JPS58127926A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

カラ−画像形成方法

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JPS58127926A
JPS58127926A JP1117682A JP1117682A JPS58127926A JP S58127926 A JPS58127926 A JP S58127926A JP 1117682 A JP1117682 A JP 1117682A JP 1117682 A JP1117682 A JP 1117682A JP S58127926 A JPS58127926 A JP S58127926A
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JP
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acid
silver
coupler
silver halide
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JP1117682A
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Hiroyuki Hirai
博幸 平井
Koichi Nakamura
幸一 中村
Haruhiko Iwano
岩野 治彦
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH038535B2 publication Critical patent/JPH038535B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水洗不要でしかもスティンの少ないカラー−像
形成法に関する。
近年都市部では写真処運用の水洗水の供給コストが高く
なりかつ水洗廃水の放流にも美大な経費がかかシ節水の
要望が高い。また石油の値上シによる水洗水の加温にも
多大の経費がかかるといった問題点も生じている。しか
し通常の感材−処理では水洗の除去は不可能であった。
なぜなら水洗を除い九場合には、処、il薬品を含んで
いるため感材表面析出による汚れ、銀画偉の変退色、カ
ラー感材の場合には色儂の退色、変色などの不都合を生
じるからである。
定着工I!(カラー感材の場合には、漂白と定着、つま
り脱銀工程)を除くことは簡易迅速につながって好都合
だが、スティンが増加するので不都合である。スティン
は銀ステインとカラー感材の場合の色スティンが主なも
のであるが、この場合はいずれもふえる。逆に言えば、
黒白感材の場合には定着によってスティンは除けるが、
カラー感材の場合には、脱銀すれば銀ステインこそ減る
が色スティンが残る。
水洗、定着または脱鉄工程の両方を省略した場合、ステ
ィンがさらにt大することは避は難い。
通常の感材で補力浴をもたない通常の処理を行なった場
合には低pH浴による処理を行なってもスティンを防止
することはできない。
また一般に非常に低いハロゲン化銀含量を有する感材で
は、定着もしくは漂白定着の工楓が省略できることは知
られている。銀が少ないので銀スティンの発生が少ない
から轟然である。しかしカラー感材の場合には水洗を十
分に行なわない限シ色スティンを生じる。たとえばライ
チグラフ70Iのような水洗なしのカラー感材も市場に
あるがこれは経時スティンが大きい。
本発明の目的は第1に水洗を省略できるカラー−像形成
方法の提供であり、第一に銀量の極めて少ないカラー感
光材料を用いた、よごれの発生が少なく増巾率の大きい
カラー補力I!j儂の提供であシ、第3に処理浴数の少
ないカラー補力#儂形成方法の提供である。
我々は低銀量の感材で補力処理を行なった場合には低p
H浴による後処理を行うことにょシこれらのスティンが
効果的に防止できることを見い出し、本願発明を完成し
た。
本発明の目的は像様に露光した低銀量のハ四ゲ/化銀カ
ラー感光材料を還元剤と必要に応じて発色剤の存在下で
、過酸化物、亜ハロゲン酸類、曹−ドソ化合物及びコパ
ル) (lit)錯化合物からなる補力剤の少くとも1
つと作用させて補強されたカラー画像を形成させ九のち
、pHコ〜7、好ましくはI)HJ〜乙の希薄な緩衝剤
を含む液で処理することを特徴とするili儂形酸形成
方法シ達成された。
補力処理を行なった場合に低pH浴による後処理でステ
ィンが防止できるというむとは実に予想に反することで
ある。
従来ハロゲン化銀感光材料を現像、補力処理して画像形
成を補強する方法は多く知られている。
発色剤の存在下で触媒表面上での過酸化水素の分解によ
るパックユニレンジアミン系カラー現像主票の酸化とそ
れに続く、発色剤とカップリングによる色素の形成(こ
の現象をカラー補力と呼ぶ。)については、例えばFr
iedms+nによるHistoryof Co1or
 Photography  コndEd。
(/W!4年)の≠01頁に記載されている。また貴金
属表面での過酸化物の分解を利用し九その他の種々の写
真法についての記載は、西独特許出願(OL8)/、t
/J、220号、同l、デjO,10コ号、同l、り1
1.0コタ号、同一。
op弘、133号、同J、0#4A、ffJ号、同コ、
or4.J40号、同一、014,312号及び同コ、
lλo、oyi号等にある。一方貴金属表面でのコバル
ト錯塩によるカラー補力法についての記載は、例えば特
開昭参l−2721号、同憂l−タフ2り号、同#t−
ダ1130号、同参2−tQJ2り号、同lターtaコ
lθ号、同≠タータフt/4c号、同$?−10211
10号、同4cデーlOコ31参号などにある。
また亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類によるカラー補力法は
4I開昭zi−sirλを号及び同IコーtJJJ!に
記載されている。を九冒−ドソ安息香酸等のヨートン化
合吻によるカラー補力法は特開昭jJ−7373/号に
記載されている。
これらの過酸化物、亜ハロゲン酸類、冒−ドソ化合物及
びコパル) (III)錯化合物のような補力作用を有
する化合物を補力剤と呼び、これらの補力剤を含有する
処理浴を補力浴と呼ぶ。
このうちA−オキシ化合物又はコバルト(II)錯体の
触媒作用を利用したカラー−像補強技術等が代表的な技
術として知られておシ、とくに増巾効率から言えば過酸
化水素補力が最も効率が優れていると考えられる。これ
らの方法はハロゲン化銀感光材料を像様に露光した後、
現像して得られた現像銀を触媒として、その触媒銀核上
で効率的゛に補力剤とカラー現像主薬とのレドックス反
応により現像主薬酸化体を生ぜさせ、高濃度の色素−偉
を形成させ、画像を補強する方法として知られている。
つまり補力処理とはカラー感光材料をカラー現像後補力
浴に浸漬するか又は黒白現儂後カラー現儂液に浸漬した
後補力浴に浸漬する等の方法で、まず最初に現像によシ
潜儂を成長させ良後、次に感光材料フィルム膜中にカラ
ー現像主薬を保持させ感光材料中から持ち込まれたカラ
ー現像主薬を用い、補力浴で現像銀核上でのカラー現像
主薬と補力剤とのレドックス反応によシ画儂補力する処
理方法を呼ぶ事が一般的である。
本発明に用いられる緩衝剤としては公知のものが使用で
きる。例えばリン酸−カリウム−リン酸二カリウム、ク
エン酸ナトリウム−塩酸、クエ/酸ナトリクムー水酸化
ナトリウム、コハク酸−ホウ砂、酢酸−酢酸ナトリウム
、酒石酸−酒石酸ナトリウム、ホウ砂−ホウ酸、ジエチ
ルバルビッール酸ナトリウム−塩酸、グリシン−塩化ナ
トリウム−塩酸、乳酸−乳酸ナトリウム、Br1tto
n−Robiosonの広域緩衝液等が使用できる。緩
衝剤のIO度は種類にも依存するが、安定化処理液ll
当9/X10  ”moleないし1moteの範囲が
好ましい。特に後の水洗工程を省略する場合には感材に
塩が付着し画像を汚染するのをできるだけ抑制するため
に緩衝剤の濃度はできるだけ低く、たとえばt l#M
ITp/ X/ o−”mo l eないしl’pc1
0   mol・の範囲が望ましい。
緩衝液のpnは2以上7未満が望ましいが、本発明の効
果の点でpHはコないし!が轡に好ましい。
本発明のpHJ〜7の希薄な□緩衝剤を含む液には、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸塩付加物、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩を含
んでいてもよい。
pHλ〜7の希薄な緩衝剤を含む処理液中に亜硫酸塩お
よび重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩を使用する場合
にはこれらに緩衝能があるため、他の緩衝剤は併用しな
くてもよい。これらの添加量は処理液ii”sすtXl
o  ”moleないし/X10  moleの範囲が
望ましい。
また、pH2〜7の希薄な緩衝剤を含む処理液中にチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩
付加物を使用する場合のこれらの添加量は処理液lll
クシX10−”mo l eないしi×i0−”mol
eの範囲が望ましい。
本発明のpH2〜7の希薄な緩衝剤を含む処理液中には
必要に応じてエチレンジアンン四酢酸のごときアミノポ
リカルボン酸またはその塩、/−ヒドロキシエタン−!
、I−ジホスホン酸のごとき有機ホスホン酸またはその
塩で代表されるキレート剤、硬水軟化剤を、またホルマ
リンのごとき硬膜剤を、さらにエタノール、メタノール
、アセトニトリル、アセトン等の有機溶剤を含むことが
できる。また界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。
本発明のPHJ〜7の希薄な緩衝剤を含む処理液の温度
は通常/f’cからIO”cの間に選ばれるがtt”c
よシ低い温度、tたjO’cを越える温度でも可能であ
る。
本発明に用いる還元剤としては、p−フユニレンジアミ
ン誘導体の力2−現儂生薬、米国特許3゜79/、11
27号等に記載のオニウム塩型ニスルp−アミノフェノ
ール誘導体カラー現儂生薬、米国特許コ、り73.to
4号、等に記載の色素現像薬、特開昭411−J!、1
24号に記載の拡散性色素放出型(DDR)レドックス
化合物、特公昭411−Jり、/l、1号、等に記載の
アミトラシン化合物と反応する現俸主薬、それ自体が酸
化し色素を形成するかレーキ類を形成するタイプの還元
剤(例えば、テレラゾニウム塩、コ、参−ジアミノフェ
ノール、α−ニトロソ−β−ナフトールロイコ色素類)
、その他、特開昭17−4,331号明細書、第りに一
ジないし、第13ページに記載されている酸化後着色像
を形成す゛ることが可能な還元剤、等を挙げることがで
きる。これらKは還元剤はfJ4偉生薬であって、色素
を形成するKは、これ自体酸化を受け、発色剤とカップ
リングすることが必要なものと、それ自体が酸化して色
素を形成するもの、予め着色していて酸化にょシ非拡散
性の色素になるもの、等がおる。
p−フユニレンジアミン誘導体カラー現偉主薬において
、λ−アミノー!−ジエチルアミントルエン塩酸塩、−
一アミノ−!−(N−エチル−N−y ウ+)ルアミノ
)トルエン、”(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノコアニリン硫酸塩、コーメチルーーー〔N
−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノコアニ
リン硫酸塩1、米国特許λ、lデ: 、otz号記載の
N−エチル−N−(β−メタンスルホアミドエチル)−
3−メチル−参−アミノアニリンセス中サル7エー )
 % / ハイドレート、米国特許コ、jタコ、34参
号記載のN−(λ−アミノー!−ジェチルアミノフェニ
ルエチルフメタ/スルホンアミド硫酸m、N、N−ジメ
チル−p−7二二レンジアミン塩酸塩、米国特許J、4
j4.り10号、同J。
tyt、rコj号などに記載のダーア(ノー3−メチル
−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン、参−アミ
ノ−J−メチル−N−エチル−N−エチル−N−β−エ
トキシエチルアニリンおよび≠−ア、ミノー3−メチル
ーN=エチル−N−β−ブトキシエチルアニリ74Pこ
れらの塩(例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ル
エンスルホン酸塩など)、等が好ましい代表例として挙
げられる。
この他り、p、A、Masonll photogra
phicprocessing Chemistry(
Focal press刊//り4A)の、22t−コ
コデ頁に記載されているものも使用できる。
還元剤としては、酸化するとそれ自体が色像を形成する
ようなタイプや、金属塩と錯形成するようなタイプもあ
り、これに属するものには、英国特許1.コ10.@/
7号記載の現偉主薬、米国特許3,6j夕、312号記
載のテトラゾニウム塩、そのほかコ、4I−−ジアミノ
フェノール、a −二トロノーβす7トールなどがある
。これら還元剤は触媒材料の存在下で補力剤により酸化
されるが、触媒の存在しない領域では酸化反応が非常に
遅い速度でしか酸化されないような化合物であシ、それ
自身がm傷形成要素であるが、または酸化体が発色剤と
反応して画像を形成させる動きをもつものである。
一般の撮影材料は、銀換算3乃至i0f/m”の銀塩を
含んでおシ、プリント材料でもl乃至参f/Wl  程
度の銀塩を含んでいるが、本発明の写真材料においては
、塗布銀量はtl/m  以下であり、とくに0,19
7m”以下でもよい。多層写真感光材料の場合は、塗布
銀量は一つの感光層につきi y / m ”以下、と
りわけ0.If/m”以下iq7m  以上で用いられ
るう 本発明に用いる発色剤とは、酸化されたカラー現儂主薬
と反応して色素を生成する化合物すなわちカプラーであ
る。
本発明に用いるカブツー類としては以下のごとき色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族1級ア
ミン現傷薬(例えば、フェニレンジアミン誘導体中、ア
ミノフェノール誘導体など)との酸化カップリングによ
って発色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラーとし
て、!−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アクルアセトニトリルカプラー等があシ、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー(例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類
)、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、およびフェノールカプラ〜、等がある。これらの
カプラーハ分子中にパラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のもの又はポリマー化されたものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し参当量性あるいはコ尚量性の
どちらでもよい。ま光色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいはllL儂にともなって現偉抑制剤を放出
するカプラー(いわゆるDIRカプラー)であってもよ
い。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異った4層以上に添加することももち
ろん差支えない。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する罠は公知の方
法たとえば米国特許コ、Jココ、027号に記載の方法
などが用いられる。たとえばフタール+1フルキルエス
テル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、トリクレジル7オスフエート
、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステ
ル(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸
エステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステ
ル類(たとえはジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(たとえばト
リメシン酸トリブチル)など1.マえは沸点約J0°C
乃至iz。
Cの有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、70ビオ/酸エチル、2級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロンルブアセテート等
に溶解したのち、親水性:1o−イドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用い
てもよい。
ま九特公昭J/−Jり113号、特開昭J/−!りPJ
cJ号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。
ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩(たとえば硝酸銀
)lII液と水溶性ハロゲン塩(たとえば臭化カリウム
)溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては、塩化
銀、^化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、九とえは塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状を九は球に近
似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を
粒子サイズとし投影面積にもとづく平均で表わす)は1
μ以下が好ましいが、特に好ましいのは0、参μ以下で
ある。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでも
よい。
これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。
また、別々に形成した一種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部迄一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許&!!、ru1号、
米国特許j、4λλ。
Jir号に記されているようないわゆるコンバージョン
型のものであってもよい。ま九、潜像を主として表面に
形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のも
の何れでもよい。これらの写真乳剤はMees(ミース
)著、“The Theoryof photogra
phic process” (ザ・セオリー・オブ・
ホトグラフィック・プロセス)、MacMjllan社
刊: P、Grafkides (ピー・グラ7キデ)
著、” Ch 1m1e photographiqu
e”(シミー・ホトグラフィック)、Paul Mon
te1社刊(lり17年)等の放香にも記載され、一般
に認められティるp、()lafkides@ Chi
mieet  physique photograp
hique(paul Monte1社刊、1947年
)、G、F。
J)uffinllPhotographic Emu
lsionChemistry (The Focal
  Press刊、1ytt年)、V、L、Ze lj
kman et al  着Making and C
ot口ng photographicEmulsio
n (The Focal  Press  刊、12
6参年)などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀′イオン過剰の下において形成させる方法(い
わゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のPAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した−28に以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成ま九は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオ/よシ成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー(たとえばポリスチレンスルホ/酸)、ある
いはゼラチン誘導体(九とえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど)を利用し九沈降法(70キユレーシヨン)を
用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
朱後熟(Pr imj tive )乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Qlafkidesまたはzelikmanら
ノ看書あるいは)i、prieserilDie Gr
undlagen der photographis
chenprozesse mit  8i1berh
alogeniden(Akademische ve
rlagsgesellschaft。
t941)に記載の方法を用いることができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せてffJ(sシュビ枦″乙“
ネる。
写真感光材料は所望の現儂特性、11ii儂特性、膜物
性等を得るためにさらに種々の添加物を含ませるのが好
ましいことがある。これらの添加物としては、塩形のヨ
ー化物やメルカプト遊−基をもつ有構化合物、例えば、
フェニルメルカプトテトラゾール、アルカリ金属ヨウ化
物塩等、但し、これらは、多量使用することは避けるの
が望ましい。
写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または
現儂促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまた
はそのエーテル、エステル、アギンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオ毫ルフオリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素−導体、インダゾー
ル誘導体、j −ピラゾリドン類等を含んでもよい。例
えば米!i%許コ、≠QO,132号、同コ護−J、Z
参り号、同コ、7/≦、04J号、同J、≦/7 、J
go号、同J、772,0コ1号、同s、tot。
003号、英国特許t、4crt、デタ1号等に記載さ
れたものを用いることができる。
一般に写真感光材料の感光性)・ロゲン化銀乳剤層およ
び、非感光性補助層中に加えるかぶシ防止剤、好ましい
具体例としては、テトラゾール、アザインデ/、トリア
ゾール類アミノプリン等のような複素環式有機化合物が
ある。
その他の添加物としては、写真感光材料中に、硬化剤、
可履剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で公
知のその他の添加剤を含んでもよい。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラ7トポリi−、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如自セルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖霞導体;ポ
リビニルアルコール、tey’ニルアルコール部分アセ
タール1、if IJ −N−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアンド、
ポリビニ・ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
yやBull、Soc、8ci、Phot。
Japan、A/ 4.70頁(/94りに記載された
ような#素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド化合物類
、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
前記ゼラチン・グラ7トポリi−としては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニク系七ツマ−の単一(ホモ)または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
特許コ、741.ぶ41号、同コ。
IJ/ 、71a7号、同コ、り!ぶ、it事号などに
記載がある。
写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感を行うことができる。
本発明に用いる写真感光材料は、支持体上に少なくとも
7層のハロゲン化銀乳剤層を有するものでア)、通常、
支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、縁感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有している
。又は、支持体上に、シアンldi像形成カプラーを含
有し九赤感性ハ冒ゲン化銀乳剤層、マゼンタ#i偉形成
カプラーを含有した縁感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロ
ー画像形成カプラーを含有した青感性ノ・ロゲン化銀乳
剤層を有している。
写真感光材料には親水性コロイド層にフィルター染料と
して、あるいはイラジエー7i1ン防止その他機々の目
的で、水溶性染料を含有してよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。
写真感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含
んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾトリ
アゾール化合物、参−チアシリドン化合物、ベンゾフェ
ノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化合物
、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外−吸収性のポ
リマーなどを用いることができる。これらの紫外線吸収
剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。、写
真感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系
あるいはクマリン基などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、ま圧水不溶性の増白剤を分
散物の形で用いてもよい。
写真感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外
線吸収剤などが含有される場合に、それらはカチオン性
ポリマーなどによって媒染されてもよい。
感光材料は色カプリ防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミンフェノール四導体、没食子酸−導体、アスコ
ルビン酸誘導体などを含有してもよい。
本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の退色防止
剤を使用することもでき、壕九色儂安定剤は単独ま九は
1種以上併用することもできる。
公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、p−アルコキシフェノール類、p−オキ
シフェノール篩導体及びビスフェノール類等がある。
本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、・
乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現像
促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活性
剤を含んでもよい。
たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、den)
エチレンクリコール/ポリプロピレングリコール縮合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアはンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類)、グリシドール銹導体(たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド刃、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンス/L/7オン酸塩、アルキルナ7
タレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第φ級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素壌第参級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族ま九は複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。
写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばク
ロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド
類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールア
ルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、ジオキ
サン−導体(コ、3−ジヒドロキシジオキサンなど)、
活性ビニル化合物(/、J、j−)リアクリロイル−へ
キサヒドロ−8−)リアジン、113−ビニルスルホニ
ル−コープロバノール&ト)、活性ビニル化合物(コ、
参−ジクロルーt−ヒドロキシ−$−トリアジンなど)
、ムコノ10ゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシ
クロル酸ナト)、などを単独または組合わせて用いるこ
とができる。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル(メタ)アク、リレート、アル
コキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエ
ステル(たとえば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、スルフォアルキ/I/(メタ)アクリレ
ート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることかで書る。
本発明は支持体上に少くともλつの異なる分光感度を有
する多層天然色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意圧えら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼ/り形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。
本発明は力、ラーー像転軍法用、及び吸収転写法用など
にも応用される。
本発明は特願1!8j4−//7f7JIfC記載の一
浴現俸処理法に適用すると特にその効果が大きく好まし
い。
また本発明に用いられる補力液中には、前記し九ような
種々の補力剤の一つ以上を含むほか、既知の補力液成分
化合物を含ませることができる。
九とえば、pH緩衝剤、カプラ防止剤、補力剤の安定剤
などを含むことができる。また必要に応じてfAS促進
剤、保恒剤、硬水軟化剤、有機溶剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現傷薬、粘性付与剤
、ポリカルメン酸系キレート剤、酸化防止剤、アルカリ
剤、溶解助剤、界面活性剤、消泡剤などを含んで吃よい
これら添加剤の具体例は西独公開(UL8)/。
Ill 、920号、特開昭4At−?り7コを号、特
開昭jコー/J33!号、特開昭!コーグ3フ31号な
どに記載されている。
本発明に属する代表的なゾロキスの一つでは、Ag)(
カラー感材を露光した後、−浴現偉補力し、pHコ〜7
の希薄な緩衝剤含有処理液で処理し、水洗し、乾燥して
色−像を与える。−浴現儂補力の後に1上記の処理をす
るだけでもよい。本発明では特に過酸化物を補力剤とし
て用いる一浴現儂補力処理後に安定化処理するプロセス
に有効である。
また別のプロセスでは、fA儂により潜傷を成長させた
後、次に感光材料フィルム膜中にカラー現俸主薬を保持
させ、補力浴中に持ち込まれた現像生薬を用い、補力液
でIli偉補力した後、PHλ〜7の希薄な緩衝剤含有
処理液で処理することもできる。
別のプロセスでは、現像主薬を感光材料中、たとえば乳
剤層中に含み、感光材料をアルカリ性の補力液中で処理
し、補力画像を形成させた後、上記の処理をしてもよい
別のプロセスではカプラーを現像補力液中に含ませて処
理し補力l1ii儂を形成させた後、本願の処理をして
もよい。現像補力液中に添加して用いるいわゆる拡散性
の外戯カプラーとしては、シアンカプラーとして、例え
ば、米国特許!、00λ。
114号、米国特許J、IIIコ、j!、2号等に記載
されているもの、マゼンタカプラーとしては、例えば、
特公昭≠≠−is、iit号等に記載されているもの、
イエローカブ2−としては、米国特許J、j10,30
6号等に記載されているもの等を挙げることができる。
この場合、カプラー濃度はO1!・ないしIf/lで、
とくにlないしJ z I / lの範囲で使用される
別のプロセスでは、感光層と受像層が重ね合わせられ、
その間に現像補力液が介在することによシ現儂と補力が
同時に行なわれ、補力剤による酸化によって移動可能と
なった色素が受像層へ拡散する。逆に酸化を受けなかつ
九部分から移動性色素を愛惜させることもできる。こう
してカラー−像を形成させ死後の処理として、本発明の
処理を行うことができる。
いずれのプロセスにおいても本発明の処理のあと水洗し
てもよく、また水洗を省略゛しても実用上問題を生じな
い。
実施例に 酸化チタンを分散したポリエチレンで両面う建ネートし
た紙支持体上に1次の第1層(最下層)〜第4層(最上
層)を塗布して低銀カン−感光材料を調整した。(下表
中岬/m  Fi塗布量を表わす。) 第4層 ゼラチ7(1000%//WE  )第!層 
塩臭化銀乳剤(AfBrα)(臭化銀30モ(赤感層)
ルー、銀rq7m”、平均粒子サイズO、λμ) ゼラチン(1000ql/m”) シアンカプラー(+/)(≠〇0ダ/#りカプラー溶媒
(骨コ)<200wI/m” )第参層 ゼラチン(l
λooダ/m2)紫外線吸収剤($3) (/ 000
119/WE”)ジオクチルハイド口中ノン<1011
17m2)11j層 塩臭化銀乳剤(AjlBrα)(
臭化銀30モ(緑感層)ルー、銀j W/ m  %平
均粒子サイズ0、λμ) ゼラチン(100ダ/m2) マゼンタカプラー(簀≠)(300ダ/m雪) カブ2−溶媒C簀7)(JOOMf/yn2)第1層 
塩臭化銀乳剤(AJBrα)(臭化銀10モ(育感層)
ル憾、銀tダ/m  、平均粒子サイズO0μμ) ゼラチン(lコooWII7m  ) イエローカプラー(’kA)(JOO岬/m2 ) カプラー溶媒(養コ)(/10η/m  )支  持 
 体 +/  シアンカプラー;コー(α−(J、4(−ジー
1−アミルフェノキシ)ブタンアミ ド〕−≠、ぶ−ジクロロー!−メチル フェノール 44−2 カプラ、−溶媒;7タル酸−〇−ブチルエス
テル 養7  [外4吸収剤;コー(コーヒドロキシー3−s
ec−ブチル−j−t−ブチルフ ェニル)ベンゾトリアソール +4A  マゼンタカプラー;l−(コ、参、4−トリ
クロロフェニル)−J−(J−クロ ロ−!−テトラデカンア建ド〕アニリ ノーコービラゾリン−!−オン 簀I カプラー溶媒;リン酸−〇−クレジルエステル +4  イエローカプラー;α−ピパロイル−α−〔λ
、≠−ジオキソーj、に’/−ジメチルオキサゾリジン
ー3−イル−! −クロロ−2−(α−(コ、グージー
を 一アミルフェノキシ)ブタンアミド〕 アセトアニリド この試料を感光計で露光し以下の処理をし友。
処理工程     温 度   時 間−浴現儂補力 
 Jj’C/  分 後  処  理   JjoC30秒 −浴現像補力液 亜硫酸カリウム       :゛     ダfリン
酸三カリウム           QOfリン酸二カ
リウム            4fl−ヒドロキシエ
タン−/、l− ジホスホン酸            コグベンゾトリ
アゾール          411I参−アミノ−3
−メチル−N−エ チル−N−β−(メタンスルホ ンアミド)エチルアニリン3乃 硫酸塩               グf過酸化水秦
(30%)        20wl水を加えて   
           1l(pH// 、17) 安定化処理液 ムl O、/ NtJ(酸izo、z クエン酸ナトリウムニ水塩    44,4Il水を加
えて             tll(1)Hj、J
) ムλ 0・′N塩酸          110dクエン酸ナ
トリウムニ水塩    u、/f水を加えて     
        1i(pH1,3) 雇J 亜硫酸ナトリウム        コ、zy重亜硫酸ナ
トリウム       J、Of水を加えて     
        1l(PH4,7) A4’ 亜硫酸ナトリウム         2.51重亜硫酸
ナトリウム       j、Ofチオ硫酸ナトリウム
        i、ty水を加えて        
     /1(9H6,7) A! リン酸−カリウム         3.!fリン酸二
カリウム         弘、/1″ チオ硫酸ナト
リウム       / 、Of水を加えて     
        1l(1)HA、7) なお比較として以下の処理を行なった。
処理工程     温 度   時 間−浴現像補力 
 Jj 6Ci  分 水洗(流水)  コj’C3o秒 または2分 いずれも処理後乾燥させ、最低温度(Dmin)を測定
した結果を表1に示す。
水洗のみでは長時間要する処理も本発明によればきわめ
て短時間で低い、[)min を示すことがわかる。ま
た乾燥後も表面の汚れはほとんど生じなかった。
実施例2 二酸化チタンを分散したポリエtレンで両面ラミネート
した紙支持体上に次の第1層、コ層を塗布して写真要素
を調整した。
第1層 塩臭化銀乳剤(臭化銀30モル−1銀コO呼/
 m ”、平均粒子サイズ0.2μ) ゼラチ7(1000ダ/ss  ) υノ・酸−〇−クレジルエステルに分散させたカゾラー
:  /−(J、!、4−)リクロロフェニル)−J−
(J−/ロロー!−テトラデカンアミド〕アニリノ−2
−ピラゾリン−!−オン(ioowtt/上記の試料を
感光針で露光し以下の処理を行なった。
処理工程−〔1〕 温度 時間 発色現像     μ0°Ci  分 捕力(A)〜(D)  440°Cl 分径処理   
参〇”C,30秒 処理工程−〔2〕 温度 時間 発色現像    参〇”C/  分 捕力(A)〜(D)  4!17”c   t  分水
  洗    2!〜参Q℃  30秒。
2分 発色現像液 ベンジルアルコール         /jd亜硫酸ナ
トリウム           If臭化カリウム  
         0.4!9炭酸カリウム     
        JOfヒドロキシルアミン硫酸塩  
     3fジエチレントリアミン五all    
   zy参−アミノ−3−メチル−N −エチルーβ−(メタンス ルホンアミド)エチルアニ リン3/λ硫酸塩Φ−水塩     ioy水酸化カリ
ウム          1.λf水を加えて    
      /lにする。
(pHIOol) 補力[(A) 過酸化水素(30チ)         JO@1炭酸
ナトリウム−水塩         コOf!−メチル
ベンゾトリアゾー ル                     ioo
ダl−ヒドロキシエタン−1゜ /−ジホスホンrRコf 水を加えて              1l(pH1
0,O) 補力液CB) ベンジルアルコール         irwコ、?ル
トヘキサアンミンクロ ライド               10f炭酸カリ
ウム             iog亜硫酸カリウム
            −21臭化カリウム    
         コfジエチレントリアミン五酢酸 
    lOf水を加えて             
  /1(pH−tO,t) 補力液(C) 炭酸ナトリウム−水塩        211重炭酸ナ
トリウム           61o−3−トン安息
香酸         弘l!−二トロベンズイミダゾ
ー ル                     200
幇水を加えて          llとする。
(pi(==10.0) 桶カーt(DJ 亜塩素酸ナトリウム          コOf!−二
トpベンズイミダゾー ル                     λ00
11v炭酸ナトリウム            ioy
ジエチレントリアt/五酢@       Jf水を加
えて          llとする。
(pH=lO,/) 後処理液 0、IN塩酸           J j Omlク
エン酸ナトリウムニ水塩     a、art水を加え
て          llとする。
(pHJ 、コ) 処理工程−・〔t〕、〔z〕で処理した試料を乾燥させ
、マゼンタの最低濃[(Dmin)を測定した結果を表
4に示す。
水洗のみでは長時間要する処理も本発明によればきわめ
て短時間で低い])mil  を示すことがわかる。ま
た乾燥後も表面の汚れはtlとんど生じなかった。
特許出願人  富士写真フィルム株式会社手続補正書 ロ召和17g諏月)−ダ日 特許庁長官 島 1)春 樹  殿 1、事件の表示    昭和ji年特願第1//74号
2、発明の名称   カラーi1i會形成方法3、補正
をする者 事件との関係       特許出願人也 補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 翫 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
(11第4l−7Q2行目(DrpHJ〜6」を「pH
J〜j」と補正する。
(2)  第7頁7行目の「安定此処IM液」を「処理
液」と補正する。
(3)第1/頁13行目の[/lりAAJ金「、lりぶ
6」と補正する。
(4)第31頁3行目の「安定化処理する」を「上記の
処理をする」と補正する。
(5)第33貢/I行目の「ゼラチン<ioowg/m
”)Jを[ゼラチ7(/b00WI?/1’R” )J
と補正する。
(6)第J jl[/ 0行目の「安定化島理液」を「
後処理液」と補正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 儂様に露光し九ハロゲン化銀カラー感光材料を還元剤と
    必要に応じて発色剤の存在下で、過酸化物、亜ハロゲン
    酸類、1−トン化合物及びコバルト(I]錯化合物から
    なる補力剤の少くとも1つと作用させて補強されたカラ
    ー11儂を形成させ九のち、pH2ないし7の希薄な緩
    衝剤を含む液で処理することを特徴とするカラーlii
    儂形成方法。
JP1117682A 1982-01-27 1982-01-27 カラ−画像形成方法 Granted JPS58127926A (ja)

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JP1117682A JPS58127926A (ja) 1982-01-27 1982-01-27 カラ−画像形成方法
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US06/461,430 US4469780A (en) 1982-01-27 1983-01-27 Color image forming process
DE19833302741 DE3302741A1 (de) 1982-01-27 1983-01-27 Farbbilderzeugungsverfahren

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0777153A1 (en) 1995-11-30 1997-06-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material

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