DE3736048C2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit DIR-Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges farbfoto­ grafisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidschicht und in mindestens einer der grünempfindlichen und rotempfind­ lichen Schichten DIR-Verbindungen enthält. Durch eine besondere Auswahl und Zuordnung der DIR-Verbindungen zu den einzelnen Schichten, insbesondere hinsichtlich der freizusetzenden Inhibitoren, wird ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das ohne Beeinträch­ tigung der Schärfe eine verbesserte Farbwiedergabe er­ laubt.

Zur Verbesserung der Farbwiedergabe enthalten moderne farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien auf Silber­ halogenidbasis in der Regel sogenannte DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing). Durch die Inhibierungswirkung dieser DIR-Kuppler bei der Ent­ wicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht entsteht im Schichtaufbau nach Weißbelichtung eine flachere Grada tion als nach Farbauszugsbelichtung (z. B. nur mit rotem, nur mit grünem oder nur mit blauem Licht). In der Literatur wird dieser Effekt als Inter-Image-Effekt (IIE) bezeichnet.

Gemessen wird der IIE (T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Mc Millan Co. N.Y. (1977) S. 574 und 614) als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Spektralbereichs in Relation zu der­ jenigen Farbgradation, die sich bei Belichtung mit weitem Licht einstellt.

Weitere vorteilhafte Wirkungen von DIR-Kupplern bestehen in der verbesserten Farbkörnigkeit sowie in der ver­ besserten Schärfe durch hohe sogenannte Kanteneffekte (Literatur: C.R. Barr, J.R. Thistle, P.W. Vittum: "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography", Phot. Sci. Eng. 13, 74, 214 (1969)).

Moderne farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien ent­ halten ferner in der Regel für jeden einzelnen der Spek­ tralbereiche Blau, Grün, Rot nicht nur eine Silberhalo­ genidschicht, sondern mehrere Teilschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden (z. B. DE-C-11 21 470). Solche Teilschichten gleicher Spektral­ empfindlichkeit können im Schichtaufbau in Form von Doppel- oder Mehrfach-Schichtpaketen jeweils benachbart angeordnet sein; es sind aber auch Schichtaufbauten bekannt, wo einzelne Teilschichten (jeweils durch Trenn- oder Filterschichten voneinander getrennt) alternierend angeordnet sind (z. B. DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645; DE-A-26 22 922).

DIR-Kuppler können in einer oder auch mehreren Silber­ halogenidemulssionsschichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein je nach dem an­ gestrebtem Verwendungszweck. Zweckmäßig enthält mindes­ tens eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Schicht je einen geeigneten DIR-Kuppler, und wenn für einen oder mehrere der Spektral­ bereiche Blau, Grün, Rot jeweils mehrere Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorhanden sind, ist der DIR-Kuppler zweckmäßigerweise mindestens in einer weniger empfindlichen Teilschicht eines mehrschichtigen Schichtsystems im wesentlichen gleicher Spektralempfind­ lichkeit vorhanden. Um mit einer möglichst geringen Menge eines eingesetzten DIR-Kupplers eine möglichst große Wirkung in der einen oder anderen Hinsicht zu erzielen, ist es günstig, solche DIR-Kuppler zu verwen­ den, die bei der Entwicklung Inhibitoren mit einer möglichst großen Inhibierungsstärke freisetzen. Darüber­ hinaus ist es weiterhin günstig, insbesondere zur Erzielung hoher Interimage- und Kanteneffekte, wenn die freigesetzten Inhibitoren eine hohe diffusibility ("degree of diffusion") aufweisen wie beispielsweise in EP-A-0 115 302 beschrieben.

Moderne farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien (Negativ-Aufnahmematerialien) weisen in der oder den im Schichtverband vergleichsweise oben angeordneten blau­ empfindlichen Schicht oder Schichten aus Gründen einer verbesserten Schärfe einen vergleichsweise geringen Siberhalogenidgehalt auf.

Dies wird zumindest teilweise dadurch ermöglicht, daß 2-Äquivalentgelbkuppler verwendet werden. Wenn in einer blauempfindlichen Schicht zum Zweck der Erzeugung eines hohen aus der blauempfindlichen Schicht gesteuerten Blaugrün- oder Purpur-Interimageeffektes (IIE_bg bzw. IIE_pp) DIR-Kuppler in einer vergleichsweise hohen Menge eingesetzt wird, dann kommt es neben dem gewünschten IIE zu einer unerwünschten starken Gradationsverflachung des gelben Teilbildes, die nur durch erhöhten Silberhalo­ genidauftrag in der blauempfindlichen Schicht kompen­ siert werden könnte, was wiederum nachteilige Auswir­ kungen auf die Schärfe hätte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfoto­ grafisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Farb­ wiedergabe anzugeben. Insbesondere soll das Aufzeich­ nungsmaterial einen hohen aus der blauempfindlichen Schicht gesteuerten Purpur- bzw. Blaugrün-Interimage­ effekt aufweisen ohne eine wesentliche Beeinträchtigung der Schärfe.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens eine blauempfindlich, mindestens eine grünempfindlich und mindestens eine rotempfindlich ist, und jeweils spektral zugeordneten Farbkupplern, wobei mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine DIR-Verbindung zugeordnet ist, deren Inhibitor eine diffusibility D_f von mindestens 0,4 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine DIR-Verbindung enthält, deren Inhibitor eine diffusibility D_f vom mindestens 0,4 und eine Inhibierungsstärke I von höchstens 55% aufweist und daß mindestens eine der grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine DIR-Verbindung enthält, deren Inhibitor eine diffusibility D_f von mindestens 0,4 und eine Inhibierungsstärke I von 60% oder größer aufweist.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält somit mindestens zwei verschiedene DIR-Verbindungen, d. h. DIR-Verbindungen, die sich mindestens hinsichtlich des Inhibitors unterscheiden. Die Inhibitoren sind durch zwei verschiedene Parameter gekennzeichnet, nämlich die diffusibility D_f und die Inhibierungsstärke I. Während sich die Inhibitoren hinsichtlich der diffusibility im wesentlichen gleichartig verhalten (hohe diffusibility), unterscheiden sie sich hinsichtlich der Inhibierungsstärke. Die diffusibility ( = degree of diffusion) der aus den erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen freigesetzten Inhibitoren hat mindestens den Wert 0,4. Bezüglich der Definition der diffusibility D_f und einer Methode zu ihrer Bestimmung ist zu verweisen auf EP-A-0 115 302.

Die diffusibility D_f und die Inhibierungsstärke I werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach folgender Methode bestimmt und definiert:
Mehrschichtige Testmaterialien A und B wurden wie folgt hergestellt:

Testmaterial A

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulose­ triacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen.

Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfel­ förmige Kristalle mit abgerundeten Ecken.

Schicht 1:
rotsensibilisierte Silberhalogenidemul­ sion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃
0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in 0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert 0,603 g Gelatine
Schicht 2:
unsensibilisierte Silberhalogenidemul­ sion aus 2,63 g AgNO₃
2,63 g AgNO₃
0,38 g Weißkuppler L
1,17 g Gelatine
Schicht 3:
Schutzschicht mit 1,33 g Gelatine
Schicht 4:
Härtungsschicht mit 0,82 g Gelatine
0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. No. 65411-60-1).
Blaugrünkuppler K

Weißkuppler L

Testmaterial B

In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B herge­ sellt, jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus

0,346 g Weißkuppler und
0,900 g Gelatine.

Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100 Watt-Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungs­ dauer von 15 min.

Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Autography", 1974, Seiten 597 und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler mit 20 Vol-% ver­ dünnt wurde.

Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwick­ lungsinhibitor enthalten, werden so hergestellt, daß eine 0,02 molare-Lösung des Inhibitors in einem Gemisch Methanol/Wasser (8 : 2), die falls zur Lösung erforderlich NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.

Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und in den weiteren Schritten verarbeitet.

Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Densitometer ausgemessen.

Die Inhibierungsstärke I wird bestimmt nach folgender Gleichung:

worin bedeuten:
D_Bo Farbdichte des Testmaterials B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitor
D_BI Farbdichte des Testmaterials B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer Konzentration von 2,7 . 10^-4 mol enthält.

Die diffusibility D_f wird bestimmt nach folgender Gleichung:

worin bedeuten:
D_Ao, D_Bo Farbdichte der Testmaterialien A bzw. nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
D_A, D_B Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:

Es hat sich erfindungsgemäß als vorteilhaft herausge­ stellt, wenn der aus einer DIR-Verbindung in einer blau­ empfindlichen Schicht freigesetzte Inhibitor eine Inhi­ bierungsstärke I von höchstens 55% hat und wenn der aus einer DIR-Verbindung in einer der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten freigesetzte Inhibitor eine Inhibierungsstärke I von mindestens 60% hat. Vorzugs­ weise weist keine blauempfindliche Schicht eine DIR-Verbindung auf mit einem Inhibitor einer Inhibierungs­ stärke über 60%. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn die Inhi­ bierungsstärke I eines in einer blauempfindlichen Schicht freigesetzten Inhibitors höchstens 70% beträgt, bezogen auf die Inhibierungsstärke I eines in einer der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten frei­ gesetzten Inhibitors.

Im folgenden ist für eine Vielzahl von Inhibitoren so­ wohl die Inhibitorstärke I als auch die diffusibility D_f angegeben. An dem Wert I ist unmittelbar zu erkennen, ob ein bestimmter Inhibitor in Form eines entsprechenden DIR-Kupplers nach vorliegender Erfindung in einer blau­ empfindlichen Schicht oder in einer der grünempfind­ lichen oder rotempfindlichen Schichten einzusetzen ist. Die Inhibitoren I-1 bis I-10 eignen sich für DIR-Kuppler in blauempfindlichen Schichten und die Inhibitoren I-11 bis I-20 eignen sich für DIR-Kuppler in grünempfindliche und/oder rotempfindlichen Schichten.

Die Inhibitoren kommen in den Schichten des farbfoto­ grafischen Aufzeichnungsmaterials in Form von soge­ nannten DIR-Verbindungen zur Anwendung, aus denen sie bei der Entwicklung nach Maßgabe einer vorausgegangenen Belichtung bildmäßig freigesetzt werden und dann gege­ benenfalls nach Diffusion in andere Schichten ihre in­ hibierende Wirkung entfalten. Bei den DIR-Verbindungen handelt es sich im wesentlichen um kupplende Verbin­ dungen, d. h. Verbindungen, die mit den Oxidationspro­ dukten des verwendeten Farbentwicklers eine Kupplungs­ reaktion einzugeben vermögen. Als Folge dieser Kupplungsreaktion wird dann der Inhibitorrest in Frei­ heit gesetzt. Die Bezeichnung DIR-Verbindung wurde ge­ wählt um zu verdeutlichen, daß die Erfindung sich nicht auf die Anwendung von farbig kuppelnden DIR-Kupplern be­ schränkt, sondern auch solche Verbindungen einschließt, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationspro­ dukten Inhibitor freisetzen ohne dabei gleichzeitig wesentlich zum Aufbau eines Farbbildes beizutragen. Gleichwohl ist aber die Verwendung von DIR-Kupplern bevorzugt.

Da es erwünscht ist, daß die freigesetzten Inhibitoren möglichst frühzeitig in das Entwicklungsgeschehen ein­ greifen, ist es von großem Vorteil, wenn die DIR-Ver­ bindungen sehr reaktiv sind, d. h. eine hohe Reaktions­ geschwindigkeit bei der Reaktion mit Entwickleroxi­ dationsprodukten aufweisen.

Eine Methode zur Bestimmung der Kupplungsreaktivität ist beschrieben in DE-A-27 04 797. Erfindungsgemäß bevor­ zugte DIR-Verbindungen weisen eine Reaktivität k von größer als 5000 l . mol^-1 . s^-1 auf. Beispiele ge­ eigneter DIR-Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotogra­ fischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusions­ festen DIR-Verbindungen der vorliegenden Erfindung ge­ gebenenfalls zusammen mit anderen Kupplern in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsions­ schichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können öllösliche oder hydrophobe Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeig­ neten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kol­ loids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge­ mischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Sil­ beriodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein, und die Emul­ sionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs­ materialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsions­ schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spek­ tralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemul­ sionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeich­ nung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfind­ lichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um­ fassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfind­ liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schicht­ träger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalo­ genidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filter­ schicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektral­ empfindlichkeit ist in der Regel eine nicht licht­ empfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidations­ produkten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalo­ genidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar be­ nachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spek­ tralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Her­ stellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo­ genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektral­ empfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teil­ farbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Be­ ziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb­ kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Sil­ berhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht­ empfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein­ ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zuge­ ordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­ empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsions­ schichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Vorteilhafte Blaugrünkuppler sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-0 175 573 und EP-A-0 184 057.

Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farb­ kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nicht­ diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farb­ kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Bei­ spielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farb­ kuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den For­ schungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkupp­ ler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Sub­ stituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des er­ zeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwün­ schten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weiß­ kuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farb­ entwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner auch die er­ findungsgemäß bevorzugt verwendeten die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler han­ delt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxida­ tionsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirk­ same Verbindungen, z. B. Entwicklungsbeschleuniger oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Außer dem nicht diffundierenden Farbkupplern kommen gelegentlich auch kupplungsfähige Verbindungen mit einer begrenzten Diffusionsfähigkeit zur Anwendung, z. B. farbige Verbindungen, die vor oder bei der Verarbeitung in den Schichten, in denen sie sich befinden über eine begrenzte Entfernung, beispielsweise bis zu etwa 1 µm, zu diffundieren vermögen. Auch kann der aus einem Farb­ kuppler gebildete Farbstoff eine derartige begrenzte Diffusionsfähigkeit aufweisen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­ fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Anti­ oxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotogra­ fischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-0 057 160 be­ schrieben.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üb­ lichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbe­ sondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DE-A-22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Ferner ist es möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­ closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von De­ zember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er­ findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farb­ entwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwickler­ verbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azo­ methinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick­ lerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendi­ amintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methyl­ sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl- N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl- N-methoxyethyl )-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin­ dungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlös­ liche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbe­ sondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxy­ ethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­ säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich je­ weils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silber­ halogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1:
(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,4 g Ag und 3,0 g Gelatine.
Schicht 2:
(Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine.
Schicht 3:
(1. rotsensibilisierte Schicht­ rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodid­ emulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 3,5 g AgNO₃, mit 0,7 g Blaugrünkuppler C-1
0,06 g Rotmaske CR-1
DIR-Kuppler gemäß Tabelle 1
1,5 g Gelatine
Schicht 4:
(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch­ messer 1,5 µm) aus 3,7 g AgNO₃, mit 0,2 g Blaugrünkuppler C-1
1,9 g Gelatine
Schicht 5:
(Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
Schicht 6:
(1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion (5 mol-% Iodid: mittlerer Korn­ durchmesser 0,5 µm) aus 2,5 g AgNO₃, mit 0,6 g Purpurkuppler M-1
0,07 g Gelbmaske MY-1
DIR-Kuppler gemäß Tabelle 1
1,4 g Gelatine
Schicht 7:
(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korn­ durchmesser 1,4 µm) aus 2,1 g AgNO₃, mit 0,15 g Purpurkuppler M-1
0,03 g Gelbmaske MY-1
1,0 g Gelatine
Schicht 8:
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 71 mg Ag und 0,5 g Gelatine
Schicht 9:
(1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korn­ durchmesser 0,5 µm) aus 0,7 g AgNO₃, mit 0,6 g Gelbkuppler Y-1
DIR-Kuppler gemäß Tabelle 1
1,4 g Gelatine
Schicht 10:
(2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korn­ durchmesser 1,4 µm) aus 1,5 g AgNO₃, mit 0,15 g Gelbkuppler Y-1
0,7 g Gelatine
Schicht 11:
(Schutzschicht) 0,7 g Gelatine
Schicht 12:
(Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine und 0,7 g Härtungsmittel (CAS Reg.-No. 65411-60-1)

Die Formeln der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

Die Verbindungen C-1, M-1, MC-1, MC-2, Y-1 sowie die DIR-Kuppler wurden als Emulgate eingesetzt, wobei be­ zogen auf ein Teil der eingesetzten Verbindung 1 Teil Gelatine, 2 Teile Trikresylphosphat im Falle der Ver­ bindungen M-1 und MC-2 bzw. Di-n-butylphthalat in allen anderen Fällen, und 0,1 Teile Na-Salz der Triisopropyl­ naphtalinsulfonsäure als Netzmittel verwendet wurden.

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen (Materialien 1-9) herge­ stellt, die sich ausschließlich durch die in den Schich­ ten 3, 6 und 9 verwendeten DIR-Kuppler unterscheiden. Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photo­ graphie", 1974, Seiten 597 und 598.

Die Ergebnisse nach Verarbeitung sind in Tabelle 1 dar­ gestellt. Die Interimageeffekte IIE berechnen sich wie folgt:

Dabei bedeutet:
y_rot Gradation bei selektiver Belichtung mit rotem Licht
y_grün Gradation bei selektiver Belichtung mit grünem Licht
y_w Gradation bei Belichtung mit weißem Licht.

Der in Tabelle 1 angegebene Kanteneffekt KE ist die Differenz zwischen Mikro- und Makrodichte bei Makro­ dichte = 1, wie beschrieben in James, The Theory of the Photografic Process, 5th Edition, Macmillan Publishing Co. Inc. 1977, Seite 611, Dabei bedeutet:

KE_bg KE in der rotsensibilisierten Schicht
KE_pp KE in der grünsensibilisierten Schicht

Besonders hohe Interimageeffekte und Kateneffekte werden mit der erfindungsgemäßen Zuordnung von DIR-Kupplern er­ halten, wobei die Verbesserung des Purpur-Interimage­ effekts IIE_pp besonders ausgeprägt ist.

Claims (4)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens eine blauempfindlich, mindestens eine grünempfindlich und mindestens eine rotempfindlich ist, und jeweils spektral zugeordneten Farbkupplern, wobei mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine DIR-Verbindung zugeordnet ist, deren Inhibitor eine diffusibility D_f von mindestens 0,4 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine DIR-Verbindung enthält, deren Inhibitor eine diffusibility D_f von mindestens 0,4 und eine Inhibierungsstärke I von höchstens 55% aufweist und daß mindestens eine der grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine DIR-Verbindung enthält, deren Inhibitor eine diffusibility D_f von min­ destens 0,4 und eine Inhibierungsstärke I von 60% oder größer aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein in einer blauempfindlichen Schicht freigesetzter Inhibitor eine Inhibierungs­ stärke von größer als 60% hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibierungsstärke I des in einer blauempfindlichen Schicht freigesetzten Inhibitors, bezogen auf die Inhibierungsstärke I eines in einer der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten freige­ setzten Inhibitors höchstens 70% beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der oder den DIR-Verbindungen in einer blauempfindlichen Schicht um DIR-Kuppler mit einer Kupplungsreaktivität k von größer als 5 000 l . mol^-1 . s^-1 handelt.