EP0413204A2 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0413204A2
EP0413204A2 EP90114808A EP90114808A EP0413204A2 EP 0413204 A2 EP0413204 A2 EP 0413204A2 EP 90114808 A EP90114808 A EP 90114808A EP 90114808 A EP90114808 A EP 90114808A EP 0413204 A2 EP0413204 A2 EP 0413204A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
layer
sensitive
layers
couplers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90114808A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0413204A3 (en
Inventor
Lothar Dr. Endres
Reinhart Dr. Matejec
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0413204A2 publication Critical patent/EP0413204A2/de
Publication of EP0413204A3 publication Critical patent/EP0413204A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide negative material with improved graininess and improved color rendering.
  • Such materials contain at least two layers of different sensitivity to the same Sensitized spectral range, at least the most sensitive layer contains the above-mentioned tabular silver halide grains.
  • the object of the invention is to provide color photographic silver halide recording materials which, with improved sensitivity and sharpness, are also improved with respect to graininess and color rendering, the inter-image effect (IIE) serving as a measure of the color rendering.
  • IIE inter-image effect
  • the invention therefore relates to a color photographic silver halide material with a support and light-sensitive silver halide emulsion layers for the red, green and blue spectral range, to which cyan, magenta and yellow couplers are complementarily assigned, at least three partial layers of different sensitivity being provided for at least one spectral range.
  • seen from the carrier have a higher sensitivity with increasing distance, characterized in that the highest sensitive sub-layer containing tabular silver halide grains and at least one of the medium-sensitive sub-layers of silver halide grains with a layered grain structure.
  • the green- and / or red-sensitive layers are preferably constructed in at least three layers, the lowest-sensitive partial layer containing in particular a fine-grain emulsion, the mean grain-equivalent grain diameter of which is at most 0.40 ⁇ m.
  • At least 80% by weight of the silver halide grains of one of the partial layers specified above are grains of the specified habit, the specified structures or the specified size.
  • both the green-sensitive and the red-sensitive layer are split into at least 3 sub-layers. It is also preferred to select the equivalent ratio of color coupler to silver halide larger in the partial layer with the lowest sensitivity and smaller in the partial layer with the highest sensitivity than in at least one of the medium-sensitive partial layers for the same spectral range.
  • couplers in the partial layer of lowest sensitivity and in the partial layer of highest sensitivity, the coupling speed of which is greater than that of the couplers of the medium-sensitive layers for the same spectral range.
  • the tabular silver halide grains are characterized by an aspect ratio (definition as DE-A-3 241 635) of at least 5: 1, the proportion of such tabular silver halide grains, defined as the proportion of the projection area of such tabular grains on the projection area of all silver halide grains of the emulsion, at least 50 %, preferably at least 70%, in particular at least 90%.
  • the average diameter of tabular silver halide grains (definition as DE-A-32 41 635) is preferably at least 1.5 ⁇ m.
  • the halide distribution of the tabular silver halide grains of mixed silver halides can be homogeneous or inhomogeneous, e.g.
  • the zone boundary can be sharp or flowing.
  • the proportion of the zones can be the same or different from one another, a zone only being spoken of when it accounts for at least 1%, preferably at least 5% of the total grain volume and the same halide composition is present everywhere in this partial volume.
  • the tabular silver halide grains can consist of 0 to 15 mol% of silver iodide, 0 to 100 mol% of silver bromide and 0 to 100 mol% of silver chloride. Silver bromide iodide grains with at most 15 mol% silver iodide are preferred, the silver iodide content being greater than in the grain center or at the grain edge, in particular in a zone which is not the crystal center or the crystal edge.
  • Silver halide grains with a layered grain structure are those which contain more than one halide and have a non-homogeneous halide distribution in such a way that at least one shell with a halide composition different from the core is fitted around a core.
  • the boundaries between core and shell or between two shells can be sharp or fluid.
  • the grains with layered grain structure can be tabular or compact, for example cubic, octahedral, tetradecahedral or irregular. They preferably have an average ball-equivalent grain diameter (average diameter of the same-volume ball) of at most 0.6 ⁇ m.
  • the grain size distribution can be heterodisperse or homodisperse, the homodisperse grain size distribution being used when S / r ⁇ is 0.15, where r i the size of a single grain and n i is the number of granules of size r i .
  • the silver halide emulsions with a layered grain structure contain in particular 0 to 10 mol% of silver iodide, 0 to 99.5 mol% of silver bromide and 0 to 99.5 mol% of silver chloride.
  • Silver bromide iodide emulsions with 0.5 to 10 mol% of silver iodide, in particular 1 to 5 mol% of silver iodide, are preferred.
  • the crystals of the silver halide emulsion of the partial layer with the lowest sensitivity of the at least three partial layers of different sensitivity for the same spectral range can be tabular or compact with a homogeneous or inhomogeneous halide distribution.
  • inhomogeneous halide distribution one also speaks of layered grain structure.
  • the compact crystals can have, for example, cubic, octahedral, tetradecahedral or irregular crystal habit.
  • the average aspect ratio is at least 5: 1 and the average diameter is at most 1 ⁇ m (definitions DE-A-32 41 635).
  • the projection area of these grains makes up at least 50% of the projection area of all grains of this layer.
  • the compact or tabular emulsion consists of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of bromide and 0 to 100 mol% of chloride, preferably it is a silver bromide iodide emulsion with up to 15 mol% of silver iodide .
  • Their grain size distribution can be homodisperse or heterodisperse.
  • Two or more types of silver halide emulsions which are prepared separately, can also be used as a mixture in each of the individual partial layers.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a specific pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, a fine-grained, so-called Lippmann emulsion preferably being mixed with a less soluble emulsion and being redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halogens nid and sensitizer concentration - subjected to the sensitivity and fog optimum.
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium).
  • Thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds can also be used Nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, pp. 431 ff. and Research Disclosure No. 17643, Section III).
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can be surface-active Contain agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. development acceleration, high contrast, sensitization, etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds
  • sulfonium compounds or phosphonium compounds anionic surfactants containing an acid group, for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants for example amino acid and aminosulfonic acid compounds and sulfur or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • 9-ethyl carbocyanines with benzthiazole, benzselenazole or naphthothiazole as basic end groups which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy, carbalkoxy, aryl, and 9-ethyl-naphthoxathia or -selencarbocyanines and 9- Ethyl-naphthothiaoxa- or -benzimidazocarbocyanine, provided that the dyes carry at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production such gelatins are described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate. These supports can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are generally couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type, those of the 2-ureidophenol type and / or of the 1,5-aminonaphthol type are preferred for this invention;
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type, those of the acylaminopyrazolone type and / or pyrazoloazole type are preferred for this invention;
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -arylacetamide type; those of the ⁇ -benzoylacetanilide type and / or ⁇ -pivaloylacetanilide type are preferred for this invention.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include colorless ones are, as well as those that have an intense intrinsic color, which disappears during the color coupling or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers, which essentially result in colorless products when reacted with color developer oxidation products.
  • the material according to the invention preferably contains blue-green coupling red mask couplers with an oxygen-bonded escape group.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 and 28 42 063. Further advantages for color reproduction, ie, color separation and color purity, and for detail reproduction, ie, sharpness and granularity, can be achieved with those DIR couplers which, for example, do not split off the development inhibitor directly as a result of coupling with an oxidized color developer, but instead only after a further follow-up reaction, which is achieved, for example, with a time control group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layers, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, being the Structure of the silver halide grains or their grain size distribution have an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR couplers in the or one of the medium sensitive silver halide emulsion layers of the at least one are particularly advantageous three sub-layers of different sensitivity but the same spectral sensitization are used, DIR couplers with inhibitors of high diffusibility being particularly preferred.
  • DIR couplers examples are:
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds such as those in US -A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds such as those in US -A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N,
  • the material can comprise a single layer or two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • green or red-sensitive layers are suitably low in their own sensitivity, other layer arrangements can be selected without the yellow filter layer, in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), Chapter VII, 17 842/1979, pages 94-97 and 18.716 / 1979, page 650 and in EP-A- 69,070, 98,072, 124,877, 125,522 and in US-A-463,226.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or by other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light absorbing compounds, white toners, spacers, Filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D Min dyes, additives to improve dye, coupler and whiteness stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), biocides and others.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the stability of dyes, couplers and whites and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen included (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 7
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used as bleaching agents.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates and peroxides for example hydrogen peroxide, are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also functions as a final bath.
  • development is first carried out using a black and white developer whose oxidation product is not capable of reacting with the color couplers. This is usually followed by chemical fogging and / or a diffuse second exposure and then development with a color developer, bleaching and fixing.
  • a color photographic recording material for color negative color development was produced (layer structures 1 A to 1 E) by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • a sample of the layer structures 1A to 1E was exposed behind a gray step wedge with white light (exposure time: 0.01 s) and according to a color negative processing method, as in "The British Journal of Photography (1974), pages 597 and 598
  • the measuring method is described in: TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed ., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) p. 619, numerical values for the five layer structures 1A to 1E are given in Table 1/2.
  • the layer structures 2B, 2C, 2D and 2E were also produced analogously, using the emulsions listed in Table 2/1 instead of those mentioned in the layer structure 2A.

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Abstract

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten für den roten, grünen und blauen Spektralbereich, denen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler komplementär zugeordnet sind, wobei wenigstens für einen Spektralbereich wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorgesehen sind, die, vom Träger aus gesehen, mit zunehmender Entfernung eine höhere Empfindlichkeit aufweisen, und bei dem die höchstempfindliche Teilschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner und wenigstens eine der mittelempfindlichen Teilschichten Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau enthalten, zeichnet sich durch verbesserte Körnigkeit und verbesserte Farbwiedergabe aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberha­logenidnegativmaterial mit verbesserter Körnigkeit und verbesserter Farbwiedergabe.
  • Es ist aus DE-A-32 41 635 bekannt, bei mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien die Empfind­lichkeit und Schärfe durch den Einsatz von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zu steigern, das heißt, von Sil­berhalogenidkörnern, deren Dicke - bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,5 Mi­krometern liegt und die ein durchschnittliches Aspekt­verhältnis, definiert als das Verhältnis von Korndurch­messer zu Dicke von größer als 8 : 1 haben, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre­chend der projizierten Fläche des Kornes.
  • Enthalten solche Materialien mindestens zwei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit, die für den gleichen Spektralbereich sensibilisiert sind, enthält wenigstens die höchstempfindliche Schicht die vorstehend genannten tafelförmigen Silberhalogenidkörner.
  • Trotz der verbesserten Eigenschaften haben diese Mate­rialien noch Nachteile, da Körnigkeit und Farbwiedergabe nicht den geforderten Ansprüchen entsprechen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, farbfotografische Silber­halogenidaufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die bei verbesserter Empfindlichkeit und Schärfe auch hinsicht­lich Körnigkeit und Farbwiedergabe verbessert sind, wo­bei als Maß für die Farbwiedergabe der Inter-Image-Ef­fekt (IIE) dient.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man wenigstens für einen Spektralbereich drei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorsieht, die unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen, unter anderem tafelförmige Silberhalogenidemulsionen, ent­halten.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi­sches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten für den roten, grünen und blauen Spektralbereich, denen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler komplementär zugeord­net sind, wobei wenigstens für einen Spektralbereich wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfind­lichkeit vorgesehen sind, die, vom Träger aus gesehen, mit zunehmender Entfernung eine höhere Empfindlichkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die höchst­ empfindliche Teilschicht tafelförmige Silberhalogenid­körner und wenigstens eine der mittelempfindlichen Teil­schichten Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Korn­aufbau enthalten.
  • Vorzugsweise sind die grün- und/oder rotempfindlichen Schichten wenigstens dreischichtig aufgebaut, wobei die niedrigstempfindliche Teilschicht insbesondere eine Feinkornemulsion enthält, deren mittlerer kugeläquiva­lenter Korndurchmesser höchstens 0,40 µm beträgt.
  • Vorzugsweise sind wenigstens 80 Gew.-% der Silberhalo­genidkörner einer der vorstehend angegebenen Teil­schichten Körner des angegebenen Habitus, der angegebe­nen Strukturen bzw. der angegebenen Größe.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist sowohl die grünempfindliche als auch die rotempfindli­che Schicht in wenigstens 3 Teilschichten aufgespalten. Ebenso ist bevorzugt, das Äquivalentverhältnis Farb­kuppler zu Silberhalogenid in der Teilschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit größer und in der Teil­schicht mit der höchsten Empfindlichkeit kleiner zu wählen als in wenigstens einer der mittelempfindlichen Teilschichten für den gleichen Spektralbereich.
  • Bevorzugt ist auch, in der Teilschicht niedrigster Emp­findlichkeit und in der Teilschicht höchster Empfind­lichkeit Kuppler einzuarbeiten, deren Kupplungsgeschwin­digkeit größer ist als die der Kuppler der mittelemp­findlichen Schichten für den gleichen Spektralbereich.
  • Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner sind gekenn­zeichnet durch ein Aspektverhältnis (Definition wie DE-A-3 241 635) von mindestens 5 : 1, wobei der Anteil derartiger tafelförmiger Silberhalogenidkörner, defi­niert als Anteil der Projektionsfläche derartiger tafel­förmiger Körner an der Projektionsfläche aller Silber­halogenidkörner der Emulsion, wenigstens 50 %, vorzugs­weise wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 90 % be­trägt. Der mittlere Durchmesser tafelförmiger Silber­halogenidkörner (Definition wie DE-A-32 41 635) beträgt vorzugsweise mindestens 1,5 µm. Die Halogenidverteilung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner aus gemischten Silberhalogeniden kann homogen oder inhomogen sein, z.B. vom Kristallzentrum bis zum Rand der parallelen Kri­stallhauptflächen in mindestens zwei Zonen unterschied­licher Halogenidzusammensetzung unterteilt sein, wobei die Zonengrenze scharf oder fließend sein kann. Der An­teil der Zonen kann untereinander gleich oder verschie­den sein, wobei von einer Zone erst dann gesprochen wird, wenn sie wenigstens 1 %, vorzugsweise wenigstens 5 % vom Gesamtkornvolumen ausmacht und in diesem Teil­volumen überall die gleiche Halogenid-Zusammensetzung vorliegt.
  • Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können aus 0 bis 15 Mol-% Silberiodid, 0 bis 100 Mol-% Silberbromid und 0 bis 100 Mol-% Silberchlorid bestehen. Bevorzugt sind Silberbromidiodidkörner mit höchstens 15 Mol-% Silber­iodid, wobei insbesondere in einer Zone, die nicht das Kristallzentrum oder der Kristallrand ist, der Silber­iodidgehalt größer als im Kornzentrum oder am Kornrand ist.
  • Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau sind solche, die mehr als ein Halogenid enthalten und eine nicht homogene Halogenidverteilung derart aufweisen, daß um einen Kern wenigstens eine Hülle mit vom Kern unter­schiedlicher Halogenidzusammensetzung angebracht ist. Die Grenzen zwischen Kern und Hülle bzw. zwischen je zwei Hüllen können scharf oder fließend sein. Von einem Kern bzw. einer Hülle kann erst dann gesprochen werden, wenn er (sie) wenigstens 5 % vom Gesamtvolumen aus­macht und in diesem Teilvolumen überall die gleiche Ha­logenidzusammensetzung vorliegt.
  • Die Körner mit geschichtetem Kornaufbau können tafel­förmig oder kompakt sein, beispielsweise kubisch, okta­edrisch, tetradekaedrisch oder unregelmäßig. Sie haben vorzugsweise einen mittleren kugeläquivalenten Korn­durchmesser (mittlerer Durchmesser der volumengleichen Kugel) von höchstens 0,6 µm. Die Korngrößenverteilung kann heterodispers oder homodispers sein, wobei von homodisperser Korngrößenverteilung dann gesprochen wird, wenn S/r ≦0,15 ist, wobei
    Figure imgb0001
     ri die Größe eines einzelnen Körnchens und
    ni die Anzahl an Körnchen einer Größe ri bedeuten.
  • Bevorzugt sind homodisperse Silberhalogenidemulsionen. Die Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornauf­bau enthalten insbesondere 0 bis 10 Mol-% Silberiodid, 0 bis 99,5 Mol-% Silberbromid und 0 bis 99,5 Mol-% Sil­berchlorid.
  • Bevorzugt sind Silberbromidiodidemulsionen mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid, insbesondere 1 bis 5 Mol-% Silber­iodid.
  • Die Kristalle der Silberhalogenidemulsion der Teil­schicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit der minde­stens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlich­keit für den gleichen Spektralbereich können tafelförmig oder kompakt mit homogener oder inhomogener Halogenid­verteilung sein. Bei inhomogener Halogenidverteilung spricht man auch von geschichtetem Kornaufbau. Die kom­pakten Kristalle können beispielsweise kubischen, okta­edrischen, tetradekaedrischen oder unregelmäßigen Kristallhabitus haben. Bei den tafelförmigen Kristallen beträgt das mittlere Aspektverhältnis mindestens 5 : 1 und der mittlere Durchmesser höchstens 1 µm (Definitio­nen DE-A-32 41 635). Die Projektionsfläche dieser Körner macht wenigstens 50 % der Projektionsfläche aller Körner dieser Schicht aus. Die kompakte bzw. tafelförmige Emul­sion besteht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, 0 bis 100 Mol-­% aus Bromid und 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid, vorzugs­weise handelt es sich um eine Silberbromidiodidemulsion mit bis zu 15 Mol-% Silberiodid. Ihre Korngrößenvertei­lung kann homodispers oder heterodispers sein.
  • Es können in jeder der einzelnen Teilschichten auch zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet wer­den.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durch­fahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
  • Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­sche Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr, 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durch­geführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält z.B. Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
  • 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
  • 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
  • symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, bei­spielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der foto­grafischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispiels­weise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbil­des sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naph­tholtyp, solche vom 2-Ureidophenoltyp und/oder vom 1,5-­Aminonaphtholtyp werden für diese Erfindung bevorzugt; Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole, solche vom Acylamino­pyrazolontyp und/oder Pyrazoloazoltyp werden für diese Erfindung bevorzugt; Farbkuppler zur Erzeugung des gel­ben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Arylacetamids; solche vom α-Benzo­ylacetanilidtyp und/oder α-Pivaloylacetanilidtyp werden für diese Erfindung bevorzugt.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Material blaugrün kuppelnde Rotmasken­kuppler mit einer über Sauerstoff gebundenen Fluchtgrup­pe. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kupp­ler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen ab­spaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farb­entwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B DE-A-27 03-145, DE-A-­28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine be­stimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Bei­spiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der spektralen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 be­schrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
  • In der vorliegenden Erfindung werden besonders vorteil­haft DIR-Kuppler in der oder einer der mittelempfindli­chen Silberhalogenidemulsionsschichten der wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aber gleicher spektraler Sensibilisierung eingesetzt, wobei DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für DIR-Kuppler sind:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrie­ben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-­tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.
  • Für die beiden verbleibenden Spektralbereiche kann das Material eine einzige Schicht oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-­1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können Teilschichten gleicher spek­traler Sensibilisierung zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektra­ler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schich­ten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-­A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-­A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo­gen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Ver­bindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin­dungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-­110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-­A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-­Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-­hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-­N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit­tel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­sondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich in der Regel eine chemische Verschleierung und/oder eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht­aufbauten 1 A bis 1 E), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalo­genidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1 A (Vergleich)
    • Schicht 1 (Antihaloschicht)
      schwarzes kolloidales Silbersol mit
      0,2 g Ag
      1,2 g Gelatine
    • Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
      Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus
      0,25 g AgNO₃, mit
      1,0 g Gelatine
      0,05 g Rotmaske RM-1
    • Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering emp­findlich)
      0,60 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(1) mit
      1,15 g Gelatine
      0,32 g Blaugrünkuppler C-1
      0,03 g Rotmaske RM-1
      0,35 g Trikresylphosphat (TKP)
      0,25 g Dibutylphthalat (DBP)
    • Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, mittel emp­findlich)
      1,52 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(1) mit
      1,40 g Gelatine
      0,45 g Blaugrünkuppler C-2
      0,04 g Rotmaske RM-1
      0,04 g DIR-Kuppler DIR-3
      0,02 g DIR-Kuppler DIR-1
      0,30 g TKP
      0,25 g DBP
    • Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht, hochempfind­lich)
      1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(1) mit
      1,24 g Gelatine
      0,16 g Blaugrünkuppler C-3
      0,03 g Rotmaske RM-2
      0,10 g TKP
      0,08 g DBP
    • Schicht 6 (Zwischenschicht)
      0,8 g Gelatine
      0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
      0,05 g TKP
      0,05 g DBP
    • Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering emp­findlich)
      0,45 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(1) mit
      0,85 g Gelatine
      0,24 g Purpurkuppler M-1
      0,04 g Gelbmaske YM-1
    • Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht, mittelemp­findlich)
      1,2 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(1) mit
      1,05 g Gelatine
      0,30 g Purpurkuppler M-2
      0,04 g Gelbmaske YM-2
      0,01 g DIR-Kuppler DIR-9
      0,03 g DIR-Kuppler DIR-18
      0,35 g TKP
      0,15 g DBP
    • Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
      1,0 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(1) mit
      1,1 g Gelatine
      0,11 g Purpurkuppler M-3
      0,02 g Gelbmaske YM-1
      0,10 g TKP
      0,10 g DBP
    • Schicht 10 (Zwischenschicht)
      wie Schicht 6
    • Schicht 11 (Gelbfilterschicht)
      0,04 g Ag gelbes kolloidales Silbersol mit
      0,8 g Gelatine
      0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
      0,40 g TKP
    • Schicht 12 (1. blauempfindliche Schicht, gering emp­findlich)
      0,3 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(1) und
      0,2 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(1) mit
      1,2 g Gelatine
      0,8 g Gelbkuppler Y-1
      0,20 g DIR-Kuppler DIR-18
      0,70 g TKP
      0,20 g DBP
    • Schicht 13 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
      0,75 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(1) mit
      0,25 g Gelbkuppler Y-1
      1,0 g Gelatine
      0,20 g TKP
    • Schicht 14 (Schutz- und Härtungsschicht)
      Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,04 µm) aus
      0,5 g AgNO₃ mit
      1,2 g Gelatine
      0,4 g Härtungsmittel H-1
      1,0 g Formaldehydfänger FF
  • Figure imgb0009
  • Figure imgb0010
  • Figure imgb0011
  • Tabelle 1.1
    Übersicht über die eingesetzten Emulsionen in Beispiel 1
    Schicht Vergleichs-Aufbauten Erfindungsgemäßer Aufbau
    Nr. Sorte 1 A 1 B 1 C 1 D 1 E
    1 Antihalo
    2 Zwischenschicht
    3 niedrigrotempf. VN(1) VN(1) VN(1) VN(1) EN(1)
    4 mittelrotempf. VM(1) VM(1) EM(1) EM(1) EM(1)
    5 hochrotempf. VH(1) EH(1) VH(1) EH(1) EH(1)
    6 Trennschicht
    7 niedriggrünempf. VN(1) VN(1) VN(1) VN(1) EN(1)
    8 mittelgrünempf. VM(1) VM(1) EM(1) EM(1) EM(1)
    9 hochgrünempf. VH(1) EH(1) VH(1) EH(1) EH(1)
    10 Trennschicht
    11 Filtergelb
    12 niedrigblauempf. 60 % VN(1) 60 % VN(1) 60 % VN(1) 60 % VN(1) 60 % EN(1)
    40 % VM(1) 40 % VM(1) 40 % VM(1) 40 % EM(1) 40 % EM(1)
    13 hochblauempf. VH(1) VH(1) VH(1) VH(1) VH(1)
    14 Schutz- und Härtungsschicht
  • Analog wurden auch die folgenden Schichtaufbauten 1B, 1C, 1D und 1E hergestellt, indem in den einzelnen Teil­schichten die Emulsionen VN(1), VM(1)und VH(1) gegen die Emulsionen EN(1), EM(1) und EH(1) so ausgetauscht wur­den, wie es die Tabelle 1/1 zeigt.
  • Je eine Probe der Schichtaufbauten 1A bis 1E wurde hin­ter einem grauen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit: 0,01 s) und nach einem Color-Negativ-­Verarbeitungsverfahren, wie in "The British Journal of Photography (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, ver­arbeitet. Als Maß für die Farbkörnigkeit wurden die RMS-­Werte (= mittlere Schwankungsquadrate) mit einer Meß­blende von 48 µm Durchmesser bei verschiedenen Farbdich­ten ermittelt. Beschrieben ist die Meßmethode in: T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) S. 619, Zahlenwer­te für die fünf Schichtaufbauten 1A bis 1E sind in Ta­belle 1/2 angegeben.
  • Der Interimage-Effekt (IIE) wurde gemäß T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Mc Millan Co. N. Y. (1977) S. 574 und 614 als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Spektralbereichs in Rela­tion zu derjenigen Farbgradation, die sich bei additiver Belichtung mit weißem Licht einstellt, gemessen. Tabelle 1.2
    Farbkörnigkeiten und Interimage-Effekte von Beispiel 1
    Schichtaufbau
    (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    Farbdichte über Schleier 1 A 1 B 1 C 1 D 1 E
    Farbkörnigkeit (RMS) purpur 0,5 16,0 12,0 15,0 10,0 10,0
    1,0 14,5 13,0 10,5 9,5 9,0
    1,5 12,0 11,5 10,0 9,0 8,0
    Farbkörnigkeit (RMS) blaugrün 0,5 15,5 14,0 14,5 9,5 9,5
    1,0 14,0 13,5 11,0 8,5 8,0
    1,5 12,5 12,0 10,5 8,5 8,0
    Interimage-Effekt gelb 5 % 5 % 5 % 15 % 20 %
    purpur 15 % 15 % 35 % 50 % 55 %
    blaugrün 15 % 15 % 40 % 45 % 45 %
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    • Beispiel 2
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen, Schichten 1 und 2 wie bei Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 2 A (Vergleich)
    • Schicht 3 (1. rotempfindliche Schicht, gering empfind­lich
      0,4 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(2) mit
      0,55 g Gelatine
      0,20 g Blaugrün-Kuppler C-4
      0,10 g Blaugrün-Kuppler C-5
      0,05 g DIR-Kuppler DIR-19
      0,25 g TKP
      0,10 g DBP
    • Schicht 4 (2. rotempfindliche Schicht, mittelempfind­lich
      1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(2) mit
      1,55 g Gelatine
      0,38 g Blaugrün-Kuppler C-4
      0,03 g Rotmaske RM-2
      0,025g DIR-Kuppler DIR-21
      0,015g DIR-Kuppler DIR-22
      0,25 g TKP
      0,20 g DBP
    • Schicht 5 (Zwischenschicht)
      wie Schicht 6 aus Beispiel 1
    • Schicht 6 (1. grünempfindliche Schicht, gering empfind­lich
      0,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(2) mit
      0,75 g Gelatine
      0,32 g Purpurkuppler M-4
      0,03 g Gelbmaske YM-1
      0,04 g DIR-Kuppler DIR-22
      0,05 g TKP
    • Schicht 7 (2. grünempfindliche Schicht, mittelempfind­lich
      1,1 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(2) mit
      0,82 g Gelatine
      0,26 g Purpurkuppler M-5
      0,05 g Gelbmaske YM-3
      0,03 g DIR-Kuppler DIR-22
      0,01 g DIR-Kuppler DIR-9
      0,05 g TKP
      0,04 g DBP
    • Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
      gelbes kolloidales Silbersol,
      0,02 g Ag
      0,8 g Gelatine
      0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
      0,20 g TKP
    • Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfind­lich
      0,3 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(2)
      0,85 g Gelatine
      0,65 g Gelbkuppler Y-3
      0,15 g DIR-Kuppler DIR-20
      0,30 g TKP
      0,20 g DBP
    • Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht, mittelempfind­lich
      0,25 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(2) mit
      0,60 g Gelatine
      0,45 g Gelbkuppler Y-2
      0,10 g DIR-Kuppler DIR-20
      0,20 g TKP
      0,15 g DBP
    • Schicht 11 (Zwischenschicht)
      wie Schicht 5
    • Schicht 12 (3. rotempfindliche Schicht, hochempfind­lich
      1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(2) mit
      1,30 g Geletine
      0,12 g Blaugrünkuppler C-6
      0,01 g Rotmaske RM-2
      0,10 g TKP
      0,05 g DBP
    • Schicht 13 (Zwischenschicht)
      wie Schicht 5
    • Schicht 14 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
      1,0 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(2) mit
      1,05 g Gelatine
      0,14 g Purpurkuppler M-6
      0,01 g Gelbmaske YM-1
      0,12 g TKP
      0,05 g DBP
    • Schicht 15 (Gelbfilterschicht)
      wie Schicht 8
    • Schicht 16 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
      0,80 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(2) mit
      0,85 g Gelatine
      0,12 g Gelbkuppler Y-3
      0,10 g TKP
    • Schicht 17 (Schutz- und Härtungsschicht)
      Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (2,0 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,08 µm) aus
      0,4 g AgNO, mit
      1,0 g Gelatine
      0,5 g Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0015
  • Analog wurden auch die Schichtaufbauten 2B, 2C, 2D und 2E hergestellt, indem die in Tabelle 2/1 angeführten Emulsionen an Stelle der im Schichtaufbau 2A genannten verwendet werden.
  • Belichtung, Verarbeitung und Auswertung der Proben er­folgten analog Beispiel 1. Die erhaltenen Bildqualitäts­daten sind in Tabelle 2/2 aufgeführt.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
     Tabelle 2.1
    Übersicht über die eingesetzten Emulsionen in Beispiel 2
    Schicht Vergleichs-Aufbauten Erfindungsgemäßer Aufbau
    Nr. Sorte 2 A 2 B 2 C 2 D 2E
    1 Antihalo
    2 Zwischenschicht
    3 niedrigrotempf. VN(2) VN(2) VN(2) VN(2) EN(2)
    4 mittelrotempf. VM(2) EM(2) EM(2)
    5 Trennschicht
    6 niedriggrünempf. VN(2) VN(2) VN(2) VN(2) EN(2)
    7 mittelgrünempf. VM(2) EM(2) EM(2)
    8 1. Filtergelb
    9 niedrigblauempf. VM(2) VN(2) VN(2) VN(2) EN(2)
    10 mittelblauempf. VM(2) EM(2) EM(2)
    11 Zwischenschicht
    12 hochrotempf. VH(2) EH(2) EH(2)
    13 Trennschicht
    14 hochgrünempf. VH(2) EH(2) EH(2)
    15 2.Filtergelbschicht
    16 hochblauempf. VH(2) VH(2) VH(2)
    17 Schutz- und Härtungsschicht
    Tabelle 2.2
    Farbkörnigkeiten und Interimage-Effekte von Beispiel 2
    Schichtaufbau
    (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    Farbdichte über Schleier 2 A 2 B 2 C 2 D 2 E
    Farbkörnigkeit (RMS) purpur 0,5 22,0 20,0 17,0 12,0 11,0
    1,0 19,0 19,0 12,5 10,0 10,0
    1,5 16,0 15,0 11,0 9,5 9,0
    Farbkörnigkeit (RMS) blaugrün 0,5 20,0 19,0 16,0 13,0 12,5
    1,0 19,0 18,0 13,0 11,0 10,0
    1,5 17,0 16,0 12,0 10,0 9,5
    Interimage-Effekt gelb 10 % 10 % 15 % 20 % 20 %
    purpur 15 % 15 % 40 % 45 % 45 %
    blaugrün 20 % 20 % 40 % 50 % 50 %

Claims (6)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und lichtempfindlichen Silberhaloge­nidemulsionsschichten für den roten, grünen und blauen Spektralbereich, denen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler komplementär zugeordnet sind, wobei wenigstens für einen Spektralbereich wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlich­keit vorgesehen sind, die, vom Träger aus gesehen, mit zunehmender Entfernung eine höhere Empfindlich­keit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die höchstempfindliche Teilschicht tafelförmige Silber­halogenidkörner und wenigstens eine der mittel­empfindlichen Teilschichten Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau enthalten.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Teilschichten grün- und/oder rotempfindlich sind.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nie­drigstempfindliche Teilschicht eine Feinkornemul­sion enthält, deren mittlerer kugeläquivalenter Korndurchmesser höchstens 0,40 µm beträgt.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquiva­lentverhältnis Farbkuppler zu Silberhalogenid in der Teilschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit größer und in der Teilschicht mit der höchsten Emp­findlichkeit kleiner ist als in wenigstens einer der mittelempfindlichen Teilschichten für den glei­chen Spektralbereich.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Teil­schichten mit der höchsten und mit der niedrigsten Empfindlichkeit Kuppler eingearbeitet werden, deren Kupplungsgeschwindigkeit größer ist als die der Kuppler der mittelempfindlichen Schichten für den gleichen Spektralbereich.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) 2-Äquivalentgelbkuppler vom Benzoylacetanilid­typ und/oder Pivaloylacetanilidtyp
b) Purpurkuppler vom Pyrazolo-Azoltyp und/oder Acylaminopyrazolontyp
c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp und/oder 1,5-Aminonaphthol-Typ und
d) blaugrün kuppelnde Rotmaskenkuppler mit einer über Sauerstoff gebundenen Fluchtgruppe ent­hält.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0566078A2 (de) * 1992-04-16 1993-10-20 Eastman Kodak Company Photographisches Silberhalogenidmaterial mit tafelförmigen Körnern von spezifizierten Dimensionen für verschiedene Farbaufzeichnungen
EP0566081A2 (de) * 1992-04-16 1993-10-20 Eastman Kodak Company Photographisches Silberhalogenidmaterial mit tafelförmigen Körnern mit spezifizierten Dimensionen
EP0898199A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-24 Konica Corporation Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
EP0969318A1 (de) * 1998-06-25 2000-01-05 Eastman Kodak Company Farbnegativfilm und Entwicklungsverfahren
US6589721B1 (en) 2001-12-20 2003-07-08 Eastman Kodak Company Method of developing a color negative element intended for scanning
US6696232B2 (en) 2001-12-20 2004-02-24 Eastman Kodak Company Color negative element intended for scanning

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686176A (en) * 1984-09-25 1987-08-11 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Multilayer multi-color photographic material
EP0234472A2 (de) * 1986-02-24 1987-09-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Farbphotographisches Mehrschicht-Silberhalogenidmaterial
EP0285176A2 (de) * 1987-04-02 1988-10-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial
USH567H (en) * 1985-11-21 1989-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive materials containing cyan coupler and specific compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686176A (en) * 1984-09-25 1987-08-11 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Multilayer multi-color photographic material
USH567H (en) * 1985-11-21 1989-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive materials containing cyan coupler and specific compound
EP0234472A2 (de) * 1986-02-24 1987-09-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Farbphotographisches Mehrschicht-Silberhalogenidmaterial
EP0285176A2 (de) * 1987-04-02 1988-10-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0566078A2 (de) * 1992-04-16 1993-10-20 Eastman Kodak Company Photographisches Silberhalogenidmaterial mit tafelförmigen Körnern von spezifizierten Dimensionen für verschiedene Farbaufzeichnungen
EP0566081A2 (de) * 1992-04-16 1993-10-20 Eastman Kodak Company Photographisches Silberhalogenidmaterial mit tafelförmigen Körnern mit spezifizierten Dimensionen
EP0566078A3 (de) * 1992-04-16 1994-11-17 Eastman Kodak Co Photographisches Silberhalogenidmaterial mit tafelförmigen Körnern von spezifizierten Dimensionen für verschiedene Farbaufzeichnungen.
EP0566081A3 (de) * 1992-04-16 1994-11-17 Eastman Kodak Co Photographisches Silberhalogenidmaterial mit tafelförmigen Körnern mit spezifizierten Dimensionen.
EP0898199A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-24 Konica Corporation Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
US6030758A (en) * 1997-08-18 2000-02-29 Konica Corporation Silver halide light sensitive photographic material
EP0969318A1 (de) * 1998-06-25 2000-01-05 Eastman Kodak Company Farbnegativfilm und Entwicklungsverfahren
US6686136B1 (en) 1998-06-25 2004-02-03 Eastman Kodak Company Color negative film element and process for developing
US6589721B1 (en) 2001-12-20 2003-07-08 Eastman Kodak Company Method of developing a color negative element intended for scanning
US6696232B2 (en) 2001-12-20 2004-02-24 Eastman Kodak Company Color negative element intended for scanning

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