DE4027373A1 - Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Silberhalogenidemuslionsschicht
und einem Gehalt an einem nicht diffundierenden
einemulgierten 3-Anilinopyrazolon-Magentakuppler.
Es ist bekannt, farbige fotografisches Bilder durch
chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß
man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten
in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels
geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter
Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Über
einstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt
der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler
unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler
werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen
enthaltende Verbindungen, insbesondere solche
vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene
Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis
eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupp
lungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt
des Farbentwicklers möglichst groß sein, und es
soll eine möglichst hohe maximale Farbdichte erzielt
werden können. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen
Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber
Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies
gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes
Material. Beispielsweise darf der in den Bildweisen
des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche
Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollten die
Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen
reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie
müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert
sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung
als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich
müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung
entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve
aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe
des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst
geringen Nebenabsorptionen. So soll im Idealfall
ein Magentafarbstoff grünes Licht nahezu vollständig absorbieren
und blaues sowie rotes Licht weitgehend durchlassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf
zeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser
zugeordneten nicht diffundierenden 3-Anilinopyrazolon-
Magentakuppler dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler
der folgenden Formel entspricht.
worin bedeuten
X H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
R₁, R₂ Cl, Br, -CF₃;
R₃ H, Cl, Br, -CF₃, -OCH₃;
R₄ Alkyl;
R₅ Alkyl oder Benzyl.
X H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
R₁, R₂ Cl, Br, -CF₃;
R₃ H, Cl, Br, -CF₃, -OCH₃;
R₄ Alkyl;
R₅ Alkyl oder Benzyl.
Ein durch R₄ oder R₅ dargestellter Alkylrest ist geradkettig
oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert
und enthält 1 bis 18 C-Atome. Vorzugsweise ist R₄ ein
Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen und R₅ ein Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aralkyl. Ein durch R₅ dargestellter
Aralkylrest ist beispielsweise Benzyl.
Bei der durch X dargestellten bei Farbkupplung abspaltbaren
Gruppe handelt es sich beispielsweise um eine organische
Gruppe, die in der Regel über ein Sauerstoff-,
Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des
Kupplermoleküls angeknüpft ist. Falls es sich bei der
abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt,
kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kuppler
moleküls entweder direkt ein Atom, das Bestandteil
eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt
über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein.
Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl als
Fluchtgruppen von 2-Äquivalentgelbkupplern bekannt.
Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften
(DE-A-) beschrieben:
20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 25 36 191, 26 37 817, 28 18 373, 28 42 063, 30 20 416, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 25 36 191, 26 37 817, 28 18 373, 28 42 063, 30 20 416, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
Hierbei handelt es sich durchweg um 5- oder 6gliedrige
heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom
mit der Kupplungsstelle des Kupplers verbunden sind. Die
heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu
dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden
Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder
Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.
Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die
Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich
bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen Mercaptoverbindung
handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid
zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind
vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch
offenkettigen Ketomethylenkupplern gebundene abspaltbare
Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A 32 27 554. Es
kann sich bei der abspaltbaren Gruppe aber auch um den
Rest einer nicht inhibierenden Mercaptoverbindung handeln,
beispielsweise um einen Arylthiorest wie in DE-A-
36 22 007, DE-A 36 24 103, DE-A 36 25 616 oder US-A-
45 56 630 beschrieben.
Beispiele für bei Farbkupplung abspaltbare Gruppen X
(Fluchtgruppen) sind im folgenden angegeben.
Beispiele für erfindungsgemäße Magentakuppler sind im
folgenden angegeben.
412 g (1 mol) 2-Cetyloxy-5-sulfamoyl-anilin werden in
1000 ml trockenem Acetonitril ausgeschlammt. Bei Raum
temperatur werden innerhalb von 30 min 90 g (0,57 mol)
Chlorameisensäurephenylester hinzugetropft. Nun wird die
Temperatur bis zum Sieden des Acetanitrils gesteigert.
Aus einem Tropftrichter werden nochmals 90 g (0,57 mol)
Chlorameisensäurephenylester innerhalb von ca. 30 min
hinzugetropft. Dabei geht das Festprodukt in Lösung. Es
wird HCl-Gas frei. Nach 2stündigem Kochen am Rückfluß
wird die heiße Lösung filtriert und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das farblose Kristallisat wird abgesaugt
und 3mal mit Acetonitril gewaschen. Nach dem
Trocknen an der Luft werden 446 g (84% d. Th.) 2-Cetyl
oxy-5-sulfamoyl-(phenoxycarbanilid) mit einem Fp. von
110°C erhalten.
261,5 g (0,5 mol) eine Lösung von 2-Cetyloxy-5-sulfamoyl-
phenoxycarbanilid (Stufe 1) in 500 ml Acetonitril
(trocken) wird zum Sieden erhitzt. Aus einem Tropf
trichter werden innerhalb von 30 min 54,3 ml (0,625 mol)
Propionsäurechlorid hinzugetropft. Die Reaktionslösung
wird 10 h am Rückfluß gekocht. Dabei entweicht HCl-Gas.
Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur gekühlt,
abgesaugt und mit kaltem Acetonitril gewaschen.
Das lufttrockene Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.
Es resultieren farblose Kristalle vom Fp.:
126°C. Die Ausbeute beträgt 270 g (92% d. Th.).
101 g (0,25 mol) 1-(2′,4′,6′-Trichlorphenyl)-3-[2′′-
chlor-5′′-amino-)-anilino-]-pyrazolon, 147 g (0,25 mol)
2-Cetyloxy-5-(N-propionylsulfamoyl)-phenoxycarbanilid
(Stufe 2) und 8,6 ml (0,0625 mol) Triethylamin werden
in 500 ml Acetonitril 12 h am Rückfluß gekocht. Die
Lösung wird heiß filtriert und im Vakuum restlos vom
Lösungsmittel befreit.
Acetonitril wird unter Wasserstrahlvakuum vollständig
abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 ml Ethanol heiß
gelöst und mit 10 ml Eisessig versetzt. Nach Stehen über
Nacht bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt
und 3mal mit Ethanol gewaschen. Es werden 75 g (33%
d. Th.) Kuppler M-1 erhalten. Die farblosen Kristalle
haben einen Fp. von 147°C.
Die erfindungsgemäßen Magentakuppler zeichnen sich vor
allem durch eine ausgezeichnete Löslichkeit und geringe
Kristallisationstendenz in organischen Lösungsmitteln,
insbesondere in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln
mit hohem Siedepunkt, wie z. B. Trikresylphosphat-
Isomerengemisch oder Dibutylphthalat aus. Dies wirkt
sich günstig im Hinblick auf eine geringere Schichtbelastung
aus.
Außerdem besitzen sie eine hervorragende Difussioinsfestigkeit
in fotografischen Schichten, sowohl beim
Gießvorgang als auch während der fotografischen Verarbeitung.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Purpurkuppler
ist ihre hohe Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und
Wärme, sowie auch die Stabilität der aus ihnen hergestellten
Purpur-Farbstoffe gegenüber Wärme, Feuchtigkeit
und Lichteinstrahlung.
Des weiteren, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Magentakuppler
durch günstige sensitometrische Eigenschaften
aus, insbesondere hohe Empfindlichkeit, sowie steile
Gradation und hohe Farbdichte der erzeugten purpurnen
Bildfarbstoffe mit geringer Gelbnebendichte. Die Magentakuppler
lassen sich außerdem leicht auf Lactices auffällen.
Die erfindungsgemäßen Magentakuppler eignen sich für
jede Art von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind
Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme,
farbfotografisches Papier.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien
sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen
und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly
vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat
und mit einer Barythschicht oder α-Olefinpolymerschicht
(z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können
damit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid,
gefärbt sein. Sie können auch zum Zweck der Abschirmung
von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche
des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen,
um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht
zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung
mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise
mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche
und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und
Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten
sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und
Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine
ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-
N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy
alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl
cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige
Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen
Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch
oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung
solcher Gelatine wird beispielsweise in "The Science and
Technology of Gelatine", herausgegeben von A. G. Ward und
A. Courts, Acadamic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben.
Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst
geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen
enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders
vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen
Material befindliche Silberhalogenid kann als
Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen
davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil
wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid,
zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-%
aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen
werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen,
im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier
üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem
Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet.
Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle
handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind
oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise
können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen,
deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu
Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten
Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/schell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen
Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn
größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid
emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung
verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden [z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo
graphique, Paul Montel, Paris (1987), G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V. L. Zelikaman et al, Making and Coating Photo
graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966)] aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom
plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium
thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung
der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide
erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet-
oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt
wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten,
wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten
werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der
Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt,
bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder
ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo
genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse
Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch
Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch
physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von
überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom
plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner
kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte
Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen
Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe
von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili
sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-
Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen
- pH, pAG, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-
und Sensibilisationskonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden",
Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium)
erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive
Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische
Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene)
oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B.
bei F. Hammer "The Cyanine Dyes and Related Compounds",
1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure
17 643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise
oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung
unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-
Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane,
Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen
pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über
8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion während der Produktion, der
Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hyroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss, Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub
stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt
werden. Besonders geeignet sind Mercpatogruppen
enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole,
Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole
auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car
boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere
geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure
17 643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht
zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten
Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile
Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen,
zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent
wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen,
z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische
oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen,
Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische
Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze,
Pyridinverbindungen und andere heterocyclische
Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos
phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos
phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe,
ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und
Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos
phorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten
Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen
und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978). Kapitel IV.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten mit den erfindungsgemäßen
Magentakupplern enthalten beispielsweise
als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder
einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische
Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die weiter
substituiert sein können und mindestens eine Sulfo
alkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten
müssen.
Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm,
die nachfolgend aufgeführten Grünsensibilisatoren GS
genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination
untereinander eingesetzt werden können, z. B. GS-1
und GS-2.
GS-1: R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R² = Phenyl;
R⁸ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = 0;
GS-2: R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H;
GS-2: R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H;
GS-3: R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen
-CH=CH-CH=CH-, R⁴ = SO₃⊖Na⊕; R⁵ = C₂H₅;
R⁶ =SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = 0;
GS-4: R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅;
R⁶ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = 0; Y = S;
R⁶ =SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = 0;
GS-4: R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅;
R⁶ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = 0; Y = S;
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler
zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht
oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler,
den grünempfindlichen Schichten Magentakuppler
und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-
Naptholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
C-2: R¹ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R² = H;
R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
C-3: R¹ = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ = -C₁₆H₃₃
C-4: R¹ = H; R² = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;
R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
C-3: R¹ = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ = -C₁₆H₃₃
C-4: R¹ = H; R² = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;
C-7: R¹ = H; R² = Cl; R³ =-C(C₂H₅)₂-C₂₁H₄₃
C-8: R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅
R³ = Cyclohexyl
C-8: R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅
R³ = Cyclohexyl
C-9: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = Cl
C-10: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂
C-10: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂
R³ = H; R⁴ = -CN
C-12: R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-13: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉
C-14: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN
C-15: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂
C-16: R¹ = -C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
C-17: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = F
C-18: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-19: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -CN
C-12: R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-13: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉
C-14: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN
C-15: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂
C-16: R¹ = -C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
C-17: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = F
C-18: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-19: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -CN
C-20: R¹ = -CH₃; R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-21: R¹ = -CH₃; R² = H; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-22: R¹, R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-23: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-24: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₄H₉-t
C-21: R¹ = -CH₃; R² = H; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-22: R¹, R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-23: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-24: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₄H₉-t
C-25: R¹, R² = -C₂H₅-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇
C-26: R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl;
R⁵ = Phenyl
C-27: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl;
R⁵ = Pentafluorphenyl
C-28: R¹ = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl;
R⁵ = -2-Chlorphenyl
C-26: R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl;
R⁵ = Phenyl
C-27: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl;
R⁵ = Pentafluorphenyl
C-28: R¹ = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl;
R⁵ = -2-Chlorphenyl
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto
methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler
der Formeln
Y-1: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-2: R¹ = -C₄H₉-t;
R⁵ = -SO₂NHCH₃
Y-3: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-3: R¹ = -C₄H₉-t;
R⁴ = H; R⁵ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
Y-4: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-4: R¹ = -C₄H₉-t;
R⁴ = H; R⁵ = -COOC₁₂H₂₅
Y-5: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-6: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-7: R¹ = -C₄H₉-t;
R⁴ = H; R⁵ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
Y-8: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-8: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-9: R¹ = -C₄H₉-t;
R⁴ = H; R⁵ = -SO₂NHCOC₂H₅
Y-10: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-10: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-11: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-12: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-13: R¹ = -C₄H₉-t;
Y-14: R¹ = -C₄H₉-t;
R², R⁴, R⁵ = H; R³ = -OCH₃
R³, R⁵ = -OCH₃; R⁴ = H
R³ = Cl; R⁴ = H; R⁵ = -COOC₁₂H₂₅
R³ = Cl; R⁴, R⁵ = -OCH₃
R³ -OCH₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂N(CH₃)₂
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten,
der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak
tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen
farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in
Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B.
DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026; DE-A
33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler
sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw.
FAR-Kuppler.
Beispiele für Weißkuppler sind
Beispiele für Maskenkuppler sind
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp,
z. B. Triazole und Benzotriazole, freisetzen, sind in DE-A
24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063,
36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben.
Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung
und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe,
d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-
Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor
nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem
oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach
einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit
einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür
sind in DE-A 28 55 697, 32 99 671, 38 18 231,
35 18 797, in EP-A 0 157 146 und 0 204 175, in US-A
41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A 20 72 363 beschrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen,
der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen
Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise
in DE-A 32 09 486 und in EP-A 0 167 168 und 0 219 713
beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie
Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen,
die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten,
lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der
optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe,
z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe,
erzielen, wie beispielsweise in EP-A 0 115 304,
0 167 173, GB-A 21 65 058, DE-A 37 00 419 und US-A
47 07 436 beschrieben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen
Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt
werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten.
Vorzugsweise werden sie jedoch den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften
der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die
Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung
von Einfluß auf die erzielten fotografischen
Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten
Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau
einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A 24 31 223 begrenzt
werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität
kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen,
der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht
ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden
Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und
der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-
Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger
oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise in DE-A 25 34 466,
32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823,
in EP-A 0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und
in US-A 46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.
Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach
Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A 193 389
verwiesen.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem
Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe
dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion
dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer
anderen Gruppe gemäß DE-A 35 06 805 eintritt.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche
DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A
15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig
sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte
Beweglichkeit aufweisen (US-A 44 20 556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene
Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor,
einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel,
ein Schleiermittel oder ein
Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise
sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen,
wie sie beispielsweise in US-A 46 36 546,
43 45 024, 46 84 604 und in DE-A 31 45 640, 25 15 213,
24 47 079 und in EP-A 198 438 beschrieben sind. Diese
Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-,
DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte
bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C
12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A
32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A
33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt
und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten
Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A
28 01 170, US-A 28 01 171 und EP-A 00 43 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere
oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung
finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A
28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A
0 130 115, US-A 42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher
Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren,
erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester,
Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester,
Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat,
Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat,
Tricyclohexylphosphat, Tri-2-
ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat,
Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat,
2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-
Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-
Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-
amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat,
Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-
t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen
Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen
oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C 11 21 470). Dabei sind
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese
wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im
allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und
blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-
bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht
auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen
wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen,
dann die rotempfindlichen und schließlich die
grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen
Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten
aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger
genannt werden, werden in Research Disclosure, 17 643
(Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979), und 18 716
(Nov. 1979), Seite 650, sowie in EP-A 0 069 070,
0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind
R₁, R₂ = -C₈H₁₇-t S-1
-C₁₂H₂₅-s S-2
-C₆H₁₃-t S-3
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen
betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen
wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket
zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A
25 30 645, DE-A 26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende
Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung
der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher
(Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele
sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A
33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A
2 784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805
und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229)
oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
R, R¹ = H; R² = -C₄H₉-t
R = H; R¹, R² = -C₄H₉-t
R = H; R¹, R² = -C₅H₁₁-t
R = H; R¹ = -C₄H₉-s; R² = -C₄H₉-t
R = Cl; R¹ = -C₄H₉-t; R² = -C₄H₉-s
R = Cl; R¹, R² = -C₄H₉-t
R = Cl; R¹ = -C₄H₉-t; R² = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
R = H; R = -C₁₂H₂₅-i; R² = -CH₃
R, R¹, R² = -C₄H₉-t
R¹, R² = -C₆H₁₃-n; R³, R⁴ = -CN
R¹, R² = -CH₂=CH-CH₂; R³, R⁴ = -CN
R¹, R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅
R¹, R² = -CH₃; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe.
Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure,
17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 26 32 701,
32 69 840 und in GB-A 8 52 075 und 13 19 763
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich
Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter
(DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure,
17 643 [Dez. 1978], Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter
sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen
im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere
aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Geeignete Formalinfänger sind z. B.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers
(Research Disclosure, 17 643 [Dez. 1978], Kapitel
VII) können den folgenden chemischen Stoffkissen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole,
sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate,
Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte
Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten
phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-
Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A
42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung
der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge
der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um
die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere
ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung
von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A
1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether
oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80)
besonders wirksam.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff),
2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A
32 88 775, US-A 27 32 303, GB-A 9 74 723 und GB-A
11 67 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-
1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A
36 35 718, US-A 32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid
und andere N-Methylolverbindungen (US-A
27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A
31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und US-A
29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A
27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A
31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und
DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A
24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-
Bindung (JP-A 1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A 43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A
41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A
40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A
1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen
mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A
40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537),
Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A
35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden,
daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu
härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die
zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet
wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete
Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 [1964], 275; Photogr.
Sci. Eng. [1972], 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln
handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze,
die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen
der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen
und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen
der allgemeinen Formeln
- worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)mNR⁸R⁹, -(CH₂)n-CONR¹³R¹⁴ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰,
R¹⁰ NR¹¹R¹²,
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist; worin
R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle
Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher
Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt
wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und
hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z. B. die Schutzschicht, besonders stark vernetzen.
Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-
Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet
und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften
verbessern muß (EP-A 0 114 699).
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren
ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen
und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt
sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen
sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die
Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes
mit Farbkupplern zu Azomethin bzw. Indophenolfarbstoffen
zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe
enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-
Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-
3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-
hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-
N-Methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere
brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J.
Amer. Chem. Soc., 73, 3106 (1951), und G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seite 545 ff., beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der
Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel
können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäure, insbesondere
z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-
ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete
als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide,
z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig
Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig
ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom
geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz
auch die Funktion eines Schlußbades.
Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung
mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt
nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt
ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung
und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler,
Bleichen und Fixieren an.
Einer grünsensibilisierten und stabilisierten Silberchloridemulsion
mit einem AgNO₃/Gelatine-Verhältnis 1 : 1
wird pro 1 g AgNO₃ 0,9 g Magentakuppler in Form eines
Emulgates zugesetzt, das wie folgt erhalten wurde:
10 g Magentakuppler (gegebenenfalls 3 g Lichtstabilisator
S-4), 4 g Trikresylphosphat und 3,5 g Diisononylphthalat
wurden in 20 ml Ethylacetat gelöst, und die
erhaltene ölige Lösung wurde in einer Lösung von 4 g Gelatine
und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 50 ml
Wasser emulgiert.
Der Emulsionsansatz wurde dann noch pro 1 g AgNO₃ mit
2,06 g Gelatine als 10%ige Lösung versetzt und mit
Wasser so weit verdünnt, daß in 1000 ml die 12,5 g AgNO₃
entsprechende Menge Silberchlorid enthalten ist. Die erhaltene
Emulsion wurde auf ein beidseitig mit Polyethylen
beschichtetes Papier zu einer Schichtdicke von
36 µm aufgetragen.
Danach wird eine Schutzschicht mit 1,2 g Gelatine/m²
aufgetragen, die ein Soforthärtungsmittel (CAS Reg. No.
65 411-60-1) in einer Menge von 5% bezogen auf den Gesamtgelatineauftrag
enthält.
Proben des so erhaltenen Materials werden hinter einem
³√-Stufenkeil belichtet.
Die Entwicklung erfolgt in einem Prozeß, wie er von
Agfa-Gaevert AG als AP 94 (oder von Kodak Ag als RA4)
vertrieben wird. Es wird dabei 45 s entwickelt, 45 s
bleichfixiert und 90 s gewässert.
Auf diese Weise werden Purpurkeile mit dem Vergleichskuppler
VM-1 sowie dem erfindungsgemäßen Kuppler M-1 mit
und ohne Lichtstabilisator hergestellt.
Bei der sensitometrischen Auswertung der Proben ergeben
sich die folgenden Werte:
An Hand der sensitometrischen Meßwerte erkennt man, daß
der erfindungsgemäße Kuppler M-1 eine höhere Empfindlichkeit,
eine steilere Gradation und eine etwas höhere
Maximaldichte ergibt und damit dem Vergleichskuppler
VM-1 deutlich überlegen ist.
Claims (3)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem dieser zugeordneten
nicht diffundierenden 3-Anilinopyrazolon-Magentakuppler
dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler
der folgenden Formel entspricht
worin bedeuten
X H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
R₁, R₂ Cl, Br, -CF₃;
R₃ H, Cl, -CF₃, -OCH₃;
R₄ Alkyl;
R₅ Alkyl oder Benzyl.
X H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
R₁, R₂ Cl, Br, -CF₃;
R₃ H, Cl, -CF₃, -OCH₃;
R₄ Alkyl;
R₅ Alkyl oder Benzyl.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R₄ für Alkyl mit mindestens
8 C-Atomen steht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß R₅ für Alkyl mit mindestens
1 bis 4 C-Atomen steht.
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Applications Claiming Priority (1)
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DE (1) | DE4027373A1 (de) |
Cited By (2)
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JPS59177557A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS60143337A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
-
1990
- 1990-08-30 DE DE4027373A patent/DE4027373A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-16 US US07/747,800 patent/US5134059A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5958662A (en) * | 1997-03-25 | 1999-09-28 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing a DIR coupler |
US6171771B1 (en) * | 1997-03-25 | 2001-01-09 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing a DIR coupler |
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US5134059A (en) | 1992-07-28 |
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