DE3628318A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazolon-
Purpurkuppler und ein Ölbildner zugeordnet ist.
Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene
Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man ein
bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart
geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender
Entwicklersubstanzen entwickelt, wobei das in Übereinstimmung
mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt
der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter
Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.
Als Purpurkuppler, d. h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung
des purpurnen Farbbildes geeignet sind, werden im
allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich vom
Pyrazolon-5 ableiten. Gebräuchliche Purpurkuppler sind
beispielsweise Pyrazolon-5-Verbindungen, die in 3-Stellung
durch eine Acylaminogruppe substituiert sind. Diesen
gegenüber zeichnen sich 3-Anilinopyrazolon-5-Kuppler durch
eine schmalbandige Absorption aus, was zu brillanten
Farbwiedergaben führt, durch geringe Nebendichten sowohl
im roten als auch im blauen Spektralbereich, durch Heiz-,
Tropen- und Lagerschrankstabilität, durch hervorragende
Lichtstabilität der mit p-Phenylendiaminen gebildeten
Azomethinfarbstoffe und durch hohe Reaktivität und
Kupplungsaktivität aus. Dennoch bestehen gravierende
Nachteile beim Einsatz von Anilinopyrazolonen in Colornegativ-
und Colorumkehrfilmen, da ihre Absorptionsmaxima
gegenüber Acylaminopyrazolonen charakteristisch nach
kürzeren Wellenlängen verschoben sind, und somit
Printkompatibilität und Duplizierbarkeit bei Verwendung
üblicher Reproduktionseinrichtungen nicht gegeben ist.
Unter Printkompatibilität werden die Reproduktionseigenschaften
eines Aufnahmematerials auf technisch üblichen
Wiedergabematerialien unter Verwendung technisch üblicher
Kopierspeicher verstanden. Weiterhin bestehen
Bedenken gegen den Einsatz von 3-Anilinopyrazolonen in
Aufnahmematerialien aufgrund der erhöhten Körnigkeit der
gebildeten Farbstoffe.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit
zum Einsatz von 3-Anilinopyrazolonen zu finden,
bei der die oben angegebenen Nachteile nicht auftreten,
die vorteilhaften Eigenschaften aber erhalten bleiben.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst
werden kann, daß man 3-Anilinopyrazolone mit Alkylphenolen
als Ölbildnern verwendet.
Alkylphenole sind zwar
schon als Ölbildner für Purpurkuppler verwendet worden,
beispielsweise in US-PS 28 35 579 und EP-OS 1 37 722,
allerdings im Zusammenhang mit 3-Acylaminopyrazolon-5-
Verbindungen oder mit Triazolopyrazolen, wobei durch den
Gebrauch von Alkylphenolen als Ölbildner insbesondere
die Eigenschaften Farbdichte, Formaldehydbeständigkeit
und Empfindlichkeit beeinflußt wurden. Insbesondere aus
der EP-OS 1 37 722 geht hervor, daß eine Verbesserung in
den genannten Eigenschaften ausschließlich bei
Triazolopyrazolen beobachtet wird.
Es war daher überraschend, festzustellen, daß die Kombination
von 3-Anilinopyrazolonen mit Ölbildnern vom
Alkylphenol-Typ zu farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
führt, bei denen die gebildeten Farbstoffe
eine geringe Halbbandbreite, um etwa 8 nm bis 12 nm nach
längeren Wellenlängen verschobene Absorptionsmaxima,
eine weiter nach dem UV-Bereich verschobene Blauabsorption
und somit eine verminderte Gelb-Nebendichte und
eine verbesserte Körnigkeit bei gleicher Schärfe
aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der
ein 3-Anilinopyrazolonkuppler der allgemeinen Formel I
worin
n1 bis 5,m1 bis 3,
Xeine abspaltbare Gruppe,
R1Halogen, Alkoxy, Acylamino und
R2Halogen, Cyano, Thiocyanato, Alkoxy, Alkyl, Acylamino,
Alkoxycarbamyl bedeuten,
sowie als Ölbildner eine phenolische Verbindung der
allgemeinen Formel II
worin
p1 bis 5,qeine Zahl (5-p),
R3Alkyl oder Cycloalkyl und
R4ein von Alkyl unterschiedener beliebiger Substituent
bedeuten,
wobei die Anzahl der C-Atome der Alkylreste R3 8 ist,
zugeordnet sind.
Geeignete abspaltbare Gruppen X sind z. B. Wasserstoff
oder eine als Anion nach der Farbkupplung alkalisch
abspaltbare Gruppe, vorzugsweise -S-Aryl, -O-Aryl, -NH-
Acyl, Heterocyclyl, -N=N-Aryl.
Hiervon sind -S-Aryl und -N=N-Aryl besonders bevorzugt,
wobei Aryl insbesondere für einen gegebenenfalls durch
Halogen, wie Chlor und Brom, C1 bis C18-Alkyl, C1-C18-
Alkoxy substituierten Phenyl oder Naphthylrest steht.
Alkoxy R1, R2 und R5 ist insbesondere C1-C16-Alkoxy,
Acylamino R1 und R2 bzw. als abspaltbare Gruppe X
entspricht vorzugsweise den Formeln
wobei R5 Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet und
R6 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht.
Alkyl R2, R3 und R5 ist insbesondere C1-C16-Alkyl,
Aryl bzw. Aryloxy R5 sind insbesondere Phenyl und
Phenoxy. Die Alkoxy-carbamylreste haben bevorzugt C1 bis
C16-Alkoxygruppen.
Cycloalkyl R3 ist insbesondere C5-C7-Cycloalkyl. R4
steht vorzugsweise für Methoxy, Cyclopentyloxy,
Cyclohexyloxy oder Chlor.
Kuppler und/oder Ölbildner können sich in einer der
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
benachbarten Schicht befinden, werden aber vorzugsweise
in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
eingearbeitet. Bekannte Methoden zur Einarbeitung von
Kuppler und Ölbildner in die Silberhalogenidemulsionsschicht
sind beispielsweise in der US-PS 23 22 027
beschrieben.
Geeignete 3-Anilinopyrazolon-5-Verbindungen sind
nachfolgend aufgeführt:
Geeignete phenolische Ölbildner entsprechen den nachfolgenden
Formeln:
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält mindestens eine lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge
mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
und gegebenenfalls dazwischen angeordneten
nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten, wobei nach
vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein
Pyrazolon-Purpurkuppler, emulgiert mit einem Ölbildner
gemäß vorliegender Erfindung zugeordnet ist.
Der erfindungsgemäße Ölbildner kann alleine oder zusammen
mit anderen bekannten Ölbildnern verwendet werden, wobei
jedoch falls der Purpurkuppler in einem Gemisch von
Ölbildnern gelöst wird, ein solches Gemisch vorzugsweise
zu mehr als 50 Gew.-% aus einem Ölbildner der vorliegenden
Erfindung besteht.
Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid
Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon
enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens
einer Schicht zu 0 mol-% bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 mol-% bis
50 mol-% aus Chlorid und zu 50 mol-% bis 100 mol-% aus Bromid
bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich
um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder
oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen
sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen
eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das
durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist
bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises
mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können
alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen
tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen
das Verhältnis von Durchmesser zur Dicke größer als 8 : 1
ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse,
oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt
eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm
aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen
geschichteten Kornaufbau aufweisen.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch
geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische
Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure
17 643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird
insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht
für die Aufzeichnung von Licht jedes
der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem
Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter
Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator
enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem
Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des
Silberhalogenids ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei
oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger
näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
und diese wiederum näher als
blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen
grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten
eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen
Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist
in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht
angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion
von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls
mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher
Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander
unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß
sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit
anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709,
DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler
Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur
Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan,
Purpur und Gelb, wobei die mit dem Ölbildner der vorliegenden
Erfindung dispergierten Pyrazolon-Purpurkuppler im
allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
zugeordnet sind.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der
Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu
der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine
Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße
Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung
gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten
Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch
erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht
selbst enthalten ist oder in einer hierzu
benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen
Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem
jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot,
Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden
Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan,
Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch
mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere
Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler
enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise
identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der
Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe
ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu
der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden
Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen
Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler
vom Phenol- oder α -Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des
purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei gegebenenfalls
zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolon-
Purpurkuppler auch andere Purpurkuppler z. B. vom Typ des
Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden.
Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich
ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler
zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in
der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen
Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer
Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften
beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen
"Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus
den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München",
Band III, Seite 111 (1961) und von K. Venkataraman in "The
Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387,
Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern wie auch bei den
übrigen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
vorhandenen Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-
Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler,
bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid
erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten
sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab,
daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten
enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die
praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive
Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung
verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes
ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls
zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
vorhanden sein und dort als Maskenkuppler
zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten
der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen
Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner
solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen
abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird
und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit
entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder
-accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind
die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können,
die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw.
eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist,
daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung
gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander
verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit
ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der
völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der
in den herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien
für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten
Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe
zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen
Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei
Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Das Ausmaß der
erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann
gesteuert werden durch Variation von Substituenten um
beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des
Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in
gezielter Weise zu beeinflussen.
Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen
sich die üblichen Schichtträger, z. B. Träger aus Celluloseestern,
z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet
sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet
sein können z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit
Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich
auf Research Disclosure 17 643, Kapitel XVII.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des
Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen
filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere
Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet
werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643,
Kapitel IX, XI und XII.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der
üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern,
die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder
Acryloylgruppen enthalten. Weiterhin ist es auch möglich, die
Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen
Verfahren zu härten. Es ist ferner möglich, die fotografischen
Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien
mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-
Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom
Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus
DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-24 39 551 wie auch
aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt. Besonders
ausgeprägt ist die stabilisierende Wirkung der
erfindungsgemäßen Ölbildner, wenn Carboxylgruppen
aktivierende Härtungsmittel, z. B. Carbamoylpyridinium- oder
Carbamoyloxypyridiniumsalze verwendet werden.
Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure
17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember
1971, Seiten 107-110, angegeben.
Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße
Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp,
z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-
ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-
hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-
m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-
N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare
Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in
J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können
getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet
werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie
Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von
Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure,
N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren.
Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Eine Lösung von 100 g Kuppler, 45 g Ölbildner
(Trikresylphosphat oder erfindungsgemäße Phenole bzw.
Gemische davon), 200 g Essigsäureethylester und 2 g
Natrium-dodecylbenzolsulfonat werden bei 45°C mit einem
Intensivrührer in 1 l 10-gew.-%ige-Gelatinelösung
eingerührt. Nach einer Nachrührzeit von 5 Minuten wird das
Gemisch durch einen Hochdruckhomogenisator (Fa. Knollenberg)
oder Ultraschallhomogenisator (Fa. Sonic) geleitet
und der Essigsäureethylester durch Verdampfen im
Vakuum abgetrennt.
Die so hergestellten Dispersionen besitzen eine ausgezeichnete
Lagerbeständigkeit sowohl im Kühllager (bei
4-10°C) als auch bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen
(z. B. bei 40°C) ohne Abscheidung von Kristallen
oder grobteiligen Partikeln.
hergestellt nach allgemeiner Dispergiervorschrift
Die Vergleichskuppler V 1 und V 2 haben folgende Struktur
(Acylaminopyrazolone):
V 1 : X = H
V 2 : X = C2H5
V 2 : X = C2H5
Auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
wurden zur Herstellung der Schichtaufbauten
jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge
aufgetragen.
Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für
den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden
Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen
der beschriebenen Materialien waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-
6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabilisiert.
1. Schicht: (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.
2. Schicht (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine.
3. Schicht: (Silberhalogenidemulsionsschicht)
Die 3. Schicht enthielt 2,5 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 µm und 2,25 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 2,0 g Purpurkuppler, emulgiert in 0,9 g Ölbildner gemäß Tabelle 2.
4. Schicht: (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine.
2. Schicht: (Härtungsschicht)
1,5 Gelatine
0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.
2. Schicht (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine.
3. Schicht: (Silberhalogenidemulsionsschicht)
Die 3. Schicht enthielt 2,5 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 µm und 2,25 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 2,0 g Purpurkuppler, emulgiert in 0,9 g Ölbildner gemäß Tabelle 2.
4. Schicht: (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine.
2. Schicht: (Härtungsschicht)
1,5 Gelatine
0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.
Die Materialien wurden hinter einem Stufenkeil mit
weißem Licht belichtet und dann einer üblichen Color-
Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202
unterzogen.
Die Absorptionskurven der mit dem Entwickler der Formel
gebildeten Purpurfarbstoffe wurden vermessen.
Dabei ergab sich überraschenderweise eine vom Ölbildneranteil
der Ölbildner 2, 3 oder 4 abhängige Parallelverschiebung
der Absorptionskurven.
Erklärung zu den Proben 1-10:
Während das Hauptmaximum der Probe 1 von 539 nach 547 nm
durch Verwendung erfindungsgemäßer Phenole (Probe 4) in
die erwünschte Lage des Absorptionsmaximums verschoben
wird, wird die Nebendichte Blau im umgekehrten Sinne von
429 nach 424 nm verschoben; d. h. beide Bänder rücken
weiter auseinander, was vor allem bei der Messung der
integralen Farbdichten von Relevanz ist. Dies erklärt
die verbesserte Farbwiedergabe bei Verwendung von
Anilinopyrazolonen mit Phenolen anstelle von Trikresylphosphat/
Dibutylphthalat. Gegenüber den Vergleichsproben 9
und 10 sind die Unterschiede noch gravierender. Bei
g max = 548 nm liegt das Nebenmaximum bei ∼434 nm bei
deutlich erhöhter Extinktion. Korrelation dieser Werte
zur Augenempfindlichkeit, die bei 424 nm gegenüber
434 nm deutlich verringert ist, vergrößert die Differenz
noch wesentlich ("sichtbare Nebendichte").
Die verbesserte Absorption wird auch bei Betrachtung der
Halbbandbreiten der Proben 4, 8, 9 und 10 deutlich; sie
beträgt bei 4 bzw. 8 82-83 nm, bei 9 und 10 86 nm bzw.
90 nm.
Die gleichen Proben wurden einer üblich Colornegativverarbeitung
unterzogen (Flexicolorprozeß Kodak). Die mit
dem Entwickler der Formel
erhaltenen Farbstoffe zeigen die in der nachfolgenden
Tabelle 3 aufgeführten Absorptionen; somit vergleichbare
Vorteile.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Umkehrfarbentwicklung wurde hergestellt, in dem auf einen
transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die
folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge
aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils
auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die
entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben
Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
Schicht 2 (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm) mit 0,98 g AgNO3, 0,81 g Gelatine und 0,46 mmol Blaugrünkuppler der Formel
schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
Schicht 2 (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm) mit 0,98 g AgNO3, 0,81 g Gelatine und 0,46 mmol Blaugrünkuppler der Formel
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) mit 0,85 g AgNO3, 0,7 g Gelatine und 1,04 mmol des in Schicht 3 enthaltenen Blaugrünkupplers.
Schicht 5 (Zwischenschicht)
2 g Gelatine und 0,15 g 2,5-Ditertiäroctylhydrochinon
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid- Emulsion (4,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm] mit 0,85 g AgNO3, 0,75 g Gelatine und 0,43 mmol Purpurkuppler.
Der Purpurkuppler wird in Form einer Dispersion eingesetzt, wobei Tabelle 3 über Art des Kupplers und Art und Menge des Ölbildners Auskunft gibt.
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,62 µm) mit 1,03 g AgNO3, 0,89 g Gelatine und 0,91 mmol Purpurkuppler.
Der Purpurkuppler wird wie in Schicht 6 in Form einer Dispersion eingesetzt, wobei Tabelle 3 über die Art des Kupplers und Art und Menge des Ölbildners Auskunft ergibt.
Schicht 8 (Zwischenschicht)
1,2 g Gelatine und 0,12 g 2,5-Ditertiäroctylhydrochinon
Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g AG und 0,9 g Gelatine
Schicht 10 (1. blausensibilisierte Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) mit 0,76 g AgNO3, 0,56 g Gelatine und 0,53 mmol Gelbkuppler der folgenden Formel
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) mit 0,85 g AgNO3, 0,7 g Gelatine und 1,04 mmol des in Schicht 3 enthaltenen Blaugrünkupplers.
Schicht 5 (Zwischenschicht)
2 g Gelatine und 0,15 g 2,5-Ditertiäroctylhydrochinon
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid- Emulsion (4,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm] mit 0,85 g AgNO3, 0,75 g Gelatine und 0,43 mmol Purpurkuppler.
Der Purpurkuppler wird in Form einer Dispersion eingesetzt, wobei Tabelle 3 über Art des Kupplers und Art und Menge des Ölbildners Auskunft gibt.
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,62 µm) mit 1,03 g AgNO3, 0,89 g Gelatine und 0,91 mmol Purpurkuppler.
Der Purpurkuppler wird wie in Schicht 6 in Form einer Dispersion eingesetzt, wobei Tabelle 3 über die Art des Kupplers und Art und Menge des Ölbildners Auskunft ergibt.
Schicht 8 (Zwischenschicht)
1,2 g Gelatine und 0,12 g 2,5-Ditertiäroctylhydrochinon
Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g AG und 0,9 g Gelatine
Schicht 10 (1. blausensibilisierte Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) mit 0,76 g AgNO3, 0,56 g Gelatine und 0,53 mmol Gelbkuppler der folgenden Formel
Schicht 11 (2. blausensibilisierte Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) mit 1,30 g AgNO3, 0,76 g Gelatine und 1,62 mmol des in Schicht 10 enthaltenen Gelbkupplers
Schicht 12 (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine
Schicht 13 (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine und 0,7 g Härtungsmittel der folgenden Formel
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) mit 1,30 g AgNO3, 0,76 g Gelatine und 1,62 mmol des in Schicht 10 enthaltenen Gelbkupplers
Schicht 12 (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine
Schicht 13 (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine und 0,7 g Härtungsmittel der folgenden Formel
Von dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial des
beschriebenen Mehrschicht-Materials wurden 7 verschiedene
Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch die
Art der Purpurkuppler und Art und Menge des Ölformers
in den Schichten 6 und 7 unterscheiden.
Tabelle 4 gibt Auskunft über die bei den beschriebenen
Versionen in den Schichten 6 und 7 eingesetzten
erfindungsgemäßen Kombinationen an Purpurkuppler und Ölformer
bzw. Ölformergewichts-Verhältnissen.
A ist ein Vergleichsversuch.
Je eine Probe wurde hinter einem Stufenkeil einer
Belichtung mit rotem Licht unterworfen und anschließend
in einem Colorumkehrverarbeitungsgang, wie in "The
British Journal of Photography", 1981, Seiten 889, 890,
910, 911 und 919 geschrieben, entwickelt.
Nach densitometischer Ausmessung hinter den 3-Status-A-
Farbfiltern Rot, Grün und Blau wurden für eine ausgewählte
Dichte-Stufe folgende Farbdichten gemessen:
Der hinter Rotfilter gemessene Wert der Blaugrün-Dichte
resultiert aus der Rest-Nebendichte des gebildeten pp-
Farbstoffes, da eine Mitkupplung der Blaugrünkomponente
in den Schichten 3 und 4 durch die Anwesenheit des 2,5-
Ditertiär-octylhydrochinones ausgeschlossen ist.
Wird nun der gemessene Blaugrün-Anteil auf die gemessene
pp-Hauptdichte normiert nach der Formel
so errechnen sich die Werte für die Versionen A-G wie
folgt:
Version
A17,46% Nebendichte blaugrün im Rot B13,75% C13,96% D14,33% E14,68% F13,83% G13,88%
A17,46% Nebendichte blaugrün im Rot B13,75% C13,96% D14,33% E14,68% F13,83% G13,88%
Gegenüber dem Referenz-Versuch A (Stand der Technik)
ergeben sich in allen Versionen, die die erfindungsgemäße
Kuppler-Ölformer-Dispersionen enthalten geringere
prozentuale blaugrün-Nebendichten und damit eine deutlich
verbesserte Rotwiedergabe.
Gleiches gilt auch für die prozentuale gb-Nebendichte
bei Belichtung mit blauem Licht.
Claims (2)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein 3-Anilinopyrazolonkuppler
der allgemeinen Formel I
worinn1 bis 5,m1 bis 3,
Xeine abspaltbare Gruppe
R1Halogen, Alkoxy, Acylamino und
R2Halogen, Cyano, Thiocyanato, Alkoxy, Alkyl,
Acylamino, Alkoxycarbamyl bedeuten,
sowie als Ölbildner eine phenolische Verbindung der
allgemeinen Formel II
worinp1 bis 5,qeine Zahl (5-p),
R3Alkyl oder Cycloalkyl und
R4ein von Alkyl unterschiedener beliebiger
Substituent bedeuten,
wobei die Anzahl der C-Atome der Alkylreste R3 8
ist,zugeordnet sind.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich Kuppler
und Ölbildner in der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht befinden.
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