EP0257451B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a color photographic recording material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, to which a pyrazolone magenta coupler and an oil former are assigned.
- magenta couplers In general, compounds derived from pyrazolone-5 are used as magenta couplers, ie as color couplers which are suitable for producing the magenta color image.
- Common purple couplers are, for example Pyrazolone-5 compounds which are substituted in the 3-position by an acylamino group.
- 3-anilinopyrazolone-5-couplers are characterized by narrow-band absorption, which leads to brilliant color renditions, by low secondary densities in both the red and the blue spectral range, by heating, tropical and storage cabinet stability, by excellent light stability that with p -Phenylenediamines formed azomethine dyes and characterized by high reactivity and coupling activity.
- the invention was therefore based on the object of finding a way of using 3-anilinopyrazolones in which the disadvantages indicated above do not occur, but the advantageous properties are retained.
- halogen such as chlorine and bromine
- Alkoxy R1, R2 and R5 is in particular C1-C16 alkoxy.
- Acylamino R1 and R2 or as a removable group X preferably corresponds to the formulas and where R5 is alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy and R6 is hydrogen or C1-C4-alkyl.
- Alkyl R2, R3 and R5 is in particular C1-C16 alkyl, Aryl or aryloxy R5 are especially phenyl and phenoxy.
- the alkoxy-carbamyl radicals preferably have C1-C16 alkoxy groups.
- Cycloalkyl R3 is especially C5-C7-cycloalkyl.
- R4 is preferably methoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy or chlorine.
- Alkylthio R1 is especially C1-C16 alkylthio.
- Couplers and / or oil formers may be located in a layer adjacent to the photosensitive silver halide emulsion layer, but are preferably incorporated into the photosensitive silver halide emulsion layer.
- Known methods for incorporating couplers and oil formers into the silver halide emulsion layer are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027.
- Suitable phenolic oil formers correspond to the following formulas:
- the color photographic recording material according to the invention contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and preferably a sequence of several such light-sensitive silver halide emulsion layers and, if appropriate, non-light-sensitive binder layers arranged between them.
- the oil-forming agent according to the invention can be used alone or together with other known oil-forming agents, but if the magenta coupler is dissolved in a mixture of oil-forming agents, such a mixture consists of more than 50% by weight of an oil-forming agent of the present invention.
- the light-sensitive silver halide emulsions used in the light-sensitive layers can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
- the halide content of at least one layer can consist of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide.
- the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
- the average ratio of diameter to thickness is preferred less than 8: 1, whereby the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
- all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
- the emulsions can be heterodisperse or else monodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
- the silver halide grains can also have a layered grain structure.
- the emulsions can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way; they can also be stabilized by suitable additives. Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Research Disclosure 17643 (December 1978); Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.
- the color photographic recording material according to the invention preferably contains at least one silver halide emulsion layer for the recording of light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
- the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
- Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.
- Each of the said photosensitive layers can consist of a single layer or in a known manner, e.g. in the so-called double-layer arrangement, also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
- red-sensitive silver halide emulsion layers are arranged closer to the layer support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these in turn are closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
- a layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products.
- silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity can be immediately adjacent to one another or arranged in such a way that a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity is located between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A -2 622 922).
- Color photographic recording materials according to the invention usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, color couplers for producing the different partial color images cyan, purple and yellow, the pyrazolone purple couplers dispersed with the oil former of the present invention are generally assigned to a green-sensitive silver halide emulsion layer.
- Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship with the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which allows an image-wise match between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a possibly non-light-sensitive binder layer adjacent to it.
- Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color of the relevant partial color image (in general, for example, the colors cyan, purple or yellow in this order).
- One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If there are multiple silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them may contain a color coupler, but these color couplers are not necessarily need to be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
- red-sensitive silver halide emulsion layers are therefore assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, generally a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
- Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for generating the purple partial color image, with other purple couplers, e.g. of the indazolone or pyrazoloazole type are used.
- blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
- Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications “Farbkuppler” by W. PELZ in “Mitanderen aus den Anlagens Laboratorien der Agfa, Leverkusen / Ober", Volume III, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971).
- Color couplers can be either conventional 4-equivalent couplers or 2-equivalent couplers, which require a smaller amount of silver halide to produce the color.
- 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
- the 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced.
- the latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes.
- the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye on reaction with color developer oxidation products.
- the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released when reacting with color developer oxidation products and thereby develops a certain desired photographic activity, for example as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
- the cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with color developer oxidation products coupling products, for example dyes, can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility.
- Weak or restricted mobility means mobility that is dimensioned such that the contours of the discrete dye spots formed in the chromogenic development run and are smeared into one another.
- This degree of mobility is to be distinguished on the one hand from the usual case of complete immobility in photographic layers, which is sought in the conventional photographic recording materials for the color couplers or the dyes produced therefrom, in order to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand from the case of complete mobility of the dyes, which is sought for example in color diffusion processes.
- the extent of the weak mobility sought according to the invention can be controlled by varying substituents in order to influence, for example, the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a targeted manner.
- the usual supports e.g. Cellulose ester supports, e.g. Cellulose acetate and polyester.
- paper supports which can optionally be coated, e.g. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
- polyolefins especially with polyethylene or polypropylene.
- hydrophilic film-forming agents for example proteins, in particular gelatin, are suitable as protective colloids or binders for the layers of the recording material.
- Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to Research Disclosure 17643, Chapter IX, XI and XII.
- the layers of the photographic material can be hardened in the usual way, for example with hardeners which contain at least two reactive oxirane, aziridine or acryloyl groups. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process described in DE-A-22 18 009. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Other suitable curing agents are known from DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-24 39 551 and also from Research Disclosure 17 643, Chapter X. The stabilizing effect of the oil formers according to the invention is particularly pronounced when hardening agents which activate carboxyl groups, e.g. Carbamoylpyridinium or carbamoyloxypyridinium salts can be used.
- hardening agents which activate carboxyl groups e.g. Carbamoylpyr
- Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, for example 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate, 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate, 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wi
- the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixation and fixation can be carried out separately or together.
- the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe3+ salts and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
- Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl acetic acid diamine , Alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
- Persulphates are also suitable as bleaching agents.
- a solution of 100 g of coupler, 45 g of oil former (tricresyl phosphate or phenols according to the invention or mixtures thereof), 200 g of ethyl acetate and 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate are stirred into 1 l of 10% strength by weight gelatin solution at 45 ° C. using an intensive stirrer. After stirring for a further 5 minutes, the mixture is passed through a high-pressure homogenizer (Knollenberg) or ultrasonic homogenizer (Sonic) and the ethyl acetate is removed by evaporation in vacuo.
- Knollenberg high-pressure homogenizer
- Sonic ultrasonic homogenizer
- the dispersions produced in this way have an excellent shelf life both in cold storage (at 4 - 10 ° C) and when stored at elevated temperatures (for example at 40 ° C) without the separation of crystals or coarse particles.
- the following layers were applied in each case in the order given here on a transparent layer support made of cellulose triacetate.
- Table 4 provides information about the combinations of purple coupler and oil former or oil former weight ratios used in the versions 6 and 7 described in the versions.
- A is a comparison test.
- the value of the blue-green density measured behind the red filter results from the residual secondary density of the pp-dye formed, since a co-coupling of the blue-green component in layers 3 and 4 is excluded by the presence of the 2,5-di-tertiary octylhydroquinone.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazolon-Purpurkuppler und ein Ölbildner zugeordnet sind.
- Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.
- Als Purpurkuppler, d.h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des purpurnen Farbbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich vom Pyrazolon-5 ableiten. Gebräuchliche Purpurkuppler sind beispielsweise Pyrazolon-5-Verbindungen, die in 3-Stellung durch eine Acylaminogruppe substituiert sind. Diesen gegenüber zeichnen sich 3-Anilinopyrazolon-5-kuppler durch eine schmalbandige Absorption aus, was zu brillanten Farbwiedergaben führt, durch geringe Nebendichten sowohl im roten als auch im blauen Spektralbereich, durch Heiz-, Tropen- und Lagerschrankstabilität, durch hervorragende Lichtstabilität der mit p-Phenylendiaminen gebildeten Azomethinfarbstoffe und durch hohe Reaktivität und Kupplungsaktivität aus. Dennoch bestehen gravierende Nachteile beim Einsatz von Anilinopyrazolonen in Colornegativ- und Colorumkehrfilmen, da ihre Absorptionsmaxima gegenüber Acylaminopyrazolonen charakteristisch nach kürzeren Wellenlängen verschoben sind, und somit Printkompatibilität und Duplizierbarkeit bei Verwendung üblicher Reproduktionseinrichtungen nicht gegeben ist. Unter Printkompatibilität werden die Reproduktionseigenschaften eines Aufnahmematerials auf technisch üblichen Wiedergabematerialien unter Verwendung technisch üblicher Kopierspeicher verstanden. Weiterhin bestehen Bedenken gegen den Einsatz von 3-Anilinopyrazolonen in Aufnahmematerialien aufgrund der erhöhten Körnigkeit der gebildeten Farbstoffe.
- Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zum Einsatz von 3-Anilinopyrazolonen zu finden, bei der die oben angegebenen Nachteile nicht auftreten, die vorteilhaften Eigenschaften aber erhalten bleiben.
- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man 3-Anilinopyrazolone mit Alkylphenolen als Ölbildnern verwendet. Alkylphenole sind zwar schon als Ölbildner für Purpurkuppler verwendet worden, beispielsweise in US-PS 2 835 579 und EP-OS 137 722, allerdings im Zusammenhang mit 3-Acylaminopyrazolon-5-verbindungen oder mit Triazolopyrazolen, wobei durch den Gebrauch von Alkylphenolen als Ölbildner insbesondere die Eigenschaften Farbdichte, Formaldehydbeständigkeit und Empfindlichkeit beeinflußt wurden. Insbesondere aus der EP-OS 137 722 geht hervor, daß eine Verbesserung in den genannten Eigenschaften ausschließlich bei Triazolopyrazolen beobachtet wird. Ein Alkylphenol, nämlich 2,5-Di-t-octylhydrochinon ist bereits mit einem 3-Anilinopyrazolon-skuppler verwendet worden (EP-A-0 116 428, Beispiel 4, Schicht 7). Diese Verbindung liegt, wenn sie auch als Ölbildner betrachtet wird, in dem Ölbildnergemisch neben Trikresylphosphat und Dibutylphthalat in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% vor; über eine Langverschiebung des Absorptionsmaximums des aus dem 3-Anilinopyrazolon-skuppler erzeugten Magentafarbstoffes ist nichts bekannt.
- Es war daher überraschend, festzustellen, daß die Kombination von 3-Anilinopyrazolonen mit Ölbildnern vom Alkylphenol-Typ zu farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien führt, bei denen die gebildeten Farbstoffe eine geringe Halbbandbreite, um etwa 8 bis 12 nm nach längeren Wellenlängen verschobene Absorptionsmaxima, eine weiter nach dem UV-Bereich verschobene Blauabsorption und somit eine verminderte Gelb-Nebendichte und eine verbesserte Körnigkeit bei gleicher Schärfe aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein 3-Anilinopyrazolonkuppler und eine phenolische Verbindung zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der 3-Anilinopyrazolonkuppler der allgemeinen Formel I
entspricht, worin - n
- 1 bis 5,
- m
- 1 bis 3,
- X
- eine abspaltbare Gruppe,
- R₁
- Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino und
- R₂
- Halogen, Cyano, Thiocyanato, Alkoxy, Alkyl, Acylamino, Alkoxycarbamyl bedeuten,
- p
- 1 bis 5,
- q
- eine Zahl ≦(5-p),
- R₃
- Alkyl oder Cycloalkyl und
- R₄
- einen von Alkyl unterschiedenen beliebigen Substituenten bedeuten,
- Geeignete abspaltbare Gruppen X sind z.B. Wasserstoff oder eine als Anion nach der Farbkupplung alkalisch abspaltbare Gruppe, vorzugsweise -S-Aryl, -O-Aryl, -NH-Acyl, Heterocyclyl, -N=N-Aryl.
- Hiervon sind -S-Aryl und -N=N-Aryl besonders bevorzugt, wobei Aryl insbesondere für einen gegebenenfalls durch Halogen, wie Chlor und Brom, C₁ bis C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy substituierten Phenyl oder Naphthylrest steht.
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- Alkyl R₂, R₃ und R₅ ist insbesondere C₁-C₁₆-Alkyl, Aryl bzw. Aryloxy R₅ sind insbesondere Phenyl und Phenoxy. Die Alkoxy-carbamylreste haben bevorzugt C₁-C₁₆-Alkoxygruppen.
- Cycloalkyl R₃ ist insbesondere C₅-C₇-Cycloalkyl. R₄ steht vorzugsweise für Methoxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy oder Chlor.
- Alkylthio R₁ ist insbesondere C₁-C₁₆-Alkylthio.
- Kuppler und/oder Ölbildner können sich in einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht befinden, werden aber vorzugsweise in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Bekannte Methoden zur Einarbeitung von Kuppler und Ölbildner in die Silberhalogenidemulsionsschicht sind beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben.
-
-
- Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls dazwischen angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein Pyrazolon-Purpurkuppler, emulgiert mit einem Ölbildner gemäß vorliegender Erfindung zugeordnet ist.
- Der erfindungsgemäße Ölbildner kann alleine oder zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern verwendet werden, wobei jedoch falls der Purpurkuppler in einem Gemisch von Ölbildnern gelöst wird, ein solches Gemisch zu mehr als 50 Gew.-% aus einem Ölbildner der vorliegenden Erfindung besteht.
- Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
- Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
- Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
- Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
- Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb, wobei die mit dem Ölbildner der vorliegenden Erfindung dispergierten Pyrazolon-Purpurkuppler im allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet sind.
- Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
- Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
- Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
- Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei gegebenenfalls zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolon-Purpurkuppler auch andere Purpurkuppler z.B. vom Typ des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
- Bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern wie auch bei den übrigen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.
- Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.
- Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.
- Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII.
- Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern, die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acryloylgruppen enthalten. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Verfahren zu härten. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-24 39 551 wie auch aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt. Besonders ausgeprägt ist die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Ölbildner, wenn Carboxylgruppen aktivierende Härtungsmittel, z.B. Carbamoylpyridinium- oder Carbamoyloxypyridiniumsalze verwendet werden.
- Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
- Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
- Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
- Eine Lösung von 100 g Kuppler, 45 g Ölbildner (Trikresylphosphat oder erfindungsgemäße Phenole bzw. Gemische davon), 200 g Essigsäureethylester und 2 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat werden bei 45° C mit einem Intensivrührer in 1 l 10 gew.-%ige Gelatinelösung eingerührt. Nach einer Nachrührzeit von 5 Minuten wird das Gemisch durch einen Hochdruckhomogenisator (Fa. Knollenberg) oder Ultraschallhomogenisator (Fa. Sonic) geleitet und der Essigsäureethylester durch Verdampfen im Vakuum abgetrennt.
- Die so hergestellten Dispersionen besitzen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit sowohl im Kühllager (bei 4 - 10°C) als auch bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen (z.B. bei 40°C) ohne Abscheidung von Kristallen oder grobteiligen Partikeln.
-
-
- Auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung der Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
- Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m² . Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen der beschriebenen Materialien waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
- 1. Schicht:
- (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag. - 2. Schicht:
- (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine. - 3. Schicht:
- (Silberhalogenidemulsionsschicht)
Die 3. Schicht enthielt 2,5 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 µm und 2,25 g Gelatine, Ferner enthielt diese 3. Schicht 2,0 g Purpurkuppler, emulgiert in 0,9 g Ölbildner gemäß Tabelle 2. - 4. Schicht:
- (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine. - 5. Schicht:
- (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine
0,7 g eines üblichen Härtungsmittels. - Die Materialien wurden hinter einem Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und dann einer üblichen Color-Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202 unterzogen.
-
-
- Während das Hauptmaximum der Probe 1 von 539 nach 547 nm durch Verwendung erfindungsgemäßer Phenole (Probe 4) in die erwünschte Lages des Absorptionsmaximums verschoben wird, wird die Nebendichte Blau im umgekehrten Sinne von 429 nach 424 nm verschoben; d.h. beide Bänder rücken weiter auseinander, was vor allem bei der Messung der integralen Farbdichten von Relevanz ist. Dies erklärt die verbesserte Farbwiedergabe bei Verwendung von Anilinopyrazolonen mit Phenolen anstelle von Trikresylphosphat/Dibutylphthalat. Gegenüber den Vergleichsproben 9 und 10 sind die Unterschiede noch gravierender. Bei λmax = 548 nm liegt das Nebenmaximum bei ∼ 434 bei deutlich erhöhter Extinktion. Korrelation dieser Werte zur Augenempfindlichkeit, die bei 424 nm gegenüber 434 nm deutlich verringert ist, vergrößert die Differenz noch wesentlich ("sichtbare Nebendichte").
- Die verbesserte Absorption wird auch bei Betrachtung der Halbbandbreiten der Proben 4, 8, 9 und 10 deutlich; sie beträgt bei 4 bzw. 8 82-83 nm, bei 9 und 10 86 bzw. 90 nm.
-
- Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Umkehrfarbentwicklung wurde hergestellt, in dem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben
- Schicht 1
- (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag - Schicht 2
- (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine - Schicht 3
- (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm) mit 0,98 g AgNO₃, 0,81 g Gelatine und 0,46 mmol Blaugrünkuppler der Formel - Schicht 4
- (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) mit 0,85 g AgNO₃, 0,7 g Gelatine und 1,04 mmol des in Schicht 3 enthaltenen Blaugrünkupplers. - Schicht 5
- (Zwischenschicht)
2 g Gelatine und 0,15 g 2,5-Ditertiäroctylhydrochinon - Schicht 6
- (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid-Emulsion (4,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) mit 0,85 g AgNO₃, 0,75 g Gelatine und 0,43 mmol Purpurkuppler.
Der Purpurkuppler wird in Form einer Dispersion eingesetzt, wobei Tabelle 3 über Art des Kupplers und Art und Menge des Ölbildners Auskunft gibt. - Schicht 7
- (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,8 mol-% Iodiod; mittlerer Korndurchmesser 0,62 µm) mit 1,03 g AgNO₃, 0,89 g Gelatine und 0,91 mmol Purpurkuppler.
Der Purpurkuppler wird wie in Schicht 6 in Form einer Dispersion eingesetzt, wobei Tabelle 3 über die Art des Kupplers und Art und Menge des Ölbildners Auskunft gibt. - Schicht 8
- (Zwischenschicht)
1,2 g Gelatine und 0,12 g 2,5-Ditertiäroctylhydrochinon - Schicht 9
- (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g Ag und 0,9 g Gelatine - Schicht 10
- (1. blausensibilisierte Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) mit 0,76 g AgNO₃, 0,56 g Gelatine und 0,53 mmol Gelbkuppler der folgenden Formel - Schicht 11
- (2. blausensibilisierte Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) mit 1,30 g AgNO₃, 0,76 g Gelatine und 1,62 mmol des in Schicht 10 enthaltenen Gelbkupplers - Schicht 12
- (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine - Schicht 13
- (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine und 0,7 g Härtungsmittel der folgenden Formel - Von dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Mehrschicht-Materials wurden 7 verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch die Art der Purpurkuppler und Art und Menge des Ölformers in den Schichten 6 und 7 unterscheiden.
- Tabelle 4 gibt Auskunft über die bei den beschriebenen Versionen in den Schichten 6 und 7 eingesetzten erfindungsgemäßen Kombinationen an Purpurkuppler und Ölformer bzw. Ölformergewichts-Verhältnissen.
-
- Je eine Probe wurde hinter einem Stufenkeil einer Belichtung mit rotem Licht unterworfen und anschließend in einem Colorumkehrverarbeitungsgang, wie in "The British Journal of Photography", 1981, Seiten 889, 890, 910, 911 und 919 geschrieben, entwickelt.
-
- Der hinter Rotfilter gemessene Wert der Blaugrün-Dichte resultiert aus der Rest-Nebendichte des gebildeten pp-Farbstoffes, da eine Mitkupplung der Blaugrünkomponente in den Schichten 3 und 4 durch die Anwesenheit des 2,5-Ditertiär-octylhydrochinones ausgeschlossen ist.
-
- Gegenüber dem Referenz-Versuch A (Stand der Technik) ergeben sich in allen Versionen, die die erfindungsgemäße Kuppler-Ölformer-Dispersionen enthalten geringere prozentuale blaugrün-Nebendichten und damit eine deutlich verbesserte Rotwiedergabe.
- Gleiches gilt auch für die prozentuale gb-Nebendichte bei Belichtung mit blauem Licht.
besteht, worin
Claims (3)
- Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein 3-Anilinopyrazolonkuppler der Formel I zusammen mit einem Ölbildner oder einem Gemisch von Ölbildnern zugeordnet ist,
n 1 bis 5,m 1 bis 3,X eine abspaltbare Gruppe,R₁ Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino undR₂ Halogen, Cyano, Thiocyanato, Alkoxy, Alkyl, Acylamino, Alkoxycarbamyl;
wobei der Ölbildner oder mindestens 50 Gew.-% des Gemisches von Ölbildnern aus einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel II
p 1 bis 5,q eine Zahl ≦(5-p),R₃ Alkyl oder Cycloalkyl undR₄ einen von Alkyl unterschiedenen beliebigen Substituenten,
wobei die Anzahl der C-Atome der Alkylreste R₃ ≧8 ist. - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich Kuppler und Ölbildner in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befinden.
- Farbfotografisches Aufzeichungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, -S-Aryl, -O-Aryl, -NH-Acyl, Heterocyclyl oder -N=N-Aryl,R₅ für Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy undR₆ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen.
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