EP0377910B1 - Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0377910B1
EP0377910B1 EP89124180A EP89124180A EP0377910B1 EP 0377910 B1 EP0377910 B1 EP 0377910B1 EP 89124180 A EP89124180 A EP 89124180A EP 89124180 A EP89124180 A EP 89124180A EP 0377910 B1 EP0377910 B1 EP 0377910B1
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EP
European Patent Office
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layer
sensitive
coupler
dir
agno3
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EP89124180A
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English (en)
French (fr)
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EP0377910A2 (de
EP0377910A3 (de
Inventor
Reinhart Matejec
Ralf Büscher
Hans Langen
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0377910A3 publication Critical patent/EP0377910A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the invention relates to a color photographic negative recording material which has at least three color coupler-containing silver halide emulsion partial layers of different sensitivity for recording light from at least one of the spectral ranges red, green, blue, the color couplers contained in the most sensitive partial layer and in the least sensitive partial layer coupling faster than the color coupler in the medium-sensitive sub-layer.
  • the invention relates to a color photographic negative recording material containing at least one red-sensitive, at least one green-sensitive and at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, each with assigned color couplers for the generation of spectral sensitivity of complementary colored image dyes, for recording light from at least one of the spectral ranges red, green, blue there are at least three color coupler-containing sub-layers of different sensitivity, namely a most sensitive, a medium-sensitive and a least sensitive sub-layer, at least one of which is used contains a DIR coupler in the more sensitive sub-layers, characterized in that the color coupler used solely for color production in the most sensitive sub-layer and the color coupler contained in the least sensitive sub-layer solely for color production serves by at least a factor of 1.5 (preferably by at least the factor 2) couple faster than the color coupler used only for color generation in the medium-sensitive sub-layer.
  • color photographic recording materials for the recording of light from one or more of the three main spectral regions have three or more sub-layers of different sensitivity, then these are usually arranged in such a way that the further away they are from the common substrate, the greater their sensitivity.
  • Color couplers can be assigned to each of the different spectrally related sub-layers, specifically these color couplers can be the same or different.
  • the color couplers are usually selected with regard to their coupling reactivity so that faster coupling couplers are used in a more sensitive sub-layer and slower coupling couplers in a less sensitive sub-layer (DE-A-1 958 709).
  • a color coupler is used which, compared to the color coupler in the middle, medium-sensitive sub-layer, couples not faster, but faster.
  • the color coupler contained in the least sensitive sublayer like the one contained in the most sensitive sublayer, couples faster than the color coupler contained in the middle, medium-sensitive sublayer by at least a factor of 1.5, preferably by at least a factor of 2.0 .
  • a relative clutch speed constant k which can be determined by a method described in DE-A-27 04 797.
  • the ratio of the coupling speeds of couplers in the different sub-layers of the same spectral sensitivity required according to the invention applies in any case to the color couplers and in particular to colorless color couplers.
  • Advanced color photographic recording materials also contain Couplers with other functions, for example so-called mask couplers and so-called DIR couplers.
  • these couplers which are not limited to the color production alone, should differ from the latter in the relative coupling speed by no more than a factor of 5, preferably no more than a factor of 2, if possible.
  • the sharpness can surprisingly be improved without impairing the granularity, and at the same time the amount of silver halide, especially in the least sensitive partial layer, can be reduced, which also has a favorable effect on the sharpness.
  • the color coupler contained in the least sensitive sub-layer not only couples faster than the color coupler contained in the middle medium-sensitive sub-layer, but also faster than the color coupler in the most sensitive sub-layer.
  • the same (fast) color coupler is used in the most sensitive sublayer and in the least sensitive sublayer or different color couplers with approximately the same (high) Coupling speed are used and if the color coupler in the most sensitive sub-layer is further mixed with a color coupler with a lower coupling speed in an amount of up to 90 mol%, based on the total coupler content in the most sensitive sub-layer.
  • the recording materials according to the invention contain at least one DIR coupler in the medium-sensitive partial layer and / or in the most sensitive partial layer of a layer structure consisting of at least three partial layers of the same spectral sensitivity.
  • the use of DIR couplers and the advantages which can thus be achieved based on interimage effects and edge effects, such as improved color rendering and sharpness, are known.
  • the inhibitors released from the DIR couplers can have low diffusibility (D ⁇ 0.4) or high diffusibility (D ⁇ 0.4).
  • the DIR couplers can also be used as a mixture of two or more DIR couplers. Methods for measuring diffusibility are described, for example, in EP-A-0 101 621 and DE-A-37 36 048.
  • the least sensitive partial layer does not contain a DIR coupler.
  • color couplers examples of color couplers, mask couplers and DIR couplers with which the invention can be implemented are given below with their coupling rate constant k [104 ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1].
  • the diffusibility of the released inhibitor is also indicated for the DIR couplers.
  • the invention is not limited to the coupler examples given.
  • the recording material according to the invention has a large number of differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers on a transparent layer support, including at least three silver halide emulsion layers of the same or approximately the same spectral sensitivity, which are referred to in the present context as partial layers. These three sub-layers can be directly adjacent to one another or can also be separated from one another by one or more layers of optionally other spectral sensitivity.
  • At least one such layer structure consisting of three sub-layers of the same spectral sensitivity is equipped with the features according to the invention, which essentially consist in the least sensitive sub-layer as well as the most sensitive sub-layer containing a color coupler that couples at least 1.5 times faster than the color coupler in the medium-sensitive layer of the same spectral sensitivity, wherein at least one of the two more sensitive sub-layers of the same spectral sensitivity contains a DIR coupler and preferably no DIR coupler is contained in the least sensitive sub-layer.
  • Such a multiplicity of partial layers, each consisting of a least sensitive partial layer, a medium-sensitive partial layer and a most sensitive partial layer with the features according to the invention are advantageously present for each of the three spectral ranges blue, green and red.
  • the total silver halide content of the color photographic recording material expressed by the equivalent amount of AgNO3, to not more than 10g AgNO3, preferably not more than 9 g AgNO3 per m without impairing the color rendering and granularity, thereby improving the sharpness .
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic recording material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of the silver halide in a light-sensitive layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 10 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide. It can be predominantly compact silver halide crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case homodisperse emulsions or mixtures thereof in at least one layer are preferred, with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and also be heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the light-sensitive and non-light-sensitive layers. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, polysccharides, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthaloyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is described, for example, by H. Frieser "The Basics of Photographic Processes with Silver Halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers are cyan couplers
  • the green-sensitive layers are magenta couplers
  • the blue-sensitive layers are yellow couplers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type. Derivatives of ureidophenols or 1,5-aminonaphthols are preferably used.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, acylaminopyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open-chain ketomethylene grouping; especially ⁇ -acylacetamide type couplers; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include couplers that contain a detachable residue in the coupling point, the is set free when reacting with color developer oxidation products, either directly or after one or more further groups have been split off from the primarily split off residue (for example DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR couplers the mercaptotype development inhibitors, e.g. Release 1-phenyl-5-mercaptotetrazole are described, for example, in US-A-3,227,554 and US-A-3,632,345.
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416, 28 42 063 and EP-A-0 272 573. Further advantages for color reproduction, ie color separation and color purity, and for detail reproduction, ie sharpness and granularity, can be achieved with those DIR couplers which, for example, do not split off the development inhibitor directly as a result of coupling with an oxidized color developer, but only after one further follow-up reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release development inhibitors with a high diffusibility (D ⁇ 0.4) are described, for example, in EP-A-0 101 621 and DE-A-37 36 048.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers and other layers in such a way that a solution, dispersion or emulsion is first prepared from the compound in question and then added to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Methods for introducing compounds which are essentially insoluble in water are by grinding processes described for example in DE-A-26 09 741 and DE-A-26 09 742.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers can also be used as so-called polymeric oil formers.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters), benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecylphosphate, tributoxyethylphosphate, trichloropropylphosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphate, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostyl-phenyl-tolate, isostearyl-tolyl-isolate, isostearyl-tol-
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877 and 0 125 522.
  • the photographic recording material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are described, for example, in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the stability of dyes, couplers and whites and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes; Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 732 316 and US
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • the last-mentioned hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • a color photographic recording material for color negative color development was produced (layer structure 1 A - comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities are based on 1 m.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • Table 1b provides an overview of the couplers, DIR couplers and mask couplers contained in the individual layers of the various layer structures.
  • the relative coupling rate constant k is given in brackets in the unit 104 ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1.
  • Table 1c gives an overview of the silver halide deposits contained in the individual layers of the various layer structures in the form of the equivalent amounts of AgNO3. The total order AgNO3 is also given.
  • Layer structures layer (Comparison) (according to the invention) 1A 1B 1C 1D 1E 1 2nd 3rd 1.20 0.82 0.93 0.50 0.50 4th 1.62 1.62 1.62 1.62 5 1.53 1.53 1.53 1.53 1.76 6 7 1.06 0.66 0.73 0.35 0.35 8th 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 9 1.45 1.45 1.45 1.45 1.63 10th 11 0.70 0.52 0.59 0.32 0.32 12th 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 13 0.81 0.81 0.81 1.06 14 total 10.02 9.06 9.31 8.23 8.89
  • a sample of the layer structures 1A to 1E was exposed behind a gray step wedge with white light (exposure time: 0.01 s) and according to a color negative processing method, as in "The British Journal of Photography, (1974), pages 597 and 598 described, processed.
  • the RMS values mean fluctuation squares
  • the measurement method is described in: TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) p. 619. Numerical values for the five layer structures 1A to 1E are given in Table 1d .
  • modulation transfer function (MTF) on the five layer structures was determined as a measure of the sharpness. This method is described e.g. at T.H. James, p. 604.
  • the spatial frequency ( ⁇ in [mm ⁇ 1] at which the MTF still has a value of 50% is given in Table 1d. The larger this value, the better the sharpness of the image.
  • the structures 1D and 1E according to the invention have a significantly better sharpness compared to the comparative structures 1A to 1C without deterioration in the color granularity, in particular in the blue-green and purple-colored partial color image.
  • the sensitivity to light was the same for the setups 1A to 1E within the test fluctuations ( ⁇ 0.2 DIN).
  • Table 2a provides an overview of the couplers, DIR couplers and mask couplers contained in the individual layers of the various layer structures.
  • the relative coupling rate constant k is given in brackets in the unit 104 ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1.
  • Table 2b provides an overview of the silver halide deposits in the individual layers of the various layer structures in the form of the equivalent amounts of AgNO3. The total order AgNO3 is also given.
  • Table 2b AgNO3 orders [g / m] Layer structures layer (Comparison) (according to the invention) 2A 2 B 2C 2D 2E 3rd 1.26 0.78 0.90 0.45 0.45 4th 1.55 1.55 1.55 1.55 1.55 6 1.02 0.71 0.82 0.42 0.42 7 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 9 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 11 1.47 1.47 1.47 1.47 1.62 13 1.18 1.18 1.18 1.35 15 0.91 0.91 0.91 0.91 1.15 total 9.00 8.21 8.44 7.59 8.15
  • the measures according to the invention improve the sharpness, especially in blue-green and purple, without a deterioration in the color granularity.
  • the sensitivities for the setups 2A to 2E were the same within the test fluctuations ( ⁇ 0.2 DIN).
  • Table 3b provides an overview of the couplers, DIR couplers and mask couplers contained in the individual layers of the layer structures 3A and 3B.
  • the relative coupling rate constant k is given in brackets in the unit 104 ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial, das zur Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens drei farbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsteilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweist, wobei die in der empfindlichsten Teilschicht und in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht enthaltenen Farbkuppler schneller kuppeln als der Farbkuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht.
  • Es ist bekannt (z.B. aus DE-A-1 958 703), daß in doppelschichtig aufgebauten Colornegativ-Aufzeichnungsmaterialien, das sind Aufzeichnungsmaterialien, die für den gleichen Spektralbereich zwei lichtempfindliche farbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsteilschichten aufweisen, Empfindlichkeit und Körnigkeit verbessert werden können, wenn der Farbkuppler in der empfindlicheren Teilschicht um das zwei- bis zwanzigfache schneller kuppelt als der Farbkuppler in der weniger empfindlichen Teilschicht. Es sind auch Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die für den gleichen Spektralbereich drei oder mehr Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweisen. Es ist weiter bekannt, daß durch Anwendung von DIR-Kupplern, auch in Materialien mit zwei oder mehr Teilschichten Schärfe und Körnigkeit günstig beeinflußt werden.
  • Man sollte nun erwarten, daß man bei Aufzeichnungsmaterialien mit drei Teilschichten für den gleichen Spektralbereich zu besonders günstigen Ergebnissen dann gelangt, wenn man für die drei Teilschichten Farbkuppler nach ihrer relativen Kupplungsgeschwindigkeit aussucht und in der Weise zuordnet, daß der abnehmenden Empfindlichkeit der einzelnen Teilschichten eine abnehmende relative Kupplungsgeschwindigkeit der darin enthaltenen Farbkuppler entspricht.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ohne Körnigheitsnachteile zu dünneren Schichten und damit zu verbesserter Schärfe gelangt, wenn man in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht ebenso wie in der empfindlichsten Teilschicht einen Farbkuppler verwendet, der schneller kuppelt als der Farbkuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils zugeordneten Farbkupplern zur Erzeugung zur Spektralempfindlichkeit komplementärfarbiger Bildfarbstoffe, wobei zur Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens drei farbkupplerhaltige Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorhanden sind, nämlich eine empfindlichste, eine mittelempfindliche und eine am wenigsten empfindliche Teilschicht, von denen mindestens eine der beiden empfindlicheren Teilschichten einen DIR-Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der in der empfindlichsten Teilschicht enthaltene allein der Farberzeugung dienende Farbkuppler und der in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht enthaltene allein der Farberzeugung dienende Farbkuppler um mindestens den Faktor 1,5 (vorzugsweise um mindestens den Faktor 2) schneller kuppeln als der allein der Farberzeugung dienende Farbkuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht.
  • Falls farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung von Licht aus einem oder mehreren der drei Hauptspektralbereiche drei oder mehr Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweisen, dann sind diese in der Regel so angeordnet, daß deren Empfindlichkeit umso größer wird, je weiter sie sich vom gemeinsamen Schichtträger entfernt befinden. Jeder der verschiedenen spektral zueinander gehörenden Teilschichten können Farbkuppler zugeordnet sein, und zwar können diese Farbkuppler gleich oder verschieden sein. Üblicherweise werden die Farbkuppler hinsichtlich ihrer Kupplungsreaktivität so ausgewählt, daß schneller kuppelnde Kuppler in einer empfindlicheren Teilschicht und langsamer kuppelnde Kuppler in einer weniger empfindlichen Teilschicht verwendet werden (DE-A-1 958 709). Von dieser Regel wird bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial insoweit abgewichen, als in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht ein Farbkuppler verwendet wird, der verglichen mit dem Farbkuppler in der mittleren mittelempfindlichen Teilschicht nicht langsamer, sondern schneller kuppelt. Nach vorliegender Erfindung kuppelt der in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht enthaltene Farbkuppler ebenso wie der in der empfindlichsten Teilschicht enthaltene um mindestens den Faktor 1,5, vorzugsweise um mindestens den Faktor 2,0 schneller als der Farbkuppler, der in der mittleren mittelempfindlichen Teilschicht enthalten ist. Bei der Erwähnung der Kupplungsgeschwindigkeit wird Bezug genommen auf eine relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k, die nach einer in DE-A-27 04 797 beschriebenen Methode bestimmt werden kann.
  • Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Ausdrücke "schnell", "schneller", "langsam", "langsamer" sind im relativen Sinn zu verstehen und zwar jeweils in Bezug auf entsprechende Kuppler gleicher Funktion in einer anderen Teilschicht gleicher Spektralempfindlichkeit. Ein Maß für die erwähnte Kupplungsgeschwindigkeit ist die erwähnte relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante; sie wird nachfolgend angegeben in der Einheit 10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹.
  • Die erfindungsgemäß geforderte Relation der Kupplungsgeschwindigkeiten von Kupplern in den verschiedenen Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit gilt jedenfalls für die Farbkuppler und insbesondere für farblose Farbkuppler. Fortschrittliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten darüber hinaus Kuppler mit weiteren Funktionen, beispielsweise sogenannte Maskenkuppler und sogenannte DIR-Kuppler. Diese nicht auf die Farberzeugung allein beschränkten Kuppler sollen sich, um mit den eigentlichen Farbkupplern optimal kooperieren zu können, von letzteren in der relativen Kupplungsgeschwindigkeit möglichst um nicht mehr als den Faktor 5, vorzugsweise um nicht mehr als den Faktor 2 unterscheiden. Es ist daher vorteilhaft und deswegen bevorzugt, wenn nicht nur der farblose Farbkuppler in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht, sondern auch weitere in dieser Teilschicht enthaltene Kuppler z.B. ein Maskenkuppler, eine größere Kupplungsgeschwindigkeit oder jedenfalls keine wesentlich kleinere Kupplungsgeschwindigkeit aufweisen als die entsprechenden Kuppler in der mittleren mittelempfindlichen Teilschicht.
  • Bei Verwendung schnellerer Kuppler in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht läßt sich überraschenderweise die Schärfe ohne Beeinträchtigung der Körnigkeit verbessern, wobei gleichzeitig auch die Silberhalogenidmenge, insbesondere in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht reduziert werden kann, was sich ebenfalls auf die Schärfe günstig auswirkt.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn der in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht enthaltene Farbkuppler nicht nur schneller kuppelt als der in der mittleren mittelempfindlichen Teilschicht enthaltene Farbkuppler, sondern auch noch schneller als der Farbkuppler in der empfindlichsten Teilschicht. Zur Erzielung einer guten (geringen) Farbkörnigkeit, insbesondere in den Bildteilen geringerer Farbdichte (im Negativ) kann es auch vorteilhaft sein, wenn in der empfindlichsten Teilschicht und in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht der gleiche (schnelle) Farbkuppler verwendet wird oder verschiedene Farbkuppler mit annähernd gleicher (hoher) Kupplungsgeschwindigkeit verwendet werden und wenn weiterhin dem schnellen Farbkuppler in der empfindlichsten Teilschicht ein Farbkuppler mit einer geringeren Kupplungsgeschwindigkeit in einer Menge bis zu 90 mol-%, bezogen auf den Gesamtkupplergehalt in der empfindlichsten Teilschicht zugemischt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in der mittelempfindlichen Teilschicht und/oder in der empfindlichsten Teilschicht eines aus mindestens drei Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit bestehenden Schichtverbandes mindestens einen DIR-Kuppler. Die Verwendung von DIR-Kupplern und die damit erzielbaren auf Interimageeffekten und Kanteneffekten beruhenden Vorteile wie verbesserte Farbwiedergabe und Schärfe sind bekannt. Die aus den DlR-Kupplern freigesetzten Inhibitoren können geringe diffusibility (D < 0,4) oder hohe diffusibility (D ≥ 0,4) haben. Die DIR-Kuppler können auch als Gemisch aus zwei oder mehr DIR-Kupplern eingesetzt werden. Methoden zur Messung der diffusibility sind beispielsweise in EP-A-0 101 621 und DE-A-37 36 048 beschrieben.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die am wenigsten empfindliche Teilschicht keinen DIR-Kuppler enthält.
  • Beispiele von Farbkupplern, Maskenkupplern und DIR-Kupplern, mit denen die Erfindung verwirklicht werden kann, sind nachfolgend mit ihrer Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k [10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹] angegeben. Für die DIR-Kuppler ist außerdem die diffusibility des freigesetzten Inhibitors angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die angegebenen Kupplerbeispiele beschränkt.
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  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist auf einem transparenten Schichtträger eine Vielzahl von unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten auf, darunter mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher oder annähernd gleicher Spektralempfindlichkeit, die im vorliegenden Zusammenhang als Teilschichten bezeichnet werden. Diese drei Teilschichten können zueinander unmittelbar benachbart sein oder auch voneinander durch eine oder mehrere Schichten gegebenenfalls anderer spektraler Empfindlichkeit getrennt sein. Mindestens ein solcher Schichtverband aus drei Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit ist mit den erfindungsgemäßen Merkmalen ausgestattet, die im wesentlichen darin bestehen, daß die am wenigsten empfindliche Teilschicht ebenso wie die empfindlichste Teilschicht einen Farbkuppler enthält, der um mindestens den Faktor 1,5 schneller kuppelt als der Farbkuppler in der mittelempfindlichen Schicht gleicher Spektralempfindlichkeit, wobei mindestens eine der beiden empfindlicheren Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit einen DIR-Kuppler enthält und wobei vorzugsweise in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht kein DIR-Kuppler enthalten ist. Vorteilhafterweise ist eine solche Vielzahl von Teilschichten, bestehend aus je einer am wenigsten empfindlichen Teilschicht, einer mittelempfindlichen Teilschicht und einer empfindlichsten Teilschicht mit den erfindungsgemäßen Merkmalen für jeden der drei Spektralbereiche Blau, Grün und Rot vorhanden.
  • Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich ohne Beeinträchtigung von Farbwiedergabe und Farbkörnigkeit den Gesamtsilberhalogenidgehalt des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, ausgedrückt durch die äquivalente Menge AgNO₃, auf nicht mehr als 10g AgNO₃, vorzugsweise nicht mehr als 9 g AgNO₃ pro m zu reduzieren und dadurch die Schärfe zu verbessern.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil des Silberhalogenids in einer lichtempfindlichen Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 10 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Silberhalogenidkristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall homodisperse Emulsionen oder Gemische daraus in mindestens einer Schicht werden bevorzugt, mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Als Bindemittel für die lichtempfindlichen und nicht lichtempfindlichen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Polysccharide, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthaloylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen Schichten Magentakuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Bevorzugt werden Derivate von Ureidophenolen oder 1,5-Aminonaphtholen verwendet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Acylaminopyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung; insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Mercaptotyp, z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, freisetzen sind beispielsweise in US-A-3 227 554 und US-A-3 632 345 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416, 28 42 063 und EP-A-0 272 573 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren mit einer hohen diffusibility (D ≥ 0,4) freisetzen, sind beispielsweise in EP-A-0 101 621 und DE-A-37 36 048 beschrieben.
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können auch Oligomere oder Polymere als sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester) Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877 und 0 125 522 beschrieben.
  • Das fotografische Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Dmin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören; Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen,(US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind.
  • Bei den letztgenannten mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1 A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1 A (Vergleich)
    • Schicht 1 (Antihaloschicht)
      • schwarzes kolloidales Silbersol mit
      • 0,2 g Ag
      • 1,2 g Gelatine
      • 0,1 g UV-Absorber UV-1
      • 0,2 g UV-Absorber UV-2
      • 0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
      • 0,03 g Dibutylphthalat (DBP)
    • Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
      • Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus 0,25 g AgNO₃, mit
      • 1,0 g Gelatine
      • 0,05 g Rotmaske RM-2
      • 0,10 g TKP
    • Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm) aus
      • 1,20 g AgNO₃, mit
      • 1,15 g Gelatine
      • 0,52 g Cyankuppler C-1
      • 0,03 g Rotmaske RM-1
      • 0,04 g DIR-Kuppler DIR-3
      • 0,35 g TKP
      • 0,25 g DBP
    • Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, mittelempfindlich) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,52 µm) aus
      • 1,62 g AgNO₃, mit
      • 1,40 g Gelatine
      • 0,45 g Cyankuppler C-2
      • 0,02 g Rotmaske RM-1
      • 0,05 g DIR-Kuppler DIR-1
      • 0,30 g TKP
      • 0,25 g DBP
    • Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
      • rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (8,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm) aus 1,53 g AgNO₃, mit
      • 1,24 g Gelatine
      • 0,17 g Cyankuppler C-3
      • 0,03 g Rotmaske RM-2
      • 0,10 g TKP
      • 0,08 g DBP
    • Schicht 6 (Zwischenschicht)
      • 0,8 g Gelatine
      • 0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
      • 0,05 g TKP
      • 0,05 g DBP
    • Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
      • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,23 µm) aus 1,06 g AgNO₃, mit
      • 0,85 g Gelatine
      • 0,36 g Magentakuppler M-2
      • 0,04 g Gelbmaske YM-2
      • 0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
    • Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht, mittelempfindlich)
      • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 1,25 g AgNO₃, mit
      • 1,05 g Gelatine
      • 0,38 g Magentakuppler M-3
      • 0,05 g Gelbmaske YM-2
      • 0,04 g DIR-Kuppler DIR-2
      • 0,35 g TKP
      • 0,15 g DBP
    • Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)
      • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm) aus
      • 1,45 g AgNO₃, mit
      • 1,1 g Gelatine
      • 0,15 g Magentakuppler M-4
      • 0,02 g Gelbmaske YM-3
      • 0,10 g TKP
      • 0,10 g DBP
    • Schicht 10 (Gelbfilterschicht)
      • gelbes kolloidales Silbersol mit
      • 0,04 g Ag, passiviert mit 6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro g Ag
      • 0,8 g Gelatine
      • 0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
      • 0,40 g TKP
    • Schicht 11 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
      • blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) aus
      • 0,70 g AgNO₃, mit
      • 1,2 g Gelatine
      • 0,9 g Gelbkuppler Y-1
      • 0,20 g DIR-Kuppler DIR-2
      • 0,70 g TKP
      • 0,20 g DBP
    • Schicht 12 (2. blauempfindliche Schicht, mittelempfindlich),
      • blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
      • 0,4 g AgNO₃, mit
      • 0,51 g Gelbkuppler Y-1
      • 0,85 g Gelatine
      • 0,10 g DIR-Kuppler DIR-2
      • 0,40 g TKP
      • 0,20 g DBP
    • Schicht 13 (3. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)
      • blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,94 µm) aus 0,81 g AgNO₃, mit
      • 0,25 g Gelbkuppler Y-4
      • 1,0 g Gelatine
      • 0,20 g TKP
    • Schicht 14 (Schutz- und Härtungsschicht) Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,04 µm) aus
      • 0,5 g AgNO₃, mit
      • 1,2 g Gelatine
      • 0,4 g Härtungsmittel H-1
      • 1,0 g Formaldehydfänger FF
  • Im Beispiel 1 werden außer den bereits erwähnten Kupplern folgende Verbindungen verwendet:
    UV-Absorber UV-1
    Figure imgb0013
     Gewichtsverhältnis: x : y = 7:3
    • UV-Absorber UV-2
  • Figure imgb0014
    • Formaldehydfänger FF
  • Figure imgb0015
    • Härtungsmittel H-1
  • Figure imgb0016
     Analog wurden auch die folgenden Schichtaufbauten 1B, 1C, 1D und 1E hergestellt.
    • Schichtaufbau 1B (Vergleich):
  • Wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 3:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,82 g
       (statt 1,20 g)
    Schicht 7:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,66 g
       (statt 1,06 g)
    Schicht 11:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,52 g
       (statt 0,70 g).
    Schichtaufbau 1C (Vergleich):
  • Wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 3:
    0,32 g Kuppler C-4 (schnell) (statt 0,52 g Kuppler C-1 (langsam)) 0,028 g Rotmaske RM-2 (schnell) (statt 0,03 g Rotmaske RM-1 (langsam)) AgNO₃-Auftrag 0,93 g (statt 1,20 g)
    Schicht 7:
    0,24 g Kuppler M-6 (schnell) (statt 0,36 g Kuppler M-2 (langsam)) 0,04 g Gelbmaske YM-3 (schnell) (statt 0,04 g Gelbmaske YM-2 (langsam)) AgNO₃-Auftrag 0,73 g (statt 1,06 g)
    Schicht 11:
    0,46 g Kuppler Y-6 (schnell) (statt 0,51 g Kuppler Y-2 (langsam)) AgNO₃-Auftrag 0,59 g (statt 0,70 g)
    Schichtaufbau 1D (erfindungsgemäß):
  • Wie Schichtaufbau 1C, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 3:
    ohne DIR-Kuppler, AgNO₃-Auftrag 0,50 g (statt 0,93 g)
    Schicht 7:
    ohne DIR-Kuppler AgNO₃-Auftrag 0,35 g (statt 0,73 g)
    Schicht 11:
    ohne DIR-Kuppler AgNO₃-Auftrag 0,32 g (statt 0,59 g)
    Schichtaufbau 1E (erfindungsgemäß):
  • Wie Schichtaufbau 1D, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 5:
    zusätzlich 0,022 g DIR-Kuppler DIR-6 AgNO₃-Auftrag 1,76 (statt 1,53 g)
    Schicht 9:
    zusätzlich 0,019 g DIR-Kuppler DIR-7 AgNO₃-Auftrag 1,63 g (statt 1,45 g)
    Schicht 13:
    zusätzlich 0,016 g DIR-Kuppler DIR-7 AgNO₃-Auftrag 1,06 g (statt 0,81 g)
  • Eine Übersicht über die wichtigsten Merkmale der Schichtaufbauten 1A bis 1E gibt Tabelle 1a. In den folgenden Punkten stimmen alle Schichtaufbauten 1A bis 1E überein:
    • 1. Der Kuppler in der hochempfindlichen Teilschicht kuppelt schnell.
    • 2. Der Kuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht kuppelt langsam.
    • 3. Die mittelempfindliche Teilschicht enthält einen DIR-Kuppler.
  • Unterschiede bestehen hingegen in folgenden Punkten:
    • 1. Die geringempfindliche Teilschicht enthält keinen DIR-Kuppler bei den Schichtaufbauten 1B, 1D und 1E.
    • 2. Der in der geringempfindlichen Teilschicht enthaltene farblose Kuppler kuppelt langsam bei den Schichtaufbauten 1A und 1B, schnell bei den Schichtaufbauten 1C, 1D und 1E.
    • 3. Die hochempfindliche Teilschicht enthält einen DIR-Kuppler nur bei Schichtaufbauten 1E.
  • Eine Übersicht über die in den einzelnen Schichten der verschiedenen Schichtaufbauten enthaltenen Kuppler, DIR-Kuppler und Maskenkuppler gibt Tabelle 1b. In Klammern ist die relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k angegeben in der Einheit 10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹. Eine Übersicht über die in den einzelnen Schichten der verschiedenen Schichtaufbauten enthaltenen Silberhalogenidaufträge in Form der äquivalenten Mengen AgNO₃ gibt Tabelle 1c. Ebenso ist auch der Gesamtauftrag AgNO₃ angegeben.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
     Tabelle 1c
    AgNO₃-Aufträge [g/m]
    Schichtaufbauten
    Schicht (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    1A 1B 1C 1D 1E
    1
    2
    3 1,20 0,82 0,93 0,50 0,50
    4 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62
    5 1,53 1,53 1,53 1,53 1,76
    6
    7 1,06 0,66 0,73 0,35 0,35
    8 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
    9 1,45 1,45 1,45 1,45 1,63
    10
    11 0,70 0,52 0,59 0,32 0,32
    12 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
    13 0,81 0,81 0,81 0,81 1,06
    14
    Gesamt 10,02 9,06 9,31 8,23 8,89
  • Je eine Probe der Schichtaufbauten 1A bis 1E wurde hinter einem grauen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit: 0,01 s) und nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie in "The British Journal of Photography, (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, verarbeitet. Als Maß für die Farbkörnigkeit wurden die RMS-Werte (= mittlere Schwankungsquadrate) mit einer Meßblende von 48 µm Durchmesser bei verschiedenen Farbdichten ermittelt. Beschrieben ist die Meßmethode in: T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auf., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) S. 619. Zahlenwerte für die fünf Schichtaufbauten 1A bis 1E sind in Tabelle 1d angegeben.
  • Außerdem wurde als Maß für die Schärfe die Modulations-Transfer-Funktion (MTF) an den fünf Schichtaufbauten bestimmt. Beschrieben ist diese Methode z.B. bei T.H. James, S. 604.
  • Als Maß für die Schärfe ist in Tabelle 1d diejenige Ortsfrequenz (ν in [mm⁻¹] angegeben, bei der die MTF noch einen Wert von 50 % aufweist. Je größer dieser Wert ist, umso besser die Bildschärfe.
  • Man erkennt aus dieser Tabelle, daß die erfindungsgemäßen Aufbauten 1D und 1E im Vergleich zu den Vergleichsaufbauten 1A bis 1C ohne Verschlechterung der Farbkörnigkeit eine deutlich bessere Schärfe insbesondere im blaugrünen und purpurfarbenen Teilfarbenbild aufweisen.
  • Die Lichtempfindlichkeiten waren bei den Aufbauten 1A bis 1E innerhalb der Versuchsschwankungen (± 0,2 DIN), gleich.
    Figure imgb0019
    • Beispiel 2
  • Mit den gleichen qualitativen Abstufungen in den Kupplungsgeschwindigkeiten wie in Tabelle 1a (Beispiel 1) beschrieben, jedoch mit anderer Schichtenfolge, wurden Schichtaufbauten 2A bis 2E hergestellt mit den aus Tabelle 2b ersichtlichen Kupplern, DIR-Kupplern und Maskenkupplern (in Klammern ist die relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k angegeben) und den aus Tabelle 2c ersichtlichen AgNO₃-Aufträgen. Den rotempfindlichen Schichten 3, 4 und 11 entsprechen in Beispiel 1 die Schichten 3-5, den grünempfindlichen Schichten 6, 7 und 12 entsprechen in Beispiel 1 die Schichten 7-9, und anstelle der in Beispiel 1 vorhandenen blauempfindlichen Schichten 11-13 enthalten die Schichtaufbauten des Beispiels 2 nur die Schichten 9 und 15. Die Schichten 5, 10 und 12 sind Zwischenschichten und haben die gleiche Zusammensetzung wie die Schicht 6 in Beispiel 1. Die Schichten 8 und 14 sind Gelbfilterschichten; jede von ihnen hat die gleiche Zusammensetzung wie die Schicht 10 in Beispiel 1, enthält jedoch nur halbsoviel Silbersol und TKP.
  • Eine Übersicht über die in den einzelnen Schichten der verschiedenen Schichtaufbauten enthaltenen Kuppler, DIR-Kuppler und Maskenkuppler gibt Tabelle 2a. In Klammern ist die relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k angegeben in der Einheit 10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹. Eine
  • Übersicht über die in den einzelnen Schichten der verschiedenen Schichtaufbauten enthaltenen Silberhalogenidaufträge in Form der äquivalenten Mengen AgNO₃ gibt Tabelle 2b. Ebenso ist auch der Gesamtauftrag AgNO₃ angegeben.
    Figure imgb0020
     Tabelle 2b
    AgNO₃-Aufträge [g/m]
    Schichtaufbauten
    Schicht (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    2A 2B 2C 2D 2E
    3 1,26 0,78 0,90 0,45 0,45
    4 1,55 1,55 1,55 1,55 1,55
    6 1,02 0,71 0,82 0,42 0,42
    7 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96
    9 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65
    11 1,47 1,47 1,47 1,47 1,62
    13 1,18 1,18 1,18 1,18 1,35
    15 0,91 0,91 0,91 0,91 1,15
    gesamt 9,00 8,21 8,44 7,59 8,15
  • Einzelheiten der Schichtaufbauten 2A bis 2E sind im folgenden angegeben:
    • Herstellung der Schichtaufbauten 2A bis 2E
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen, Schichten 1 und 2 wie bei Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 2A (Vergleich)
    • Schicht 3 (1. rotempfindliche Schicht, gering empfindlich)
      • rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (1,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm) aus
      • 1,26 g AgNO₃, mit
      • 1,42 g Gelatine
      • 0,48 g Cyankuppler C-3
      • 0,05 g DIR-Kuppler DIR-3
      • 0,30 g TKP
      • 0,20 g DBP
    • Schicht 4 (2. rotempfindliche Schicht, mittelempfindlich) rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (1,0 mol-% Chlorid, 2,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,55 µm) aus
      • 1,55 g AgNO₃, mit
      • 1,35 g Gelatine
      • 0,38 g Cyankuppler C-3
      • 0,03 g Rotmaske RM-2
      • 0,045 g DIR-Kuppler DIR-6
      • 0,25 g TKP
      • 0,20 g DBP
    • Schicht 5 (Zwischenschicht) wie Schicht 6 aus Beispiel 1
    • Schicht 6 (1. grünempfindliche Schicht, gering empfindlich)
      • grünsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (1,8 mol-% Chlorid, 3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm) aus 1,02 g AgNO₃, mit
      • 1,00 g Gelatine
      • 0,32 g Magentakuppler M-1
      • 0,03 g Gelbmaske YM-1
      • 0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
      • 0,25 g TKP
      • 0,22 g DBP
    • Schicht 7 (2. grünempfindliche Schicht, mittelempfindlich)
      • grünsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Chlorid, 2,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,52 µm) aus 0,96 g AgNO₃, mit
      • 0,82 g Gelatine
      • 0,26 g Magentakuppler M-1
      • 0,05 g Gelbmaske YM-1
      • 0,03 g DIR-Kuppler DIR-4
      • 0,25 g TKP
      • 0,12 g DBP
    • Schicht 8 (Gelbfilterschicht) gelbes kolloidales Silbersol, passiviert mit
      • 6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro 1 g Ag
      • 0,02 g Ag
      • 0,8 g Gelatine
      • 0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
      • 0,20 g TKP
    • Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
      • blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus
      • 0,65 g AgNO₃, mit
      • 1,20 g Gelatine
      • 0,90 g Gelbkuppler Y-2
      • 0,15 g DIR-Kuppler DIR-1
      • 0,80 g TKP
      • 0,50 g DBP
    • Schicht 10 (Zwischenschicht) wie Schicht 5
    • Schicht 11 (3. rotempfindliche Schicht, hochempfindlich)
      • rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9,2 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,96 µm) aus 1,47 g AgNO₃, mit
      • 1,30 g Gelatine
      • 0,12 g Cyankuppler C-5
      • 0,01 g Rotmaske RM-2
      • 0,10 g TKP
      • 0,05 g DBP
    • Schicht 12 (Zwischenschicht) wie Schicht 5
    • Schicht 13 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich),
      • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm) aus
      • 1,18 g AgNO₃, mit
      • 1,05 g Gelatine
      • 0,14 g Magentakuppler M-5
      • 0,01 g Gelbmaske YM-3
      • 0,12 g TKP
      • 0,05 g DBP
    • Schicht 14 (Gelbfilterschicht) wie Schicht 8
    • Schicht 15 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich),
      • blausensibilisierte Silberchloridbromliiodidemulsion (0,8 mol-% Chlorid, 10,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,1 µm) aus
      • 0,91 g AgNO₃, mit
      • 0,79 g Gelatine
      • 0,12 g Gelbkuppler Y-3
      • 0,10 g TKP
    • Schicht 16 (Schutz- und Härtungsschicht)
      • Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (2,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,08 µm) aus
      • 0,4 g AgNO, mit
      • 1,0 g Gelatine
      • 0,5 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-1]
      • 0,8 g Formaldehydfänger FF
  • Analog wurden auch die folgenden Schichtaufbauten 2B, 2C, 2D und 2E hergestellt.
    • Schichtaufbau 2B (Vergleich):
  • Wie Schichtaufbau 2A, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 3:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-AufLrag 0,78 g
       (statt 1,26 g)
    Schicht 6:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,71 g
       (statt 1,02 g)
    Schichtaufbau 2C (Vergleich):
  • Wie Schichtaufbau 2A, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 3:
    0,30 g Cyankuppler C-6 (schnell) (statt 0,48 g Cyankuppler C-3 (langsam)) AgNO₃-Auftrag 0,90 g (statt 1,26 g)
    Schicht 6:
    0,28 g Magentakuppler M-7 (schnell) (statt 0,32 g Magentakuppler M-1 (langsam))
    0,03 g Gelbmaske YM-3 (schnell) (statt 0,03 g Gelbmaske YM-1 (langsam)) AgNO₃-Auftrag 0,82 g (statt 1,02 g)
    Schichtaufbau 2D (erfindungsgemäß):
  • Wie Schichtaufbau 2C, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 3:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,45 g (statt 0,90 g)
    Schicht 6:
    ohne DIR-Kuppler
    AgNO₃-Auftrag 0,42 g (statt 0,82 g)
    Schichtaufbau 2E (erfindungsgemäß):
  • Wie Schichtaufbau 2D, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 11:
    zusätzlich 0,015 g DIR-Kuppler DIR-8 AgNO₃-Auftrag 1,62 g (statt 1,47 g)
    Schicht 13:
    zusätzlich 0,018 g DIR-Kuppler DIR-8 AgNO₃-Auftrag 1,35 g (statt 1,18 g)
    Schicht 15:
    zusätzlich 0,02 g DIR-Kuppler DIR-5 AgNO₃-Auftrag 1,15 g (statt 0,91 g)
  • Verarbeitung der Proben sowie Bestimmung der Farbkörnigkeit und der Schärfe (d.h. der MTF-Werte) erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben.
  • Die gefundenen Werte für die Farbkörnigkeiten und für die Schärfe der Aufbauten 2A bis 2E sind in Tabelle 2c dargestellt.
  • Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird ohne Verschlechterung der Farbkörnigkeit die Schärfe vor allem im Blaugrün und Purpur verbessert.
  • Die Empfindlichkeiten waren bei den Aufbauten 2A bis 2E innerhalb der Versuchsschwankungen (± 0,2 DIN) gleich.
    Figure imgb0021
    • Beispiel 3
  • Mit den aus Tabelle 3a ersichtlichen qualitativen Abstufungen der Kupplungsgeschwindigkeiten wurden die nachfolgend beschriebenen Schichtaufbauten 3A (Vergleich) sowie 3B und 3C (erfindungsgemäß) hergestellt.
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen, Schichten 1, 2, 6 und 10 wie bei Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 3A (Vergleich)
  • Schichtträger, Schichten 1 und 2 wie bei Schichtaufbau 1A.
    • Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
      • rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus
      • 0,38 g AgNO₃, mit
      • 0,90 g Gelatine
      • 0 20 g Cyankuppler C-7
      • 0,05 g Rotmaske RM-2
      • 0,20 g DBP
    • Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, mittelempfindlich) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus
      • 1,50 g AgNO₃, mit
      • 1,40 g Gelatine
      • 0,45 g Cyankuppler C-2
      • 0,02 g Rotmaske RM-1
      • 0,05 g DIR-Kuppler DIR-1
      • 0,30 g TKP
      • 0,25 g DBP
    • Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
      • rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (8,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,90 µm) aus 1,45 g AgNO₃, mit
      • 0,95 g Gelatine
      • 0,15 g Cyankuppler C-2
      • 0,03 g Rotmaske RM-1
      • 0,10 g TKP
      • 0,08 g DBP
    • Schicht 6 (Zwischenschicht) wie bei Aufbau 1A
    • Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
      • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,23 µm) aus 0,25 g AgNO₃, mit
      • 0,85 g Gelatine
      • 0,36 g Magentakuppler M-5
      • 0,36 g TKP
    • Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht, mittelempfindlich)
      • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 0,70 g AgNO₃, mit
      • 1,05 g Gelatine
      • 0,38 g Magentakuppler M-1
      • 0,05 g Gelbmaske YM-1
      • 0,04 g DIR-Kuppler DIR-2
      • 0,35 g TKP
      • 0,15 g DBP
    • Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)
      • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm) aus
      • 1,40 g AgNO₃, mit
      • 1,1 g Gelatine
      • 0,15 g Magentakuppler M-1
      • 0,02 g Gelbmaske YM-1
      • 0,10 g TKP
      • 0,10 g DBP
    • Schicht 10 (Gelbfilterschicht) wie bei Schichtaufbau 1A
    • Schicht 11 (blauempfindliche Schicht) Emulsionsabmischung aus
      • a.) einer blausensibilisierten Silberchloridbromidiodidemulsion (2,5 mol-% Chlorid, 4,5 mol-% Iodid; homodispers; Korndurchmesser 0,25 µm) aus 0,65 g AgNO₃, und
      • b.) einer blausensibilisierten Silberbromidemulsion (9,5 mol-% Iodid; homodispers; Korndurchmesser 0,82 µm) aus 0,55 g AgNO₃, mit
      • 1,0 g Gelatine
      • 1,95 g Gelbkuppler Y-6
      • 0,20 g DIR-Kuppler DIR-7
      • 0,70 g TKP
      • 0,20 g DBP
    • Schicht 12 (Schutz- und Härtungsschicht) wie Schicht 14 von Schichtaufbau 1A
    Schichtaufbau 3B (erfindungsgemäß)
  • wie Schichtaufbau 3A jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 5:
    0,12 g Kuppler C-5
    (statt 0,15 g Kuppler C-2)
    0,03 g Rotmaske RM-2
    (statt 0,03 g Rotmaske RM-1)
    Schicht 9:
    0,10 g Kuppler M-5
    (statt 0,15 g Kuppler M-1)
    0,02 g Gelbmaske YM-3
    (statt 0,02 g Gelbmaske YM-1
    Schichtaufbau 3C (erfindungsgemäß)
  • Wie Schichtaufbau 3A jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Schicht 5:
    0,05 g Kuppler C-5 und
       0,10 g Kuppler C-2
       (statt 0,15 g Kuppler C-2)
       0,03 g Rotmaske RM-2
       (statt 0,03 g Rotmaske RM-1)
    Schicht 9:
    0,075 g Kuppler M-5 und
       0,075 g Kuppler M-1
       (statt 0,15 g Kuppler M-1)
       0,02 g Gelbmaske YM-3
       (statt 0,02 g Gelbmaske YM-1)
  • Eine Übersicht über die in den einzelnen Schichten der Schichtaufbauten 3A und 3B enthaltenen Kuppler, DIR-Kuppler und Maskenkuppler gibt Tabelle 3b. In Klammern ist die relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k angegeben in der Einheit 10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹.
  • Verarbeitung der Proben von Schichtaufbauten 3A, 3B und 3C sowie Bestimmung der Farbkörnigkeit und der Schärfe (d.h. der MTF-Werte) erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben.
  • Die gefundenen Werte für die Farbkörnigkeiten und für die Schärfe der Aufbauten 3A, 3B und 3C sind in Tabelle 3d dargestellt, ebenso die fotografischen Empfindlichkeiten.
  • Man erkennt aus Tabelle 3c, daß bei gleicher Schärfe die Farbkörnigkeiten und die Empfindlichkeiten im Blaugrün und Purpur bei den erfindungsgemäßen Aufbauten 3B und 3C gegenüber dem Vergleichsaufbau 3A verbessert sind.
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024

Claims (4)

  1. Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils zugeordneten Farbkupplern zur Erzeugung zur Spektralempfindlichkleit komplementärfarbiger Bildfarbstoffe, wobei zur Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens drei farbkupplerhaltige Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorhanden sind, nämlich eine empfindlichste, eine mittelempfindliche und eine am wenigsten empfindliche Teilschicht, von denen mindestens eine der beiden empfindlicheren Teilschichten einen DIR-Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der in der empfindlichsten Teilschicht enthaltene allein der Farberzeugung dienende Farbkuppler und der entsprechende in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht enthaltene Farbkuppler um mindestens den Faktor 1,5 schneller kuppeln als der entsprechende Farbkuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht.
  2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die am wenigsten empfindliche Teilschicht keinen DIR-Kuppler enthält.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in einer der beiden empfindlicheren Teilschichten enthaltene DIR-Kuppler sich von dem in der gleichen Teilschicht enthaltenen Farbkuppler in der Kupplungsgeschwindigkeit um nicht mehr als den Faktor 5 unterscheidet.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gesamt-Silberhalogenidauftrag aller lichtempfindlichen Schichten, ausgedrückt durch die äquivalente Menge AgNO₃, von nicht mehr als 10 g AgNO₃ pro m .
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