DE3228192A1 - Verfahren zur erzeugung eines bildes - Google Patents

Description

oder eine Verbindung, die geeignet ist, Wasserstoffperoxid freizusetzen, und ein Entwicklermittel enthält, unter Bildung von photographischen Farbbildern. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verarbeitung eines in Bildform belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials, das photographische. Kuppler und einen niedrigen Gehalt an Silberhalogenid enthält (das im folgenden als wenig Silber enthaltende photographische Elemente bezeichnet wird) in einer intensivierenden Entwicklerlösung vom Einbad-Typ. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Farbbilderzeugung, das darin besteht, mit einem Einbad-Intensivierungsmittel ohne Inhibierung der Entwicklung und Intensivieren, bewirkt durch Arsenik zu entwickeln, Bleichen und"Auflösen der latenten Bild.kerne und ohne einhergehende Schleier, wodurch ausgezeichnete photographische Eigenschaften (wie Schleier, sensitometrischer Ton und maximale Farbbilddichte (im folgenden als D_n=,_v abgekürzt)) bei einer kurzen Verarbeitungszeit erzielt werden. Das intensivierende Entwicklungsverfahren vom Einbad-Typ bedeutet, daß die photographischen Materialien mit einer Lösung, in der Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die geeignet ist, Wasserstoffperoxid freizusetzen, die im wesentlichen in Kombina- .

30 tion mit einem Farbentwieklermittel vorhanden ist (im folgenden als intensivierender Entwickler vom Einbad-Typ bezeichnet) zu entwickeln·

Es ist bekannt, daß photographische Silberhalogenidmaterialien zur Verstärkung der Bildbildung entwickelt

und intensiviert werden. Beispielsweise v/ird von Friedman in "History of Color Photography" 2. Auflage, Seite (1956) beschrieben, daß in Anwesenheit eines Kupplers, ein p-Phenylendiamin-Parbentwicklungsmittel oxidiert wird durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid an der Oberfläche eines Katalysators, gefolgt von der Kupplung, bei der der Kuppler einen Farbstoff bildet. Darüberhinaus werden verschiedene photographische Methoden unter Verwendung der Zersetzung von Peroxidverbindungen an der Oberfläche von Edelmetallen beschrieben in den US-PSen 674 490, 3 684 511, 3 761 265, 3 765 890, 3 776 730 und 3 817 751 und in den GB-PSen 1 329 444 und 1 341 719. Außerdem wird eine Farbintensierungsmethode unter Verwendung
eines Kobaltkomplexes an der Oberfläche von Edelme-

tallen beschrieben, beispielsweise in den JA-OSen 9728/73, 9729/73, 48130/73, 84229/74, 84240/74, 97614/74, 102340/74 und 102314/74.

Farbintensivierungsverfahren unter Verwendung von Halogenigensäuren, wie Chlorige-Saure, werden beschrieben in den JA-OSen 53826/76 und 13336/77. Ein farbintensivierendes Verfahren, unter Verwendung einer Jodosoverbindung, wie Jodosobenzoat, wird in der JA-OS 73731/77 beschrieben. ·
25

Diese Verbindungen die einen intensivierenden Effekt haben, wie Peroxide, Halogenigesäuren, Jodosoverbindungen und Kobaltkomplexverbindungen (III), werden als Intensivierungsmittel bezeichnet, und das Verarbeitungsbad, das das Intensivierungsmittel enthält, wird als Intensivierungsbad bezeichnet.

Farbbild-Intensivierungsmethoden, die die katalytische Wirkung von Peroxidverbindungen oder Kobalt(III)-Komplexen ausnutzen, sind allgemein bekannt* Insbesondere

scheint die Intensivierung von Wasserstoffperoxid besonders wirksam hinsichtlich des verstärkenden Effekts zu sein. Diese Methoden sind als Methoden, zur Intensivierung von Bildern bekannt, die das bildweise Belichten

5 ■ von photographischen Silberhalogenidmaterialien, die

Bildung von Silberkernen aus dem so erhaltenen latenten Bild durch Entwickeln, die Redoxreaktion eines Intensivierungsmittels mit einem Farbentwicklermittel in dem entwickelten Silberkern, der als Katalysator wirkt, unter Bildung eines Oxidationsprodukts des. Entwicklermittels, das mit einem farbbildenden Kuppler unter Bildung eines farbigen Bildes mit hoher Dichte reagiert, umfassen. Mit anderen Worten bedeutet das Intensivierungsverfahren, daß nach Methoden, bei. denen farbphotographische Materialien einer Farbentwicklung unterzogen und anschließend in ein Intensivierungsbad getaucht werden oder mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung entwickelt und in eine Farbentwicklerlösung getaucht und schließlich in ein Intensivierungsbad getaucht werden, ent- wickelte Silberkerne aus einem latenten Bild durch Entwicklung gebildet werden und ein Farbentwicklermittel in einer Schicht photographischer Materialien zurückgehalten wird. Daher wird das Bild durch die Redoxreaktion des Farbentwicklermittels intensiviert, das in photographischen Materialien mit dem Intensivierungsmittel in einem Intensivierungsbad an dem entwickelten .Silberkern zurückgehalten wird. Daher muß zur Intensivierung eines Bildes mit hoher Wirksamkeit eine große Menge an Entwicklermittel in einer Schicht der photographischen Materialien, die in das Intensivierungsbad eingetragen werden soll, zurückgehalten werden. Darüberhinaus muß das Entwicklermittel rasch mit dem Intensivierungsmittel während kurzer Zeit auf den Silberkernen als Katalysator oxidiert werden, bevor das Entwicklermittel in

35 einer Schicht in das Intensivierungsbad diffundiert.

Ein spezielles Beispiel zur Verwendung eines Entwicklermittels mit hydrophober Eigenschaft, das in eine Entwicklerlösung eingearbeitet wird, wird beschrieben in der US-PS 3 816 134 und in der JA-OS 30333/78. Dd.."überhinaus beschreiben die JA-OSen 13335/77 und 19829/7U, daß Schleier, die durch das .Intensivierungsmittel erzeugt werden, inhibiert werden, ohne die Aktivität der kataiytischen Kerne zu verschlechtern. So stellt das Vermischen der Komponente der Entwicklerlösung in das Intensivierungsmittel ein ernstliches Problem bei der Bildintensivierungsmethode dar.

Es ist unvermeidlich, daß das Vermischen des Intensivierungsinhibitors in das Intensivierungsmittel die Intensivierungsaktivität verringert und daß die Wirksamkeit des Intensivierungsmittels durch das Gemisch mit den .Entwicklermittel geändert wird. Andererseits ist das Intensivierungs-Entwicklungsverfahren nicht einstig, da die Verarbeitungsstufen nicht vereinfacht werden können, aufgrund der Anwendung der Intensiviorungsstufe, die bei einem üblichen Verfahren nicht verwendet wird, wodurch eine oder mehrere weitere Verarbeitungsstufen notwendig sind. Die Vereinfachung der Stufen wird in den US-PSen 3 847 619 und 3 923 511 beschrieben. Diese Patents beschreiben, daß die Entwicklung, das Intensivieren und das Bleichen in einem sinbad unter Verwendung eines Kobalt(III)-Komplexes durchgeführt werden kann. Es ist jedoch schwierig, ausgezeichnete Farbbilder zu erhalten, wenn photographisches Material mit einem geringen Silbergehalt in einer Intensivierung s-Entwicklerlösung vom Einbad-Typ unter Verwendung von Kobalt(III)-Komplexen entwickelt.wird, da Schleier durch die Intensivierung sowie eine geringe Bilddichte bewirkt werden. Die Techniken sind äußerst wichtig und nützlich bei der wirtschaftlichen Verwertung von Silber-

Je, -

quellen, da das entwickelte Silber als Katalysator verwendet wird und eine hohe Bilddichte mit einer geringen Menge an Silber erzielt wird.

Jedoch weist die Intensivierungsmethode unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, die eine gute verstärkende Wirksamkeit aufweist, noch keine praktische Bedeutung auf. Sie konnte nicht praktisch verwertet werden aufgrund von Problemen, wie: 1. da eine größere Anzahl an Verarbeitungsbädern wie vorstehend beschrieben benötigt wird und dementsprechend das Verfahren im Hinblick auf eine übliche Verfahrensweise nicht vereinfacht ist, 2. da eine Farbvermischung und Schleierbildung in den photographic sehen Materialien auftreten und 3. da die Intensivierungsaktivität im Verlauf der Zeit abnimmt. Dies wird bewirkt durch die Anwesenheit'von Komponenten der Entwicklerlösung (beispielsweise Halogenionen, Farbentwicklermittel, usw.), die in die Intensivierungslösung durch photographische Materialien eingebracht werden. Es sei auch festgestellt, daß die Reproduzierbarkeit durch die Intensivierungslösung sehr schwierig ist, da die Intensivierungslösung im Verlauf der Zeit sehr instabil ist.

Die GB-PS18 13 920 und die JA-OSen 13335/77 und 127555/80 beschreiben, daß die Entwicklung und die Intensivierung in einem Einbad gleichzeitig unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt werden. Obwohl jedoch Wasserstoffperoxid einer üblichen Farbentwicklerlösung zugesetzt wird, kann kaum ein Einbad-Intensivierungs-Entwicklungseffekt in photographischen Materialien mit einem geringen Silbergehalt erzielt werden, da Kalium-. bromid (gewöhnlich wird Kaliumbromid in einer Menge von mehreren 100 mg/1 zugesetzt) in der Farbentwicklerlösung, wie vorstehend beschrieben , enthalten ist. Wenn darüberhinaus ein organisches Antischleiermittel

vom Typ einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung in einer Einbad-Entwicklungs-Intensivierungslösung nicht vorhanden ist, wird eine ziemlich starke Schleierbildung erzielt. Jedoch können die Wirkung einer Einbad-Intensivierungslösung, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht erzielt werden durch bloßes Vermischen eines üblichen Parbentv/icklermittels mit Wasserstoffperoxid.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung Von farbphotographischen Materialien mit einem äußerst geringen Silbergehalt.

Ein. weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Verfahrensweise zur Erzeugung eines Bildes, die geeignet ist zur Intensivierung mit großer Verstärkung.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Farbintensivierungs-Entwicklerlösung, die zu einer sehr verringerten Menge der Schleierbildung führt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Verfahrensweise zur Bilderzeugung mit Farbintensivierung, unter Verwendung einer verringerten Anzahl von Verarbeitungsbädern.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung können durch das Verfahren zur -'Bilderzeugung erreicht v/erden, das darin besteht, farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die in Bildform belichtet sind, einer Farbentwicklung in Anwesenheit einer Verbindung, die geeignet ist zu reagieren mit einem oder absorbiert zu v/erden in einem Silberhalogenid, mit einer intensivierenden EntwLcklerlösung vom Einbad-T.yp zu unterziehen

43

st -

(die Lösung enthält Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die geeignet ist zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid und ein FarbentwicUlermittel und enthält im wesentlichen kein Bromidion und Jodidion). ...

Die Menge des erfindungsgemäß zuzusetzenden Farbentwicklermittels beträgt mindest. 10 Mol/l und vorzugs-

-3 —1
weise 2 χ 10 bis 10 Mol/l. Wasserstoffperoxid wird in einer Menge von 0,5 bis 200 Mol, vorzugsweise von 1 bis 80 Mol pro Mol Farbentwicklermittel zugesetzt. Ein Bromidion und ein Jodidion werden vorzugsweise nicht eingeführt, sie können jedoch vorhanden sein in einer Menge wie 2 χ 10 Mol/l.

Der Grund ist nicht klar, jedoch wird angenommen, daß die Einbad-Entwicklungs-Intensivierlösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid verschleierte Kerne von Silberhalogenid und/oder die Verbindungen, die geeignet . sind zur Reaktion mit einem oder adsorbiert zu werden in einem Silberhalogenid, zu beeinflussen. Die vorstehende Annahme soll jedoch keinerlei Einschränkung der Erfindung oder der Verbindungen, die geeignet sind zur Reaktion mit einem oder zur Adsorption in ein Silberhalogenid,, darstellen.

25 .

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen,die geeignet sind zur Reaktion mit einem oder zur Adsorption in ein Silberhalogenid, sind stickstoffenthaltende heterocyclische Verbindungen. · ·

Es können mehr als zwei Ty^pen dieser Verbindungen verwendet werden. Diese Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen werden in eine intensivierend© Entwicklerlösung und/oder ein photographisches Silber-

35 halogenidmater.ial' eingearbeitet.

'H

Sg —

Die bevorzugten Beispiele für Stickstoff enthaltende heterocyclischen Verbindungen der Erfindung sind fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen, die ein Stickstoffatom enthalten, kondensierte Ringe davon und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln I und II dargestellt werden.

Allgemeine Formel I

N -IA /s-

Allgemeine Formel II

Z N-B-N Z

In den allgemeinen Formeln I und II stellt A eine substituierte oder eine unsubstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar, B stellt eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar. Beispielsweise sind folgende zweiwertige Gruppen bevorzugt:

-(CH₂J_n-, -CH₂O-(CH₂)_n-O-CH₂-,, -CH₃- -CH₂-O-CH₂-,

η stellt eine ganze Zahl von 1 bis 12 dar. X bedeutet ein von Jodid unterschidliches Anion. Z bedeutet eine nichtmetallische Gruppe, die einen heterocyclischen Ring mit einem N-Atom bildet.

Bevorzugtere Beispiele für Sgliedrige oder 6gliedrige heterocyclische Verbindungen, die ein Stickstoffatom enthalten, und kondensierte Ringverbindungen davon sind durc die nachstehenden allgemeinen Formeln angegeben.

J» -

Allgemeine Formel III

Allgemeine Formel IV

^Ei

Xv £

^ιΛΝ

Allgemeine Formel V j Allgemeine Formel VI

Allgemeine Formel VII Allgemeine Formel VIII

. R"

R.

Allgemeine Formel IX

NH

Allgemeine Formel X

Allgemeine Formel XI R

Allgemeine Formel XII

Allgemeine Formel XIII

N= N == I I

Allgemeine Formel XIV

In den allgemeinen Formeln III bis XIV stellen R., R-, R^ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, -NRR¹, -COOR, -SO₃M, -CONRR¹, -NHSO₂R, -SO₂NRR', -NO₂, ein Halogenatom, die -CN oder die OH Gruppe dar (R und R' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe, M bedeutet Wasserstoff und ein Alkalimetallatom). Wenn R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe sind, so können beide miteinander verbunden sein, unter Bildung eines aliphatischen Kohlenstoffringes.

Rc stellt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die Gruppe -S-R" dar (R" ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe). R_fi.ist Wasserstoff und eine Alkylgruppe.

F.~ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe R^. ist eine Alkylgruppe., eine Arylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Pyridylgrüppe. Rg ist eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Arylgruppe. R₁^q und R^^, stellen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Arylgruppe dar. Wenn R^q und R.. eine Alkylgruppe bedeuten, so können beide miteinander unter Bildung eines aromatischen Rings verbunden sein.

Als eine N enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt.

Allgemeine Formel XV 15 ··

B₁₃-Z N -

20 ' ■

In der allgemeinen Formel XV stellt Q ein Sauerstoffatom, . · ein Schwefelatom oder die Gruppe -NR"¹ dar (R"¹ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe). Y und Z sind jeweils ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom, R₁₂ und R^₃ sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe, eine substituierte oder eine-unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, die Gruppe -SR"" und -NH₂ (R"" ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylcarbonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon, eine Alkylsulfonsaure oder ein Alkalimetallsalz davon) und wenn Y und Z beide ein Koh-

ienstoffatom sind,

können R.ρ und

einen substituier-

ten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden. Die bevorzugtesten Beispiele für die vorstehend dargestellten allgemeinen Formeln sind die allgemeinen Formeln IV, VI, X und XI. Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

U)

(3)

O₉N

15)

HOOC

43

O₂N

O₂N

O₂N

CH

H , C^/N

OH

H₃C

tf^N

OH

(20

OH

(24)

NC

NH

I N~N

/β ^CH₂-CB=CH₂

QT)

CT-

€>"

It

CH

CH I

-1 ' CH₃

SH

CH

N ~N

SH I

C3O

ÖH

C* ε)

C₂H₅

CH₃

τ* τ

N N

LiA-)

NaO₃S

•Ν

•Ν

NaO₃S

^SH

te)

N-CH₂

SH

,11

V^{s H}

N I C ₄H₉

Il

HüüC

■Ν"

• Ν —

SO₂NH₂

Ν—Ν

Ν—Ν

COOC₂H₅

N—N
S

N—N

HS"

NH

N—N

₍ J^SCH₂CH₂-XQONa

N N

SH

Die Menge an Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit ' einem Antischleiereffekt, die in das Entwicklungsintensiviermittel gefügt werden können, ist nicht speziell begrenzt. Die Menge hängt von der Art des Silberhalogenids ab, das in den photogra- ■ phischen Materialien mit geringem Silbergehalt enthalten ist, der Menge an Silber, die aufgeschichtet werden soll und der Art der Verbindungen mit dem vorstehend erwähnten Antischleiermitteleffekt. Es ist jedoch be-

vorzugt, daß die zugesetzte Menge 1/10 oder weniger der der üblicherweise in einer Entwicklerlösung und Intensivierlösung verwendeten beträgt. Die Menge liegt zwischen 1 χ ΙΟ""⁷ bis 1 x 10~² Mol pro 1 1 Intensivierentwicklerlösung, vorzugsweise bei 1 χ 10 bis 1 χ 10~

Mol/l, insbesondere 3 χ 10 bis 1 χ 10 Mol/l. Wenn diese Verbindungen zu photographischen Silberhalogenidmaterialien gefügt werden, beträgt die Menge davon

«•8 —2 ?

10 bis 10 Mol pro m der photographischen Materialien,

—7 -3 2
vorzugsweise. 10 bis 10 Mol/m . Darüberhinaus können die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen des im folgenden aufgeführten Stands der Technik erfindungsgemäß verwendet werden. Es ist auch möglich zuzusetzen Nitrobenzimidazol, wie beschrieben in der US-PS 2 496 940, der GB-PS 403 789, den US-PSen 2 497 917 und 2 656 271, Benztriazole, wie beschrieben in "Nippon Shashin Gakkaishi", Band 11, Seite 48 (1948), quaternäre heterocyclische Salze, wie Benzthiazoliumsalz, wie beschrieben in den US-PSen 2 131 038, 2 694 716 und 3 326 681, Tetrazaindene, wie beschrieben in den US-PSen 2 444'605, 2 444 606, 2 444 607 und die heterocyclischen Verbindungen, wie beschrieben in den US-PSen 2 173 628, 2 324 123 und 2 444 608 und die in "Kagaku Shashin Binran" mittlerer Band, Seite 119 (herausgegeben von der Maruzen in 1959) beschriebenen.

Die Verbindungen, die bekannte Entwicklerlösungen bil-

- in ·

den,können*die intensivierende Entwicklerlösung einge- '

arbeitet werden. Beispielsweise eine anorganische Phosphorsäure und das Salz davon,.Natriumhydroxid,

Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumchinolinat, Kaliumchinolinat, Natriummetaborat, Kaliummetaborat und Borax werden als alkalisches Mittel und als. Puffermittel verwendet. Insbesondere ist es bevorzugt, .

10 die anorganische Phosphorsäure-oder das Salz davon,

wie Phosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Pyrophosphor- · säure, Natriumhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Metaphosphorsäure, Natriumtripolyphosphat, oder -tetrapolyphosphat allein oder in Kombination mit mehr als zwei oder in Kombaniton mit einem anderen alkalischen Mittel oder einem Puffermittel zu verwenden. Die Menge der anorganischen Phosphorsäure, die zugesetzt werden

—3 soll, oder ihres Salzes ist mehr als 1 χ 10 Mol/l,

—2 vorzugsweise mehr als 1 χ 10 ' Mol/l.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als stabilisierendes Mittel für das Peroxid mindestens eine der Verbindungen zu verwenden, wie sie beschrieben werden in "Hydrogen peroxide" von Schumb et al., Seiten 515-547 und in Research Disclosure, Nr. 11660, organische Phosphorsäujceverbindungen und eine Ätjiylendiamintetraessigsäure und aassalz davon,³ . ' * *

wie beschrieben in den JA-OSen 10523/77 und 12755/80, eine Aminocarbonsäure und das Salz davon, wie Nitrylotriacetat, Cyclohexandiamin-tetraacetat, Imino-diacetat, Hydroxyäthylimino-diacetat, Hydroxyäthyläthylendiamlntriacetat, Glykoläthyldiamin-tetraacetat, Diäthylentriamin-pentaacetat, Triäthylentetramin-hexaacetat bzw.

Triäthylentetramin-6-acetät , Diaminopropanol-tetraacetat oder Äthylendiamin-diorthohydroxy-phenylacetat.

Die Menge davon ist mehr als 1 χ 10" Mol/1, vorzugs-

—3
weise mehr als 1 χ 10 Mol/l. Die vorstehend erwähnten Verbindungen sind als Weichmacher für hartes Wasser bekannt, und sie werden erfindungsgemäß in diesem Sinne verwendet. Die Fakten sind beschrieben in "Belgische chemische Industrie", Band 21, Seite 325 (1956), Band 23, Seite 1105 (1958), von J. W. Willems und in der US-PS

10 4 083 723, auf die hier Bezug genommen wird.

Besonders bevorzugt ist es, als Zusammensetzungen zur Intensivierung der Entwicklerlösung diese Verbindungen und die vorstehend erwähnte anorganische Phosphorsäure oder ihr Salz in Kombination zu verwenden. Zwar ist der Grund nicht klar, jedoch wird die Stabilität im Verlauf der Zeit der intensivierenden Entwicklerlösung durch die Kombination davon verstärkt, und es kann eine Einbad-intensivierende-Entwicklerlösung mit einer verringerten Färbung oder Schaum im Verlauf der Zeit erzielt werden.

Erfindungsgemäß liegt der pH~Wert der intensivierenden Entwicklerlösung im Bereich von 7 bis 14, vorzugsweise 5 von 8 bis 13.. Es wird normalerweise eine Verarbeitungstemperatur von 18 bis 50⁰C gewählt, jedoch sind Temperaturen unter 18°C oder über 50⁰C ebenfalls brauchbar.

Ein Entwicklungsbeschleuniger kann zu der Entwicklungsintensivierlösung falls notwendig gefügt werden. Beispielsweise können verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe,, wie Phenosafranin und neutrale Salze, wie Thalliumnitrat, oder ein Kaliumnitrat, wie dargestellt in der US-PS 2 648 604, der JA-Patentveröffentlichung

::r. 9503/69 und der US-PS 3 671 ;'47, Polyäthylenglykole und Derivate davon, eine nichtionische Verbindung, wie Polythioäther, wie beschrieben in den US-PSen 2 533 990,

2 531 832, 2.950 970, 2 577 127 und der JA-Patentver-

öffentlichung Nr. 9504/69, organische Lösungsmittel und organische Amine, wie beschrieben in der JA-Patentver— öffentlichung 9509/69 und der BE-PS 682 862, das Beschleunigungsmittel, wie beschrieben in L.F.A.Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seiten 40-43 (Focal Press London 1966), Benzylalkohol und Pheny 1 a" t hy I alkohol, wie beschrieben in der US-PS 2 515 147, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie beschrieben in "Nippon Shashin Gakkaishi", Band 14, Seite 74 (1952) zugesetzt werden.

Es kann auch Hydroxylaminsulfat und Hydroxylaminhydrochlorid, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit und Natriumbisulfit zugesetzt werden.

Farbentwicklermittel, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen p-Phenylendiaminderivat-Farbentwicklermittel, p-Aminophenolderivat-Farbentwicklermittel vom Oniumsalztyp, wie beschrieben in der US-PS

3 791 827 usw., Farbstoffentwicklermittel, wie beschrieben in der US-PS 2 983 606, Redoxverbindungen

vom diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Typ (DDR), wie beschrieben in der JA-OS 33826/73, Entwicklermittel, geeignet zur Reaktion mit einer Amidorazonverbindung, Reduktionsmittel, die oxidiert werden, unter Bildung eines Farbstoffs oder dgl. (wie Tetrazoniumsalz, 2,4- · Diaminophenol, öl -Nitroso-ß-naphthol-leuko-Farbstoffe), wie beschrieben in der JA-PatentVeröffentlichung Nr. . 39165/73 und die anderen Reduktionsmittel, die geeignet sind zur Bildung eines Farbbildes nach der Oxidation, wie beschrieben in der JA-OS 6 338/72 auf den Seiten 9

35 bis 13. In diesen Verbindungen sind die Reduktions-

20 .:„

mittel Entwicklermittel und bilden einen Farbstoff, einige reduzierende Mittel sind selbst-oxidierend zur Kupplung mit einem Farbkuppler, einige Reduktionsmittel sind selbst-oxidierend unter Bildung von Farbstoffen . und andere Reduktionsmittel sind vorher gefärbt und v/erden oxidiert unter Bildung eines nichtdiffundierbaren Farbstoffs.

Bevorzugte Beispiele für p-Phenylendiaminderiavate-Farbentwicklermitte1 umfassen 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4-[N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-anili.nsulfat, 2-. Methy1-4-[N-athyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat, N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthy1)-3-methy1-4-amino-. anilinsesquisulfat-monohydrat, wie beschrieben in US-PS +)

N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)~methansulfonamidosulfat und Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorinat, wie beschrieben in der US-PS 2 592 364, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin und · 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß~butoxyäthylanilin und das Salz davon (wie das Sulfat, Hydrochlorinat, oder Hydrochlorid, Sulfit, p-Toluolsulfonat), wie beschrieben in den US-P

3 656 950 und 3 698 525.

Zusätzlich zu den vorstehenden können solche verwendet werden, wie sie beschrieben werden von F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry (Focal Press), 1966, Seiten 226-229.

30 .

Es gibt grundlegend zwei Typen von Reduktionsmitteln. Gemäß einem Typ bilden die Reaktionsmittel selbst Farbstoffbilder durch Oxidation. Gemäß dem anderen Typ bilden die Mittel Komplexsalze mit Metallsalzen.

35. Beispiele für Mittel, die dem letzteren Typ angehören,

+) US-PS 2 193 015

sind Entwicklermittel, wie gezeigt in der GB-PS 1 210 417, Tetrazoniumsalz, wie geseigb in der US-PS 3 655 382 und 2,4-Diaminophenol und cc-Nitroso-ß-naphthol. Diese Reduktionsmittel werden durch Peroxide in Anwesenheit eines katalytischen Materials oxidiert, werden jedoch in einer" besonders niedrigen Geschwindigkeit in Abwesenheit eines katalytischen Materials oxidiert- Diese Mittel selbst dind die Bild-bildenden Elemente, und die Oxidationsprodukte davon sind geeignet zur Bildung von Bildern

10 durch Reaktion mit Farbkupplern.

I' ■ . ■ ■

Im allgemeinen enthalten photographische Materialien zur Verwendung in der Kamera Silbersalze, die Silber in einer Menge, von .3-10 g/m enthalten und die Materialien zur Verwendung als Drucke bzw. Kopien enthlaten Silber-

2 salze, die Silber in·einer Menge von 1-4 g/m enthalten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien enthalten Silber zum Auftrag in einer Menge von weniger als

2 · 2

5 g/m und vorzugsweise weniger als 3 g/m . In dem er-

20 findungsgemäßen mehrschichtigen photographischen Ma

terial enthält jede lichtempfindliche Schicht weniger

2 2

als 1 g/m Silber und insbesondere zwischen 0,5 g/m und 1 mg/m

Der erfindungsgemäß verwendete Farbkuppler ist vom Verbindung styp, der mit den oxidierten Farbentwicklermitteln, unter Bildung von Farbstoffen reagiert (d.h. ein Kuppler).

Erf indungsgernäß' verwendete Kuppler umfassen Farbstoffbildende Kuppler, wie nachstehend beschrieben. Insbesondere umfassen sie Kuppler, die geeignet sind zur Bildung von Farbstoffen durch Oxidationskupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklermittel (wie

35 Phenylendiaminderivate und Aminophenolderivate) bei

einer Farbentwicklung.Spezielle Beispiele für Purpurbzw. Magentakuppler umfassen 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler. Beispiel für Gelbkuppler umfassen Acylamidokuppler (beispielsweise Benzoylacetoanilide, Pivalylacetoanilide) und Beispiele für Cyankuppler umfassen Naphttnlkuppler und Phenolkuppler. Bevorzugte Kuppler sind nichtdif'fundierbare mit einer hydrophoben Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird oder polymerisierte Kuppler. Farbkuppler können vom 4-Äquivalenttyp oder vom 2-Äquivalenttyp bezogen auf Silberionen sein. Farbige Kuppler, die eine farbeinstellende Wirkung haben, oder Entwicklungsinhibitoren-freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) sind eben-

15 falls brauchbar.

Zusätzlich ist es möglich, DIR-Kuppler, farblose DIR-kuppelnde Verbindungen, worin die Produkte der Kupplungsreaktion farblos sind, und Kuppler-freisetzende Inhibitoren zu verwenden.

Spezielle Beispiele für Purpurfarbkuppler sind beschrieben in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3. 127 269,. 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 2 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, 4 241.168, der DE-PS 18 10 464, den DE-OSen 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959, 24 24 467, der JA-Patentveröffentlichung Nr. ■ 6031/65, den JA-OSen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76, 55122/78 und in Research Disclosure Band 179, Nr. 17938. Spezielle Beispiele für Gelbkuppler sind beschrieben in den'US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551" 155, 3 582 32-, 3 725 072, 3 891 445, der DE-PS 1 54-7 868, den DE-OSen 22 19 917, 22 61 361,

35 24 14 006, der GB-PS'1 425 020, der JA-AS

γι -

10783/70, den JA-OSen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, .130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77, 115219/77.

Spezielle Beispile für Cyanfarbkuppler sind beschrieben in den US-PSen 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293,

2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315,

3 476 563, 3 583,971, 3 591 383, 3 767 411, 4 004 929, den DE-OSen 24 14 -830, 24 54 329, den JA-OSen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77.

Farbige Kuppler sind speziell beschrieben in den US-PSen 3 476 560, 2 521 908, 3 034 892, den JA-Patentveröffentlichungen 2016/69, 22335/63, 11304/67, 32461/69, den JA-OSen 26034/76, 42121/77, und der DE-OS 24 18 959.

Polymerisierte Kuppler, die verwendbar sind, werden speziell beschrieben in den US-PSen 3 163 625 und 4 128 und in Research Disclosure, Band 188, Nr. 188 15.

20 .

DIR-Kuppler, die verwendbar sind sind beschrieben in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 793, 3 790 384* 3 632 345, den DE-OSen 2 418 006, 2 454 301, 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JA-OSen 69624/77, 122335/74 und

25 der JA-Patentveröffentlichung Nr. 16141/76.

Zusätzlich zu DIR-Kupplern können Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren während der Entwicklung freisetzen, in die photographischen Materialien eingearbeitet werden. Beispiele für derartige Kuppler sind veranschaulicht in den US-PSen 3 297 445, 3 379 529, der DE-OS 2 417 914, den JA-OSen 15271/77 und 9116/78.

Es können zwei Typen der vorstehend erwähnten Kuppler in eine Schicht eingearbeitet werden oder kann ein

J11 ö ι a

36 -

Typ von Kupplern in zwei oder mehrere Schichten eingearbeite werden, uifl den Erfordernissen der photographischen Eigenschaften zu entsprechen.

Eine Verfahrensweise zur Einarbeitung von Kupplern in photographische Silberhalogenidschichten wird beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 322 027. Beispielsweise können die Kuppler gelöst werden in einem Alkylphthalat (z.B. Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureester (z.B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (z.B. Octylbenzoat), Alkylamido (z.B. Diathyllaurylamido), Fettsäureestern (z.B.

Dibutoxyäthylsuccinat, Diäthylazelat), Trimesinsäureestern (z.B. Tributyltrimesat), organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 30 bis 150⁰C, z.B. Niedrigalkylacetat, v;ie Äthylacetat oder Butylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat und anschließend in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Die vorstehenden Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und niedrigem Siedepunkt können miteinander vermischt werden.

Eine Dispergiermethode unter Verwendung von Polymeren, wie in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76 und der JA-OS Nr. 59943/76 beschrieben, kann ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.

30 . -

Wenn ein Kuppler saure Gruppen hat, wie Carbonsäure oder Sulfonsäure, so wird er in ein hydrophiles Kolloid in der Form einer wässrig-alkalischen Lösung eingearbeitet.

Es wird vorzugsweise ein photographischer Farbkuppler gewählt, der ein Bild mittleren Grades ergibt. Es ist bevorzugt, wenn der maximale Abs'.-rptionsbereich eines Cyanfarbstoffs, der aus einem Cyankup'pler gebildet wird, bei 600 bis 720 nm liegt, der maximale Absorptionsbereich eines Purpurfarbstoffs, der gebildet wird aus einem Purpurkuppier bei 500 bis 580 nm liegt und der maximale Absorptionsbereichs eines Gelbfarbstoffs, der aus einem Gelbkuppler gebildet wird, bei 400 bis 480 nm

10 . liegt. . -

Gewöhnlich wird eine Silberhalogenidemulsion.hergestellt durch Vermischen einer.wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.3. Silbernitrat) und

einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z.B. Kaliumbromid) in Anv/esenheit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen höhermolekularen Substanz, wie Gelatine. Brauchbare Silberhalogenide Umfassen nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondem auch ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silber-· chlorbromid, Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid. Die durchschnittliche Teilchengröße·(wenn das Teilchen in der Form einer Kugel vorliegt oder kugelartig, ist, bedeutet die Teilchengröße den Durchmesser eines Teilchens und wenn das Teilchen in Würfelform vorliegt, so bedeutet die Teilchengröße eine Kante des Teilchens, d.h.; eine durchschnittliche Größe einer projezierten Fläche) liegt vorzugsweise unter 2 um bzw. ρ und besonders bevorzugt liegt die Größe unter 0,4 um bzw. u. Der Verteilungsbereich der Teilchengröße kann eng oder breit sein.

Die Form der Silberhalogenidteilchen kann kubisch, kristallin oder octaedrisch oder ein Gemisch davon 35 sein.

Mehr als zwei Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt v/erden,können vermischt werden. Die Kristallstruktur eines Silberhalogenidteilchens kann homogen im Inneren und Äußeren des Kristalls sein, eine Schichtstruktur, die zwischen Innerem Und Äußerem des Kristalls unterschiedlich ist oder ein Konversionstyp sein, wie beschrieben in der GB-PS 635 841 und der US-PS 3 622 318. Das latente Bild kann an der Oberfläche des Teilchens oder im Inneren des Teilchens gebildet werden. Diese photographischen. Emulsionen werden beschrieben und erläutert von C. E. K. Mees in "The Theory of Photographic Process" der MacMillan, P. Grafkides "Chimie Photographique" von Paul Montel (1957) und werden hergestellt nach der Methode, wie beschrieben von P. Glafkides "Chimie et Physique Photographique" von Paul Montel, 1967, G. F. Duffin "Photographic Emulsion Chemistry" der The Focal Press, 1966, und V. L. Zelikman et al. "Making and Coating Photographic Emulsion" Focal Press.

1964. Das kann eine saure Methode, eine neutrale Methode oder eine Ammoniummethode sein. Als eine Methode zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogehsalz ist eine Singlejet-Methode, eine Doppel jet-Methode und die Gemische dieser Methoden verwendbar. Eine Methode zur Bildung von Silberhalogenidteilchen im Überschuß über ein Silberion (eine sog. Umkehrmischmethode) kann auch verwendet werden. Ein Typ einer brauchbaren Methode ist die sog. gesteuerte Doppeljet-Methode, bei der pAg in flüssiger Phase vorliegt, in der das gebildete Silberhalogenid konstantgehalten wird.

Nach dem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit regelmäßiger Kristallform und nahezu gleichmäßiger Kristallgröße erzielt werden.

Εξ können mehr als zwei Typen von Silberhalogenidemulsionen .getrennt hergestellt und miteinander vermischt werden.

5 Bei einem Verfahren zur Bildung von Silberhalogenid-

teilchen oder physikalischen Reifung kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz, ein Komplexsalz davon, ein Rhodiümsalz oder ein Komplexsalz davon, ein EisenCHI)-SaIz

10 oder ein Komplexsalz gleichzeitig anwesend sein.

Lösliche Salze werden gewöhnlich aus der Emulsion entfernt, nachdem die Ausfällungen gebildet sind oder die physikalische Reifung beendet ist. Als Entfernungs-

15 mittel können eine bekannte Nudelwwaschmethode für

Gelatine von Gelatine, eine Ausfällungsreaktion (Ausflockungsmethode) unter Verwendung anorganischer Salze, mit mehrwertigen Anionen, wie Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches PoIymeres (z.B. Polystyrolsulfonat) oder ein Gelatinederivat. (z.B. eine aliphatische .acylierte Gelatine, eine aromatisch acylierte Gelatine oder aromatisch carbamoylierte Gelatine) auch verwendet werden. Die Stufe zur Entfernung löslicher Salze kann v/eggelassen werden.

Als eine Silberhalogenidemulsion kann eine primitive Emulsion, die hergestellt wird ohne Durchführung einer chemischen Sensibilisierung verwendet werden, jedoch ist die Silberhalogenidemulsion im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Methoden zur chemischen.Sensibilisierung, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden durch Glafkides oder Zelikman oder in H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968)

35 können angewendet werden.

insbesondere brauchbare Methoden umfassen eine Schwefel· sensibilisierung unter Verwendung einer· Schwefel enthaltenden Verbindung, die geeignet ist zur Reaktion mit einem Silberion oder einer aktiven Gelatine, eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung, eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold und anderen Edelmetallverbindungen, können ebenfalls allein oder in Kombination verwendet werden. '

Beispiele für schwefelsensibilisierende Mittel umfassen Thiosulfat, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhoadanine und andere Verbindungen. Spezielle' Beispiele werden beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 2.78 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 032 928, 4 067 740. Beispiele für reduzierende sensibilisierende Mittel umfassen Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrasonderivate, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen. Die speziellen Beispiele werden beschrieben in den US-PSen ■ 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458. Die Edelmetallsensibilisierung kann.durchgeführt werden mit einem Goldkomplexsalz, Komplexsalzen von Metallen, die der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente angehören, wie Platin, Iridium oder Palladium. Spezielle Beispiele für derartige Sensibilisierungen werden veranschaulicht in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 060 und der GB-PS 618 061.

In einigen Fällen werden vorzugsweise verschiedene Zusätze in die photographischen Materialien eingearbeitet,um günstige Entwicklungseigenschaften, BiIdcharakteristika und physikalische Eigenschaften der Schichten zu erzielen. Derartige Zusätze umfassen

35 Jodidverbindunqen in Form von Salzen, organische

S3

- ,3*5 -

Verbindungen mit einem freien Mercaptorest (z.B. Phenylmercaptotetrazol) und Alkalimetalljodide. Es ist bevorzugt, wenn diese Verbindungen in geringer Menge verwendet werden.

Um die Sensibilität, den Kontrast zu erhöhen oder die Entwicklung zu beschleunigen, können Polyalkylenoxid, Äther, Ester und Amine davon, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Ureidoderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone in das photographische Element eingearbeitet werden. Spezielle Beispile dafür werden beschrieben in den US-PSen 2 .400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021, 3 808 003 und der GB-PS 1 488 991.

Bevorzugte Beispiele für Antischleiermittel, die gewöhnlich in eine .photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und eine lichtunempfindliche Hilfsschicht eingearbeitet werden, sind heterocyclische organische Verbindungen, wie Tetrazole, Azaindene, Triazole oder Aminopurine. . · .

. Andere Zusätze, die in die photographischen Materialien

eingearbeitet werden, umfassen ein Härtungsmittel, 25 einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Glanzmittel und andere Zusätze, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind.

Das Bindemittel oder ein Schutzkolloid ist vorzugs-30 weise Gelatine, jedoch kann auch ein hydrophiles Kolloid verwendet werden.

Beispielsweise können Proteine,wie Gelatinederivate, ein Pfropfpolymeres von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Kasein; Polysaccharide, wie Cellu-

losederivate (z.B. HydttOxySthylcellulose, Carboxymethylcellulose ocfec Cellulosesulfatderivate),Natriumalginat, Stärkfederivate, verschiedene synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen, v/ie Polyvinylalkohol, PoIy-"vinylalkohol~partielles*Acetal; Poly-N-vinylpyrazolidon, Polyacrylsäure, Polymefchacrylsäure, Polyacrylamido, Polyvinylimidazol oderPolyvinylpyrazol verwendet werden.

kalkverarbeitete Beispiele für brauchbare Gelatinen umfassen^Gelatine, säureverarbeitete Gelatine, enzymverarbeitete Gelatine, beschrieben in Bull. Soc· Sei. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30, 1966, und ein Hydrolyseprodukt und ein Enzymzersetztes Produkt von Gelatine. Beispiele für brauchbare Gelatinederivate umfassen Reaktionsprodukte von Gelatine mit anderen verschiedenen Verbindungen, wie einem Saurehalogenid, einem Säureanhydrid, Isocyanaten, einem Bromacetat, einem Alkansulton, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenöxiden oder Epoxyverbindungen.

Spezielle Beispiele werden beschrieben in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189, 1 005 784, der JA-Patentveröffentlichung Nr. 26845/67.

. Beispiele für die vorstehend erwähnten Gelatinepfropfpolymeren umfassen gepfropfte Gelatinen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Esterderivate davon und Amidoderivate davon, · Vinylmonomere, wie Homo- oder Copolymere, wie Acrylnitril und Styrol. Besonders bevorzugt sind solehe Pfropfpolymere von Gelatine, worin das Polymere eine beträchtliche Verträglichkeit mit Gelatine aufweist, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat. Beispiele sind in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767, 2 956

35 beschrieben..

322819J

M-* ** -» * f·) lh at j*

Typische Beispiele für synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen werden beschrieben in der DE-OS 23 12 708, den US-PSen 3 620 751, 3 879 205 *ihd in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 7551/69.

Eine photographische Emulsion kann, falls notwendig,· spektral sensibilisiert werden durch einen Cyaninfarbstoff, wie ein' Cyanin, Merocyanin, oder ein Carbocyanin allein oder in Kombination oder durch de^n vorstehenden ■ Cyaninfarbstoff mit einem Styrylfarbstoffe Die spektrale Sensibilisierung ist bekannt und beschrieben in den US-PSen 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, den GB-PSen 1 195 302, 1 242 588, 1 293 862, den DE-OSen 2 030 326, 2-121 780,. den JA- \. Patentveröffentlichungen Nr. 4936/68, 14030/69,10773/68, den US-PSen 3 511 664, 3 522 Q52, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694 217, den GB-PSQO 1 137 580, 1 216 203.

_;.

Der Farbstoff für die spektrale Sensibilisierung kann wahlfrei gewählt werden in Abhängigkeit von dem Zweck und der Verwendung der photographischen Materialien, beispielsweise von den zu sensibilisier^nden Wellen-

25 längenbereichen, der Empfindlichkeit usw. ■ ■

Ein erfindungsgemäßes photographisches Material weist mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf und hat gewöhnlich eine rotempfind- .

30 liehe Silberemulsionsschicht, eine grünempfindliche

Silberhalogenidemulsionsachicht und eine blauejRpfind- : liehe Silberhalogenidemulsionsschicht at»f einem¹ Träger". In einigen Fällen hat es eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyanbild bilden-.,

35 den Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silber-

halogenidemulsionsschicht, die einen Purpurfarbbild bildenden Kuppler enthält, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbbild bildenden Kuppler enthält, auf einem Träger.

5 ·

Eine hydrophile Kolloidschicht von photographischen Materialien kann einen wasserlöslichen Farbstoff als ein Filterfarbstoff oder für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung der Bestrahlung enthalten.

Beispiele für die Filterfarbstoffe umfassen einen Oxonolfarbstoff, einen Hemioxonolfarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Cyaninfarbstoff und einen Azofarbstoff. Ein Oxonolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff und eine Merocyanin-

15 farbstoff sind besonders brauchbar.

Die photographischen Materialien können ein Ultraviolett absorbierendes Mittel in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Beispielsweise können Benzotriazole, die substituiert sind mit einer Arylgruppe, 4-Thiazolidone, Benzophenone, Zimtsäureester, Butadiene, Benzoxazole und Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolett absorbierenden Mittel können in der hydrophilen Kolloidschicht fixiert

25 werden.

Die photographischen Materialien können ein Bleichmittel bzw. Whiteningmittel, wie Stilben, Triazin, Oxazole oder Cumarin in einer photographischen Emulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Diese Verbindungen können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Wenn sie unlöslich sind, werden sie in der Form einer Dispersion verwendet.

35 Beispiele für die fluoreszierenden Bleichmittel

(Whiteningmittel) werden beschrieben iri den US-PSen 2 632 701, 3-269 840, 3 359' 102, den GB-PSen 852 075,

1 319 763, Research Disclosure Band 176, Nr. 18743 (publiziert im Dezember 1978), Seite 24, linke Spalte,

5 Zeilen 9-36 "Brighteners".

Die Farbstoffe und Ultraviolett-absorbierenden Mittel, die in eine hydrophile Kolloidschicht photographischer Materialien eingearbeitet sind, können durch kationisehe Polymere gebeizt sein. Beispielsweise können solche Polymere verwendet werden, wie sie beschrieben v/erden in der GB-PS 685 475, den US-PSen 2 675 316,

2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309, 3 445 231, der DE-OS 1 914 362 und den JA-OSen 47624/75,

15 71332/75.

Das lichtempfindliche Material kann als Farban,J:ischleiermittel Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate.

enthalten. Die Beispiele hierfür werden beschrieben in den US-PSen 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 365, den JA-OSen 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75, 146235/77 un der JA-Patentver-

25 öffentlichung Nr. 23813/75.

Erfindungsgemäß kann ein bekanntes das Verblassen verhindernde Mittel verwendet werden. Ein Farbbild-stabi*· lisierendes Mittel kann allein oder in Kombination verwendet werden. Es gibt bekannte, das Verblassen verhindernde Mittel, wie Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate oder Biphenole.

Spezielle Beispiele für Hydrochinonderivate sind be-

schrieben in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765,

2 710 801, 2 816 028, der GB-PS 1 363 921. Beispiele für Gallussäurederivate sind beschrieben in den US-PSen 3 457 079 und 3 069 262.· Beispiele für p-Alkoxyphenole sind beschrieben in den US-PSen 2 735 765, 3 698 909, den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 20977/74 und 6623/77. Beispiele für p-Oxyphenolderivate sind beschrieben in den US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337, den JA-OSen 35633/77, 147434/77 und 152225/77, und solche für Biphenole sind beschrieben in der US-PS

3 700 455.

Eine photographische Emulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten gemäß der Erfindung kann ein oberflächenaktives Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise als eine Überzugshilfe oder als antistatisches Mittel. Das oberflächenaktive Mittel kann auch eine Gleitfähigkeit, Emulgierbarkeit, Klebeschutz und eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. Beschleunigung der Entwicklung und/oder Zunahme des Kontrasts und der Sensibilisierung) verleihen.

Beispiele für brauchbare oberflächenaktive Mittel umfassen niht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxidderivate (z.B. PoIyäthylenglykol, Polyäthylenglykoi-Polypropylenglykolkondensat, Polypropylenalkyläther, Polyäthylenglykolalkylaryläther, Polyathylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykol-alkylamine,

glykol
Polyalkylertalkylamide, oder Polyäthylenoxidaddukte von Silikonverbindungen), Glycidolderivate (z.B. . Alkenyl-Bernsteinsäure-Polyglycerid oder Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoho-

HS

ja _

len oder Alkylester von Saccharic]; anionische oberflächenakitve Mitel mit einer sauren Gruppen, wie einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphogruppe, einer Schwefelsäureestergruppe,einer Phosphorsäureestergruppe (z.B. Alkylcarboxylat, Alkylsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, N-Acyl-N-alkyltaurat, SuIfosuccina't, SuIfoalkylpolyoxyäthylenralkylphenyläther oder Polyoxyathylenalkylphosphat), amphotere ober-

10 flächenakitive Mittel, wie Aminosäuren, Arninoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate, Aminoalkylphosphate,-Alkylbetaine oder Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylamine, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, hetero-

cyclische quaternäre Ammoniumsalze (z.B. Pyridinium oder Imidazoliurn), aliphatische oder heterocyclische Phosphoniumsalze oder aliphatische oder heterocyclische SuIfoniumsalze.

20 Eine photographische Emulsionsschicht und/oder

hydrophile Kolloidschichten photographischer Materialien können ein organisches oder anorganisches Härtermittel enthalten. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für diese M.ttel umfassen 5 Chromsalze (Chromalaun) und Chromacetat), Aldehyde, Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-MethyloleC (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin)C Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloylhexyhydro-s—triazin), l,3r-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen' (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (Mucochlorinat, Mucophenoxychlorsäure).

Ein erfindungsgemäßes photographisches Material kann wasserunlösliche oder kaum wasserlösliche synthetische

Polymerdispersionen enthalten, die die Dimensionsstabilität in einer photographischen Emulsionsschicht und den anderen hydrophilen Kolloidschichten erhöhen. Beispiele hierfür umfassen Alkyl-(meth )-acrylat, ein Alkoxyalkyl-(meth)-acrylat, Glycidyl-(meth)-acrylat, (Meth)--acrylamid, Vinylester (beispielsweise Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin und Styrol. Diese Materialien können allein oder in Kombination verwendet werden. Darüber-' hinaus können Polymere, die die Kombination ; der vorstehenden Verbindungen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, einem Hydroxyalkyl, (Meth)-acylat, einem Sulfoalkyl-(meth)-acrylat und StyrolsuIfonsäure, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715, 3 645 740, un den GB-PSen 1 186 699 und 1 307 373, als Monomere umfassen, verwendet werden.

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Material weist zumindest eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht bzw. eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann wahlfrei bestimmt werden.

25 '.

Im allgemeinen enthält eine rotempfindliche Emulsionsschicht, einen Cyan bildenden Kuppler, eine grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Purpur bildenden Kuppler,und eine blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einan gelbbildenden Kuppler. In einigen Fällen ist die Kombination der Schicht und des Kupplers vom vorstehenden unterschiedlich.

Ein photographisches Material gemäß der Erfindung kann ein Material enthalten, worin eine Emulsionsschicht aus

mehreren Emulsionsschichteinheiten besteht, ein Material mit verschiedenen Konstruktionen usw., wie beschrieben ■in der US-PS .3 726 681., der GB-PS 818 r,87, 923 045, der US-PS 3 516 831, der JA-OS 80225/76 und 117631/76 Beispiele für photographische Träger umfassen Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Celluloseacetatpropionatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylen-terephthalatfilm, Polycarbonatfilm und der laminierte Film davon, dünnes Glas, Papier usw., die gewöhnlich für ein photographisches Material verwendet werden. Barytpapier, ein Papier, das mit a-01efinpolymerem beschichtet oder laminiert ist, und insbesondere einem Polymeren von a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen·*· Butan-Copolymeres usw.", oder ein Kunststoff ilm, dessen Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften für die photographische Emulsionsschicht oder die hydrophile Kolloidschicht rauhgemacht wurde, wie in der JA-Patentveröffentlichung 19068/72 beschrieben, können

20 verwendet werden.

Diese Träger können gewählt werden aus transparenten und undurchsichtigen Trägern, je nach dem Zweck der photographischen Materialien. Wenn die Träger trans- .

parent sind, können sie farblos oder gefärbt sein durch Einarbeitung von Farbstoffen oder Pigmenten. Diese Technik wurde verwendet bei der Herstellung von photographischen Röntgenstrahlenfilmen und wird auch beschrieben in J. Smpte, Band 67, Seite 296 (1958).

Die undurchsichtigen Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen einenundurchsichtigen, wie Papier, einen Kunststoffilm, der einen Farbstoff oder Pigment enthält, z.B. Titanoxid, einen Kunststoffilm, mit einer Oberfläche, die nach der Methode

'3 ΊI ö Ί g Z

MW «■ ♦ » - - - - - wW

behandelt wurde, wie in der JA-Patentveröffentlichung 19068/72 beschrieben, und ein Rapier oder ein Kuretstoffilm, der völlig von Licht abgeschirmt ist durch Einarbeiten von Ruß oder einem Farbstoff. Darüber-. hinaus kann ein Träger eine Unterschicht aufweisen, um die Klebeeigenschaft der photographischen Emulsionsschicht an dem Träger zu erhöhen. Die Oberfläche des Trägers kann vorbehandelt werden mit einer Corona-Entladungsmethode, einer Ultraviolett-Bestrahlungsm ethode oder einer Flammenbehandlungsmethode, um die Klebefähigkeit der photographischen Materialien zu verbessern.

Ein erfindungsgemäßes photographisches Material umfaßt einen Träger, auf den eine Schicht einer farbbildenden Einheit auf geschaltet ist. Ein mehrfarbiges photogra-^ phisches Material weist mindestens zwei Einheitsschichten, wie beschrieben, auf, von denen jede mit Licht mit einem unterschiedlichen Spektralbereich belichtet wird. Die Schichteinheit erthält ein lichtempfindliches Silbersalz, das spektral in einem speziellen Bereich sensibilisiert wird und das mit einem photographischen Farbkuppler assoziiert ist. Die das Farbbild liefernden Schichteinheiten sind wirksam voneinander durch eine Trennschicht, eine Abstandsschicht, eine Schicht, die ein Mittel zur Entfernung von Oxidationsprodukten von Entwicklermittel usw. enthält, getrennt.

Die Trennung wird aufrechterhalten, um zu verhindern, daß die Schichten der Einheit Farbflecken bekommen, die dazwischen bewirkt werden. Verfahren zur wirksamen Trennung der Schichten'der Einheit sind auf diesem Gebiet bekannt und werden auf zahlreiche handelsübliche farbphotographische Produkte angewendet, um eine Farbfleckenbildunq zu verhindern. Einlichtempfiches Material

- ΛΛ

mit einer Schicht zum Schuta vor Flecken, die durch die Entwiddung bewirkt werden, .kann auf die Erfindung angewendet werden. Eine derartige Schicht wird in der US-PS 3 737 317,den JA-OSen 23228/75 und65230/75 usw. be-5 schrieben.

Eine photographische Schicht, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann aufgetragen werden durch ein Tauchüberzug sverfahren, ein Luftrakel-Beschichtungsverfahren,

10 ein Vorhang-, bzw.· Curtain-Beschichtungsverfahren und ein Strangpreß- bzw. Extrusions-Beschichtungsverfahren, unter Verwendung einer Trichterüberzugsvorrichtung, v/ie in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Falls gewünscht, können zwei oder mehrere photographische Schichten

gleichzeitig aufgetragen werden, nach Methoden', wie sie beschrieben werden in den US-PSen 2 761 791, 3 508 947 und 837 095.

Farbphotographische Materialien für die Erfindung 20 können hergestellt werden eur Verwendung von Farbbild-Übertragungsmethoden, wie beschrieben in den US~PSen 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 55o, 3 227 551, 3 227 552, 3 145 633_r 3 415 645 und 3 415 646 und zur Verwendung von Absorptionsübertragungsmethoden, 25 wie in der US-PS 2 828 156 beschrieben.

Im Falle der Verwendung eines Farbbildners vom vorgebildeten Farbstoff-Typ oder vom DDR-Typ (Typ der Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung ) im erfindungsgemäßen photographischen Material enthalten zumindest zwei Farbstoffbild-liefernde Schichten der Einheit die Kuppler in mindestens 40 % stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Silbermenge in den Einheiten.

Eine intensivierende Entwicklungslösung, die erfin-

dungsgemäß verwendet wird, umfaßt mindestens ein Entwicklermittel (Reduktionsmittel) und falls notwendig einige Verbindungen, die bekannt als Komponente für Entwicklerlösungen sind.

Außerdem können folgende Zusätze in die intensivierende Entwicklerlösung eingearbeitet werden: ein konkurrierender Kuppler, z.B. Citraconsäure, J-Säure. Η-Säure usw., wie beschrieben in den JA-Patentveröffentlichungen 9505/69, 9506/69, 950 7/69, 14036/70 und 508/69, den US-PSen 2 742 832, 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737; ein Schleiermittel, z.B. Alkalimetallborhydrid, ^minboran, Äthylendiamin usw., wie beschrieben in der JA-Patentveröffentlichung 38816/72; ein kompensierendes Entwickl'ermittel, z.B. p-Aminophenol, Benzyl-p-aminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon usw., wie beschrieben in den JA-Patentveröffentlichungen 41475/70, 19037/71 und 19438/71, wobei die Menge des kompensierenden Entwicklermittels vorzugsweise 0,001 bis 0,5 g/l

20 beträgt.

Gemäß einem typischen Verfahren gemäß der Erfindung werden Farbbilder gebildet durch Belichten eines photographischen Silberhalogenidmaterials. in' Bildform, Intensivieren des Entwickeins des in Bildform belichteten photographischen Materials, Fixieren oder Bleichfixieren, Waschen und Trocknen. Alternativ kann eine Stabilisierungsoder Spülungsstufe nach der intensivierenden Entwicklungsstufe anstelle der Fixier- oder Bleichfixierstufe und

30 der Wäschstufe durchgeführt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein Kuppler in eine intensivierende Entwicklerlösung· eingearbeitet werden. Der Kuppler ist als ein Kuppler von Entwicklertyp bekannt, der diffundierbar ist und

in einer Entwicklungslösung verwendet wird: beispielsweise ein Cyankuppler,. wie beschrieben in den US-PSen 3 002 836 und 3 542 552, ein Purpurkuppler, wie be- " schrieben in der JA-Patentveröffentlichung 13111/69, ein Gelbkuppler, wie beschrieben in der US-PS 3 510 306. In diesem Falle ist die Konzentration des Kuppler? in den Entwickler 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 25 g/l.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine intensivierende Entwicklungslösu'ng auf übereinanderliegende Flächen zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einer Bildempfangsschicht aufgetragen, wodurch die Entwicklung und- Intensivierung gleichzeitig ausgeführt werden. Der Farbstoff, der durch Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid geeignet, oxidiert wird, soll beweglich sein und wird zur Bildempfangsschicht übertragen. Alternativ kann ein beweglicher Farbstoff von einer nichtoxidierten Fläche übertragen werden.

20 ■ ' ·

Eine Belichtung in Bildform zur Erzielung photographischer Bilder kann in Üblicher Weise durchgeführt, werden. D.h. verschiedene bekannte Lichtquellen, z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht), Wolframlicht, fluoreszierendes Licht, Quecksilberlicht, Xenonbogenlicht, Kohlenbogenlicht, Xenonblitzlicht oder ein Kathodenstrahlrohr-Flyingspot können verwendet werden. Die'Belichtungszeit liegt bei 1/1000 bis 1 s in der Kammer, kürzer als 1/1000 - s (z.B. 1/1O⁴ bis 1/10⁶ s für Xenonbogenlicht oder Kathodenstrahlrohr) oder bei länger als 1 s. Falls notwendig, kann die spektrale Zusammensetzung einer Belichtungslichtquelle durch Anwendung eines Farbfilters gesteuert werden. Ein Laserlicht kann zur Belichtung verwendet werden. Darüberhinaus kann eine Belichtung in Bildform durchgeführt werden' durch Licht, das von einer fluoreszie-

ÖLLÖ

renden Substanz freigesetzt wird, die durch einen Elektronenstrahl, Röntgenstrahl, ^f-Strahl oder α-Strahl angeregt wird.

B e i s ρ i e 1 ^ 1

Auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen beschichtet waren, das mit Titandioxid dispergiert war, wurden folgende erste und zweite Schichten zur Herstellung photographischer Elemente aufgetragen.

Zweite·Schicht Gelatine (1000 mg/m²)

Erste Schicht Silberchlorbromidemulsion (Silberbro-

' 2

mid 30 Mol-%, Silber 5 mg/m , durchschnittliche Teilchengröße 0,2 um bzw.

Gelatine (1000 mg/m^) Kuppler, dispergiert in Phosphorsäure-

o-cresylester

l-(2,4,6-Trichlorpheny1)-3-[2-chlor-5-

tetradecanamido]-anilin-2-pyrazolin-

5-on (300 mg/m²/ 25 ■ Träger

Die vorstehende Probe wurde durch ein Sensitometer belichtet und durch folgende Stufen verarbeitet.

30 Verarbeitungsstufe 1

	Temperatur	Zeit
Farbentwicklung	35°C	2 min
Fixieren	25-400C .	1 min
Wäsche mit Wasser	25-400C	5 min

Verarbeitungsstufe 2

Einbad-Entwicklungs-Intensivieren
Fixieren

lemperatur	Zeit	min
3 5°C	1	min
25-40°C	1

Verarbeitungsstufe 3

Temperatur

Zeit

Einbad-Entwicklungs-	25°C	2	min
Intensivieren	25-400C	• 1	min
Fixieren	25-400C	5	min
Wäsche mit Wasser

Farbentwicklungslösung:

Benzylalkohol 15 ml

Diäthylenglykol . 8 ml

Äthylendiamintetra— 5 g

,, , . ,.C-J. essigsäure _

Natriumsulfit 2g

Kohlensäureanhydrxd 30 g

Hydroxylaminsulfat 3 g

Kaliumbromid 0,6 g 4-Amino-3-methyl-^J-äthyl- . N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilin. 3/2 Sulfonat-

monohydrat · 5g Wasser zur Bereitung von 1000 ml (pH 10,1)

Entwicklungsintensivierlösung:

Kaliumsulfit	4	g
Kaliumphosphat	40	g
Dikaliumhydrogenphosphat	6	g
1-Hydroxyäthan-l,1-di-
phosphorsäure	2	g
5-Nitrobenzotriazol	10	mg
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-
N-ß-(methansulfonamido)-
äthylanilin. 3/2 Sulfonat.
Monohydrat·	4	g
Wasserstoffperoxid (30 %)	20	ml

Wasser zur Bereitung von 1

(pH 11,0) 15 Fixierlösung:

Ammoniumthiosulfat, · 150 g

Natriumsulfit 10 g ·

Natriumhydrogensulfit 2,5 g Wasser zur Bereitung von 1 (pH 6,0)

Die Purpurdichte der in den Verarbeitungsstufen 1, 2 und 3 behandelten Probe wurde gemessen, unddie Ergeb-25 nisse sind in der Tabelle I aufgeführt. '

Die Menge an Silber in der Probe war äußerst gering und trug kaum zur Bilddichte bei. Daher wurde die Bleichstufe weggelassen.

Tabelle .1

Verarbeitungsstufe

Schleier	max	.Dichte
0,08	0	,20
0,10	2	,52
0,10	2	,50

1.

2.

3.

Wenn die Probe einer Farbentwicklung in üblicher Weise unterzogen wurde (Verarbeitungsstufe 1), so war die .

resultierende Dichte sehr gering, da die Menge an Silber deir Probe' wesentlieh verringert war. Wenn die Probe in einer Einbad-Entwickler-Intehsivierlösung behandelt wurde, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid gemäß der Erfindung (Verarbeitungsstufen 2 und 3), so wurde eine Schleierbildung völlig inhibiert, und man erhielt Bilder mit einer hohen maximalen Dichte während einer kurzen Behandlungszeit (in der Verarbeitungsstufe 2: 35°C, 1 min).

Beispiel 2

Auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen, dispergiert mit Titandioxid, beschichtet waren, wurden folgende erste (innerste Schicht) bis sechste Schicht (äußerste Schicht) aufgetragen, zur Herstellung photographischer Farbmaterialien mit einer geringen Silbermenge (in der nachstehenden Tabelle bedeutet mg/m die aufzutragende Menge. ·

JY.

Sechste Schicht Gelatine (1000 mg/m )

Fünfte Schicht Silberchlorbromidemulsion (Silber-

(rotempfindliche bromid 30 Mql-%, Silber 5 mg/m , Schicht) durchschnittliche Teilchengröße

0,2 um bzw. p)

Gelatine (1000 mg/m²)

2 Cyankuppler (1+) (400 mg/m )

Kupplerlösungsmittel (2+) (200 mg/m )

Vierte Schicht Gelatine (1200 mg/nr)

Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Mittel (3+) (1000 mg/m² )

Dritte Schicht (grünempf indliche Schicht)

Dioctylhydrochinon (50 mg/m )

Silberchlorbromid (AgBrCl) (Silberbromid 30 Mol~%, Silber 5 mg/m , durchschnittlichec¹ Teilchengröße 0,2 um bzw.

P⁾

Gelatine (1000 mg/m²)

2 Purpurkuppler (+4) (300 mg/m )

2 Kupplerlösungsmittel (+5) (300 mg/m )

Zweite Schicht Gelatine (1000

Erste Schicht (blauempfindlich)

Silberchlorbromidemulsion (AgBrCl)

2 (Silberbromid 80 Mol-%, Silber 8 mg/m ,

durchschnittliche Teilchengröße 0,4 /um

bzw. u·)

Gelatine (1200 mg/m²)

Gelbkuppler (+6) (300 mg/m²)

Kupplerlösungsmittel (+2) (150 mg/m )

Träger

+ 1) Cyankuppler; 2-[α-(2,4-Di-t-aminophenoxy)-butan- ·

amidoj-4,G-dichlor-S-methylphenol. +2) Kupplerlösungsmittel; n-Butylphthalat +3) Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel;

2-(2-Hydroxy-3-sec-butylpheny1)-benzotriazol +4) Purpurkuppler; Ί-( 2,4,6-Trichlorphertyi)->3-[2-

chlor-5-tetradecanamido]-anilino-2-pyrazolin-5-on +5) Kupplerlösungsmittel; o-Cresylphosphat +6) Gelbkuppler; a-Pivaloyl-a-C2,4-dioxo-5,5'-dimethyl-

oxazolidin-3-y5-2-chlor-5-[a-(2,4'-di-t-amilphenoxy)-. butanamido]-acetoanilido

Die Probe wurde durch ein Sensitometer belichtet und wie folgt verarbeitet.

Verarbeitungsstufe 1

	Temperatur	Zeit
Farbentwicklung	400C	1 min
Intensivieren	400C	2 min
Wasserwäsche	25-40°C	1 min
Bleichf ixleren	400C ·	1 min
Wasserwäsche	25-400C	1 min 30 s

Verarbeitungsstufe 2 25 Einbad-Entwicklungs-Intensivieren Wasserwäsche Bleichfixieren Wasserwäsche

400C	1 min
25-400C	1 min
400C	1 min
25-400C	1,5 min

_A #

ίο

Farbentwicklerlösung	15	ml	6 g
Benzylalkohol	4	g	,2 g
Kaliumsulfit	0	,5 g
Kaliumbromid	30	g
Kaliumcarbonat	4	g
Hydroxylaminsulfat	5	g
Diäthylentriamin-pentaacetat
4-Amino-3-methyl-N~äthyl-N-
ß-(methansulfonamido)-äthyl-
anilin. 3/2 SuIfat.Monohydrat	1
Kaliumhydroxid
Wasser zur Bereitung von 1 1
(pH 10,1)

Bleichfixierlösung

Äthylendiamin-tetraacetat 2 g f, Äthylendiamin-tetraacetat.

Eisen(III)-Salz 40 g

Natriumsulfit 5 g

Ammoniumthiosulfat 70 g

Wasser zur Bereitung von 1 1

Intensivierungslösung (I) (II) (III)

Wasserstoffperoxid (30%) 30 ml 30 ml 30 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat)20 g 20 g 20 g

Benzotriazol 0 5 mg 100 mg

1-Hydroxyäthyliden-1,1-

diphosphonsäure 4g 4g 4g

Wasser zur Bereitung von 1 1 (pH 10,0)

sy ::.C K: λ-.:.

(IV	)	(V)	g
4	g	4	g
15	g	15	mg
2	g	2	mg
O		5

EntwiclclunrjGintencivierlösung

A) Kaliumsulfit ' Natriumcarbonat (Monohydrat) Äthylendiamin-tetraacetat

5 Benzotriazol

^Amino-S-methyl-N-äthyl-N-

ß-(methansulfonamido)-äthyl-

anilin. 3/2 SuIfat.Monohydrat 4g 4g

Wasser zur Bereitung von 1 1 10 (pH 10,0) ■ .

B) Wasserstoffperoxid (30 %) 20 ml 20 ml

Die gemischten Lösungen von A und B wurden als Ent-.wicklungsintensivierlösung bezeichnet.

Die Cyan-, Purpur- und Gelbdichten der in den Verarbeitungsstufen I und II verarbeiteten Probe wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Nr. 1 und Nr. 3 sind Vergleichsversuche, worin die Verarbeitungsstufen von denen der Erfindung unterschiedlich waren. Nr. 4 ist ein Vergleichsversuch der Entwicklungsintensivierlösung und Nr. 5 ist ein Beispiel für die erfindungsgemäße Intensivierlösung.

Tabelle· II

Verarbeitungsstufe

Verarbeitungslösung

Schleier

max. Dichte

relative Empfindlichkeit +)

Intensivierlösung I Intensivierlösung II Intensivierlösung III 0,28 0,26 0,26 1,14 1,10 1,02 75 0,24 0,22 0,23 1,12 1,08 1,02 75 0,12 0,12 0,10 0,60 0,55 0,50 43

Entwicklungs-Intensivier-

lösung IV 0,20 0,22 0,2.6 .2,60 2,55 2,48 100

Entwicklung s^Inten s.ivier-

lösung V 0,11 0,10 0,12 2,55 2,52 2,48 96

73	70
71	70
40	45
100	100
100	105

Im Hinblick auf die charakteristischen Werte sei festgestellt, daß sowohl die maximale Dichte als auch die relative Empfindlichkeit eier nach der Entwicklungsintensivierstufe II vom Einbadtyp entv/icke 1 ten Probe besser sind als die der durch die Entwicklungsintensivierstufe I verarbäteten. In der Verarbeitungsstufe· I v/erden, wenn ein Antischleiermittel eingearbeitet, wird, um Schleier völlig zu verhindern, die maximale Dichte und die relative Empfindlichkeit beträchtlich verringert. Andererseits v/erden in der'Verarbeitungsstufe II (Nr, 5) gemäß der Erfindung Schleier ausrei- · chend verhindert, ohne die maximale Dichte und die relative Empfindlichkeit zu verringern. Dies folgt . daraus, daß.die Menge des in der Intensivierlösung vom Einbadtyp verwendeten Antischleiermittels um eine Größenordnung geringer ist, als die in der Intensivierlösung verwendete. Es ist auch klar, daß selbst in dem photographischen Material mit einem stark geringeren Silbergehalt eine ausreichend hohe Bilddichte

20 erzielt werden kann durch das Verfahren mit einer erfindungsgemäßen Entwicklungsintensivierlösung vom Einbadtyp.

+) Relative Werte für den Fall, daß die Empfindlichkeit der nach der Verarbeitungsstufe II, Nr. 4 verarbeiteten Probe als 100 bezeichnet wird.

30 Beispiel 3

Die gleiche Probe wie im Beispiel 2 wurde durch ein Sensitometer belichtet und wie folgt verarbeitet.

Verarbeitungsstufe Temperatur . Zeit Einbad-Entwicklungs-

Intensivierenη 35 C 1 min

Wäsche mit Wasser ' 25-40⁰C 5 min

Entwicklungs~Intensivierlösung: Kaliumsulfit ■ 4g

Trikaliumphosphat 40 g

Kaliumdihydrogenphosphat 6 g Äthylendiamin-pentaacetat 2g 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin. 3/2·SuIfat.Monohydrat 4 g

Wasserstoffperoxid (30 %) 20 ml Wasser zur Bereitung von 1 1 (pH 11,0) ' ■

Zu der vorstehend erwähnten Entwicklungs-Intensivierlösung wurden fünf verschiedene Zusätze gefügt, um 20 folgende sieben Entwicklungs-Intensivierlösungen herzustellen.

Nr. Antischleiermittel Menge des Zusatzes

Vergleichsversuche
1 keines

2 Kaliumbromid . 2x10""⁵ Mol

3 dto. . IxIO"⁴ Mol erfindungsgemäß

4 Benzotriazol (Verbindung 1) 3x10 Mol

5 5-Nitrobenzotriazol 6x10 Mol (Verbindung 2)

6 5-Nitrobenzimidazol 3x10" Mol (Verbindung 11)

7 l-Phenyl-5-mercaptotetra-r __ zol (Verbindung 49) 3 χ 10 Mol

61·'

- yr -

Die Nummern 1 bis 3 sind Vergleichsversuche für die · Entvi/icklungs-Intensivierlösungen, und die Nummern 4 bis 7 sind erfindungsgemäße Entwicklungs-Intensivierlösungen. .

Die nach der Behandlung unter Verwendung der Lösungen 1 bis 7 erhaltenen charakteristischen photographischen Werte sind in der Tabelle III angegeben.

Die Silbermenge, die auf die in diesem Beispiel verwendete Probe aufgetragen wird, ist sehr gering und das entwickelte Silber und das ausgedruckte Silber unterlagen eine Photozersetzung unter Sonneneinstrahlung und trugen kaum zur Bilddichte bei. Daher wurde ein Fixierverfahren oder ein Bleichfixierverfahren ausgelassen, und es wurde anschließend mit Wasser gewaschen.

Tabelle III Schleier maximale Dichte relative Empfindlichkeit

Nr. RGBRG B RG B

1	O	,18	O	,22	0	,64	2,58	2	,54	2,50	100	1.00.	100
2	O	,14	O	,20	0	,54	2,12	2	,14	2,25	83	91 .	100
3	O	,14	O	,16	0	,38	1,64	1	,76	1,78	75	78	90
4	O	,11	O	,12	0	,13	2,55	2	,53	2,49	98	104	118
5	O	,12	O	,12	0	,14	2,56		,53	2,48	99	106	120
6	O	,11	O	,12	0	,13.	2,56	2	,54	2,50	94	98	108
7	O	,12	O	,14	0	,16	2j38	2	,36	2,32	100	102	115

+ ) Die relativen Werte, wenn die Empfindlichkeit der in Nir. 1 verarbeiteten Probe als 100 bezeichnet wurde.

¹ t « «

La. K N

Wird Kaliumbromid als Antischleiermittel in üblicher V/eise in eine Entwicklungslösung eingearbeitet (Nr. 1 und Nr. 2), so v/erden nicht nur die maximale Dichte und die relative Empfindlichkeit verringert, sondern auch eine Schleierbildung kann nicht vollständig verhindert werden. Daher sollte kein Bromidion zugesetzt werden. Wird jedoch die Stickstoff enthaltende heterocyclische

Verbindung (Nr. 4, 5, 6 und 7) in einem Ausmaß von

—5 —&.
10 bis 10 " Mol/l verwendet (das Ausmaß ändert sich je nach den verwendeten Verbindungen)., so erhält man Bilder mit einer hohen Dichte, in denen der Schleier in ausreichender Weise inhibiert wird. Da darüberhinaus die auf die Probe aufgetragene Silbermenge sehr gering wird, kann die Stufe der Entfernung des Silbers, wie Bleichen oder Bleichfixieren weggelassen werden. Daher werden die Verarbeitungsstufen verringert, und es wird eine einfache Verfahrensweise erzielt.

Beispiel

Erste und zweite Schichten wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmtrager aufgetragen, um ein photographisches Material herzustellen.

Zweite Schicht. Gelatine (1000 mg/m²)

Erste Schicht Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid 70 Mol-%, Silber 20 mg/m²,

durchschnittliche Teilchengröße 0,4 ium bzw. /u)

Gelatine (1000 mg/m²)

Kuppler, dispergiert in n-Butylphthalat: 2-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butanamido]-

4,6-dichlor-5-methylphenol (1000 mg/m ) Träger

Zu der vorstehenden Probe wurden Zusätze gefügt, um fünf Proben, wie nachstehend beschrieben, herzustellen, Diese Proben wurden durch ein .Sensitometer belichtet und wurden in den folgenden Verfahren verarbeitet.

Verarbeitungsstufe Temperatur

Entwicklungsintensivieren vom Einbad-Typ Fixieren Wäsche mit Wasser

35°C
25-40⁰C
25-40°C

Zeit

1 min 1 min 5 min

En tv/ick lung s -Intensivier lösung
Kaliumsulfit 4 g

Trikaliumphosphat 40 g

15 Dikaliumhydrogenphosphat 6 g

1-Hydroxyüthan-l,1-disulfonat 2 g 4—Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilin 4 g 3/2 Sulfat.Monohydrat

20 Wasserstoffpe oxid (30 %) · PO ml Wasser zur Bereitung von 1 1
(pH .11,0)

Die Fixierlösung war die gleiche, v/ie sie im Beispiel 1 verwendet wurde.

Nr.

Antischleiermittel

zuzusetzende Menge pro m'

1 2

keine

5-Methyl.benzotriazol (Verbindung 3)

5-Nitrobenzimidazol (Verbindung 11)

5-Nitrobenzindazol (Verbindung 16)

l-Phenyl-5-mercapto-. tetrazo! (Verbindung 49 )

O,93xlO~⁵ Mol

l,85xlO~⁵ Mol

l,85-10~⁵ Mol

3,7OxIO"⁷ Mol

Die Cyandichte der so verarbeiteten Probe wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

	T	Schleier	a b e	11 e	I V	Empfindlichkeit
Nr.	0,53	max.	Dichte	+) relative	100 :
1	0,05	3	,54		85
2	0,14	3	,35		89
3	0,10	3	,20		103
4	0,06	3	,11 ·		93
5	3	,54

,..+-) Die relativen Werte bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe Nr. 1, die als 1.00 bezeichnet wurde.

Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen Nr. 2 bis Nr. 5 wurden in ein photographisches Silberhalogenidmaterial in einer Menge von 10 bis 10" Mol/m gefügt. Jedoch variiert die zuzusetzende Menge mit dem Typ der Verbindungen. Durch Einstellen der Menge der zugesetzten Verbindung können Schleier, die durch die Entwicklungsintensivierung bewirkt werden, ausreichend inhibiert werden. Ausgezeichnete photographische Bilder 5 können auch erhalten werden, ohne wesentliche Verringerung der maximalen Dichte oder der relativen Empfindlichkeit. Die Gegenstände der Erfindung können daher auch erreicht werden, wenn ein Antischleiermittel, das aus Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindüngen besteht, in das photographische Material eingearbeitet werden.

Claims (7)

1. lichtete Material in Anwesenheit einsr" Verbindung einer Farbentwicklung unterzieht, die geeignet ist zur Reaktion mit einem oder adsorbiert zu werden in ein Silberhalogenid, mit einer Einbad-Intensivier-Entwicklungslösung, die Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die geeignet ist, Wasserstoffperoxid zu bilden, und ein Farbentwicklermittel enthält, wobei die Lösung im wesentlichen die. Anwesenheit von Bromidionen und Jodidionen ausschließt.
2. 2. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nac h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung das Farbentwicklermittel in einer Menge von mind.

   Mol/l der Entwicklerlösung enthält.
3. 3. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruc.-.

   ■ 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwickler-

   — 3 —1
   mittel in einer Menge von 2 χ 10 bis 10 Mol/i

   Lösung vorhanden ist.
4. 4. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das

   . Wasserstoffperoxid in der Lösung in einer Menge \--n 0,5 bis 200 Mol pro Mol des Farbentwick!ermittele, vorhanden ist.
5. 5. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 4,. dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1 bis 80 Mol pro Hol de:
   Farbentwicklermittels vorhanden ist.
6. 6. Verfahren zur Bildung eines Bildes nach Anspruch
   1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Bromidionen und Jodidionen in
   einer Menge von 2 3
   ger vorhanden sind,

   einer Menge von 2 χ 10~ Mol/l Lösung oder weni-

   .
7. 7. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß alle BromIcionen und Jodidionen aus der Lösung ausgeschlosssn sind. .

   8· Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die geeignet
   ist zur Reaktion mit oder zur Adsorption von bz-.'.
   an Silberhalogenid eine stickstoffhaltige hetero-

   35 ■ ■ cyclische Verbindung ist, mit den allgemeinen

   Formeln I

   oder

   II

   N - A /N

   Z fl -_ B - N₁ ^ν—' X X

   worin A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkyl« gruppe oder Wasserstoffgruppe vom al!cyclischen Typ bzw. Kohlenwasserstoffgruppe vom alicyclischen Typ oder substituierte oder eine unsubstituierte Arylgruppe ist, B ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoff ist, X ein anderes Anion als Jodid ist und Z eine nichtmetallische Gruppe ist, die einen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom bildet.

   9. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Gruppe ausgewählt wird aus der Gruppe von

   worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

   10. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeinen Formeln III bis XIV wie folgt:

   Ill:

   I! Ii

   IV:

   R R

   N H

   V:

   VII:

   IX:

   XI: VIII:

   X:

   XII:

   JL,

   R.

   Il

   XIII

   XIV

   XV

   i^N

   NH

   "'TV

   R-

   SH:.

   ΊΟ

   H II

   13

   worin R

   1'

   R~ und R,

   jeweils ein Wassers toff-r atom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkiny!gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, -NRR¹-, -COOR, -SO₃M, CONRR¹, -NHSp₂R, -SO₂NRR¹- -NO₂, ein Halogehatom, -CN oder eine -OH-Gruppe bedeuten, worin R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe sind, M ein Wasserstoffatom und ein Alkylmetallatom bzw. ein Alkalimetallatom sind, R₅ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine -S-R"-Gruppe darstellt, worin R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe ist; R, Wasserstoff und eine Alkylgruppe bedeutet; R₇ Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe darstellt; R„ eine Alkylgruppe,.eine Arylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Pyridylgruppe bedeutet; R_g eine Alkylgruppe, eine Alkeny!gruppe und eine Arylgruppe darstellt; R₁₀ und R^₁ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Arylgruppe bedeuten; Q ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -NR" darstellt, worin R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet; Y und Z jeweils ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom sindj und R^₂ und R.^ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe, eine substituierte oder eine unsubstituierte Aryl-

   gruppe oder eine substituierte oder eine unsubstituierte Aralkylgruppe, -SR"" und eine Gruppe -NH₉ bedeuten, worin R^IMI Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylcarbonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon, eine Alkylsulfonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon bedeutet.

   11. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung

   — 7 —2

   in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol/l der intensivierenden Entwicklerlösung vorhanden ist.

   12. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung in einer Menge von 1 χ 10~"' bis 1 χ 10 Mol/l der intensivierenden Entwicklerlösung vorhanden ist.

   13. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung in einer Menge

   —6 " —4
   von 3 χ 10 bis 1 χ 10 Mol/l der intensivieren-

   25 den Entwicklerlösung' vorhanden ist.

   14. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 13 oder einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die intensivierende Entwickler-

   30 lösung einen pH-Wert von 7 bis 14 aufweist.

   15. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die intensivierende Entwicklerlösung einen pH-Wert von 8 bis 13 auf-

   3 5 weist.'