JPS5965843A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一浴現像補力処理によるカラー画像形成方法に
関する。更にａ’ｔ（１，、＜は、本発明は写真用カプ
ラーと低含量のハロゲン化銀を含むハロゲン化銀感光材
料（以下低銀量写真要素と略す）を像様ｎ先後−浴現像
補力浴（過酸化水素又は過酸化水素を放出することの出
来る化合物とカラー現像主薬とが実質的に共存する処理
浴）にて処理するカラー画像形成方法に関する。 従来ハｌ、１ゲン化銀懇光祠料を現像、補力処理して形
成された画像を補強する方法には、多くのものが知られ
ている。 発色剤の存在下で触媒表面上での過酸化水素の分解によ
るパラフェニレンジアミン系カラー現像主薬の酸化とそ
れに続く、発色剤とのカップリングによる色素の形成（
この現象をカラー補力と呼ぶ）については、例えばＦ　
ｒ　ｉ　ｅ　（Ｉ　ｍ　ａ　ｎによるＨｉｓｔｏｒｙ　
　ｏｆ　　Ｃｏ１ｏｒ　　Ｐｈｏｔｏ−ｇ　ｒ　ａ　ｐ
　ｈ　ｙ　　２　ｎ　ｔＪ　　ＩＥ　ｄ　、　　（１９
５６年）の４０６真に記載されている。　又、貴金属表
面での過酸化物の分解を利用したその他の種）ｆの′ワ
゛Ｊ’Ｔ法につい一ζは、西独特許出願（ＯＬＳ）ｌ、
８１３．９２０−３−１１司Ｊ、、９５０．１０２号、
同１゜９６１．０２９月、同２，０４４，８３１号、同
２．０４４．　９９ｓ−）、同２，０５６．１（ｉ０号
、同２．　０５６．　３５Ｌ’ｉ）、　及び同２，１２
０゜０９１号等に記載されている。一方、貴金属表面で
のコハルＨ社塩によるカラー補力法については、例えば
特開昭４８−９７２８号、同４Ｅｌ−９７２９号、同４
８−４８１３０号、同４９−１＋　４．２２９号、同４
９−８４２４０υ−１同４９−　！ｌ　７６１４号、同
４９−１０２３４０号、同４９　１０２３１４号などに
記載されている。 又、亜塩素酸等の亜ハ「１ケン酸顛によイカカラー補力
法は特開昭５１−５３８２６号及び同５２−１３３３５
号に記載されておりヨー（゛ソ安息香酸等のヨーｌ−ソ
化合物によるカラー補力法は特開昭５２−７３７３１−
づに記載されている。 これらの過酸化物、亜ハし１ゲン酸類、ヨードソ化合物
及Ｏ吋ｔハル１〜（ＩＩＩ）ξｊ）化合物のような補力
作用を自する化合物を補力剤とりひ、これらの補力剤を
含有する処理浴を補力浴と呼ぶ。 これらのうち、パーオキシ化合物又４．１：　：Ｉハル
ト（Ｉｌｌ）錯体の触媒作用を利用しノ＝カラー画像補
力技術等が代表的な技術として知られており、特に増幅
Ｑノ率から言えば過酸化水素補力が最も優れていると考
えられる。 これらの方法は、ハロゲン化銀感光材料を像様に露光し
た後、現像して得られた現（ｇ！銀を触媒として、その
触媒銀核上で効率的に補力剤とカラー現像主薬とのレド
ックス反応により現像主薬酸化体を牛ぜしめ、高濃度の
色素画像を形成させ、画像を補強する方法として知られ
ている。 即ち、補力処理とはカラー感光材料をカラー現像後補力
浴に浸せきするか又は黒白現像後カラー現像液に浸せき
したｌ＆補力浴にＹｄせきする等の方法で、まず最初に
現像により潜像を成長させた後、次に感光月料フィルム
脱中にカラー現像主薬を用い、補力浴で現像銀核上での
カラー現像上薬と補力剤とのし）・′ソクス反応により
画像補力する処理方法を呼ぶことが一般的である。 画像補力を効率的に行わせるためには　現像主薬を感光
）、］料膜中に多量に保持させ、補力浴に持ち込ませる
事、及び膜中の現像主薬が補力浴中に拡散する前に触媒
銀核上で迅速に、補力剤で現像主薬を酸化させる必要が
ある。 この観点での具体的方法としては、親油性の大きい現像
主薬を現像ｌ＋’を中に用いる事が米国特許３゜８１（
ｉ１３４号、特開昭５３−−３０３３１号に記載されて
いる。 又、触媒核の活性を下げることなく袖カカブリを抑制す
る技術が特開昭５２−１３３３５　ｌ；ｊ−１同５３−
１９８２９号等に記載されている。 一方、画像補力処理では、従来の処理工程に比べ、補力
浴過程を経るために処理工程が−・つ以上増加し、処理
簡易化が１ｎなわれるという欠点がある。処理簡易化の
観点では米国特許３，８４７゜６１９号、同３，９２３
．５１ｉ号にコバルト（ＩＩＩ）錯体を用いて一浴で現
像補強漂白する技術が記載されている。 しかしながら低銀量写真要素をコハル）（Ｉｌｌ）錯体
を用いて一浴現像神力すると、神カカブリと低い画像濃
度のために、良好なカフ−画像はｉｌｌられない。 更に、増幅効率の良い過酸化水素を用いて一浴で現像と
補力を同時に行うとい−）可ｆｉＬ性については、西独
特許１，８１３．９２０’、３、特開昭５２−１３３３
５号、特開昭５５−１２７５５５号等に呈示されている
。しかしながら、通電の発色現像液中に過酸化水素を添
加するだけでは、発色現像液中に存在する臭化カリ　（
通當故１００ｍｇ／ｐ添加されている）による被毒のた
め、低銀感光桐材では殆ど一浴現像禎カリＪ果がｆＵら
れない。 従来の係る問題を解決する方ｆ去として、銀量の極めて
少ないカラー感光（Ａ料を用いた場合でも、増幅率が大
きく、カブリの発生も少なく、しかも処理浴数の少ない
カラー？１１１力画像の形成方法が提供されている（特
願昭５Ｇ−１１７９７３号明１ｆｌｌｌ書）。この発明
は、像様に露光したハ１．Ｉゲン化銀カラー感光月料を
、ハロゲン化銀に反応又は吸着しｆＪる化合物の存在下
で、過酸化水素又は過酸化水素を放出する化合物及び発
色現像主薬を含イＩＬ７、臭素イオン及び沃素イオンを
実質的に含：１、ない−浴現像補力液を用いて発色現像
処理する、ことを特徴とする画（！９形成方法である。 この方法Ｃは、発色現像主≧すｊの添加（ｉ′＃は１０
−３モル／７！以」二好ましくは２ｘｌＯ−３〜１０−
’モル／ＩＣあり、過酸化水素は発色現像主薬に対し・
モル比Ｃ０，５〜２００好ましくは１〜８０添加するの
が望ましく、更に臭素イオンや沃素イオンは全＜　ｉ’
＋−まないのが望ましいが２ｘｌＯ’−４モル／ｌ程度
含まれていてもよい。 以下余白 この方法は、省銀効果の大きいことでは画期的であるが
、−浴現像補力液が不安定で経時とともに著しく劣化す
るため、通電のカラー現像処理で実施され′ζいるよう
な少量の液補充では、再現性のある画像は得られないと
いう点、又大量に現像補力液を補充すれば再現性のある
画像は得られるが、廃ＹＩＦ、　早の増加による廃液処
理費の増大につながり好ましくないという点においてご
更に改善が望まれていた。 この問題は、少尉の現像補力液を用いて一回ごとに処理
；・１ｋを捨てる、所謂使い捨て処理をすることによっ
°（も解決されない。即し、これは、感光＋Ａ料単位面
＋ｒｌ当たりの現像補力液量を減少させることになるた
めに、感光材料から溶出したハロゲンイオン（Ｂｒ、ｌ
）が現像補力液中でわずかに増加しただりで、著しい被
毒を受け、低濃度の画像しか得られなくなるからである
。 一方、疲労した発色現像液をアニオン交換体と接触さ・
Ｕて再生を行う方法につい−（は公知であり、例えば、
独国特許２，７１７，６７４号、米国特許３，２５３．
９２０号、特開昭５４−３７７３１号、同５６−１０４
８号等に記載されＣいる。 しかしながら、この場合には発色現像液中のハト１ゲン
イオン（特に１３ｒ−，１）ｉｌｆｆ度を・定に保つこ
とが要求されるために、完全にハロゲンイオンを除去し
た後に、既知量を添加するか、らしくは、一定の濃度に
保つような制御手段がＩヒ・要であり繁１′１［である
。 又、従来のアニオン交換体を用いる、賂・労した発色現
像液の再生方法においては、発色（１，ｉ像源中に現像
薬の酸化反応生成物が蓄積するため、アニオン交換体中
を比較的少量の疲労した発１ム現像液を通過させただり
で、該アニオン交換体の１１３生能力が著しく　１１な
われるために、疲労発色１（ｉ像源をアニオン交換体と
接Ｍさせる前に、吸着剤と接触さ・Ｖる（例えば特開昭
５３−１３２３４　、’１号明細舌等）ことが必要であ
るという欠点かあ、た。 従っ゛Ｃ２本発明の第１の目的は、感光材料から溶出す
るハ１」ゲンイオンによる被毒を抑制し、高濃度のカラ
ー画像を提供することである。 本発明の第２の目的は、少量の現像補力液を用いて、迅
速に再現性のあるカラー画像を得る方法を提供すること
である。 本発明の第３の目的は、過酸化水素及び又は過酸化水素
を放出し得る化合物と発色現像主薬とを共存せしめた一
浴現像補力液を、少蹴使用するごとにより現像する発色
現像処理方法を提供することである。 更に、本発明の第４の目的は、−ｒｉ’；現像？ｄｉ力
液中のａｍイオン及び沃素イオンを除去するために使用
するアニオン交換体のイオン交換１１ヒカを長時間維持
し得る、低銀量４：′ｐ、要素のための発色現像処理方
法を提供することである。 これら本発明の目的は、像様に露光したハロゲン化銀感
光材料を、含窒素ヘテｌｊ環化合物の存在下で、過１質
化水素又は過酸化水素を放出し得る化合物及び発色現像
主薬を含有し、臭素イオン及び沃素イオンを実質的に含
まない、−浴現像補力液を用いて発色現像処理する方法
において、該発色現像処理を、臭素イオン及び沃素イオ
ンを捕捉ずるだめのアニオン交換体及び／又はカナ４°
ン系ポリマーの存在下で行うごとにより達成された。 本発明で用いる含窒素ヘテし＋環化合物は、画像のカゾ
リ抑制作用を有し、現像補力液中及び／又はハし１ケン
化ｔ＋１感光材オ゛１中に含ませて使用されるが、使用
に際しては１１′（独で用い°Ｃも２種以上を〆１こ合
しζ用い゛（も良い。 本発明で用いられる含窒素ヘテＩ：Ｊ環化合物の好まし
いものは、窒素原子を含む５員又はＩｉ　ｆ、”１環の
ヘテ１１環化合物、ごれらの縮合環及び以１の一般式（
１）及びＣＩ＋）で示される含窒素へ＞−ｕ［ｆｉ化合
物である。 一般式（１） 一般式（１）及び（ＩＩ）におい−（、八はＷ？、換又
は未ｉ斤換のア月バドル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基及び脂環式炭化水素基、並びに、置換
又は未置換の了り−ルｊ＆を表し、Ｂは置換又は未置換
の炭化水素２価基を表す。 好ましい炭化水素２価基としては、例えば次のものを挙
げることが出来る。 −（ＣＩ１７）ｎ−１ 一−ＣＩＩｚＯ−（Ｃ１１２）ｎ−０−Ｃ１１２−８ご
、１でｎ　ＩＪ、’　１〜１・２のｖ数を表す。Ｘは沃
素イオン以外のアニメンを表す。 Ｚは、Ｎ原子と共にヘテロ環を形成する非金属群であり
、以下の一般式で表されるものを、例として挙げること
が出来る。 一般式（１１） 一般式〔１ｖ〕 量１ 一般式（ｖ） 一般式（Ｖｌ） １ 一般式〔■〕 一メ１ｙ旨式　〔■〕 一般式（■） 一般式（ｘ） 一般式〔×１〕 １（４ １ 一般式（ｘｌｌｌ） 一般式（ｘ■） ― １ン９ 一般式（Ｉ［ｌ）　〜（ｘｌＶ）において、Ｒ１，Ｒ７
Ｒ３及びＲ４は各々水素原子、アルキル、アラ　゛ルキ
ル、アルゲニル、アルニ１キシ、アリール、−ＮＲＲ’
　　、　−ＣＯＯＲ，−３Ｏ３Ｍ。 −ＣＯＮ　　１２　　Ｒ’　　　、　　　　　　　　−
Ｎ　　Ｉｔ　　Ｓ　　Ｏ；、’　　Ｒ−３Ｏ７ＮＲＲ’
　　、−ＮＯ２、ハＥｌゲン１（４４、−ＣＮ又は−Ｏ
１１基である（但しＲ及び１ン゛　は水素原子、アルキ
ル、アリール、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子を表す）。 ＲｌとＲ２がアルキル基の場合には、互いに結合して脂
肪族炭素環を形成しても良い。 Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル、−３−Ｒ”
基を表ず（Ｒ゛基は水素原子、”１ルキル、アリール、
アラルキル基を表す）。 Ｒ５は水素原子、アルキル基であり、１ン７は水素原子
、アルキル基、アリール基である。 Ｒ１３はアルキル、了り−ル、ベンジル、ピリジル基を
表し、Ｒ９はアルキル、アルケニル、アリール基を表す
。 Ｒｌ　１１　、１’＜　ｌ　Ｉは共にアルキル、アルケ
ニル、又はアリール基を表し、１く１ｏとＲ１１が共に
アルキル基の場合には、互いに結合して芳ｆｉ　：ｊ’
！を形成しても良い。 メルカプＩ・基をイｆする含窒素へテロ環化合物として
ル、１、手記一般式で表される化合物が好４−シい。 一般式（ｘ　ｖ） 一般式（ｘｖ）において、Ｑは酸素原子、イオウ原子又
番Ｊ、　−Ｎ　Ｒ”°基（Ｒ”’　は水素原子、アルキ
ル、不飽和アルキル基又はそれぞれ置換若しくは未置換
のアリール基若しくはアラルキル基を表す）であり、Ｙ
及びＺはそれぞれ炭素原子又は窒素原子、ＲＩ２及びＲ
１３は各に水素原ｒ−１）′ルキシ、不飽和アルキル基
、置Ｊｆｌ！若しくは未置倶のアリール基又は置換若し
くは未置換のアラルキル基、−３Ｒ””、−Ｎ　Ｉｔ２
基を表しくＩン”°”基は水素原子、アルキル、アリ・
−ル、アラルキル、アルキルカルボン酸又はその゛ｒル
カリ金屈Ｉ１１；Ｌ　％アルキルスルボン酌又はそのア
ルカリ金属１ｊ、１０基である）、ＹとＺが共に炭素原
子の１Ｍ合には、Ｒ１２とＲｌ　：ｋ　ｃ、＋置換又は
未７＋′換の芳香環をｊ１ヨ成しても良い。 本発明で使用するこれらの化合物の１い（的な具体例４
以下に列挙Ｊる。 （８） ■ （ｌ　７） （２２） （２３） 　１１３ （３２）　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌｌ３１ １１３ （３５） １ ＩＴ （３９）　　　　　　　　　　Ｃ１１′５１１３　Ｌ； （４３） １（ （４６） 　Ｉ−１ ）１１ ｉ Ｃ４Ｈｇ 上記のカブリ抑制作用のある含窒素ヘテ１１環化合物は
、感光材料中にも、−浴現像袖力液中にも使用Ｊ−るご
とができるが、−浴現像補力液中に添加した場合には、
−浴現像禎力ｌｔｌをアニオン交換体と接触させること
によりアニオン交換体に吸着されるために、カブリが増
大Ｊる。（ｊ（＝−Ｊこ、−浴現像補力液４アニオン交
換体と接触さ−ｌる場合には、含窒素へテロ環化合物を
感光材料中ｔに含ｆｒさせ“（使用することが望ましい
。 」二記含窒素ヘテＩ＋環化合物のハｌノリ・／化銀感光
材料中への添加量は、ハｌ：Ｊゲン化視の（φ、頬や塗
布銀量及び、前記カブリ抑制作用のある化合物の種ｄ’
ｌｌによって異なり、特に限定されないが、感光＋Ａ料
ｎζ当たり１０“−８モルないし１０　ンーモルの範囲
で使用される。好ましくは　１０　／Ｔニルないし１０
−３モルの範囲で用いられる。、二の場合、−浴用像？
ｄｉ力ｌ夜中には上記含窒素・・テロ環化合物を添加し
なくてもよいが、１０−・４モル／７！程度含有させ°
ζもよい。 なお本発明には、以下の公知の文献等に記載されている
含窒素ヘテＩ−１環化合物も用いる・−とができる。米
国時；、’ｔ’２．　４９　に、　　９４０５シ、・′
）ニー国特許４０３．７８！１号、２１′国ｑ・Ｉｔ許
２，４！Ｊ７．り１７−トシ、１ＩＩＪ２．　　ｆｉ　
５〔ｉ、　　２７１＋；３等に記載の−１ｔｒ　−＼ン
ツ・ｆミクゾール、ｒ’　ｌ−１木がＪ″Ｌ学会１１．
も」１１を４８頁（１９ｉｉ年）乙こ記載のヘンットＩ
Ｊ　Ｊ＋ゾール頽、米国特許２，１３１．ｏ３ｓ’弓、
同２．（ｉ９４、　７１　［１−３−１同３．　３２６
．　６８　＋’−Ｊ等に記載のヘンッチアゾリウＪ−塩
の如きへう′口環４級塩、米国特許２，４４４．６０５
号、同２，４４４゜６０６号、同２．　４４４．　６０
７’弓等に記載のテｌラザ・インテンづＡ、米国特許２
．１７３．Ｇ２８す、同２，３２４．１２３′−シ、同
２．４４４．６０８号等に記載のその他のヘテ１−１環
化合物類、その他「！１学写真便五」中巻１１９頁（丸
ｉ’Ｆｔ　Ｉ　９５９年発行）に記載のもの。 本発明に用いられるアニオン交換体の形状は特に限定さ
れず、粒状、繊維状、膜状、竹仄、ペレット状等のもの
が使用できる。アニオン受換体占しては、′アニオン交
１真樹脂、アニオン交換膜、吸着樹脂等の高分子物質が
使用できるが、短時間に完う：にＢ１−−１１−を除去
する点では特に−ｉ′ニオン交模樹脂が望ましい。アニ
オン交換樹脂は、ボリスナレン系強塩基性型、７Ｉ２リ
スナレン系弱塩基１１１型、ポリアクリル系弱塩基性１
（！、ソエノール系弱小Ｒ１性型、工ボ・トシボリ゛Ｊ
′ミン糸中塩基性型等が使用できるが、強塩基性のもの
か望ましく、特にポリマ、ナし・ン又はボリノ、ヂレン
／ジビニル−・ンレンを−・−スとし、交換活性基とし
て、ジメチル上りノールアンモニウム基又はトリメチル
アンモニウノ、基等を自゛Ｊるアニオン交換樹脂が好適
ごある。この種の交換樹脂は、例えば、米国時ｉｉ’ｌ
’　　３　。 ２５３．９２０号、西独特許１，０５４．７１５号等に
記載されている。−アニオン交換樹脂は、市１１ル時の
Ｃｅ型、ＯＨ型がそのまま使用できるが、適当な前処理
を行って、５Ｏ７１型、Ｃ０３型、ＰＯｄ型等に変換し
て使用してもよい。゛）′二メン交換体の使用方法は、
特に限定されるものではなく、現像補力液が、実質的に
アニオノ交（（体と接ｈ１；シ得ればよい。このような
使用態様として例えば、処理浴Ｊｌ”／内に敷き詰めて
使用してもよく、又、カラノ、に充ｊ芭さ−Ｕ、現１象
袖力ｒ１ｋをカラムＪ、処理浴槽との間を循環させて使
用してもよい。 本発明でのイオン交換体の使用量は、イオン交換体のハ
ライドイオン交換能、感光＋Ａ￥°１中のハｔ−１ケン
化銀量、現像補力液の感＋４’　ｆｌａｔ　ｈ’を面（
１１１当たりの使用液口等により５聞Ｚ（るため、限定
でさないが、現像補力液１ρ当たり、１ｇ〜５００１！
稈度である。 本発明に用いら１１．るカチオン系ポリ−イーとは、２
級及び３級アミノ基を含むポリマー、；に窒素複素環部
分４持−ノポリマー、ごれらの４　ｋ、Ｉｆリナオン基
を含むポリマーなとで、分’／、−１’ｉｌか５．１１
（１（１〜１．０００，０００特に１０．（ＨＩＯ〜２
１１　＋１　。 ０００のものであイ）。 例えば米国特許２，５４８，５Ｇ４号、同２゜４８４．
４３０″ｉ３、同３，１４８．０らＩυ、同３、　７５
６，８１４”ｊ明細書等に開示され“（いるビニルピリ
ジンボリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー；米国特許４．　１２４．　３８６号明細部等に開示
されているビニル−１ミダゾリウＪ＼カチオンポリマー
；米国特許３．６２５，６９４号、同３．８５９．０９
６号、同４，１２８゜５３１３号、英国特許１．　２７
７．　４５３′；３明釧書等に開示されているゼラチン
等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許３　、　９５
８　、　　！３９５″＋、同２．７２１，８５２号、１
司２，７９８．０Ｇ３号、特開昭５４７１１５２２８号
、同５４−１４５５２９１）、同５４−１２（ｉ０２７
号、同５４−１５５８３５号、同５６　１７３５２　’
＝シ明イ１０古等に開示されている、水性ゾル型媒染剤
；米国」Ｉ・￥許３゜８９８、（１８８号−明細四等に
開示されている水不溶性媒染剤；更に、米国特許１，７
０９．［：１９０−℃、同３　、　７８８　、　８５５
号、ｌ１１１３．　６４２．　４８２号、同３，４１Ｊ
８，７０（ｉ号、同３，５５７゜ＯＧ　Ｇ　’ｒ’ｔ、
同３，２７１．１４’／す、１ｉｉＪ３．２７１．１４
８号、特開昭５３−３０　：３２８号、同５２−１５５
５２８号、同５３−１２５ν３、同５３−１０２４号、
同５３−１０７８３５号、英国特許２，０６４．１３０
２号明細７１等に開示しである媒染剤を挙げる。二とが
ごきる。その他、米国特許２．Ｃ７５，３ｌＧ冒、同２
，８８２，１．５６号明６゛■１内に記載の媒染剤を挙
げることができる。 これらのカチ」シフＣ；ポリマーのうら、感４．４層内
で、カーニーオン系ポリマー含白屓から他のＩｔｓに移
すノし、にくいものが好まし７く、例えば、ゼー：Ｉ（
−ン等マトリックスと架構反応するもの、水手ｌ′「１
°性のカチオン系ポリマー及び水性ゾル（又はううソク
ス分ｔｉ！ｔ、物）型カチオン系ポリマーを好ましく用
いることができる。 特にｈｒましいカチオン系ポリマーを１１１に示す。 （１）下記一般式で表されるボＩＪ　７−シ （１）−（八）　ｘ　　（１３）　ｙ−（Ｃ１１２Ｃ）
式″ ノーＸ″′ Ｒ２−−（よ　−Ｒ３ ■に　１ 式中４へは、少な（とも２個の二１−チレン１１１不飽
和基をイ］′ずイ】、共重合可能ノ４゛でツマ−から誘
導されたθツマー車位を表ず。ＢはΔ及びＺ成分をりえ
る一ｒ、　、／−１−と共重合可能なコーチレン性不飽
和七ツマ−から誘導されたモノマーｆｌ：４位を表す。 Ｒ１は、水赤原ｒ又番、ｌ炭素数１−約６のイ１

【１級
アルキル基を、■、は、ｌ〜約１２個の炭素原子’Ｌ’
ｆＴする２１ｉ１１ｉ基を表１゜Ｒ２、ノン３、及びＲ
４ｔ、ｉ：　、それぞれ同　１した（、。１異（・Ｉ！
のｌ〜約２０個の炭素原ｒ４白゛Ｊるアルキル括、もし
、　＜　ｔＪ：　７〜約２０個の炭素１３ｐ子をイｊす
るアソル：１−ル基を表し、Ｒ２，１？ろ、及び［ン」
は相互に連ｒ：Ｊ　’−５て、Ｑとと４）に環状構造を
形成してもよい。ＱはＮまた番ＪＰであり、Ｘ−は９．
素イオン及び法３１イメンを除くアニオンを表゛」。Ｘ
は約０６２乃至約１５・モル９６、ｙｌ、、Ｉ：　０へ
約り３０モル９ち、２　Ｌｌ約５乃至約９９モル％で２
０ろ。 −・般式〔１〕におりるへの七ノ゛７−中位に相当する
ユ・Ｊ−レン性不飽和基を少なくとｂ　２　ＪＥ）　ｌ
−１灯ましくは２〜４　（ｑするｅツマ−にｃｊ：、１
列えば二Ｉ−ステルフッ゛１、アミド５１１、オレフィ
ンづ１°ｉ、テリール化合物等がある。 コーチレン性不飽和基を少なくとも２個イｆする共重合
可能なモノマーの例としては、例えば、エチレングリニ
Ｊ−／レジメタクリレート、シエチレングリニ１−ルジ
メタクリレート、ネオペンチルグリ二２−ルジメタクリ
Ｌ／−１・、テトラメチレングリコールジメタクリレ−
１−、ペンタエリスリＩ−ルテトラメタクリレ−１・、
１−リメヂロールゾ１１パンｌ−リメタクリレ−１−、
エチレングリニ１−ルジアクリレー］・、ジエチレング
リニＩ−ＪレジアクＩＪ　１７−１−、ネオペンチルグ
リコールジ゛１クリ１ノー１−、テトラメチレングリ−
２−ルジアクリレ−１・、トリメチ１１−ルプロパン１
−リアクリレート、アリルツタクリレート、アリルアク
リレート、シアリルツタしノート、メチレンビスアクリ
ルアミド、メチ１−ンビスメタクリルアミ［、トリビニ
ルシフ１」へ１す′ン、シビニルヘンヒン、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（ビニルｌベンジル”）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニ
ュームカ１．Ｉす１′、Ｎ、Ｎ−ジコーヂル−Ｎ−（メ
タクリ！フィル；４゛・１−ジエチル１−Ｎ−（＋ニニ
ルヘンジル）アン１．−゛、マ１７Ｊ＼り１．１リド、
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトう１チル−Ｎ、Ｎ’
　　−ビス（ビニル−、ンシル）〜Ｐ−キシリレンジア
ンモニマ：ｌムシクｕｌＪｌ＝、Ｎ、Ｎ’　　−ヒス（
ビニル−・ンジル）−トリエチレンジアン゛〔ニウムジ
ク覧、Ｉリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトう、）
゛チルーＮ、Ｎ”−ビス（ビニルヘンシル）−１チレン
シアンモニウムジクし１リド等がある。、これらの中ご
も、疏水性、耐アルカリ性等の点からジビニルヘンゼ７
１−リヒニルシクｌノへキリンが’ｌ・￥に好ましい。 Ａはごれらのモノマーを２神具」−含んでぃ′（もｊ：
もい。 Ｂは八及びＺ成分と共重合ｉ’Ｊ　ｆｉｌ＝’）、仁Ｉ
ｆ　−ｆ−Ｌ／ン性不飽和七ツマ−から導かれたモノマ
ーＮｌ’　ｈ＞、　’ｔ２あり、そのエヂレン性不飽和
七ツマ−の例とし７ては、例えば、オレフィン類（例え
ばエチレン、ゾ１１ビ１５・ン、■−ブテン、塩化ビニ
ル、塩化ヒニリテン、イソソテン、臭化ビニル等）、ジ
コーン頬（例えばブクシｊ−ン、イソプレン、りしＩ　
ＩＩＩゾしノン等）、脂肪ｆｌＩＱ又は芳香族カルボン
ａｔのエチＬ−：、、’　（！ｌｌ飽飽１ル−スラール
例工ば酢酸ビニル、百１′１ｆｔ−，ｉ’リル、（二二
ルゾｒｔピオネ−１−、ビニルゾチレ−１〜、安息１ン
酸ヒニ””：％　）　、−１−チレン性不飽１・１１酸
の一６スう〜ル（例えばメチルメタクリＬ−−１−、ブ
チルメタクリしノート、Ｅ−ソチルメタクリレ−１、シ
フ暑コヘ：Ｐ　ｉ／Ｊし７Ｔ　）ｙり＋）レ−１−、ヘ
ンシルメタクリレート、ノエニルメタクリレー１〜、オ
クチルメタクリレート、アミルアクリレ−１−１２−土
チルヘキシルアクリレート、ヘンシルアクリレート、マ
ｌ／イン酸ジブチル」ニスうパル 酸コニチル、ノー１−レンマ１４１ン酸シフ゛チルエノ
、チル等）、スチレン力１（１列えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニル１−ルコーン、り１１ルメチル、
！、−１−レン、り【ＪルスチＬ／ン、ジク１．ｌルス
チレン、）ｌ′Ｊノ、スーＪーレン等）、不飽和二ｌ・
リル（例えばアクリ１−１ニトリル、メタクリｌ−１ニ
トリル、シアン化゛）′リル、クロトンニトリル等）が
ある。Ｂはごれらしツマ−の２種以上を含んでも良く、
感光材料中にカチオンポリマーを導入Ｊ°る際の乳化重
合性や疏水性等の観点から、特にスーＪーレン頬、メタ
クリルｆ’＋Ｃｔ　：Ｉ−　ステル類のモノマーが々工
ましい。 一般式（　１１　ｔｌ＋　Ｒ　＋　４；！：、水素！；
Ｈ　”ｆ−　Ｘ　ＬＪ：炭素数１へ・約６の１１ζ級ア
月バドル基（あるが、１１！合反！，色性等の点から水
素４％．子又はメチル基が（＋＋’ましい。 １、は１〜約１２１固の炭素用１子を自Ｊる２１曲基を
表すが、中でも で表される２価シー、が奸ましく　、ｉｔｉ１アルカリ
性等の点から がより好ましい。史に、乳化重合性，媒染性の観点から
は牛コｔに が好適”（ある。 これらの式において、Ｒ５はアルキトン（例えはメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等）、ア
リーレン、アラルキレン（例えばを表し、Ｒ５は水素原
子又はＲ２を表゛４°。 ｒｌは１又は２の整数であり。はＮ又はＰを表すが、原
料の有害性等の点がらＮが好ましい。 Ｘ−’は臭素イオン、沃素イオン以外の−）′ニオンを
表す。この具体例としては、例えばＪ！Ａ素イオン、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫１１ｉＬＪイオン、
エチル硫酸イオン等）、アルキル又は゛ノ′リールスル
ボン酸（例えばメタンスルボン酸、１タンスルポン酸、
ヘン１！ンスルボンＷ１．、ｐ−トル１ンスルホン酸等
）のイオン、ｏｒ酸イオン、硫ｒＩクイオン等があるが
これらの中でも特に塩素イオン、アルキル硫酸イメン、
アリールスルボン酸イオンが好ましい。 −・口＞ｊ．’ｖ　（　ｉ　３中の）セニ：、■ン３及
びＲ，」はそれぞれ同〜又は異種の、１〜約２０個の炭
素原子を６するアルキル基、若しくは７〜約２０個の炭
素原子を右するー〆う月バドル基を表し、、二のアルキ
ル基及びｌ′う月パーール基に４；Ｊ：、、ｉ西１１幻
アルキＩし基及び’　ｉＦｃ　Ｊ臭゛７ラルキル基が含
まれる。Ｒ２、Ｒ　３及びＲ４は又、相互に連結し′（
Ｑと共に環状構造を形成しくも良い。 （ｊＬっでアルキル基とし一Ｃは、装置１ｒＡアル４・
ル拮（例えばメチル基、エチル基、ブ１１ビル基、・イ
ソノ”１１！！ル基、ｔ〜ゾチル基、ｌ＼キシル基、ツ
ク１−１−＼Ｓ１ーンルＭ、２−エチルヘキシル基、Ｉ
Ｙシル基等，Ｉ及び、アルコｌキシ“アルキル基（例え
ば、ＩＩ−キシメチル！古、メトキジフチルＪ−、−ク
ー１−キシ−１ーチル基、ゾトキソエチル基、ビニミド
トラ：１ーチル基等）、シ゛１ノアルキル基（例えば２
−ン７）上チル基、：３−ソアノプロビル基等）、ハし
Ｊケン化−フルキル基（例えば、２−ソルオ虻：２エチ
ル基、２　り１．＋　１：１．Ｊ−チル基、パークｌｉ
ｔ　ＩＩブ１：１ピル基等）、ｊ′ル、Ｉキシカルボニ
ルアルキル基（例えば二１−トキ・／カルボニルメチル
基等）、アリル基、２−ブう〜ル基、プＩＩパキルノ２
１等装置１カーｒ゛ルキル；ｌｅｔ；が、らる、、Ｊ′
ラルキルＪＵ（とし゛ごｌＪ：、　ｊＨＨ４置換ア置換
アラハル１（例えば・＼ンシル基、ソエ輩チル基、ジフ
ェニルメ１ル基、ナラナルメチル法等）及び、置換アラ
ル、１ル粘、。 例えば、アバだ１−ルアラルキル基（例えば）１−メチ
ルヘンシル ーイソゾしｌピルヘンシル基、４−オクヂルヘンジル基
等）、アルニ１キジアラルキル基（例えば４−メトキシ
ヘンシル ルオキシヘンシル基、４−工１キソヘンジル基等）、シ
アノアラルキル基（例えば、４−ソアノヘンジル茫、４
（４−シ゛Ｉノフェニル）ヘンシル基等）、ハ！：Ｉケ
ン化アラルキル基（例えば４−り１」ロヘンジル基、３
−り亀」ロヘンジル）Ｊ　、４　−ソ「：１モヘンジル
基、４−（４−り１コ１１フエ、−、ル）ヘンシル基等
）等がある。 アルキル基の炭素数は１〜１２個が好ましく、アラルギ
ル基の炭素数は７〜Ｉ　４　１１１ｊが好ましい。 １＜２、１にろ及びＲ　ｔ−１が相互に連結１−、　’
（　（、ｌと共に３５ｉ状構造を形成する例とシフ゛（
は、２７１ ３′）ｉメー＼ こご（’ＷｌはＱと共に脂肪族複素Ｉ〜（を形成するに
必す３ｉ　〕ａ原子団ター表す。７１、た脂肪族複４４
（■梨の例とし゛（は、例えば ｌで４　　　Ｒ６ 、叉−〕 （ｌ？８は、水素１３；ｊ子又６Ｊ：　Ｒ　＝ｌを表し
、Ｉ＋　１．１．　２〜１２の整数である）。 （ａ４−１）＝２〜７の整数である）。 （ハ） ＩＯ （ＲＩ：］ＲＩ１は人々水木原子又は炭素数Ｌ〜６の低
級アルキル基を表す）。 ２ （ここでＷ２ば無くても良く、ある場合にはペンセン環
を形成するに要する原Ｉ′−団を表′３）。 （（勺　　　　　Ｉシ２ Ｒｇｌン１（−１ （ｆｌ） （Ｉ７１１は水素原子、−　ｃ−０−Ｒ　２、１ これら■ｉ３伏斗ＭＪ貨の例におい°ζ　Ｒ　；Ｅ、Ｉ
＜　、Ｊ、ＲＩ５、Ｑ及びＸ−は一般式〔１〕にお１）
るものと同義である。 これらの環状構造の中でもＬｌ）の（イ）および（ｂ）
が好ましく、時に、 Ｊ？　、、１ −・（−） （ｎは４〜６の整数） 及び が好ましい。 Ｚ成分はｒ１１独の成分Ｃあっても２種しｌ　ｉ　（Ｊ
）　混合成分であっても良い。 一般式（１）において、Ｘは゛約０．２〜約１５モル％
、好ましくＬ；Ｊｌ、０−１０モル％Ｃあり、ｙ番１Ｊ
Ｏ〜約９０モル％、好ましくは２Ｏ−（ｉ　０モル％で
あり、２は約５〜９９モル％、’Ｉｆ　’ｄ：、Ｌ　＜
　ハ２０〜８０モル％、特に好ましくば３０　＝−７０
モル％である。 （２）下記一般式であられされる繰り返しｌｉ位を１７
３以上有する水不溶性のポリマー Ｒ１’　　、Ｒ２’　　、Ｒ３’　　はそれぞれアルキ
ル表し、１＜１°〜Ｒ３’　の炭λ二数の総和１１１２
以上である。又、Ｒ１　’　〜Ｒ３“の少なくとも２つ
はｌｆ＋’ｉ合し，　−ｃ　ｘ’−１を形成しても良く
、これらの基やＩ５０上置模されていても良い。 Ｘはー；１）式（１）の場合と同しり、莫素イメ°ン及
び沃素イオンを除くアニオンを表す。 以下余白 本発明で用いるカチオン系ポリマーの合成には、特公昭
４７−２９１９５号、特開昭４　８　−、−　３　７　
４８８号、同４８−７６５９３号、同４８−９２０２２
号、同４９−２１１３４号、同４９１２０「３３４号、
同５　’３　−　７　２　６　２　２号、英ＩＦｊりＹ
許第１。 ２１１、０３９号、同第９［ｉｌ．３９５’−ｊ、米国
特許第２．、７９５，５（ｉ４号、同第２，！３１４。 ４９９１弓、同第３，０３３，８３３号、同第３。 ５４７、８９９号、同第３．２２７．６’１２号、同第
３．２．９０，４１７号、同第３，２（ｉ２，９１９号
、同第３，２４５，９３２号、同ｒ（Ｓ２，６８１、８
９７号、同第３，２３０．２’／！昌Ｊ、カナダ国特許
ｍｔｏ４．ｔ７ｓ号、ジョン・シー・ベト１コブ−１」
ス等著［オフィシアル・ダＣジエス１−Ｊ　　（、Ｊｏ
）＋ｎ　　Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓｅｔ　　ａｌ：
ｏｆｆｉｃｉａｌ　　ＤｉｌＨｎｓＬ）立ｌ、７１１）
〜７３６頁（１９６１）、林１．＋〔男著［エマルジョ
ン入門Ｊ　　（１９７０）、室１１宗−著［商分子ラテ
ックスの化学Ｊ（１９７０）、本山卓彦著［ビニルエマ
ルジョンＪ（１９１ｉ！ｉ）、マイク・シャイダー・ジ
ュアング等著［ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス
、ポリマー・ケミスｌ−　ＩＪ−・エディジョンＪ　　
（ＭｉｋＣ　Ｓｌ＋ｉ　−（１　ｅ　ｒ　　Ｊ　ｕ　ａ
　ｎ　ｇ　　ｅ　ｔ　　ａ　Ｉ　；　、Ｊ　Ｏ　ＩＪ　
ｒ　ｎ　ａＩ　　ｏｆ　　Ｐｏ］ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅ
ｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ）　　　ｊｊ、２０８９　〜２１０７頁（
１９７６）等に記載の方法を参考にして行うと好都合で
ある。この場合目的に応して、重合開始剤、濃度、重合
温度、反応時間等を幅広く、且つ容易に変更することが
出来る。 カチオン系ポリマーのバインダーに使用する）Ｊｌ水（
ｉｆ脚目″！イト′としては、例えばゼラチン、カセイ
ン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
等が挙げられるが、これらのうちでも特にゼラチンが好
ましい。 ゼラチンとしては、公知の各種の＋２ラチンを用いるこ
とが出来る。従って例えば、石灰処理セラチン、酸処理
ゼラチン等ゼラチンのＷ漬方法の異なるものや、これら
のゼラチンを化学的に、フタル化やスルボニル化等の変
性を行ったゼラチンを用いイ）ごとも１１し）２るし、
必要な場合に（Ｊ、脱塩処理を行って使用することも出
来る。 本発明に用いられるカーブ−オン系ポリマーとバ・イン
ダーの混合化及びポリマーの塗４１量シ、１、感光材料
中のハ１！ゲン化視組成及び塗布量、ポリマーの種頓や
、ｔ、Ｉｔ成、更に用いられる画像形成過稈等に応じ°
乙当業考が容易に定めることが出来るが、ポリマー／バ
インダー比が２０／８０〜８０／２０（重臣比）、ポリ
゛Ｊ　−Ｗ４布ｉｉ１０　、　０１　”□　Ｉｔ　Ｉ？
　／　ｎｒで使用するのが灯ましく、特に０．１へ□’
ｔ！ｇ／ｎこの塗布ｎ】で使用ずイ）のか好ましい。 次に、本発明で用いるカチオン系ポリ−？−のｖｌ、体
側を示す。 Ｃ２１１４０１１ 本発明における現像補力処理の処理温度は、通當１８℃
〜５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度又は５
０℃を越える温度としても良い。 −浴現像補力液のＰＩ（は７〜１４の範囲であり、特に
８〜１３の範囲が好ましい。 現像補力液にはその他、既知の現像液成分を構成する化
合物を含ませることも出来る。例えばアルカリ剤か緩衝
剤としては、苛性ソーダ、炭酸カリ、キノリン酸ソーダ
、キノリン酸カリ、第２リン酸ソーダ、第２リン酸カリ
、第３リン酸ソーダ、第３リン酸カリ、リン酸、ビ１，
２リン酸ソーダ、ピロリン酸カリ、メタポウ酸カリ、メ
タボウ酸ソ−ダ、ホウ砂等が用いられる。 本発明においては、過酸化物の安定剤としｒｗ。 Ｃ０Ｓ　（：　１１　ｕｒｎｂ等著”　）Ｉ　ｙ　ｄ　
ｒ　ｏ　ｇ　（＋　ｎ　　　１）ｅｒｏｘｉｄｅ”５１
５〜５４７頁、　　　　１２ｃ　ｓ　ｅ　ａ　ｒ　ｃ　
Ｉ＋　　Ｄ　ｉ　ｓ　ｃ　ｌ　ｏ　Ｓ　ＩＩ　ｒ　ｎ　
　ｌ　１６６０に記載の化合物、特開昭５２−１０５２
３号、同５５−１２７５５５号に記載の有機ポスボン酸
化合物、及びヘキ号メタリン酸ソーダ、・）ｌ・ラボリ
ジン１゛良ソーダ、トリポリリン酸ソーダ或いはこれら
各ポリリンｆ’ｉ’Ｚ　ＩＪＩのカリウム塩等で代表さ
れるポリリン酸化合物、エチレンジアミン４酢酸、ニド
ＩＪ３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、イミノ２
酢酸、ヒトｔＪキシエチルイミノ２酢酸、Ｎ−ヒトし１
キシメチルエチレンジアミン３１ｌｌｉｌｉ　１＆　、
ヒトＶキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジコニチレ
ン１−リアミン５酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸
、ジアミノプロパノール４酢酸等で代表されるアミノポ
リカルボン酸の少なくとも・つを添加して用いることが
好ましい。これらの化合物は硬水軟化剤としても知られ
ζおり、その観点てｂ使用される。 これらについては、Ｊ、Ｗ、Ｗｉ　］　１ｅｒｓによる
Ｂ　ｅ　Ｉ　ｇ　ｉ　ｓ　ｃ　ｈ　ｅ　ｓ　　Ｃｈ　ａ
　ｍ　ｉ　ｃ　ｈ　ｅ　５Ｉｎｄｕｓｔｒｙ２１巻、３
２５１￥（１０００年）及び２３巻、１１０５頁（１９
５８年）、米国特許第４，０８３，７２３号等に記載さ
れている。 現像補力液は必要により、任息の現像促進剤を添加でき
る。例えば、米国特許２，６４８．（ｉｎ４号、特公昭
４４−９５０３号、米国特許３，６７１．２４７号で代
表される各種のピリジニウノ、化合物やその他のカチオ
ニソク化合物、）Ｊ、ノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウＪ・や硝酸カリウムの如き中性塩、特
公昭４４−９５０４号、米国特許２，５３３．９’ｌＯ
号、同２゜５３１．８３２号、同２，９５０，９７０号
、同２．５７７．１２７号記載のポリエチレングリコー
ルやその誘導体、ボリヂオエーテル類などのノニオン性
化合物、特公昭４４−９５０９号、ヘルギー特許６８２
．８６２号記載の有機溶剤や有機アミン類、Ｌ、Ｆ、　
　八、Ｍａｓｏｎ著ＩゝＩｔ　ｏ　ｔ　。 −ｇ　ｒ　ａｐ　ｈ　ｉ　ｃ　　Ｐ　ｒ　ｏ　ｃ　ｅ　
ｓ　ｓ　ｉ　ｎ　Ｉ＋Ｃｈ　ｃ　ｍ　ｉ　ｓ　ｔ　ｒ　
ｙの４０〜４３頁（ｌ＋’　Ｏ（：　ａＩ　　Ｐ　ｒ　
ａ　ｓ　ｓ−Ｌ　ｏ　ｎ　ｄ　ｏ　ｎ　−１９ｉｉ　１
ｉ　）に記述されζいる促進剤、米国特許２．５１！ｉ
、１４７号に記・戊のベンジルアルコール、及び５ソエ
ニルエチルアルコール、日本写只学会誌１４ｓ、７４頁
（１９５２年）記載のピリジご／、ア２ノ゛しニー）フ
、ヒドラジン、アミン（′ｎなど。 又、ヒトＬ１キシルアミンの硫酸塩又は１ｆｉＪ酸塩、
亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリ、重亜硫酸ソ
ーダを加えることができる。 その他、現像軸力液中には必要により、次のようなもの
が加えられる。 例えば、シ１−ラジン酸１，１酸、１１酸、のような競
争カプラーとしては、特公昭４４−９５０５号、同４４
　９５０６号、同４４−９５０７υ−１同４５−１４０
３６号、同４４−５０８号、米国特許２．７４２，８３
２号、同３，５２０．（ｉ９０号、同３．５（ｉｏ、２
１２号、同３，６４５，７３７号等に記載されているも
の等を挙げることができる。 アルカリ金属ポロンハイドライド、アミンボラン、エチ
レンジアミン、のようなかぶらし刑としては、特公昭４
７−３８８１６号等に記載されているもψ等を挙げるこ
とができる。 ｐ−−７ミノフエノール、ベンジル−ｐ−アミノフγ、
ノール、ｌ−ソエニルー３−［′ｂ如き補助現像薬とし
ては、特公昭４５−４１４７５１４−１同４（ｉ−１９
０３７号、同４６−１９４３８号などに例示されている
もの等を挙げることができる。 本発明に用いるカラー現像主薬としては、ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体のカラー現像主薬、米国特許３，７９
１．８２７号等に記載のメ°二１シム塩型にするｐ−ア
ミノフェノール誘導体カラーＴＩ通像主薬、米国特許２
，９８３，６０６号等に記載の色素現像薬、特開昭４８
−３３８２６＠に記載のＩＫ　ｌｉｋ性色素放出型（Ｄ
ＤＲ）レド・ノクス化合物、特公昭４Ｂ−３９１６５号
等に記載のア　ｌ”ラソ゛ン化合物と反応する現像主薬
、それ自体が酸化し色素を形成するか、レーキ類を形成
するタイプの還元剤（例えば、テ１−ラゾニウム塩、２
．４−ジアミノフェノール、α−ニトロソ−〃　リ”フ
トールロイＪ色素頬）、その他、特開昭４　’／−６３
３８号明ｋｒｕｓの第９ページないし第１３ページに記
載されている、酸化後盾色像を形成することが弓部な還
元剤等を挙げることができる。これらには、還元剤は現
像主薬であって、色素を形成するには、これ自体酸化を
受け、発色剤とカップリングすることが必要なものと、
それ自体が酸化して色素を形成するもの、あらかしめ着
色してい（酸化により非拡＋！＆性の色素になるもの等
がある。１ｐ−フェニレンジアミン誘導体カシ−現像主
薬において、２−アミノ−５−ジエチル′メミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−上チルーＮ−ラウリ
ルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノコアニリン硫酸塩、２−メチル
−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ〕ア、−リン硫酸塩、米国特許２，１９３，０１５
号記載（ｔ）　Ｎ　−−１Ｃチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ンセスキザルフェートモノハイドレート、同２，５９２
，３６４号記載のＮ−（２−アミノ−５−ジエチル−１
ミノフエニルエチル）メタンスルホン゛１ミド′硫酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
同３．６５（ｉ、９５０号、同３．６９８．５２５号な
どに記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エヂルーＮ〜エチルーＮ−β−工ｌ〜キシエチルアニ
リン及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−）川・キシエチルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルポンｒｌＬＪ
、塩なと）、等が好ましい代表例としてあげられる。 この他、Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａ　ｓ　ｏ　ｎ著ｐ　ｈ　ｏ　
ｔ　ａ　−ｇ　ｒ　ａ　ｐ　ｈ　ｉ　ｃ　　ｐ　ｒ　ｏ
　ｃ、　ｅ　ｓ　ｓ　ｉ　ｎ　ＨＣ１＋ｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊　１９６６）の２２６〜
２２９すに記載されているものも使用できる。 還元剤としては、酸化するとそれ自体が色像を形成する
ようなタイプや、金属と錯塩を形成するにう、なタイプ
もあり、これに屈するものには、英国特許１，２１０，
４１７号記載の現像上薬、米国特許３，６５５，３８２
号記載のテｌラゾニウム塩、その他２．４−ジアミノフ
ェノール、１２−ニトロソ−β−ナフトールなどがある
。これら１９元剤は触媒材料の存在下で過酸化物により
酸化されるが、触媒の存在しない領域では酸化反応が非
者シに遅い速度でしか酸化されないよう２．化合物であ
り、それ自弁が画像形成要素であるか、又は、酸化体が
発色剤と反応して画像を形成さする働きをもつものであ
る。 一般の撮影材料は、銀換算３ないしＩＯ＋ｒ／ｒｒｒの
銀塩を含んでおり、プリント材料でも■ないし４　ｇ　
／　ｒｄ程度の銀塩を含んでいるが、本発明の写真材料
においては、塗布＃Ｈ，量は１　ｇ　／　ｒ＋７以下で
あり、特に、０．５ｇ／ｒｒｒ以下でもよい。多層写真
感光材料の場合は、塗布銀量は一つの感光層につきＩｇ
／ｎｆ以下、とりわけ０．５ｇ／ｎｆ以下１ｍｇ／イ以
上で用いられる。 本発明に用いる発色剤とは、酸化されたカラー現像上Ｗ
ｉと反応し°ζ色素を生成Ｊ°る化合物、即もカプラー
である。 本発明に用いるカプラー類としては以１；の如き色素形
成カプラー、即も、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフェノール誘導体など）との酸化カンプリングによ
って発色しうる化合物を、例えばマゼンタカプラーとし
Ｃ１５−ピラゾＩＩンカプラー、ビラゾ［ｌヘンツーイ
ミダゾールカプラー、ンアノアセチルクマｉ］二ノカソ
”ソー、開ｔｉｌｌ　？シル“ｒセ（−二Ｉ・リルカブ
ラー等があり、イ：ＬＩＬＩ　−カプラー・とじて、ア
シルアセＩ−アミ１′カゾラー（例えばペンゾイルアセ
トアニリ１°り」１、ビハｌ、１イルアセトアニリド類
）、等があり、シ゛１ンカブラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカ
プラーは分子中にハラスｌ−基とよばれる疎水基を自す
る非拡（１文性のもの、またはポリマー化されたものが
望Ｈ，シい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性ある
いは２当量性のとしらでもよい。又、色補正の効果をも
つカラー］カプラー、あるいは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるｌ）　Ｉ　Ｒカプラ
ー）であってもよい。 又、Ｄ　Ｉ　Ｒカブシー以外にも、カンシリング反応の
生成物がｊｌｊＥ色であっζ、現像抑制剤’、＋：　／
ｊｋ出する無呈色Ｄ　Ｉ　Ｒカップリング化合物を含ん
でもよい。 上記カプラー等は、感光キ、４料に求めらｉする特性を
満足するために同一層に二種頬以上を（）１用すること
もできるし５、同一・の化合物を５−１な７人・２屓以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入・１−るには公知
の方法、例えば米国特許２，３２２．０２７号に記載の
方法などが用いられる。例えばソタール酸アルニ１−ル
ｊニスデル（シフ゛チルフタレ・−１・、ジオクチルフ
タレー１など）、リン酸ニスうル　（ジフェニルソオス
ソエート、トリフェニルフォスフニー１−、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）
、クエン酸エステル（例えばアセチルク、：ｌ−ン酸ト
リゾヂル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド　（（列えばジエチルラウリルア
１ｌ）ｉ指肋酸エステル類（例えばジブｌベトジエチル
号りシネー１−、ジエチルアセレ−１・）、１−リメシ
ン酸ニスデル類（例えば１リメシン酸１−リフナル）な
ど、又は沸点約３０゛Ｃないし１５０　’Ｃの有機溶媒
、例えば１１１酸エチル、白１酸ブチルの如き低級アル
キルアセテ−１・、プＩ：ｚピオン酸エチル、２　ｋｌ
’ｔ、プチルアルニＳ−ル、メチルイソフ゛チルケ１−
ン、β−工ｌ−キソエチルアセテート、メチルセｊ−１
ソルブアセテート等に熔解したのら、親水性Ｕ　ｌ：Ｉ
　、（１−に分Ｈ（（される。上記の高沸点有機溶媒と
低Ｓｌｉ点イ［援ｔｌ容媒とはｌ足台し°ζ用いてもよ
い。 又、特公昭５１−３９８５３′＋、特開昭５１−５９　
！１４３号に記載されている１０合物による分ａ法も使
用することができる。 カプラーがカルホン酸、スル）オン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水’Ｍ？＋）として親水性コｌ
、１イＦ中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約６００から７２０　
ｎ　ｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼ
ンタ染料の最大吸収帯は約５００から５８０　ｎ　ｍの
間であり、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸
収帯は約４００から４８０　ｎ　ｒｎの間であることが
好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、通當水熔性銀ｙ、１（例えば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水ｉ　ｔ！Ｉ：　＋１１＋分子溶
液の存在下で混合してつくられる。このハ１１ゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀のはかに、混合ハロゲン化銀
、例えば塩臭化銀、沃９化ｔ）Ｊ、用法す。 化銀等を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤の平均
粒子サイズ（球状または球に近似の１’、＞子の場合は
、粒子直径、立方体粒子の場合ム、１、校長を粒子サイ
ズとし、投影面積にもとづく平均で表す）は、２μ以下
が好ましいが、特に好ましいのは０．４μ以下である。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。 これらのハ１１１ゲン化銀粒子の形ＩＩ立方品形、八面
体、その混合品形等どれでもよい。 又、別々に形成した２種以上のハＩＩケン化ｔＦ１．写
具乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀乳剤の結
晶構造は内部まで一様なものであっても、また内部と外
部が異質の屓状措造をしたものや、英国特許６３５，８
４１号、米国時、、Ｌａ、６２２゜３１８号に記載され
ているような、いわゆるコンバージョン型のものであっ
てもよい。又、潜像を主として表面に形成する型のもの
、粒子内部に形成する内部潜像型のもののいずれでもよ
い。これらの写ｘＬ乳剤はＭｅｅｓ（ミース）著、”　
Ｔｂ　ｅ　　Ｔｌ＋　ｅ　ｏ　ｒ　ｙ　’　ｏ　ｆ　　
Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　ｏ　−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｏ
ｓｓ”（４Ｊ′−セオリー・オブ・ホトブラフインク・
プ１：Ｊセス）、Ｍ　ａ　ｃ　Ｍ　ｉ　Ｉ　Ｉ　ａ　ｎ
社刊：Ｐ、ＧｒａｆｋｉｄｅＳ　（ビー　・グラフキデ
）著、”　Ｃ１１ｉ　ｍ　ｉ　ＣＰ　）ｌ　ｏ　ｒ、　
ｏ　１７　ｒ　ａｐ　ｈ　ｉ　ｑ　ｕ　ｃ”　　（シ（
−・ボ１−グラフイーク）　、Ｐ　ａ　ｕ　ｌ　　Ｍ　
ｏ　ｎ　ｔ　ｎ　１社刊Ｎ９５７年）等の底置にも記載
され　一般に認められている。Ｐ、、ＧＩａｆｋｉｄ（
Ｉｑ著Ｃｈ　ｉ　ｍ　ｉ　ａ　　ｅ　ｔ　　Ｐ　ｌ）　
ｙ　ｓ　ｉ　ｑ　ｕ　（！］’　ｌ＋　ｏ　ｔ　ｏ　Ｈ
ｒ　ａ　ｐ−１＋　ｉ　ｑ　ｕ　ｅ　（Ｐ　ａ　ｕ　Ｉ
Ｍ　ｏ　ｒＩｔ　ｅ　１社団、１９６７年）　、Ｇ、　
　Ｆ。 １）　　ｕ　　ｆ　　ｆ　　ｉ　　ｎ　著））　■＋ｏ
ｔｏｇｒａｐｈｌｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｌ　　ａｌ
著Ｍ　ａ　ｋ　ｉ　ｎ　Ｂ　　ａ　ｎ　ｄ　　Ｃｏ　ａ
　ｔ　ｉ　ｎ　１１Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌ！ｌ１ｏｎ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アン？Ｃ−ニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩とｉ＋Ｊン容性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いＣもよい
。 粒、子を親イオン過剰の下におい′（形成させる方法（
いわゆる逆１１４合法）を用いることもできる。 同時７１Ｍ　ｉ’ｉ法の一一一−）の形式とＵ７てハし
１ケン化視の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、即ち、いわゆるコントし１−ルド・ダフルジェノト
法を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子ジ・・イズが
均一に近い＞Ｘｌ：］ゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２）・［以上のハし１ケン化印乳剤を混
合して用いてもよい。 ハし１ケン化視粒子形成又は物理熟成の過程において、
力ｌ′ミウム塩、亜鉛塩、１（）塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、１：Ｉジウム塩又はその錯塩、
鉄塩叉は１失錯塩などを、共存さ−ｌてもよい。 乳剤は成語形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのためのＪ一段としては古くから
知られたゼラチンをケル化させ０行うツーデル水洗法を
用い′ζもよく、また多ｌｌ１ｌｉアニオンより成る無
機塩類、例えば硫酸りｌ・リウム、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化
ゼラＪン、芳香族アシル化ゼ之チン、芳香族カルバモｆ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロ串Ｉ、レー
ション）を用い゛（もよい。可溶性塩類除去の過１７ｊ
は省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が、通電は化学増感される。化学増感のためには、前記
Ｇ　ｌ　ａ　ｆ　ｋ　ｉ　ｄ　（ｌ　ＳまたはＺｅｌｉ
ｋｍａｎらの著書あるいは１１　。 Ｆｒ１ｅｓａｒｌｉ”Ｄｉｅ　　Ｇ、ｒｕｎ＋ｌｌａｇ
ｅｎｄ　　ｅ　　ｒ　　　　ｐ　　ｈ　　ｏ　　ｔ　　
ｏ　　ｇ　　ｒ　　ａ　　ｐ、　　ｈ　　ｉ　　ｓ　　
ｃ　　ｈ　　ｅ　　ｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　
５ｉｌｂｎｒ−ｈ　ａ　ｌ　ｏ　ｇ　ｅ　ｎ　ｉ　ｄ　
ｅ　ｎ　”　　（Ａ　ｋ　ａ　ｄ　ａ　ｍ　ｉ　ｓｃ　
ｈ　ｃＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆＬ。 １９６　Ｂ）に記載の方法を用いることができる。 写真感光材料は、所望の現像特性、画像特性、膜物性等
を得るために、更に種々の添加物を含ませるのが好まし
いことがある。これらの添加物とし°（は、塩形の沃化
物やメルカプト遊離基をもつ有機化合物、例えばフェニ
ルメルカプトチ１、シゾール、アルカリ金属沃化物塩等
があるが、これらを多ｐ使用することは避りるのが望ま
しい。 写真感光何才、１には感度上昇、：ｌン１ラス１−十昇
、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテル、ニス−）−ル、アミンなどの
誘導体、チオニーデル化合物、チオモルフォリン類、四
級アンモニウム塩化合物、つＩ／タン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でもよい。 感光月料中には補助現像薬を添加することができる。？
ＩＩｉ助現像薬には、バー（１・ｒ１キノン、Ｅ−フチ
ルハ・イドロキノンや２，５−ジメチルハイド１１キ７
ノンなどのアルキル置換ハイＪ：’　＋−ｒキノンＪｒ
４、カテ：ｔ−ル類、ビｌ：ｌガＩ２−ル頬、りｙ目１
ハイド１」キノンやジクロロハイｌｊ　ｒ−＋キノンな
どのハ瞥」ゲン置換ハイＩ−１」キノン類、メＩ−キソ
ハイ１１１キノンなどのアル−１キシ置換ハイドロキノ
ン類、メチルヒト１−１ギシナフタレンなどのポリヒｌ
ｊ　Ｉ＋キシヘンセン誘導体がある。更に、メチルガレ
−１、アメ：ｌルピン酸、アスコルビンＭａＭ導（４Ｒ
Ｌ　Ｎ、Ｎ・　−ジー（２−１トキシエチル）ヒト１コ
キト・・ル゛ｊ′ミンなどのヒトＩＩキシルアミンラ項
、１−ソ、、　、：’−Ｊジー３＝ピラゾリ１°ンや４
−メチル−４−ヒ１゛（！キシメチル上−１−ソエニル
−３−ピラン゛すＩ′二ｌなと゛のヒ゛ラゾリドン類、
レダクトン類、ヒトし＋、ｌシテト１°１ン酸類が有用
で（Ｊ’Ｊる。 一般に写り感光材料の感光性ハ目ゲ゛・′化銀乳剤層及
び、非感光性補助層中に加えるが、１．；り防止剤、好
ましい具体例としては、テ１−ラゾール、アザインデン
、ｌ−リアゾール類アミノプリン等のような複素環式有
機化合物がある。 その他の添加物としては、写真感光材料中に、硬化剤、
可塑剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び、写真技術分野で
公知のその他の添加剤を含んでもよい。 以下余白 写真乳剤の結合剤又は保護ご目ノイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが右利であるが、それ以外の親水性：ｌＯ
イドも用いることができる。 例えば、ゼラチンの誘導一体、セラチンと他の凸分子と
のグラフトポリマー、アルフミン、カセイン等の蛋白質
；ヒトｌ」キシ」−ナル１１ルＩＩ−ス、カルボキシメ
チルセルし１−ス、セル（」−ス硫酸コースｉ−／Ｉ／
　ｌ）Ｊ’ｉ　等０）　１）ＪＪきセルＣ１−ス誘導体
、アルキン酸ソーダ、綴わ）誘導体などのＩ）、ｉ誘導
体；ボリビニルーノ′ルニ１−ル、ポリ１ニニルアルニ
１−１１部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ。 Ｐｈｏｔ、Ｊａ’ｐａｎ、Ｎｏ１Ｃｉ、３０頁（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例え
ば酸ハライド、１ｌｌ（ｌ無水物、イソシアナート頬、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン頬、ビニルノ、ルボンア
ミド類、マレ・イミＩ′化合物Ｉｆｌ、ポリアルキレン
オキシ１′頬、エポキシ化合物類等種りの化合物を反応
させ−Ｃ得られるものが用いられる。 ｉｉＪ記ゼラヂン・グラフトポリマーとｊ　（は、ゼラ
チンにアクリル酸、メタクリル酸、イ″れらのエステル
、アミドなどの誘導体、アクリ１にトリルスチ！／ンな
どの如き、ビニル系そツマ−の単一（ホモ）又は共重合
体をグラフトさせた１）のを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸−、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ル酸（ド、ヒ１′１ｒキシアルキルメタクリレート等の
ｆｌ’（合体とのグラフトポリマーが好ましい。 代表的な合成ＸＪＩ水性ｉｒｒｉ分子物質は、例えば西
独時Ｒ’ｌ’ｌＪＩＨ’Ｊ’ｉ　（ＣＩ　Ｌ　Ｓ）　２
，　　３　１　２，　　７　０１１１号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，　　８７９，　　２０５号、
特公昭４３−７５６１号に記載のものである。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用、又はそれらとスヂリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感を行うことができる。 本発明に用いる写真感光材料は、支持体」二に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、通常
、支持体上に、赤感性ハロケン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、青感性ハＩ」ケン化銀乳剤層を有して
いる。又は、支持体上に、シアン画像形成カプラーを含
有した赤感性ノ臼コケン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成
カプラーを含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロ
ー画像形成カプラーを含有した？ｆ感牲ハｒ１ゲン化ｔ
ν乳刑屓を有している。 写真感光材料には、親水性：ｉ　ｌ：ｌイド屓にソイル
ター染料として、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で、水溶性染料を含有していて４゛い。この
上・）なＹ＜１！１′’ｌにはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メｌ」シアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。 中でも、オキソノール染料；・＼ミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。 写■感光ｔＡネ・）ムごは、親水性コロイド）＃！Ｉに
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。例えば、ｉ′リール
基で置換されたヘンシトリアゾール化合物、４−Ｊ−ア
ブリドン化合物、ヘンシフエノン化ｊ）物、桂皮酸エス
テル化合物、ブクジエン化合物、ヘンゾオキザゾール化
合物、更に、紫外線吸収１’ｌのポリ−７−などを用い
ることができる。これ５ＩｃＩｌ紫外線吸収剤は、上記
親水性コロイド層中に固定され−（いてもよい。 写真感光（］■において、写只乳刑層・（の他の親水性
コＬ１・ずド層にはスチルベン系、１リアジン系、オキ
ザゾール糸、あるいはクマリン系などの増白剤を含んで
いＣもよい。これらは水溶１’ｌのものでもよく、又水
不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。 写真感光材料において、親水性：？　Ｉ：Ｉイド層に染
料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、
カチオン性ポリマーなどによって媒染されていてもよい
。 感光利料は、色カブリ防止剤として、ハイＩ’　ｒ：ｒ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸ａ誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有していてもよい
。 本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の退色防止
剤を使用することもでき、又色像安定剤は、１１′！独
又は２挿置」二４Ｈ用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイ１′１」キノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシノエノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。 、１１発明に用いる感光＋Ａ　ｉｌの：５貫乳剤屓また
は他の７ＪＬ水１’Ｌ　：＋　ｔ＋イｌ”層には塗布助
剤、帯電防止、スベり性改良、乳化分１１Ｔ１．、接着
防止及びｊ真性性改良（例えば、現像（ｊＮ進、硬調化
、１（す感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、ｌ′ルキレンオキザ
イド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ボリプ１１ピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテルＪＩＩ又はポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレンゲリコールエステル及工１、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール＋ｌＡ　４
体（ｉｌＵえば゛ｒルケニルコハク酸ポリグリセリ１′
、アルキルフェノールポリグリセリド の脂肪酸エステル類、糖のアルキル〕．入チル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキル−・ンゼンスルフメン酸塩
、アルキルナフタレン！、ルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アル１ルリン酸エステル頬、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル゛
１．−チル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルポン酸類，アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルギル）′ミン塩」ｎ、脂肪族あるいは′
ｉ香ｈシ第４級アンモニウＪ９塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルポニウ
ノ、塩類などのカナオン界面活性剤を用いることができ
る。 ′１ｊ真感光祠料には、写ｐ１乳剤層その他の親水性３
１２４１層に無１７！ｌ！または有（ぶの硬膜剤を含有
してよい。例えばりｔＪム塩（りｌ：Ｊムミョウハン、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチ１コール化合物（ジメ千１１１ール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキザン誘導体（２
．３−ジヒド１」キシジオキサンなど）　、ｉ’＋！ｉ
１！Ｌヒニル化合物（１’、３．５　　トリアクリ口イ
ル−ヘキーリ〜ヒｌ−ローｓ−トリアジン、　　１゜３
−ビニルスルポユルー２−プ１１−１パノールなど）、
活性ハＩＩケン化１′−ｒ物（２，４−ツク１：１ルー
６−ヒＩ−″ｌＪキシ−８−１−リアジンなど）、ムｔ
ハＩＩケンｆｌｉｔ　９′ｒｉＯ８′：Ｉり１１ル酌１
．／Ａ　：Ｊ　−／　工／　キシ’）　ｌ　Ｉ　ルｊｌ
Ｑ　すと）、などを中独Ｊ方こは組の合わせ”４川いる
ことができる。 本発明に用いる二θ゛１”℃感光材料には、ｉ）’４°
↓乳剤ｒＲその他の親水性二＋　＋：＋　−（１：’層
に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶又はｆｆ１ｌ
ｔｒ容性合成ポリマーの分ｌｉｋ物を含むことかできる
。例えばアル−１ル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、クリシソル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミ１−、ビニル〕ニス
ツル（１列えぽ白１酸ヒニル）、アクリロニトリル、７
４レソイン、スチレンなどの１１′（独もしくは組合せ
、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β　不
飽和ジカルボン酸、ヒト１２１キシアルキル（メタ））
′クリシー＋−、スルホアルキル（メタ）ノ′クリレー
１、スチレンスルホン酸等の組合せを中量体成分とする
ポリマーを用いることができる。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多屓天然色写ｎ材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する
。これらの眉の順序は、必要に応して任息に選べる。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤ｊ丙に
一７ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエし＋−
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合−口をとることもできる。 写具用支持体としては、通常、写真感光材料に用いられ
ているセルロースナイル−Ｉ・フィルム、セルロースア
セテ−１−フィルム、セル＋１−スアセテートゾチレー
トフィルム、セル１コースアセテートゾロピオネ−Ｉ−
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレツ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他
これらの積層物、薄ガラス、紙等がある。バライタ、又
は、α−オレフィンポリマー、特にボリエヂ【／ン、ポ
リプロピレン、エチレンジテンコポリマー等、／ＩＵ！
　素原子２〜ＩＯのα−オレフィンのポリマー４　ｊ７
ｉ　、４Ｊ又はラミネー１〜した紙、及び特公昭４７−
１　り　（１に　８号に示されるような、表面を粗面化
する。二とによって他の高分子物質との密着性を良くし
た、プラスチックフィルム等の支持体は、良好なＲ１Ｉ
Ｊ巣を与える。 本発明に属する代表的なプロセスの−・っでは、ハロゲ
ン化銀カラー感材を露光した後、現像補力し定着又は漂
白定着し、水洗し、乾燥して色画像を与える。現像？Ｉ
Ｉｉ力の後に、安定化処理又は水洗するだけでもよい。 別のプロセスでは、カプラーは現像補力中に含ませ”ζ
おくごともできる。現像液中に添加して用いる、いわゆ
る拡ｆｔ＆性の外型カプラーとしては、シアンカプラー
として、例えば、米国特許３．　００２．１１３（ｉ号
−１同３．　５４２，５５２号等に記載されているもの
、マゼンタカプラーとし”（は、例えば、特公昭４４−
１３１１１−）等に記載されζいるもの、イエローカプ
ラーとしては、米国特許３，５１０，３０６号等に記載
されているもの等を挙げることができる。この場合、カ
プラー濃度は０．５〜５ｇ／＃で、特に１〜２５ｇ／ρ
の範囲で使用される。 別のグ１，１セスでは、感光層と受像層が重ね合わせら
れ、その間に現像補力液が介在することにＪり現像と補
力が同時に行われ、過酸化水素又は過酸化水素を放出す
る化合物による酸化によって移動可能となった色素が受
像層へ拡＋Ｂ！する。逆に酸化を受けなかった部分から
、移動性色素を受像させることもできる。 写真像を得るための露光は、通常の力演を用い゛て行え
ばよい。即ち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、’ＩＲ摸線簀フライングスポットな
どの公知の多種の光源を、いずれでも用いることができ
る。露光時間は、通常カメラで用いられる１／１０００
秒から１秒の露光時間はもちろ″ん、ｌ　／　１０００
秒より短い露光、例えばキセノン閃光灯や陰棒線η４用
いた１／１ｏ＝ｔ〜１／１０ＬＪ秒の露光を用いること
もできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。 必要に応して色ソイルターで露光６１゛用いられる光の
分光組成を調節するごとら出すにイー。露光はｌ／−リ
゛−光によっても良く、又電子線、Ｘ線、Ｔ線、ｔｙ　
ｉｊｊ等によって励起された螢光体から放出する先によ
っても良い。 本発明によれば、−浴現像補力？（’２中４．：、　ｆ
ｌｉｆｔ化剤としての過酸化水素と、還元剤としての光
色現像薬とが共存するにもかかわらず、使い捨”Ｃ”処
理が可能であるため現像葉の酸化反応生成物のＷＬＴ百
が少なく、従来法とはハなり、疲労発色現像液をアニオ
ン交換体と接１す・１；させる前に、現像薬の酸化反応
生成物を除くために吸着剤と接触さ−Ｕイ〕という必要
がなく、極めて簡単且つ迅速に、再現性があり画像濃度
も十分なカラー画（象を１７ることが出来る。 又、本発明において番よ一浴現像補力液中の臭素イオン
も沃素イオンも出来るだけ完全に取り除かれることが々
ｆましいために、従来法と異なり、臭素イオンや沃素イ
オン等のハロゲンイオン濃度を一定に保つという繁雑な
操作が全く不要となる上、本発明で使用する感光材料中
のハｒ、ｌケン化銀の含有量が少ないため、イオン交換
体を百４１ニさ〜已ることなしに一長時間使用すること
が１１し１′、、経済的であると同時に極めて便利であ
り本発明の、意義は極めて大きい。 以下に本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。 辺土余白 実施例１゜ 二酸化チタンを分１１にシたポリエチレンで両面ラミネ
ー１〜しだ紙支持体上に次の第１）ＦＪ、ｉ・塗布し、
第１層の上に更に第２屓を塗布して二りＪ’［要素をＩ
Ｍ整した。 第１屓： （ａ）塩臭化銀乳剤（臭化銀７ｏ−モル９６、銀１０ｍ
ｇ／口ζ、平均粒子ザイズ１．ｌＩ、＃）（ｂ）センチ
７　（１０００ｍｇ／ｎｒ）（Ｃ）ソタル酸−ｎ−ゾチ
／ｌ／　、Ｔ−スケルＬ、’分１１＆さ−Ｕたシアンカ
プラー；２−〔α−（２，４−ジー１−アミルフェノギ
シ）ブ・（″ンアミｊ・′〕−４．６−ジクロＴ：ｌ　
−５−メチルソγ、ノール　　（１０００ｍｇ／ｍ） （ｄ）カブリ抑制剤；■−フェニルーｊ１−メルカプト
チ１−ラゾール（化合物階４１１）（３，７ｘ　ｌ　Ｏ
”’７モル／ｎ（）第２１丙：ゼラチン（１０００ｍ　
ｇ　７ｍ）次にｉｑられた試料を感光針で露光し、以下
の処理を行った。 処理工程　　　　温度（”Ｃ）　　　時間（分）−浴現
像禎力　　３５　　　　　１ 定　　　着　　　　　　２５〜４０　　　　　１水　　
　洗　　　　　　２５〜４０　　　５この場合の一浴現
像補力液と定着液の組成は、−浴現像補力液： 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　４ｇリンｆ
’＋（ｔ　３カリウム　　　　　　　　　　　４０ｇリ
ンｒ＋＜ｆ　２カリウム　　　　　　　　　　　　６Ｈ
１−ヒトＩＪキシエタンー１．１−ジポスホン酸ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エヂルーＮ−β−（メタ
ンスルホンアミド）エチルアニリン３／２硫酸塩１水塩
　　　　　　　　　　４ｇ過酸化水素（３０％）　　　
　　　　　　２０　ｒｒｔ　ｅこれらに水を加えて、Ｐ
Ｈ１１，０の水熔液１７！と　しノこ。 定着液： チオ硫酸°１′ンモニウｉ、、　　　　　　　　ｌ　５
０　ｇｊｌｌｊ硫酸すトリウＪ、　　　　　　　　　　
　　１０゜亜硫酸水素ナトリウノｈ　　　　　　　　２
．５ｇこれらに水を加えて、ＰＨ６，０の水ンδ液１１
としノこ。 上記処理−に程におい°Ｃ，現像袖力液のｌｔｋ　５１
を５０β／　ｆｎで処理した場合を〔Ａ〕、液１ｄＯ，
７ｆｆ／　ｎ？−Ｑ処理した場合を（１３）とし、それ
ぞれについてシアン濃度を；ｊｊ１７定した結果４１表
１１．、、Ｉ；ず。 表　１ 処理　　　カブリ　　最高ｐ度 （Ａ）　　　＋１．　１２　　２．　５２（１３）　　
　０．　２８　　１．　７８この結果から明らかなよう
に、少？の現像補力液で処理すると、最高濃度が低下し
てカブリが増大することが明らかである。 尚（Ｂ）の処理においては、ミニポンプを用い現像補力
液を循環させ、攪拌しながら薄層処理をした。又、試料
中の銀量が非雷に少なく画像濃度の寄与が卵重に小さい
ため、漂白工程は省略した。 実施例２゜ 実施例１で用いたものと同一の試料を感光８１で露光し
、実施例１と同一の処理液及び処理工程で処理した。現
像補力液の液量は０．７”ｊ！　／　ｒｄで、次のアニ
オン交換体と現像補力液を接Ｍ：さ・υながら、実ｈｆ
！！ｆＦＩ月と同様に薄層処理した。 現像補力ｍ、１７！ 実験陽　アニオン交換体　　　　当たりの使用量Ｉ　　
　　　な　　し ２　　　　　　Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　　ｒｌ？Ａ−４０
０（Ｏ１ｌ型）　　　　　　２０ｇ３　　　　　　ＤＩ
ＡＩＯＮ　　　　　　　ＰＡ−３１８（０１１型）　　
　　　　２０ｇ４　　　Ｄｕｏｌｉｔｅ　　　Ａ−１０
１０（０１１型＞　　　２０ｇ処理後のシアン濃度を測
定した結果、表２に示す如く、現像補力液をアニオン交
換体と接触させることにより、カブリが低下する」＝に
、Ａｄ、　＋ｒｌｉ濃度が増大するごとが実証された。 表　　２ 実験Ｎａ　　　　　力ゾリ　　　　最？°＆澹度１’　
　　　０．２８　　　　１．７Ｂ２　　　　０．１５　
　　　２．１８ ３　　　　０．１５　　　　２．ＩＯ ２０，１６２，−冒） 実施例３゜ 二酸化チタンを分１１にシたポリエチしパｌで両面ラミ
ネー１−シたｇル支持体上に、次の第１ＪＳを塗布し更
に、その」−に第２屓を塗／ＩＩシ“Ｃ゛す直すｉ！素
を調整した。 第１層； ａ）塩臭化銀乳剤（臭化銀７ｏモル％、＃ｌ。 ｒｎ　ｇ　／　ｎ？、平均粒子ザイズ０．４μ）ｂ）ゼ
ラチ７　（１０００ｍｇ／ｎｒ）Ｃ）フタルｆｆｔｕ−
ｎ−ブヂルエステルに分ｔｌ＆させたシアンカプラー；
２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）フタ
ンアミト〕−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノール
（１０００ｒｎｇ／ｍ） ｄ）カブリ抑制剤：５−メチルヘンシトリアゾール（化
合物隘３） （０，９３ｘｌＯ”−５モル／ｒｒｆ）第２１碕：ゼラ
チン（１０００ｍｇ／％）第２層にカチオン系ポリマー
を加えた場合と加えない場合について次の４種の試料を
稠整した。 −ｊい十覧−一じ乞±メ菖へ面ず−リニてニーー添ＪＪ
Ｉ１１−１　　　　　　　　な　　し ２　　　　化合物（１）　　　　１　ｇ　／　ｎｒ３　
　　　化合物（２）　　　　　Ｉｇ／＋ｒｒ４　　　　
化合物（５）　　　　Ｉｇ／ｎｆこれらの試料を、実施
例１と同一の処理液及び同一の処理工程で処理した。こ
の場合現像補力液の液量は０．７ρ／　ＩＴζ使用して
処理した。 シアン濃度を測定した結果を表３に示した。 表　３ 試オ旧く０　　　　カブリ　　　　最高濃度１　　　　
　０．２８　　　１．７Ｂ ２　　　　　０．１４　　　２．２ｆ＋３　　　　　０
．１／Ｉ　　　　２．＋１１４　　　’　　　０．１５
　　　２．１４このに一１巣から、写真要素中に力・Ｊ
−オン、７．ポリマーを含有さセることにより、カブリ
がｆｌ（１・“するｊ二に、最凸濃度が増大することが
実址された。 実施例４゜ 実施例３と同じ試料、陥ｌ−肖４を実施例１と同一の処
理液及び処理工程で処理した。使用した現像補力液の液
量はＱ、７／／ｎｒであり、アニオン交換体ＤＩＡＩＯ
Ｎ　　ＰＡ−３１８（Ｏ１ｌ型）］、　Ｏｇに接触させ
ながら、実施例１と同様に薄層処理した。得られたシア
ン色素の濃度を測定した結果を表４に示す。 表４ １１ｊ（料〜ｙ　　　　カブリ　　　　最高濃度］　　
　　　　０．１５　　　２．１（ｉ２　　　　　０．１
２　　　２．４２ ３　　　　　０．１２　　　２．４０ ４　　　　　０．１２　　、　２．３５この結果から、
写真要素中にカチオン系ポリマーを含有さ〜Ｕ、且つ、
現像補力液をアニオン交換体と接触さ・Ｕながら写真要
Ａ１を処理し六−場合には、少量の現像補力液にもかか
わらず、高曙度でカブリの少ないカラー画像を得ること
が出来ることが実址された。 特許出願人　富士写！！フィルムにＪ：式会社代理人　
　　弁理士　滝ＩＩＩ　　請暉手続補正書 特日午庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 ■計１１５７年特許願第１７５３９１号２、発明の名称 カラー画１象形成方法 ３、？ｉｆｉ正をする者 事件との関係　　特許出願人 ミナミアシガラ　　ナカヌマ 住所神奈川県南足柄市中沼２１０番地 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社オオニシ
ミノル （豐者大西實 ４、イ髪ｆｆ）（■　１６６ 住所東京都杉並区高円寺北４丁目２９番地１１号７、補
正の内容　　　別紙の通り 「３、発明の詳細な説明」につき、次の如く補正する。 １）　ｆｆ１４頁第２０行］」 「・・感究利料フィルム欣中にカラー・・」とあるのを
、［・・感）計（料フィルム股中のカラー・・」と袖Ｉ
Ｅする。 ２）第１８頁の＝般式（ｘ　ｖ）を次のように補正する
。 ３）第３９頁、一般式（１）中の大文字のｒＺＪを小文
字のｒｚＪに補正する。 ４）第５６頁の第１行目 ５）第６６頁第１０行目から１１行目の「・・化合物を
、例えば・・」とあるのを、「・・化倒矩例えば・・」
と補正する。 ６）第８５頁第１４行目 「・・カプラーは現ｆ象補力中に・・」とあるのを、「
・・カプラーは現像補力液中に・・」と補正する。 ７）第８６頁４行目 「・・特に１〜２５＋ｙ／ｊ！・・」とあるのを、「・
・特に１〜２．　５ｇ／ｊ！・・」と補正する。 ８）第９７頁第１行目、 「・・カチオン系ポリマ」とあるのを、「・・カチオン
系ポリマ」と補正する。 手続補正書 Ｚｌ寺創刊官　若杉和夫殿 １．１■件の表示 昭和５７年特ｎｅｔ１願第１７５３９１号２、発明の名
称 カラー画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　將許出願人 ミナミアシガラ　　ナカヌマ 住所神奈川県南足ｔ＋Ｍ市中沼２１０７１シ地名　称　
（５２０）富士写真フィルム科式会社オオニシミノル 代表者大面　實 ４、　イａｔ＾、　■　１６６ 住所東京都杉並区高円寺北４丁目２９番地１１号６、？
１１′ｉ正の対象　　　明細書の「発明のｉ′Ｌ細な説
明」の欄７、補正の内容　　別ＸＪＥＯ通り １、明ｌ１ｌＩ書の「発明の詳細な説明」の第５０頁（
Ｃ）に、２ ■ Ｒｇ　　　Ｒ１０ とあるのを、 Ｒ： ■ Ｒ９ＲＩＤ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）像様に露光したハ１′Ｊゲン化銀カラー感光材料を
   、含窒素へテロ環化合物の存在下で、過酸化水素又は過
   酸化水素を放出し得る化合物及び発色現像主薬を含有し
   、５Ｌ素イオン及び沃素−イ（ンを実質的に含まない一
   浴現像補力液を用い°（発色現像処理する方法であって
   、該発色現像処理を、臭素イオン及び沃素イオンを捕捉
   するためのアニオン交換体及び／又はカチオン系ポリマ
   ーのイＩ′／］下で行うことを特徴とするカラー画像形
   成方法。 ２）−浴現像補力液をアニオン交換体とｌＦｊ　Ｆ＋ｙ
   ｌ＋させながら発色現像処理することを特徴とず・！−
   特ａ’１Ｉｌｆ？求の範囲第１項に記載のカラー画像形
   成方法。 ３）感光祠料中にカチオン系ポリマーを含有さ〜ｌるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１ＩＪ′ｌに記載のカ
   ラー画像形成方法。 ４）−浴現像補力液をアニオン交換体と接触させながら
   発色現像処理することを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載のカラー画像形成方法。