EP0447656A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und seine Entwicklung - Google Patents

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und seine Entwicklung Download PDF

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EP0447656A1
EP0447656A1 EP90124875A EP90124875A EP0447656A1 EP 0447656 A1 EP0447656 A1 EP 0447656A1 EP 90124875 A EP90124875 A EP 90124875A EP 90124875 A EP90124875 A EP 90124875A EP 0447656 A1 EP0447656 A1 EP 0447656A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
silver halide
sensitive
color
bromide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90124875A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kaspar Wingender
Wolfgang Dr. Schmidt
Bruno Dr. Mücke
Reinhart Dr. Matejec
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0447656A1 publication Critical patent/EP0447656A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3017—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials with intensification of the image by oxido-reduction
    • G03C7/302—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials with intensification of the image by oxido-reduction using peroxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material which is characterized on the one hand by a low application of silver halide and on the other hand by certain silver halide emulsions. Furthermore, the invention relates to a development process for the above-mentioned material, in which a combined action of developer and H2O2 is carried out.
  • Conventional silver halide materials for the production of color control formers each contain a blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer on a reflective support, to which yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers are assigned in the order given. These materials also contain common intermediate and protective layers.
  • certain minimum amounts of silver halides are required, which on the other hand also ensure sufficient sensitivity during the copying process. Amounts of silver halide, given as AgNO3, of at least 1 g / m2 are currently in use across all 3 color densities.
  • the development creates a corresponding silver image, which has to be removed in order to make the colors appear clear and bright. This occurs in the silver removal stage following the development, which consists of the bleaching and fixing steps.
  • the processing process is completed by watering or stabilizing and drying.
  • silver chloride bromide emulsions with at least 30 mol% bromide and silver bromide iodide emulsion with high bromide contents were used. 100% silver chloride emulsions were also proposed, but did not produce sufficient results when reworked.
  • the object of the present invention was to find such a reinforcement method and a suitable material with which images of sufficient quality can be obtained simply and reliably.
  • the invention relates to a color photographic recording material with at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler as well as usual intermediate and protective layers, characterized in that the silver halide is applied all light-sensitive layers, indicated as AgNO3, is 0.5 to 0.2 g / m2 and in at least one light-sensitive layer, a silver chloride bromide emulsion with 0.1 to 3 mol% of silver bromide is used as the emulsion. Preferably there is at least 50%.
  • Such emulsions are obtained in particular by treating AgCl emulsions and AgClBr emulsions with a lower bromide content than desired after sensitization with the aqueous solution of a bromide.
  • the emulsions of all the light-sensitive layers are preferably AgClBr emulsions of the type mentioned, it being possible for the bromide fractions to differ from layer to layer within the inserted frame.
  • the silver halides preferably have a bromide content of 0.2-2 mol%.
  • the silver halide grains can contain up to 0.5 mol% of silver iodide, but are preferably free of silver iodide.
  • the color photographic recording material preferably consists of a reflective support, on which, in the order given, a layer sensitive to blue, containing at least one yellow coupler, a layer sensitive to green, to some extent containing a purple coupler, and a layer sensitive to red, containing at least one cyan coupler, and customary intermediate and protective layers are applied .
  • Another object of the invention is a development process for the above material, in which, after imagewise exposure, the material is treated with a color developer of the p-phenylenediamine series and aqueous H2O2.
  • the development can take place in one or two baths, the concentrations of color developer preferably being 0.01 to 0.1 mol / l and H2O2 being 0.5 to 25 g / l.
  • concentrations of color developer preferably being 0.01 to 0.1 mol / l and H2O2 being 0.5 to 25 g / l.
  • the two-bath development color developer and H2O2 in separate baths is preferred.
  • bleaching and fixing can be carried out in one bath (bleach-fix bath).
  • a particular advantage of the process is that the small amount of silver halide produces such a weak silver image that the color image no longer interferes and therefore does not need to be removed. The bleaching can thus be omitted.
  • Fixing (dissolving the unexposed silver halide) can also be omitted if the silver halide is converted into a light-insensitive silver complex salt by a stabilizing bath. In this case, the drying can immediately follow the stabilization.
  • the silver halide emulsion layers essentially contain a binder, which is also a main component of the intermediate and protective layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, Examples of these are carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halides used according to the invention can be predominantly compact crystals which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • the silver halides can also be in the form of platelet-shaped crystals whose average ratio of diameter to thickness is, for example, at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%. Homodisperse silver halide emulsions are preferred. In addition to the silver halide, the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are brought together either one after the other by the single-jet or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, a fine-grained, so-called Lippmann emulsion preferably being mixed with a less soluble emulsion and being redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants will.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are also suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds
  • sulfonium compounds or phosphonium compounds anionic surfactants, containing an acid group, for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants for example amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • fluorine-containing surfactants which are known, for example, from GB-PS 1 330 356, 1 524 631 and US-PS 3,666,478 and 3,689,906.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Color couplers for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular of the benzoylacetanilide and ⁇ -pivaloylacetanilide type. Numerous examples of the couplers are described in the literature. The couplers can also be of high molecular weight, so-called latex couplers.
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described, for example, in US-A-2 322 027, USA-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are, for example, alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N,
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov 1979), page 650 and in EP-AO 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended to protect the image dyes from fading due to UV-rich daylight. Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • benzotriazole compounds US-A-3 533 794
  • 4-thiazolidone compounds US-A-3 314 794 and 3 352 681
  • benzophenone compounds JP-A-2784/71
  • cinnamic acid ester compounds US-A-3 705 805 and 3,707,375
  • butadiene compounds US-A-4
  • UV absorbers should absorb light up to 400 nm and have a steep drop in their light absorption capacity at wavelengths above 400 nm.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are described, for example, in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3, 5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to the extent that no further change in the sensitometry and the change in the crosslinking reaction is caused by the crosslinking reaction Swelling of the layer structure occurs. Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylondiamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl ) -3-methyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist,
  • Treatment with aqueous H2O2 can be carried out simultaneously or after development.
  • an acidic stop bath or watering as well as bleaching and fixing can follow, whereby bleaching and fixing can be dispensed with, particularly because of the small amounts of silver that are formed. Fixing can be replaced by stabilization.
  • Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used as bleaching agents.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids are particularly preferred.
  • Persulphates and peroxides for example hydrogen peroxide, are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also functions as a final bath.
  • a monodisperse silver chloride emulsion of 0.8 microns average grain diameter was prepared by double entry of an AgNO3 and NaCl solution containing Na4IrCl6.
  • the Ir content was 0.05 x 10 ⁇ 6 mol / mol Ag.
  • the emulsion was flocculated in the usual way, washed and redispersed with gelatin.
  • the weight ratio gelatin-silver (as AgNO3) was 0.5.
  • the AgCl content was 1 mol per kg of emulsion.
  • the emulsion was then ripened with 20 x 10 ⁇ 6 moles of thiosulfate and 2 x 10 ⁇ 6 moles of AuCl4 per mole of Ag for optimal sensitivity.
  • the emulsion was sensitized with blue sensitizer BS1 (400 x 10 ⁇ 6 mol / mol Ag) for the blue spectral range and then stabilized with stabilizer ST 1 (243 x 10 ⁇ 6 mol / mol Ag).
  • EM 2 a green-sensitive emulsion with 99.5 mol%. Chloride, 0.5 mol% bromide and an average grain diameter of 0.4 microns (EM 7).
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given
  • Example 1 to 6 were exposed imagewise by a sensitometer and developed as follows: Since the amount of silver developed was very small, no bleaching stage was used.
  • Layer structures 1-6 were repeated with the change that 0.4 mg / m 2 of 5-butylbenzotriazole were added to the blue-sensitive emulsion. These layer structures 7-12 were also exposed by a sensitometer and developed as follows:

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Abstract

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht sowie üblichen Zwischen-und Schutzschichten, bei dem der Silberhalogenidauftrag aller lichtempfindlichen Schichten, angegeben als AgNO₃, 0,05 bis 0,2 g/m² beträgt und in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht als Emulsion eine Silberchloridbromidemulsion mit 0,1 bis 3 Mol-%. Silberbromid verwendet wird, läßt sich mit einem Entwicklungs-H₂O₂-Verstärkungsverfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen entwickeln.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das durch einen geringen Silberhalogenidauftrag einerseits und bestimmte Silberhalogenidemulsionen andererseits gekennzeichnet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Entwicklungsverfahren für das vorstehend genannte Material, bei dem eine kombinierte Einwirkung von Entwickler und H₂O₂ durchgeführt wird.
  • Übliche Silberhalogenidmaterialien zur Herstellung von Farbaufsichtsbildnern enthalten auf einem reflektierenden Träger je eine blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge Gelbkuppler, Purpurkuppler und Blaugrünkuppler zugeordnet sind. Weiterhin enthalten diese Materialien übliche Zwischen- und Schutzschichten. Um bei Belichtung und Entwicklung durch die Kupplung der Farbkuppler mit dem Entwickleroxidationsprodukt ausreichend Farbdichte zu erzielen, sind bestimmte Mindestmengen an Silberhalogeniden erforderlich, die andererseits auch für ausreichende Empfindlichkeit beim Kopiervorgang sorgen. Über alle 3 Farbdichten sind derzeit Silberhalogenidmengen, angegeben als AgNO₃, von mindestens 1 g/m² gebräuchlich.
  • Mit der Entwicklung entsteht neben dem Farbbild ein entsprechendes Silberbild, das, um die Farben klar und leuchtend hervortreten zu lassen, entfernt werden muß. Dies geschieht in der auf die Entwicklung folgende Silberentfernungsstufe, die aus den Schritten Bleichen und Fixieren besteht. Das Verarbeitungsverfahren wird durch Wässern oder Stabilisieren und Trocknen abgeschlossen.
  • Zur Erniedrigung des Silberauftrags ist auch schon vorgeschlagen worden, die Entwicklung mit einem Verstärkungsverfahren zu kombinieren, bei dem eine H₂O₂-enthaltende Verstärkungslösung auf das nur schwach entwickelte Farbbild einwirkt und dieses so weit verstärkt, daß die gewohnten Farbdichten entstehen. Dieses Verfahren ist bis jetzt nicht in die Praxis umgesetzt worden, weil die angestrebten Ergebnisse im Dauerbetrieb nicht erreicht wurden oder umfangreiche Maßnahmen ergriffen werden mußten, um störende Bromid- und Iodidionen von den Verstärkungsbädern fernzuhalten, beispielsweise durch den Einsatz von Ionenaustauschern (DE-A 2 527 398, DE-A 3 228 192, DE-A 3 302 741, US-A 4 371 609, US-A 4 529 687).
  • Bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren wurden Silberchloridbromidemulsionen mit wenigstens 30 Mol-% Bromid und Silberbromidiodidemulsion mit hohen Bromidanteilen eingesetzt. Ebenfalls vorgeschlagen wurden 100 %ige Silberchloridemulsionen, die jedoch bei Nacharbeitung unzureichende Ergebnisse erbrachten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein solches Verstärkungsverfahren und ein dafür geeignetes Material zu finden, mit denen einfach und sicher Bilder ausreichender Qualität erhalten werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht sowie üblichen Zwischen- und Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidauftrag aller lichtempfindlichen Schichten, angegeben als AgNO₃, 0,5 bis 0,2 g/m² beträgt und in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht als Emulsion eine Silberchloridbromidemulsion mit 0,1 bis 3 Mol-% Silberbromid verwendet wird. Vorzugsweise befinden sich wenigstens 50 %. des Silberbromids an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner. Solche Emulsionen erhält man insbesondere dadurch, daß man AgCl-Emulsionen und AgClBr-Emulsionen mit geringerem Bromidgehalt als gewünscht nach der Sensibilisierung mit der wäßrigen Lösung eines Bromids behandelt.
  • Vorzugsweise sind die Emulsionen aller lichtempfindlichen Schichten AgClBr-Emulsionen der genannten Art, wobei die Bromidanteile innerhalb des gesteckten Rahmens von Schicht zu Schicht unterschiedlich sein können.
  • Vorzugsweise haben die Silberhalogenide einen Bromidgehalt von 0,2 - 2 Mol-%.
  • Darüber hinaus können die Silberhalogenidkörner bis zu 0,5 Mol-% Silberiodid enthalten, sind aber vorzugsweise silberiodidfrei.
  • Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial besteht vorzugsweise aus einem reflektierenden Träger, auf den in der angegebenen Reihenfolge eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Schicht, eine grünempfindliche, wengistens einen Purpurkuppler enthaltende Schicht und eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht sowie übliche Zwischen- und Schutzschichten aufgetragen sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Entwicklungsverfahren für das vorstehend genannte Material, bei dem nach bildmäßiger Belichtung das Material mit einem Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe und wäßrigem H₂O₂ behandelt wird.
  • Die Entwicklung kann einbadig oder zweibadig erfolgen, wobei vorzugsweise die Konzentrationen an Farbentwickler 0,01 bis 0,1 mol/l und an H₂O₂ 0,5 bis 25 g/l betragen. Die zweibadige Entwicklung (Farbentwickler und H₂O₂ in getrennten Bädern) ist bevorzugt.
  • Der Entwicklung und Verstärkung können sich die üblichen Schritte Bleichen, Fixieren, Wässern und Trocknen anschließen, wobei Bleichen und Fixieren in einem Bad durchgeführt werden können (Bleichfixierbad). Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht jedoch darin, daß die geringe Silberhalogenidmenge ein so schwaches Silberbild erzeugt, daß das Farbbild nicht mehr stört und daher nicht entfernt zu werden braucht. Das Bleichen kann somit entfallen. Auch das Fixieren (Lösen des unbelichteten Silberhalogenids) kann entfallen, wenn das Silberhalogenid durch ein Stabilisierbad in ein lichtunempfindliches Silberkomplexsalz überführt wird. In diesem Fall kann sich an die Stabilisierung sofort die Trocknung anschließen.
  • Neben den Silberhalogenidkörnern und den Farbkupplern enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten im wesentlichen ein Bindemittel, das auch hauptsächlicher Bestandteil der Zwischen- und Schutzschichten ist.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogeniden kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Die Silberhalogenide können auch als plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke z.B. wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Homodisperse Silberhalogenidemulsionen sind bevorzugt. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem singlejet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Geeignet sind auch Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
    nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols. Geeignet sind auch fluorhaltige Tenside, die z.B. aus GB-PS 1 330 356, 1 524 631 und US-PS 3 666 478 und 3 689 906 bekannt sind.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere vom Typ der Benzoylacetanilide und der α-Pivaloylacetanilide. Beispiele für die Kuppler sind in der Literatur zahlreich beschrieben. Die Kuppler können auch hochmolekular sein, sogenannte Latexkuppler.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, USA-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov 1979), Seite 650 sowie in EP-A-O 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Besonders geeignete UV-Absorber sollten Licht bis zu 400 nm absorbieren und in ihrer Lichtabsorptionsfähigkeit bei Wellenlängen über 400 nm steil abfallen.
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Ånderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0003
    • (a) worin
      R¹
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R²
      die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0004
       verknüpft ist, oder
      R¹ und R²
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R³
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)m-NR⁸R⁹, -(CH₂)n-CONR¹³R¹⁴ oder
      Figure imgb0005
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹
      Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R⁵
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
      R⁸
      -COR¹⁰
      R¹⁰
      NR¹¹R¹²
      R¹¹
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R¹²
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R¹³
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R¹⁶
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      0 oder NR¹⁷ bedeuten oder
      R¹³ und R¹⁴
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0006
       worin
      R¹, R², R³ und X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).
  • Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylondiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley und Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Die Behandlung mit wäßrigen H₂O₂ kann gleichzeitig oder im Anschluß an die Entwicklung erfolgen.
  • Nach der Farbentwicklung und der H₂O₂-Behandlung können ein saures Stoppbad oder eine Wässerung sowie Bleichen und Fixieren folgen, wobei auf Bleichen und Fixieren, insbesondere wegen der geringen Silbermengen, die gebildet werden, auf das Bleichen verzichtet werden kann. Das Fixieren kann durch eine Stabilisierung ersetzt werden.
  • Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
    • Herstellung der Emulsionen
  • Eine monodisperse Silberchloridemulsion von 0,8 µm mittlerem Korndurchmesser wurde durch Doppeleinlauf einer AgNO₃- und NaCl-Lösung, die Na₄IrCl₆ enthielt, hergestellt. Der Ir-Gehalt betrug 0,05 x 10⁻⁶ Mol/Mol Ag. Die Emulsion wurde in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Der Gehalt an AgCl betrug 1 Mol pro kg Emulsion.
  • Anschließend wurde die Emulsion mit 20 x 10⁻⁶ Mol Thiosulfat und 2 x 10⁻⁶ Mol AuCl₄ pro Mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift. Nach Beendigung der Reifung wurde die Emulsion mit Blausensibilisator BS1 (400 x 10⁻⁶ Mol/Mol Ag) für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und anschließend mit Stabilisator ST 1 (243 x 10⁻⁶ Mol/Mol Ag) stabilisiert.
  • Dieser Ausgangsemulsion wurde KBr-Lösung in unterschiedlichen Mengen zugesetzt jeweils bezogen auf Gesamtsilber:
    Figure imgb0007
    • Emulsion 7
  • Entsprechend EM 2 wurde eine grünempfindliche Emulsion mit 99,5 Mol%. Chlorid, 0,5 Mol% Bromid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm hergestellt (EM 7).
    • Emulsion 8
  • Entsprechend EM 2 wurde eine rotempfindliche Emulsion mit 99,5 Mol% Chlord, 0,5 Mol% Bromid und einem Korndurchmesser von 0,35 µm hergestellt (EM 8).
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m² . Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben
    • Schichtaufbau 1
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,3 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
      0,08 g AgNO₃ EM 1
      1,0 g Gelatine
      0,6 g Gelbkuppler GB 1
      0,48 g Trikresylphosphat
    • 3. Schicht (Schutzschicht):
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
      0,05 g AgNO₃ EM 7
      1,08 g Gelatine
      0,4 g Purpurkuppler PP 1
      0,43 g Trikresylphosphat
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht):
      1,3 g Gelatine
      0,56 g UV-Absorber UV 1
      0,3 g Trikresylphosphat
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
      0,05 g AgNO₃ EM 8
      0,70 g Gelatine
      0,38 g Blaugrünkuppler BG 1
      0,38 g Trikresylphosphat
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,60 g Gelatine
      0,2 g UV-Absorber UV 1
      0,1 g Trikresylphosphat
    • 8. Schicht (Härterschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,2 g Härtungsmittel H 1
    Beispiel 2 bis 6
  • Es wurden weitere Schichtaufbauten hergestellt, indem in Schicht 2 jeweils 0,08 g AgNO₃ EM 2 bis EM 6 eingesetzt wurden.
  • Die so hergestellten Schichtaufbauten der Beispiele 1 bis 6 wurden durch ein Sensitometer bildmäßig belichtet und wie folgt entwickelt:
    Figure imgb0008
    Da die Menge des entwickelten Silbers sehr gering war, wurde auf eine Bleichstufe verzichtet.
    Figure imgb0009
    • Verstärkerbad
  • Wäßriges Wasserstoffperoxid 0,5 gew.-%ig mit KOH auf pH 7,0 stellen.
    Figure imgb0010
  • Die verarbeiteten und getrockneten Proben wurden hinter Blau- Grün- und Rotfilter gemessen. Aus den Meßergebnissen (Tabelle 1) ist zu entnehmen, daß erstens ohne Bromidanteil zwar eine ausreichende Maximaldichte aber nur eine unbefriedigende Empfindlichkeit erreicht wird, daß zweitens der Bereich eines günstigen Bromidanteils in der Emulsion sehr eng begrenzt ist, und daß außerhalb dieses Bereiches in einer Schicht auch die anderen lichtempfindlichen Schichten negativ beeinflußt werden.
    • Beispiele 7 bis 12
  • Die Schichtaufbauten 1-6 wurden mit der Änderung, daß der blauempfindlichen Emulsion jeweils 0,4 mg/m² 5-Butylbenzotriazol zugesetzt wurden, wiederholt. Diese Schichtaufbauten 7-12 wurden gleichfalls durch ein Sensitometer belichtet und wie folgt entwickelt:
    Figure imgb0011
  • Die Meßergebnisse, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, belegen, daß auch bei Verwendung einer einteiligen Entwicklerverstärkerlösung der Einfluß des Bromidanteils der Emulsion entscheidend für die Leistungsfähigkeit des Verstärkungsverfahrens ist.
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013

Claims (9)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht sowie üblichen Zwischen-und Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidauftrag aller lichtempfindlichen Schichten, angegeben als AgNO₃, 0,05 bis 0,2 g/m² beträgt und in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht als Emulsion eine Silberchloridbromidemulsion mit 0,1 bis 3 Mol-% Silberbromid verwendet wird.
  2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem wenigstens 50 % des Silberbromids sich an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner befinden.
  3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberbromidgehalt 0,2 bis 2 Mol-% beträgt und die Silberhalogenidemulsion iodidfrei ist.
  4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen aller lichtempfindlichen Schichten AgClBr-Emulsionen mit 0,1 bis 3 Mol-% Silberbromid sind.
  5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromidanteile an den Silberchlorbromiden der einzelnen lichtempfindlichen Schichten unterschiedlich sind.
  6. Farbfotografisches Entwicklungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein bildmäßig belichtetes Material nach Anspruch 1 einer Colorentwicklung und einer Verstärkung mit H₂O₂ unterworfen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 Mol/l und einer Verstärkerlösung vokn 0,5 bis 25 g H₂O₂/l entwickelt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Entwicklung und Verstärkung in einem Arbeitsgang durchgeführt werden.
  9. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern aus eine farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 durch Entwickeln und Verstärkung gemäß Anspruch 6, Fixieren, Wässern und Trocknen, bei dem kein Bleichen erfolgt.
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