisch keine Fluoreszenz wurde bei beiden Proben festgestellt.

Die vorstehenden Ausführungen hinsichtlich der

Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens zur praktischen Ausführung der Erfindung und der charakteristischen Gesichtspunkte derselben.

Im Rahmen der Ausführungsform der Beispiele ist es möglich, die Struktur der lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die in praktisch der gleichen Farbe gefärbt sind, zu einer einschichtigen oder dreischichtigen Struktur zu ändern oder die Reihenfolge der Schichten GL, RL und BL in gewünschter Weise in Abhängigkeit von dem gewünschten Endverwendungszweck zu ändern. Die Schicht, zu der die Kuppler, Hydrochinon-Derivate und ähnliche Materialien aufgetragen werden, und die Kombination derselben mit anderen Materialien können durch die Fachleute entsprechend den Endverwendungszwecken geändert oder modifiziert werden, wobei auf die vorstehende Beschreibung und die Aufgaben der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird.

Die vorliegende Erfindung findet Anwendung bei üblichen bekannten negativen lichtempfindlichen Farbmaterialien, lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien, Farbwiedergabematerialien, transparenten, positiven lichtempfindlichen Farbmaterialien und Farbpapieren und zusätzlich können die Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung einfache Anwendung in lichtempfindlichen Materialien eines monochromatischen Systems, eines direkten positiven lichtempfindlichen

ίο Farbmaterials, beispielsweise eines lichtempfindlichen Röntgenstrahlen-Farbmaterials, und einem lichtempfindlichen Mikromaterial, einem lichtempfindlichen Farbmaterial vom Diffusionsübertragungssystem und ähnlichen Materialien finden.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in Silberhalogenidemulsionsschichten Farbkuppler enthält und das in mindestens einer SilberhaJogenidemulsionsschicht oder einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht einen 2-ÄquivaIentkuppler aufweist, der an kuppelnder Stellung einen abspaltbaren Azoring mit einem ankondensierten Ring trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalentkuppler in kuppelnder Stellung mit einem Triazol- oder Diazolring in 1-Stellung verbunden ist, wobei der 2-Äquivalentkuppler den nachstehenden Formeln I, II und III

K — S

(D

ν ν /

K-N

OD

,C =

K-N

(HI)

Γ — Γ

entspricht, worin V einen aromatischen Ring der Benzolreihe oder einen heteroaromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, der Substituenten aus der Gruppe von Aminogruppen, Acylaminogruppen, Halogenatomen, Alkylgruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen oder Arylgruppen aufweisen kann, L eine Methingruppe und K den kuppelnden Rest darstellen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest K in den vorstehenden Formeln I, U und III jeweils eine

Gruppe der allgemeinen Formeln R₁-C CH-

Il I

N C = O (Ia)

R₂ Rj —CO — CH-CO— NH-R₊

I (na)

oder

OH

(!Da)

bedeutet, worin R₁ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Ureidgruppe und R₂ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R3 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R4 eine Phenylgruppe und R5 eine Carbamylgruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kuppelnde Rest eine 5-Pyrazolon-, Cyanacetylcumaron-, Indazolon-, Acylacetanilid-, Pivaloylacetanilid-, Aroylacetanilid-, Naphthol- oder Phenolgruppe ist

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalentkuppler der nachstehenden Formel

entspricht, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder die zur Bildung eines Naphthalinringes zusammen mit dem Benzolring notwendigen Atome bedeutet

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kuppelnde Rest aus einer

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-S-(tetradecanamido)-anilino}-4-(5- oder 6-acetamido-l -benzotriazolyl)-5-pyrazolon-,

l-Benzyl-3-[2-chlor-5-(tetradecanamido)-anilino}-4-(5- oder 6-methyl-1 -benzotriazoly l)-5- pyrazoion-, l-Benzyl-3-(2-chlor-5-(tetradecanamido)-anilino-4-(5- oder 6-brom-1 -benzotriazolyl)-5-pyrazolon- oder l-(4-Acetamidophenyl)-3-f2-methoxy-5-(tetradecyloxycarbonylJ-anilino^-iS- oder 6-brom-1 -benzotriazolyl)-5~ pyrazolongruppe besteht

6, Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kuppelnd« Rest aus einer

«-(4-Octadecyloxybenzoyl)-«- (5- oder 6-brom-l-benzotriazolylj^-methoxycetanilid-,

a-Pivaloyl-«-(l-benzotriazoIyl)-5-[«-{2,4-di-teit-amyIphenoxy)-butylamido]-2-chloracetanilid- oder «-Benzoyl-a-{5- oder 6-brom-l-benzotriazoIyI)-2-methoxy-5-hexadecyloxycarbonylacetanilidgruppe besteht

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalentkuppler in der Schicht in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5 MoI je Mol Silber enthalten ist