EP0616256A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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- EP0616256A1 EP0616256A1 EP94103198A EP94103198A EP0616256A1 EP 0616256 A1 EP0616256 A1 EP 0616256A1 EP 94103198 A EP94103198 A EP 94103198A EP 94103198 A EP94103198 A EP 94103198A EP 0616256 A1 EP0616256 A1 EP 0616256A1
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- EP
- European Patent Office
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- compounds
- alkyl
- color
- optionally substituted
- layer
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- 0 CCCCN(*N(C)*1CC1)C(*)* Chemical compound CCCCN(*N(C)*1CC1)C(*)* 0.000 description 2
Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen
-
- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/396—Macromolecular additives
Definitions
- R1 can be different in a polymer, so that co-, block co- or graft polymers are possible.
- the compounds of the formulas (I) and (II) are preferably water-soluble or water-dispersible. Compounds of formula (I) are preferred.
- the polyaddition, polycondensation or polymerization compounds R5 are, for example, polyesters, preferably aliphatic polyesters, polyacetals, polyethers, polyamides, polyesteramides, polycarbonates, polyurethanes, polystyrenes, poly (meth) acrylates, optionally substituted polyacrylamides, polyalkylene compounds.
- the compounds have a molecular weight of about 300 to 20,000, preferably 500 to 5,000.
- polyethers are the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, and those by condensation of polyvalent ones Alcohols or mixtures thereof obtained condensates and the products obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols.
- polyacetals e.g. the compounds that can be prepared from hexanediol and formaldehyde are questionable.
- the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated carboxylic acids and polyvalent saturated alcohols, amino alcohols, diamines and their mixtures are suitable as polyesters, polyester amides and polyamides.
- poly (meth) acrylates such as polybutyl acrylate, polyethyl acrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, optionally substituted polyacrylamides or polymethacrylamides, polyvinyl ether, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene may be mentioned as polymers.
- JP-OS 78/124 425 they have hitherto been used in the photographic industry as an additive to bleaching baths in order to improve bleachability.
- Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
- These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
- the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
- the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
- Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
- Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
- Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
- Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
- Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
- Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
- the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
- functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
- the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production such gelatins are described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
- the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
- the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
- the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
- silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions.
- platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
- the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
- the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
- the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
- Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
- the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
- various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
- the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
- the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
- the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
- the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
- so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
- the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
- the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
- Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
- the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
- Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
- the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
- the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
- the procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
- a reduction sensitization can be carried out with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid) using hydrogen, by means of low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
- reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid
- the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
- Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles can also be used as antifoggants such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts.
- metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles
- antifoggants such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts.
- Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
- mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
- mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
- Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
- the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
- the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
- the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
- surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
- surface-active compounds e.g. saponin
- non-ionic surfactants e.g. alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
- cationic surfactants e.g.
- Acid group for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, for example amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
- the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
- Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
- the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
- the red-sensitive layers become cyan couplers, assigned to the green-sensitive layers of purple couplers and the blue-sensitive layers of yellow couplers.
- Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -benzoylacetanilide or ⁇ -pivaloylacetanilide type.
- the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
- the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
- the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
- the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and either directly or after one or after the residue from the primary cleavage group several other groups have been split off (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, for example as Development inhibitor or accelerator.
- Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
- DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Release triazoles and benzotriazoles are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281.28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
- Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess can be achieved with such DIR couplers, e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
- DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
- DIR couplers in particular those which release an easily diffusible development inhibitor
- suitable measures can be taken to improve the color rendering, e.g. achieve a more differentiated color rendering, as described, for example, in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
- the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristics of the silver halide emulsion, e.g. whose iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution influence the photographic properties achieved.
- the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it can be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
- DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
- links of this type are, for example, in DE-A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147,765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
- DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-15 47 640).
- the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
- the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
- couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE
- High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
- the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
- the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvent or dispersant depends on the solubility of the compound.
- Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
- oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
- the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
- anionic water-soluble compounds eg dyes
- pickling polymers e.g. acrylic acid
- Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
- oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-octoxy-5-butyl-2-butyl
- Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
- red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
- the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
- the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
- Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
- sub-layers of the same spectral sensitization they can be distinguished with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
- the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
- Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, for example through Layers of other spectral sensitization must be separated.
- all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
- the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
- Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
- Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
- Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
- ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
- Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
- Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
- binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
- photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
- the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
- the spacers are insoluble in water and can be insoluble in alkali or be alkali-soluble, the alkali-soluble generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
- suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
- Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
- the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
- Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3, 5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 732 316 and
- the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
- Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
- Swelling is understood to mean the difference between the wet layer thickness and the dry layer thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275: Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
- hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
- Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
- All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
- Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
- Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
- bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
- Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
- Persulfates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
- the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
- the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
- this stabilizing bath also acts as a final bath.
- Emulsion 1 (EM 1)
- the emulsion was then cooled, flocculated by acidification and with the addition of a flocculant.
- the flocculate was washed out several times and redispersed with the addition of inert bone gelatin, so that a silver / gelatin weight ratio of 1: 0.3 (based on silver nitrate) resulted.
- the emulsion thus obtained had an average grain diameter of 0.8 ⁇ m and an iodide content of 3 mol%.
- EM 1 is a comparative emulsion.
- EM 2 was prepared like EM 1 with the change that the initial charge additionally contained 0.34 g of compound P 3.
- the proportion of tabular crystals in the total projection area was 85% and the average aspect ratio of the tabular crystals was 7.5.
- EM 3 was prepared like EM 1 with the change that the initial charge additionally contained 1.36 g of compound P 3.
- the proportion of tabular crystals in the total projection area was 95% and the average aspect ratio of the tabular crystals was 17.
- EM 4 was prepared like EM 1 with the change that the initial charge additionally contained 3.4 g of compound P 3.
- the proportion of tabular crystals in the total projection area was 97% and the average aspect ratio of the tabular crystals was> 25.
- Example 2 (Experiments 1-4, Table 2)
- the emulsions were poured onto the antihalation layer of a cellulose acetate support consisting of a silver dispersion with a silver coating corresponding to 4.6 g AgNO3 / m2.
- a protective layer containing a hardening agent of the formula was applied to each of the emulsion layers and containing a wetting agent, applied at a coating thickness of 2 g gelatin / m2 and 340 mg hardening agent / m2.
- the further processing includes the following baths: Stop bath 1 minute at 38 ° C; Bleach bath 3 1/4 minutes at 38 ° C; Water 3 1/2 minutes at 38 ° C; Fixer 3 1/4 minutes at 38 ° C; Water 5 minutes at 38 ° C.
- the stop, bleaching and fixing baths used correspond to those commonly used (British Journal of Photography, 1974 , pages 597 and 598).
- the yellow coupler GB 1 had the following structure:
- Example 3 corresponds in its embodiment to Example 2 with the difference that a silver bromide iodide emulsion with 9 mol% iodide and an average grain diameter of 1.1 ⁇ m (emulsion B), and the amounts of the compound given in Table 2 for experiments 5 to 7 P 3 / mol AgNO3 were used.
- the emulsion A used in Example 2 was after the addition of 5 mmol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per mole of AgNO3 with 300 ⁇ mol red sensitizer S 1 per mole of AgNO3 and then in each case with those in Table 2 for experiments 8 to 10 specified amounts of the compound P 3 / Mol AgNO3 added.
- 700 g of a 10% by weight gelatin solution and 300 g of a 9.8% by weight coupler from the blue-green coupler BG 1 as well as wetting agent and water were added to each kg of emulsion.
- the emulsions were poured onto the antihalation layer of a cellulose acetate support consisting of a silver dispersion with a silver coating corresponding to 5.5 g AgNO3 / m2.
- a protective layer containing a hardening agent of the formula was applied to each of the emulsion layers and containing a wetting agent, applied at a coating thickness of 2 g gelatin / m2 and 340 mg hardening agent / m2.
- the compounds P-1, P-4 and P-5 and the magenta couplers PP1 and PP2 are mixed into various samples of a silver bromide iodide emulsion with 3 mol% iodide and an average particle diameter of 0.75 ⁇ m spectrally sensitized with the green sensitizer S 2, the 75th g of silver bromide iodide and 72 g of gelatin based on 1 kg of emulsion.
- the emulsions prepared in this way were applied to cellulose triacetate layer supports provided with an adhesive layer and dried.
- the stop, bleach and fix baths are common bath compositions. A final bath free of formalin was used.
- the green sensitizer S 2 had the structure: Coupler PP1
- Coupler PP2 a / b / c 20/40/40% by weight, Mn ⁇ 40,000
- a core / shell plasticizer latex is produced according to the method given in US Pat. No. 4,714,671 in Example 1.
- the latex obtained shows good plasticizer properties, but is unstable when electrolytes are added.
- the colloid stability of the latex is significantly improved (Table 4).
- the test is carried out by dropping 0.5 ml of the electrolyte solution into 100 ml of the latex in a 150 ml beaker and then assessing the latex stability.
- the example shows that photographically useful latices can be significantly improved in their stability by adding the polymers according to the invention.
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Abstract
Description
-
- R₁
- H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl
- R₂
- H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder eine Polymerkette
- R₃
- H, OH, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, NHR₄, O-CO-R₄, O-CO-NHR₄ oder einen gegebenenfalls substituierten Oxazolinring
- R₄
- gegebenenfalls substituiertes oder Alkyl, Aralkyl oder Aryl
- m
- 2 oder 3, vorzugsweise 2
- n
- 2 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 2.000 bedeuten
- R₅
- gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen, Aralkylen oder eine Polyadditions-, Polykondensations- oder ein Polymerisationskette
- R₁ kann in einem Polymer verschieden sein, so daß Co-, Blockco- oder Pfropfpolymere möglich sind.
- Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt.
- Bevorzugte Verbindungen haben folgende Substituentenbedeutungen:
- R₁
- C₁-C₄-Alkyl, insbesondere CH₃,
- R₂
- gegebenenfalls substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, wobei als Substituenten insbesondere Phenyl und Sulfamoyl in Betracht kommen,
- R₃
- OH.
- Die Polyaddition-, Polykondensation- oder Polymerisationsverbindungen R₅ sind beispielsweise Polyester, vorzugsweise aliphatische Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyurethane, Polystyrole, Poly(meth)acrylate, gegebenenfalls substituierte Polyacrylamide, Polyalkylenverbindungen.
- Die Verbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 20.000, vorzugsweise 500 bis 5.000.
- Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.
- Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.
- Als Polymerisate seien genannt Polystyrol, substituierte Polystyrole, Poly(meth)acrylate wie Polybutylacrylat, Polyethylacrylat, Polyhydroxyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, gegebenenfalls substituierte Polyacrylamide oder Polymethacrylamide, Polyvinylether, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen.
- Die Synthese der Verbindungen I und II ist in Macromolecules, Vol. 19, No. 6, 1986 S. 1547, Polymer Bulletin 13, 447 (1985), Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1, 23-37 (1986), Macromolecules 1986, 19, 535 und Macromolecules 1973, 6, 805 beschrieben.
- Nach JP-OS 78/124 425 wurden sie in der fotografischen Industrie bisher als Zusatz zu Bleichbädern verwendet, um die Bleichbarkeit zu verbessern.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Verbindungen, einem farbfotografischen Material vor Belichtung und Verarbeitung, d.h. im Zuge der Herstellung zugesetzt, den Schleier vermindern, ohne die Empfindlichkeit zu verschlechtern, die Lagerstabilität verbessern, den Anteil an tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erhöhen bzw. deren Aspektverhältnis vergrößern und die Kolloidstabilität von Latices und Dispersionen verbessern.
-
- X
- = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol; Mn (durch Endgruppenbestimmung) ∼ 2.000
- Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
- Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
- Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
- Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
- Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
- Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
- Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.
- Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
- Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
- Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
- Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
- Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
- Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
- Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
- Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
- Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
- Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
- Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
- Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
- Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
- Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
- Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
- Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.
- Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe. - Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
- Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom 5-Pyrazolon-, Indazolon- oder Pyrazoloazoltyp; Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom α-Benzoylacetanilid- oder α-Pivaloylacetanilidtyp.
- Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
- DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
- DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
- Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
- Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
- Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
- Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
- Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
- Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
- Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
- Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
- Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
- Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
- Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
- Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
- Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
- Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
- Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
- Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
- Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
- Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
- Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
- Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
- Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
- Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sieh diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
- Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
- UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverhindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
- Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
- Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
- Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
- Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
- Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
- Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
- Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
- Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
- Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
- Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275: Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
- Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
- Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
- (a)
- R¹
- Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
- R²
- die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
- R¹ und R²
- zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin-oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein Kann,
- R³
- für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, - (CH₂)m-NR⁸R⁹, - (CH₂)n-CONR¹³R¹⁴ oder
- R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹
- Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
- R⁵
- Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
- R⁸
- -COR¹⁰
- R¹⁰
- NR¹¹R¹²
- R¹¹
- C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
- R¹²
- Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
- R¹²
- Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
- R¹⁶
- Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, - COR¹⁸ oder - CONHR¹⁹,
- m
- eine Zahl 1 bis 3,
- n
- eine Zahl 0 bis 3,
- p
- eine Zahl 2 bis 3 und
- Y
- 0 oder NR¹⁷ bedeuten oder
- R¹³ und R¹⁴
- gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin-oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
- Z
- die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
- X⊖
- ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
- (b)
- R¹, R², R³ und X⊖
- die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
- Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Harter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).
- Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
- Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
- Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
- Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
- Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
- Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
- Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
- In einem 10 l-Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 30 g inerter Knochengelatine, 36 g KBr und 3,2 g KJ in 3 l Wasser vorgelegt.
- Dieser Vorlage wurden bei einer Temperatur von 70°C 1.200 ml einer wässrigen Lösung von 136 g AgNO₃ und 1.200 ml einer wässrigen Lösung von 150 g KBr und 6,8 g KJ mit jeweils konstanter Dosierung über einen Zeitraum von 30 min zugeführt.
- Nach einer Pause von 10 min wurden weitere 1.600 ml einer wässrigen Lösung von 204 g AgNO₃ und 1.600 ml einer wässrigen Lösung von 130 g NH₄Br über einen Zeitraum von 32 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
- Danach wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockmittels ausgeflockt. Das Flockulat wurde mehrfach ausgewaschen und unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert, so daß sich ein Silber/Gelatine-Gewichtsverhältnis von 1:0,3 (bezogen auf Silbernitrat) ergab.
- Die so erhaltene Emulsion hatten einen mittleren Korndurchmesser von 0,8 µm und einen Iodidgehalt von 3 Mol-%.
- Der Anteil von tafelförmigen Kristallen an der Gesamtprojektionsfläche betrug nach elektronenmikroskopischen Aufnahmen ca. 35 %. Das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle lag bei 3,5. EM 1 ist eine Vergleichsemulsion.
- EM 2 wurde wie EM 1 hergestellt mit der Änderung, daß die Vorlage zusätzlich 0,34 g der Verbindung P 3 enthielt. Der Anteil tafelförmiger Kristalle an der Gesamtprojektionsfläche betrug 85 % und das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle 7,5.
- EM 3 wurde wie EM 1 hergestellt mit der Änderung, daß die Vorlage zusätzlich 1,36 g der Verbindung P 3 enthielt. Der Anteil tafelförmiger Kristalle an der Gesamtprojektionsfläche betrug 95 % und das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle 17.
- EM 4 wurde wie EM 1 hergestellt mit der Änderung, daß die Vorlage zusätzlich 3,4 g der Verbindung P 3 enthielt. Der Anteil tafelförmiger Kristalle an der Gesamtprojektionsfläche betrug 97 % und das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle > 25.
- Die Emulsionen EM 1 bis EM 4 wurden mit Gold- und Schwefelverbindungen optimal gereift, mit 5 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert und mit dem Rotsensibilisator S 1 spektral sensibilisiert. Sodann wurden die nachfolgenden Schichtaufbauten 1 bis 4 hergestellt, die sich lediglich in der Art der eingesetzten Emulsion unterschieden. Es wurden die optimale Sensibilisatorbelegung, der Schleier, die relative Rotempfindlichkeit und die relative Blauempfindlichkeit geprüft. Der Träger war Cellulosetriacetat; die Mengen beziehen sich auf 1 m².
- Schicht 1
- (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol aus
0,4 g Ag und
3,0 g Gelatine - Schicht 2
- (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine - Schicht 3
- (Rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Emulsion gemäß Tabelle 1 aus
5,1 g AgNO₃
6,0 g Gelatine
2,4 g Blaugrünkuppler BG 1 - Schicht 4
- (Zwischenschicht)
1,0 g Gelatine - Schicht 5
- (Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel - Zu einer Silberbromidiodidemulsion (A) mit einem mittleren Korndurchmesser 1,0 µm, einem Iodidgehalt von 11,5 Mol-%, einem Silber/Gelatine-Gewichtsverhältnis von 1:0,3 (bezogen auf Silbernitrat) und einem Gehalt von 1,18 mol AgNO₃ je kg Emulsion, die mit 5 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden je mol AgNO₃ versetzt war, wurden jeweils die in Tabelle 2 für die Versuche Nr. 1 bis 4 angegebenen Mengen der Verbindung P 3/Mol AgNO₃ zugegeben. Vor Beguß wurde jeweils pro kg Emulsion noch 900 g einer 10gew.-%ige Gelatinelösung und 500 g einer 10gew.-%igen Kupplerdispersion des Gelbkupplers GB 1 sowie Netzmittel und Wasser zugegeben.
- Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdispersion bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetatträgers mit einem Silberauftrag entsprechend 4,6 g AgNO₃/m² vergossen.
-
- Die Proben wurden nach Herstellung, nach Heizschranklagerung (3 Tage, 60°C, 34 % rel. Luftfeuchtigkeit) und nach Tropenschranklagerung (7 Tage, 35°C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit) wie folgt geprüft:
- Die Proben wurden in einem Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet, in dem folgenden Entwickler bei 38°C 195 Sekunden entwickelt und der weiteren Verarbeitung unterworfen.
Entwickler 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-dinatriumsalz 2 g Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure 2 g Kaliumcarbonat 34,1 g Natriumhydrogencarbonat 1,55 g Natriumdisulfit 0,28 g Natriumsulfit 3,46 g Kaliumbromid 1,34 g Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)- anilin 4,7 g mit Wasser auf 1 l auffüllen. - Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:
Stoppbad 1 Minute bei 38°C; Bleichbad 3 1/4 Minuten bei 38°C; Wässern 3 1/2 Minuten bei 38°C; Fixierbad 3 1/4 Minuten bei 38°C; Wässern 5 Minuten bei 38°C. - Die verwendeten Stopp-, Bleich- und Fixierbäder entsprechen den üblicherweise verwendeten (British Journal of Photography, 1974, Seiten 597 und 598).
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
- Beispiel 3 entspricht in seiner Ausführung Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß eine Silberbromidiodidemulsion mit 9 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 1,1 µm (Emulsion B), sowie die in Tabelle 2 für die Versuche 5 bis 7 angegebenen Mengen der Verbindung P 3/Mol AgNO₃ verwendet wurden.
- Verarbeitung und Prüfung entsprachen Beispiel 2.
- Die in Beispiel 2 verwendete Emulsion A wurde nach Zusatz von 5 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden je mol AgNO₃ mit 300 µmol Rotsensibilisator S 1 pro mol AgNO₃ und dann jeweils mit den in Tabelle 2 für die Versuche 8 bis 10 angegebenen Mengen der Verbindung P 3/Mol AgNO₃ versetzt. Vor Beguß wurde jeweils pro kg Emulsion noch 700 g einer 10gew.-%igen Gelatinelösung und 300 g einer 9,8 gew-%igen Kupplerdisperson des Blaugrünkupplers BG 1 sowie Netzmittel und Wasser zugegeben.
- Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdispersion bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetatträgers mit einem Silberauftrag entsprechend 5,5 g AgNO₃/m² vergossen.
-
- Wie Tabelle 2 zeigt, werden durch die erfindungsgemäßen Substanzen der Schleier vermindert und die Lagerstabilität des fotografischen Materials deutlich verbessert.
- Die Verbindungen P-1, P-4 und P-5 und die Purpurkuppler PP1 und PP2 werden verschiedenen Proben einer mit dem Grünsensibilisator S 2 spektral sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,75 µm zugemischt, die 75 g Silberbromidiodid und 72 g Gelatine bezogen auf 1 kg Emulsion enthält.
- Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.
- Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Farbentwicklers verarbeitet.
Verarbeitung (min) (25°C) Farbentwickler 10 Stoppbad 4 Zwischenwässerung 5 Bleichbad 5 Zwischenwässerung 5 Fixierbad 5 Schlußwässerung 10 - Bei den Stopp-, Bleich- und Fixierbädern handelt es sich um übliche Badzusammensetzungen. Es wurde ein formalinfreies Schlußbad verwendet.
- Die verarbeiteten Proben wurden sensitometrisch untersucht und hinsichtlich Schleier, Empfindlichkeit und maximaler Farbausbeute charakterisiert. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
-
-
- Nach dem in US 4 714 671 in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird ein Core/Shell-Weichmacherlatex hergestellt. Der erhaltene Latex zeigt gute Weichmachereigenschaften, ist aber bei Zusatz von Elektrolyten instabil. Durch Zusatz der Verbindungen P-4 oder P-5 wird die Kolloidstabilität des Latex deutlich verbessert (Tabelle 4).
-
- Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren. Anstelle des Weichmacherlatex wurde der in EP 237 877 als Polymerkuppler 1 bezeichnete Pyrazolotriazol-Latexkuppler mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt und auf Elektrolytstabilität geprüft (Tabelle 5).
-
worin R₁, R₃, n und m die oben angegebene Bedeutung haben und gleich oder verschieden sein können und
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme: farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
Emulsion | optimale Belegung mit Rotsensibilisator S 1 [µmol/mol Ag] | Schleier | rel. Rot-Empfindlichkeit | rel.Blau-Empfindlichkeit |
EM 1 | 250 | 0,25 | 100 | 100 |
EM 2 | 320 | 0,23 | 123 | 102 |
EM 3 | 390 | 0,21 | 148 | 100 |
EM 4 | 440 | 0,18 | 132 | 98 |
Rotsensibilisator S 1:
Blaugrünkuppler BG 1
Claims (2)
- Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht vor der Verarbeitung eine Verbindung der Formel IR₁ H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder CycloalkylR₂ H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder eine PolymerketteR₃ H, OH, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, NHR₄, O-CO-R₄, O-CO-NHR₄ oder einen gegebenenfalls substituierten OxazolinringR₄ gegebenenfalls substituiertes oder Alkyl, Aralkyl oder Arylm 2 oder 3, vorzugsweise 2n 2 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 2.000oder eine Verbindung der Formel IIR₅ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen, Aralkylen oder eine Polyaddition-, Polykondensations- oder ein Polymerisationskettebedeuten.
- Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht vor der Verarbeitung eine Verbindung der Formel (I) enthält,
worinR₁ C₁-C₄-Alkyl,R₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl undR₃ OH bedeuten.
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