DE3302741A1

DE3302741A1 - Farbbilderzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE3302741A1
Application number: DE19833302741
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hirai; Haruhiko Minami-Ashigara Kanagawa Iwano; Koichi Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-01-27
Filing date: 1983-01-27
Publication date: 1983-08-04
Also published as: GB8302027D0; GB2117914A; GB2117914B; DE3302741C2; US4469780A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, mit dessen Hilfe das Auftreten von Flecken^ (Farbflecken) verhindert werden kann, ohne daß es eine Waschstufe umfaßt.

In den letzten Jahren wurde beträchtlicher Wert gelegt auf die sparsame Verwendung von Waschwasser, wie es in dem . photographischen Behandlungsprozeß verwendet wird, da die Kosten des von den Städten gelieferten Wassers gestiegen sind und weitere Versuche, den Austrag von Abwasser zu eliminieren, sehr kostspielig waren. Außerdem hat die drastische Erhöhung der Erdölpreise zu einem wirtschaftlichen Problem in bezug auf das Erhitzen des Waschwassers geführt. Es war jedoch bisher unmöglich, die Waschstufe aus dem üblichen Behandlungsverfahren von konventionellen photographischen Materialien wegzulassen» Das Weglassen der Waschstufe

TtUCPQN(OSe) 121W TCLSX oestsao

.MONAPAT*

1 führt zu einem Problem insofern, als die in den photographischen Materialien enthaltenen Behandlungsreagentien auf den Oberflächen derselben abgeschieden werden, wobei Flecken (Parbflecken) und Änderungen der

Farbe der Silberbilder entstehen. Die Silberbilder können daher ihre Farben verlieren oder die Farbstoffbilder können ihre Farben ändern oder ihre Farben verlieren.

Das Weglassen einer Fixierstufe (die im Falle von farbphotographischen Materialien den Bleich- oder Fixierstufen, d.h. einer Silberentfernungsstufe, entspricht) ist, obgleich es das photographische Behandlungsverfahren vereinfachen und beschleunigen würde, nicht erwünscht, da dies zu einer Zunahme der Fleckenbildung bzw. Verfärbung führen würde. Die Flecken bestehen hauptsächlich aus Silberflecken und Farbflecken. In dem vorstehend beschriebenen Falle nehmen sowohl die Silberflecken als auch die Farbflecken zu. Das heißt mit anderen Worten, Flekken (Verfärbungen) können im Falle von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien durch Fixieren beseitigt werden. Farbflecken können jedoch im Falle von farbphotographischen Materialien durch Silberentfernung nicht beseitigt werden, obgleich die Silberflecken dadurch vermindert werden können.

Wenn sowohl die Waschstufe als auch die Fixierstufe oder

die Silberentfernungsstufe weggelassen werden, nimmt die Fleckenbildung bzw. Verfärbung unvermeidlich zu. Wenn übliche photographische Materialien üblichen Behandlungen QQ unterzogen werden, welche die Verwendung von irgendwelchen Verstärkungsbädern nicht umfassen, kann selbst bei einer Behandlung mit einem Bad mit einem niedrigen pH-Wert die Fleckenbildung bzw. Verfärbung nicht verhindert werden.

Es ist jedoch bekannt, daß bei photographischen Materialien mit einem niedrigen Silberhalogenidgehalt die Fixierstufe oder die Bleichfixierstufe weggelassen werden

kann. Diese Stufen werden im allgemeinen weggelassen, weil wegen dos niedrigen Silbergehaltes Silberflecken nur in einem geringen Ausmaß entstehen. Im Falle von farbphotographischen Materialien entstehen jedoch Farbflecken, wenn nicht ein gründliches Waschen durchgeführt wird. So ist beispielsweise, obgleich farbphotographisehe Materialien, wie z.B. Linagraph 705, auf dem Markt sind, die nicht gewaschen werden müssen, eine. Zunahme .der iFlekkenbildung mit dem Ablauf der Zeit bei diesen Materialien ^q zu beobachten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern zu schaffen, bei dem die Waschstufe weggelassen werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner, verstärkte Farbbilder mit einer geringeren Fleckenbildung und einem großen Verstärkungsfaktor zu erzeugen unter Verwendung eines farbphotographischen Materials, das eine extrem geringe Menge Silber enthält. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur

„_n Erzeugung von verstärkten Farbbildern zu schaffen, bei dem die Anzahl der Behandlungsbäder verringert ist.

Nach der gründlichen Untersuchung verschiedener Prozesse wurde nun gefunden, daß dann, wenn photographische Ma-„_ terialien einer Verstärkungsbehandlung unterzogen werden, die vorstehend beschriebenen Fleckenbzw. Verfärbungen durch eine Nachbehandlung, in der ein Bad mit einem niedrigen pH-Wert verwendet wird, an der Entstehung wirksam gehindert ^r,-/erder. können.

Das heißt, die vorgenannten Ziele werden erfindungsgemäß e^rewlv: durch ein DilderzcugungiSverfahren, bei dem ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach der bildmäßigen Belichtung desselben farbentwickelt und einer

Verstärkungsbehandlung unterzogen und danach mit einer 35

verdünnten Pufferlösung behandelt wird, die auf einen pH-Wert von 2 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 5, eingestellt ist.

Es widerspricht der allgemeinen Erwartung, daß eine Nachbehandlung unter Verwendung eines Bades mit einem niedrigen pH-Wert die Entstehung von Flecken bzw. Verfärbungen in photographischen Materialien, die einer Verstärkungs-

5 behandlung unterzogen worden sind, verhindern kann.

Bisher sind verschiedene Verfahren zur Verstärkung von Bildern in photographischen Silberhalogenidmaterialien durch Entwicklungs- und Verstärkungsbehandlungen bekannt.

[Q So wird beispielsweise von Friedman in "History of Color Photography", 2. Auflage, S. 406 (1956), ein Verfahren beschrieben, das umfaßt die Oxidation einer Farbentwicklerverbindung der p-Phenylendiamin-Reihe durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid auf der Katalysatoroberfläche

,- in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung und die anschließende Farbstoffbildung durch Kupplung mit dem farbbildenden Agens (dieses Phänomen wird als Farbverstärkung bezeichnet). Verschiedene andere photographische Verfahren, in denen die Zersetzung von Peroxiden auf Edelmetalloberflächen ausgenutzt wird, sind in den DE-OS 1813920 (entsprechend US-PS 3 674 490), 19 50 102, 1961 029 (entsprechend US-PS 3 684 511), 20 44 833, 20 44 993 (entsprechend US-PS 3 761 265) , 20 56 360 (entsprechend US-PS 3 776 630), 20 56 359 und 21 20 091 und dgl. be-

schrieben. Andererseits sind Farbverstärkungsverfahren, Zo

in denen Kobaltkomplexsalze auf Edelmetalloberflächen verwendet werden, beispielsweise beschrieben in den japanischen OPI-Patentanineldungen 9728/73 (US-PS 3 834 907) , 9729/73 (US-PS 3 765 891), 48130/73 (US-PS 3 822 129),

84229/74, 84240/74 (US-PS 3 902 905), 97 614/74 (US-PS 30

3 847 619), 102 340/74 (US-PS 3 923 511), 102 314/74 und dgl. (die hier verwendete Abkürzung "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") .

Weitere Farbverstärkungsverfahren, in denen salzbildende

Säuren, wie z.B. Chlorige Säure und dgl. verwendet werden, sind in den japanischen QPI-Patentanmeldungen 53 826/76

_λ und 13 335/77 (US-PS 4 062 684) beschrieben. Farbverstärkungsverfahren, in denen Jodosoverbindungen, wie Jodosobenzoesäure und dgl., verwendet werden, sind ferner in der japanischen OPI-Patentanmeldung 73 731/77 beschrieben.

Verbindungen mit Verstärkungseffekten, wie z.B. die obengenannten Peroxide, salzbildende Säuren, Jodosoverbindungen und Kobalt(III)-Komplexverbindungen werden als Verstärker bezeichnet und Behandlungsbäder, die diese Verstärker enthalten, werden als Verstärkungsbäder bezeichnet.

Methoden zur Verstärkung von Farbbildern durch Ausnutzung der katalytischen Wirkungen von Peroxyverbindungen oder Kobalt(III)Komplexen sind bekannte Repräsentanten für Farbverstärkungsmethoden. Insbesondere wird die Wasser-

stoffperoxid-VerStärkung vom Standpunkt der Verstärkungsrate aus betrachtet als beste angesehen. Diese Farbverstärkungsverfahren beruhen bekanntlich auf der Redoxreaktion der Verstärker mit Farbentwicklerverbindungen, die auf einem Silberkeimkatalysator mit hohem Wirkungsgrad abläuft, der in Form von entwickeltem Silber durch bildmäßige Belichtung und anschließende Entwicklung der photographischen Silberhalogenidmaterialien entsteht, unter Bildung von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindungen, die zur Bildung von Farbstoffbildern mit hohen Dichten und damit zur

Verstärkung der Bilder führen- Insbesondere wird

ein Behandlungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Material nach der Farbentwicklung in ein Verstärkungsbad eingetaucht wird odor nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung in eine Farbentwicklerlösung eingetaucht und dann in ein Ver-

stärkungsbad eingetaucht wird und durch das zuerst ein

latentes Bild erzeugt wird durch cjie Entwicklung und danach in dem Verstärkungsbad die Redoxreaktion der Farbentwicklerverbindung, die in den Aufbauschichten des photographischen Materials enthalten ist, durch die Farbentwicklung oder das Eintauchen in die Farbentwicklerlösung mit dem Verstärker auf entwickelten Silberkeimen herbeigeführt wird, um die Bilddichte zu verstärken, allgemein als Verstärkungsbehand-

1 lung bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird die Farbentwicklungs- und Verstärkungsbehandlung vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung einer Farbentwicklerverbindung und mindestens eines Verstärkers, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Peroxide, der salzbildenden Säuren, der Jodosoverbindungen und der Kobalt(III)Komplexe und, gegebenenfalls, eines Farbbildners. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Behandlung

10 durchgeführt wird unter Verwendung eines kombinierten

Entwicklungs- und Verstärkungsbades, das Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, und eine Entwicklerverbindung enthält und das im wesentlichen keine Bromidionen oder Jodidionen, wie

15 nachstehend angegeben, enthält.

Um die Bildverstärkung mit hohem Wirkungsgrad durchführen zu können, muß eine Entwicklerverbindung in den Aufbauschichten eines photographischen Materials in einer bestimmten Menge enthalten sein und durch dieselben in ein Verstärkungsbad eingeschleppt werden, und außerdem muß die Entwicklerverbindung durch das Verstärkungsmittel auf dem Silberkeimkatalysator schnell oxidiert werden, bevor sie aus den Aufbauschichten des photographischen Materials in das Verstärkungsbad diffundiert. Eine Möglichkeit, diesen Anforderungen zu genügen, ist die, daß es möglich ist, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine oleophile Entwicklerverbindung in einer Entwicklerlösung verwendet wird, wie in der US-PS 3 816 134 und in der japanischen OPI-

₃q Patentanmeldung 30 333/78 beschrieben. Ferner sind Verfahren zur Inhibierung des Verstärkungsschleiers ohne Herabsetzung der Aktivität der Katalysatorkeime in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 13 335/77 (US-PS 4 062 684) und 19 829/78 beschrieben. Die Vermischung einiger Komponenten einer Entwicklerlösung in einem Verstärkungsbad ist daher ein Grundproblem des Bildverstärkungsverfahrens und es ist ein unvermeidliches Problem, daß die Verstärkungsaktivität herabgesetzt wird durch Vermischung mit einer die

AC

Verstärkung inhibierenden Substanz und die Kapazität eines Verstärkungsbades geändert wird durch Vermischung mit einer Entwicklerverbindung. Außerdem ist das Bildverstärkungsverfahren nicht erwünscht, weil die Anzahl der Behandlungsstufen um 1 oder mehr erhöht wird, verglichen mit den konventionellen Behandlungsstufen, da ein photographisches Material eine Behandlung in einem Verstärkungsbad durchlaufen muß, d.h. dieses Verfahren widerspricht dem Grundgedanken der Vereinfachung eines Bilderzeugungs-IQ Verfahrens.

Die Möglichkeit der gleichzeitigen Durchführung der Entwicklung und Verstärkung ist in der DE-PS 1 813 920 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 13 335/77 (US-PS 4 062 684) und 127 555/80 und dgl. dargestellt, wobei die Entwicklung und die Verstärkung gleichzeitig in dem gleichen Bad unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt werden. Ein kombinierter Entwicklungs- und Verstärkungseffekt kann jedoch in einem photographischen

or» Material mit niedrigem Silbergehalt kaum erzielt werden durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einer konventionellen Farbentwicklerlösung wegen der Anwesenheit von Kaliumbromid in der Farbentwicklerlösung (in der Regel werden dieser mehrere 100 mg/1 Kaliumbromid zugesetzt). Ein be-

„c stimmtes Verfahren, bei dem dieses Problem gelöst wird und, das ein farbverstärktes Bild mit einer hohen Verstärkungsrate und einem geringeren Schleier bei Verwendung eines farbphotographischen Materials mit sehr niedrigem Silberjehalt liefert und bei eiern eine geringere Anzahl von Behand.lungsbädern verwendet wird, is+- in der japanischen Patentanmeldung 117 973/81 beschrieben. Die darin beschriebene Erfindm-uj besteht in, einem Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbphotographisches Material unter Verwendung eines kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbades, das Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, und eine Farbentwicklerverbindung enthält und das im wesentlichen weder Bromidionen noch Jodidionen enthält,

einer Parbentwicklungsbehandlung unterzogen wird in Gegenwart einer solchen Verbindung, die mit Silberhalogenid reagiert oder von diesem absorbiert wird, wie z.B. einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung. 5

Obgleich dieses Verfahren ein wesentlicher Fortschritt auf diesem Gebiet der Technik darstellt, besteht dabei die Gefahr, daß eine unerwünschte Verfärbung in den bildfreien Bereichen auftritt. Eine Verbesserung in diesem Punkt ist daher wesentlich für dieses Verfahren.

Andererseits hat das vorstehend beschriebene Bilderzeugungsverfahren den Vorteil, daß der Silbergehalt in einem großen Umfange herabgesetzt werden kann und daß die Anzahl der Behandlungsbäder vermindert werden kann, d.h. ein Bleichbad, ein Fixierbad und gegebenenfalls das Waschen mit Wasser weggelassen werden können, obgleich dabei der vorstehend beschriebene Nachteil auftritt.

20 °er vorgenannte Nachteil kann jedoch beseitigt werden

durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung. Das heißt, wenn unter Verwendung des vorstehend beschriebenen kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbades erzeugte farbverstärkte Bilder mit der erfindungsgemäßen verdünnten Pufferlösung behandelt werden, kann auch dann die Entstehung von Farbflecken bzw. Verfärbungen verhindert werden, wenn das Waschen mit Wasser weggelassen wird.

Zu Puffern, die erfindimgsgemäß verwendet werden können, _gQgehören bestimmte bekannte Puffer. Insbesondere können verwendet werden Monokaliumphosphat-Dikaliumphosphat, Natriumcitrat-Chlorwasserstoffsäure, Natriumcitrat-Natriumhydroxid, Bernsteinsäure-Borax, Essigsäure-Natriumacetat, Weinsäur e-Natriumtartrat, Borax-Borsäure, Natriumdiäthylbarbiturat-Chlorwasserstoffsäure, Glycin-Natriumchlorid-Chlorwasserstoffsäure, Milchsäure-Natriumlactat, die Britton-Robinson-Regionalpufferlösung und dgl. Die Konzentration eines solchen Puffers variiert in Abhängigkeit von der Art

des verwendeten Puffers, sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 χ 10 Mol bis 1 Mol pro Liter. Wenn die auf die Behandlung mit einem Bad mit einem niedrigen pH-Wert folgende Waschstufe weggelassen wird, ist es zweckmäßig, die Konzentration des Puffers

so niedrig wie möglich, beispielsweise innerhalb des

— 2 — 1

Bereiches von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol pro Liter zu halten, um die Entstehung von Flecken (Verfärbungen) als Folge der Haftung der Salze an dem empfindlichen Material minimal zu halten.

Der pH-Wertbereich der Pufferlösung beträgt 2 bis 7. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der pH-Wert der Pufferlösung innerhalb des Bereiches von 2 bis 5 liegt.

Die auf pH 2 bis 7 eingestellte verdünnte Pufferlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann zusätzlich ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Metabisulfit, ein Addukt von Formaldehyd und einem Bisulfit, ein Thiosulfat und ein Thiocyanat enthalten.

Wenn in der Pufferlösung ein Sulfit und ein Bisulfit oder ein Metabisulfit verwendet werden, dürfen keine an-₂c deren Puffer in Kombination verwendet werden, weil diese Salze ein Puffervermögen besitzen. Eine erwünschte Zugabemenge dieser Salze liegt innerhalb des Bereiches von 1 χ

-2

10 bis 1 Mol, vorzugsweisi

Mol pro Liter Pufferlösung.

—2 -2 -1

10 bis 1 Mol, vorzugsweise von 1 χ 10 bis 1 χ 10

Wenn ein Thiosulfat, ein Thiocyanat und ein Addukt von Formaldehyd und einem Bisulirit La der Pufferlösung verwendet werden, liegt eine erwünschte Zugabemenge dieser Zusätze innerhalb des BereL
Mol pro Liter Pufferlösung.

Zusätze innerhalb des Bereiches von 1 χ 10 bis 1 χ 10

Die Pufferlösung kann qogebenenfally einen Chelatbildner oder einen Wasserenthärter, wie z.B. eine Aminopolycar-

Ab

bonsäure.wie Ethylendiamintetraessigsäure oder ihre Salze, oder eine organische Phosphorsäure, wie 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphorsäure oder ihre Salze; einen Härter, wie Formalin; und ein organisches Lösungsmittel, wie Äthanol,

5 Methanol, Acetonitril, Aceton oder dgl., enthalten.

Außerdem können ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel und dgl. darin enthalten sein. Die Temperatur der erfindungsgemäßen Pufferlösung wird in der Regel innerhalb des Bereiches von 18 bis 5O°C ausgewählt. Es können aber auch Temperaturen inerhalb 18°C oder solche oberhalb 5O°C angewendet werden.

Wenn ein Farbentwicklungsverfahren angewendet wird, in dem ein kombiniertes Entwicklungs- und Verstärkungsbad,

wie vorstehend beschrieben, verwendet wird, enthält die Pufferlösung vorzugsweise eine Verbindung, welche die Verstärkungsaktivität der Silberhalogenidschleierkeime senken kann, und/oder einen Fluoreszenzaufheller. Die Einarbeitung'einer Verbindung, welche die Verstärkungsak-

20 tivität von Silberhalogenidschleierkeimen senken kann,

und/oder des Aufhellers in die erfindungsgemäße Pufferlösung trägt zu einer wirksamen verhinderung der Entstehung von Farbflecken (Verfärbungen) bei. Außerdem können durch eine solche Einarbeitung qualitativ hochwertige Bilder erzielt werden, beispielsweise Bilder, die als Farbdruck mit einem weißen Träger vom Reflex-Typ verwendet werden können, indem das Farbgleichgewicht zwischen den drei Farben (Rot, Grün und Blau) in der Regel auf einen Wert in der Größenordnung von 0,01 abgestimmt ist.

Zu Beispielen für Verbindungen, welche die Verstärkungsaktivität von Silberhalogenidschleierkeimen senken können und die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Halogenide; Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroind-Qg azole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere die durch Nitro oder Halogen substituierten); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mer-

captothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl 5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine; die obengenann ten heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit weiteren wasserlöslichen Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen; andere Mercaptoverbindungen, wie z.B. Mercaptocarbonsäuren und Mercaptoalkanole; Thioätherverbindungen; Thioharnstoffverbindungen; Schwefel enthaltende· Aminosäuren, wie Cystin und Cystein; Thioketoverbindungen wie OxazoLinthion; Azaindene, wie Tetraazaindene; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren und dgl. Unter den obengenannten Verbindungen sind die Jodide, die heterocycli- ■ sehen Mercaptoverbindungen, die Thioätherverbindungen und die Thioharnstoffverbindungen bevorzugt.

Nachstehend sind spezifische Beispiele für repräsentative, die Verstärkungsaktivität senkende Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, angegeben.

KI

25 KBr

(3) 80

IiI

Il * ·

► * ψ fc

O₂N.

.N

^H°OCL SZ^ ^N

-Ν.

(10)

O₂N

(ID

N. .N

OH

(12)

■Ν

Il

-N

(13)

N-

-CH.

-NH

(14)

®J>

η-

N' CH.

C16)

(17)

OH

SH

(18)

NaO₃S

>-SH

(19)

■Ν'

SH

(20)

(22)

N-

SH

"³YV

[I >-^CH:

OH

(24)

K.C

1 on

.N-N

(26)

^HS

N-N

\

(27;

N N_x

-SH

N N

	C	4^H9	-CH	₇SH
(28)
	HOH₇C	-CH ι
		I OH
(29)

^L ^C-S-CH₉CH₀-N

HN - - ^CH-

H₂N

HN

^C-S-CH₇CH₂-SO₃H

HN

^C-S-CH₂CH₂-COOH

HOOC-CH-CH-SH

I

NH,

HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S-Ch₂CH₂-OH

HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-Oh

HOOC-CH₂-S-CH₂Ch₇-S-CH₂COOH

H₇N-CH₇CH₉-S-CH₀CH₉-S-CH_nCH₀-N¹H,

HO-CH₇CIICH₉-S-CH₂CH₂-S-CHCHCH₀Oh OH OH

-Ύ8-

H₃C'

CH,

H₃C'

C₂H₄COOH

H₃C"

B ^CH.

■c-< ■

CH,

Il

^H5^C2

^C2^H5

Il η ₇ h-c-c-n// \vs-s

O H I!

N-C-CH.

-ZZ.

Zu den obengenannten Verbindungen gehören diejenigen, die wirksam sind, wenn sie als "eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung" zu einem kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbad (dem ersten Bad) gemaß dieser Erfindung zugesetzt werden. Die Zugabe der gleichen Verbindung sowohl zu dem ersten Bad als auch zu dem zweiten Bad dieser Erfindung ist jedoch nicht immer sehr wirksam. So sollten beispielsweise Bromide und Jodide nur in dem zweiten Bad verwendet werden.

Die Zugabemenge jeder der obengenannten, die Verstärkungsaktivität senkenden Verbindungen zu dem Nachbehandlungsbad variiert in Abhängigkeit von der Art des in dem verwendeten photographischen Silberhalogenidmaterial enthalte tenen Silberhalogenids, der Besenichtungsmenge des Silbers darin und seiner eigenen Fähigkeit, die Verstärkungsaktivität zu senken, und ist deshalb nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt. Es ist jedoch zweckmäßig, diese !Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die um den Faktor 10 größer ist als die Menge, die in dem kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbad verwendet wird. Das Bad ist in der japanischen Patentanmeldung 117 973/81 beschrieben. Wenn die die Verstärkungsaktivität senkende Verbindung in der gleichen Menge dem kombi-

._ nierten Entwicklungs- und Verstärkungsbad zugesetzt wird, 25

wie sie in dem erfindungsgemäßen Nachbehandlungsbad verwendet wird, ruiniert die Verbindung im wesentlichen das Kombinationsbad und es können nur Farbbilder mit einer sehr niedrigen Verstärkungsrate erhalten werden.

Andererseits wird erfindungsgemäß die die Verstärkungsaktivität senkende Verbindung in der nach der Erzeugung des verstärkten Farbbildes durchgeführten Behandlung verwendet und deshalb kann die Verbindung in einer großen Menge

verwendet werden. Insbesondere wird die die Verstärkungs-35

aktivität senkende Verbindung dem Nachbehandlungsbad in

■■- ^ einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 χ 10 bis 2 χ 10 Mol/l, vorzugsweise von 1 χ 10 ⁴ bis 1 χ 10

1 Mol/l und insbesondere von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Mol/l zugesetzt.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß gefunden wurde, daß im Falle des Verfahrens, das die kombinierte Entwicklungs- und Verstärkungsstufe umfaßt, nur dann, wenn die die Verstärkungsaktivität senkende Verbindung nach dieser Stufe verwendet wird, das Auftreten einer Fleckenbildung (Verfärbung) verhindert werden kann, ohne IQ die Verstärkungsaktivität zu verringern. Dies ist von beträchtlicher Bedeutung.

Eine Pufferlösung, der die die Verstärkungsaktivität senkende Verbindung zugesetzt werden soll, kann ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Metabisulfit, ein Addukt von Formaldehyd und einem Bisulfit, ein Thiosulfat und/oder ein Thiocyanat enthalten.

Die Pufferlösung, welche die die Verstärkungsaktivxtät 2Q senkende Verbindung gemäß der Erfindung enthält, kann

allgemein in einem pH-Wertbereich von 2 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 7 und insbesondere von 4 bis 7, verwendet werden.

nc Zu geeigneten Fluoreszenzaufhellern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche vom Diäminostilben-Typ, solche vom Distyrylbenzol-Typ, solche vom Benzidin-Typ, solche vom Diaminocarbazol-Typ, solche vom Triazol-Typ, solche vom Tmidazol-, Thiazol- und Oxazol-Typ,

_OCi solche vom Imidazo Ion-Typ, solche vom Dihydropyridin-Typ, solche vom Cumarin- und Carbostyryl—Typ, solche vom Diaminodibenzothiophendioxid-Typ, solche vom Diaminofluoren-Typ, solche vom Oxacyanin-Typ, solche vom Aminonaphthalimid-Typ, solche vom Pyrazolin-Typ und solche vom Oxadiazol-Typ.

Nachstehend werden typische repräsentative Fluoreszenzaufheller, v/ie sie erfindungsgemäß verwendet werden kön-

-21-

1 nen, angegeben.

(43;

10

CH

(44)

SO₃Na

So₃Na

f/ ν

SO₃Na

CHI=.,

SO₃Na

-S-2-

SO₃Na

CONH-// VS-CH=CH // >NH^ Λί^ J)CH.

SO₃Na SO₃Na ^N-N/

NaO₃S-CH₂-NH-// \\CONH-// \\cH=Ch// ^-NHCH₂SO₃Na

SO₃Na SO₃Na

NaO₃S

SO-Na

NaO₃S

-72-3-

NaO₃S

N NH

NaO₃S

NH N

SO₃Na

CH

H₂N

SO₃Na

\\iMHC0

SO₃Na

SO-Na SO₃Na

(53)

SO₃Na

-M-

SO₃Na

(54)

SOjNa

CH=CH

SO₃Na SO₃Na

OH

(55;

CONH

SO,Na

•J

SO₃Na

Die Menge jeder der vorstehend beschriebenen Aufheller, die einer Pufferlösung zugesetzt wird, variiert in Abhängigkeit von dem Typ des Agens. Eine vorgeschlagene Konzentration beträgt 5 χ IO bis 5 χ 10 MOl Aufheller pro Liter Pufferlösung. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Aufheller in Konzentrationen innerhalb des

-4

Bereiches von 1 ;< 10 bis 2 χ IO lösung zugegeben wird.

Mol pro Liter Puffer

Außerdem können Aufheller, wie sie in den US-PS 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102, in den GB-PS 852 075 und 1 319 763, im Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, S. 24, linke Spalte, Zeilen 9 bis Zeile 36, Head Brightness (Dezember

1978), Kunio Yagi, Zen-ichi Yoshida und Riichi Ohata, Keiko (Riron, Sokutei, Oyo) (Fluorescence (Theory, Measurement ana Application)), S. 251-273 (1958) und dgl. beschrieben sind, erfindungsgemäß ebenfalls verwendet

5 werden.

Eine Pufferlösung, der ein Aufheller zugesetzt werden soll, kann zusätzlich eine Verbindung, welche die Verstärkungsaktivitäten der Schleierkeime und der katalytisch wirkenden Silberkeime senken kann, enthalten und außerdem kann sie ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Metabisulfit, ein Addukt von Formaldehyd und einem Bisulfit, ein Thiosulfat und ein Thiocyanat enthalten.

.je Die den erfindungsgemäßen Aufheller enthaltende Behandlungslösung kann im allgemeinen in einem pH-Wertbereich von 2 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 7, insbesondere von 4 bis Ί, verwendet werden.

Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Sie werden in eine Entwicklungsund Verstärkungslösung und/oder in ein photographisches ,. Silberhalogenidmaterial eingearbeitet.

Bevorzugte. Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Stickstoff enthaltende 5- oder 6-gIiedrige heterocyclische Verbindungen, kondensierte Ringe davon und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) bzw. (II):

-ae-

\-^A cn

Z Ν—Β—Ν Z (II)

N /λ /V /

worin bedeuten:

A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe, alicyc-

lische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;

B einen substituierten oder unsubstituierten zweiwerti-* 20 gen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise ~(^CH2^n""' -CH₂O- (CH₂) ^0-CH₂-, _CUF\^_H_ oder

-CH₂-O-CH₂- (worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt) ;
25

X ein anderes Anion als das Jodidion; und

Z die Nichtmetallatome, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammen mit Stickstoff erforderlich 30 sind.

Besonders bevorzugte Beispiele der vorstehend angegebenen. Stickstoff enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen und der kondensierten Ringe davon kön-35 nen dargestellt werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (XIV):

-Vh-

1^> N

R.

R. "S^ \N

R.

R,

(ΠΙ)

Civ) j

(V)

N'

"A H

(VI)

R. (VII)

(VIII)

f 2 H

(IX)

(X)

R,

R, (XI)

N -Λ

Xl ^(xii)

5 R₁ ^y

ΝζξξγΝ

ίο jI Jh (XU!)

^R8

In den allgemeinen Formeln (III) bis (XIV) bedeuten:

R., R„, R- und R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine AIkoxygruppe, eine Arylgruppe, -NRR¹, -COOR_r -SO₃M, -CONRR¹, -NHSO₂R, -SO₃NRR¹, -NO₂, ein Halogenatom, -CN odar -OH (worin R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstel-

Wenn sowohl R, als auch R₃ Alkylgruppen sind, können sie gegebenenfalls miteinander verbunden sein unter Bildung eines aliphatischen Kohlenstoffringes. 35

Der SubstituentR bedeutet, ein Wasserstoff atom, eine Alkyl· gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder -S-R" (worin R" ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe

βυ

1 oder eine Aralkylgruppe darstellt).

Der»Substituent R- bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine

Alkylgruppe.

Der Substituent R₇ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.

Der Substituent R« bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Pyridylgruppe.

Der Substituent R, bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe.

jg Die Substituenten R₁₀ und R₁₁ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe oder sie können, wenn sie beide Alkylgruppen darstellen, gegebenenfalls miteinander verbunden sein unter Bildung eines aromatischen Ringes.

Außerdem können Stickstoff enthaltende heterocyclische

Verbindungen, die in ihren Einzelmolekülen eine Mercaptogruppe aufweisen, erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen haben die folgende _nr- allgemeine Formel

D .7- M I

worin bedeuten:

Q ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR"¹ (worin R"¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe oder eine substituierte oder un-

substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt); 35

Y und Z jeweils ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom ; und

R₁₂ und R-- jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substitui*£te * oder unsubstituierte Aralkylgruppe, -SR"" oder -NH₂ (worin R"" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylcarbonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon oder eine Alkylsulfonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon darstellen) .

Wenn sowohl Y als auch Z Kohlenstoffatome darstellen, können R₁₂ und R₁- einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden.

Nachstehend sind spezifische Beispiele für Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, angegeben.

CIa)

C2a)

(3a)

-92-

(Sa)

.COCHN

(6a;

HOOC

(7a)

NaO₃S.

H₉C₄O

(9a)

H₃C

.N

(IQa) (lla) (12a)

O ,Ν. L

■SCH-

(13a)

(17a)

O₂N. ^s, ^N

(14a) (15a) (16a)

CH

O₂N.

■N*

-es-

(18a)

H-C

(19a)

r"

OH

(2Oa)

(2Ia)

OH

(22a)

NH

2 H N.

•Ν Ν

(25a)

(24a) (26a)

N-N

(25a)

CH.

in—N H

CH₀-CH=CH-i L

(27a).

(28a)

-37-

er

(29a)

e/ϊ

(50a)

CH

-C31a")

(32a)

CH.

>=S

C33-1)

CH.

>-S

N'

CH.

(34a)

H₇C₃

H₇C. 7 j

SH

(35α) ·

IfY

N N

(36a)

SH

(37a)

S^SH

\\ T

(38a)

(39a)

N N

(iOa)

(41a)

(44a)

SH

(42a)

(43a)

NaO₃S

(45a)

(46a)

(47a)

-Tl-

N,

SH

(43a)

(49a)

N=N

N^:

SH

N=N

SH

(50a)

-42r

(52a)

N-N

SH

(51a)

C₄H₉

N-N

SH

HOOC \^ COOH

N-N

SH

SO. NH

(54a)

(55a)

U T W « " *

-A3-

(53a)

N-N

Ν—*Ι

SH

COOC₂H₅

N-

SH

HS

(56a)

N-N

us-// Vn-h,

C57a)

N—N

"^i-SCH₂CH₂-COONa

(58a)

N—N HS-V V-SH

Die vorstehend angegebenen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen haben einen Schleierver-

hinderungseffekt und können einer Entwicklungs- und Verstärkungslösung in einer Menge zugesetzt werden, die variiert in Abhängigkeit von der Art des in dem verwendeten photographischen Element enthaltenen Silberhalogenids, der Beschichtungsmenge des Silbers darin und

ihrer eigenen Kapazität, die Schleierbildung zu verhindern bzw. zu beschränken. Deshalb ist die zuzugebende Menge nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt. Vorzugsweise wird eine solche Verbindung jedoch in einer Menge zugegeben, die um den Faktor 10 geringer ist als diejenige, wie sie in konventionellen Entwicklerlösungen und Verstärkungslösungen verwendet wird. Insbesondere wird sie in einer Entwicklungs- und Verstärkungslösung in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol/l, vorzugsweise von 1 χ IO bis 1 χ

³⁰ 10~³ Mo1/1, insbesondere von 3 χ 10~⁶ bis T χ 1O~⁴ Mol/l verwendet.

Wenn eine solche heterocyclische Verbindung einem photographischen Silberhalogenidmaterial zugesetzt wird, wird 35 ihre Beschichtungsmenge auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 10 bis 10 Mol/m , vorzugsweise von 10

~3 bis 10 Mol/m , eingestellt.

-49-

Außerdem können erfindungsgemäß auch Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen verwendet v/erden, wie sie in den nachstehend angegebenen bekannten Literatursteilen beschrieben sind.
5

Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Nitrobenzimidazole, wie in der US-PS 2 496 940, in den GB-PS 403 789 und in den US-PS 2 497 917 und 2 656 271 und dgl. beschrieben? Benzotriazole, wie in "Nippon Shashin Gakkaishi", Band 11,

S. 43 (1948) (ein Bulletin, publiziert von der Photographic Society of Japan) beschrieben; heterocyclische quaternäre Salze, wie Benzothiazoliumsalze, wie in den US-PS 2 131 038, 2 694 716 und 3 326 681 und dgl. beschrieben; Tetraazaindene/ wie in den US-PS 2 444 605, 2 444 und 2 444 607 und dgl. beschrieben; verschiedene heterocyclische Verbindungen, wie in den US-PS 2 173 623,

2 324 123 und 2 444 608 und dgl. beschrieben; und andere, wie in "Kagaku Shashin ßinran", Band 2, S. 119, Maruzen, Tokyo (1959) (ein Handbuch der wissenschaftlichen Photo-

20 graphie) beschrieben.

Zvi Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Farbentwicklerverbindungen vom p-Phenylendiaminderivat-Typ; Farbentwicklerverbindungen von p-Aminophenolderivaten, die in die Form eines Oniumsalzes umgewandelt worden sind, wie in der US-PS

3 791 327 und dgl. beschrieben; Entwicklerfarbstoffe, wie in der US-PS 2 983 606 und dgl. beschrieben; Redoxverbindungen vom einen diffusionsfähigen Farbstoff frei-

_n setzenden Typ (DDR-Verbindungen), wie in der japanischen OPI-Pat.entanuiel.dung JJ 826/73 beschrieben; Entwicklerverbindungen, die rait Amidorazonverbindungen redigieren können, wie in der japanischen Patentpublikation 39 165/73 und dgl.beschrieben; Reduktionsmittel der Art,

die selbst Farbstoffe oder Farblacke bilden können, indem 35

sie oxidiert werden (wie z.B. Tetrazoniumsalze, 2,4-

Diaminophenol, α-Nitroso-ß-naphtholleucopigmente und dgl..); Reduktionsmittel, die nach der Oxidation gefärbte

Bilder bilden können, wie auf den Seiten 9 bis 13 der japanischen OPI-Patentanmeldung 6 338/72 und dgl. beschrieben. Diese Farben twid-CLerverbindungen, rlio erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in mehrere Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe umfaßt Entwicklerverbindungen, die oxidiert und mit einem farbbildenden Agens gekuppelt werden müssen zur Erzeugung eines Farbstoffes. Eine andere Gruppe umfaßt solche, die selbst durch Oxidation Farbstoffe bilden. Eine weitere Gruppe umfaßt solche, die vorher gefärbt sind und durch die Oxidation in nicht-diffusionsfähige Farbstoffe umgewandelt werden und dgl.

Zu repräsentativen Beispielen für die Farbentwicklerverbin-15 düngen vom p-Phenylendiaminderivat-Typ gehören 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid; 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino) toluol; 4-/N-Ä'thyl-N- (ß-hydroxyäthyl) amino/-anilinsulfat; 2-Methyl-4~ZN-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino/anilinsulfat; N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-20 3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfatmonohydrat, wie in 'der US-PS 2-193 015 beschrieben; N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)methansulfonamidosulfat, wie in der US-PS 2 592 364 beschrieben; Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxy-25 äthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin und ihre Salze (z.B. ihre Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate und dgl.), wie in den US-PS 3 656 950 und 3 698 525 beschrieben.

Diejenigen, die von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", S. 226-229, Focal Press, London (1966), beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

Es gibt Farbentwicklerverbindungen des Typs, die selbst, wenn sie oxidiert werden, Farbstoffbilder liefern, und Farbentwicklerverbindungen des Typs, die, wenn sie oxi-

diert werden, mit Metallsalzen einer Komplexbildung unterliegen. Diejenigen, die zu diesen Typen von Farbentwicklerverbindungen gehören, sind Verbindungen, wie sie in der GB-PS 1 210 417 beschrieben sind; Tetrazoniumsalze, wie in der US-PS 3 655 382 beschrieben; 2,4-Diaminophenol, ^a-Nitroso-ß-naphthol und dgl. Diese Farbentwickler verbindungen sind Verbindungen der Art, die durch Verstärkungsmittel (Verstärker) in Gegenwart katalytischer Substanzen schnell oxidiert werden und die anderer-

JO seits in dem Bereich, in dem keine Katalysatoren vorhanden sind,mit sehr geringen Geschwindigkeiten oxidiert werden und selbst Bilderzeugungselemente darstellen oder eine Bilderzeugungsfunktion im oxidierten Zustand aufweisen, wenn sie mit farbbildenden Agentien umgesetzt werden.

,c Diese Farbentwicklerverbindungen können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Im allgemeinen enthalten photographische Materialien Silbersalze in Mengen entsprechend 3 bis 10 g Silber pro

m und Kopier- bzw. Druckmaterialien enthalten Silbersalze in Mengen entsprechend etwa 1 bis etwa 4 g Silber pro m .Die erfindungsgemäßen photographischen Materials« können jedoch Beschichtungsmengen von 1 g oder weniger,

2 insbesondere von 0,5 g oder weniger Silber pro m entha] ten. Im Falle von photographischen Mehrschichtenmateri-

alien liegt eine anwendbare Silberbeschichtungsmenge in

2 jeder lichtempfindlichen Schicht bei 1 g/m oder weniger,

insbesondere innerhalb des Bereiches von 1 mg/m bis

2 0,5 g/m .

Dor hier verwendeto Aufdruck "farbbildendes Agens" steht für eine Verbindung, die bei der Umsetzung mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff bildet, d.h. für einen Kuppler.

Zu Kupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die folgenden farbbildenden Kuppler, d.h. Verbindungen, die durch oxidative Kupplungsreaktion mit

-AQ-

primären aromatischen Aminentwicklern (wie z.B. Phenylendiaininderivaten, Aminophenolderivaten und dgl.) bei der Farbentwicklungsbehandlung eine Farbe bilden. Zu s;pezifischen Beispielen für brauchbare farbbildende Kuppler (nachstehend als E'arbkuppler bezeichnet) gehören Purpurrotkuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler; Gelbkuppler, wie Acylacetamidkuppler (z.B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide); und

jQ Blaugrünkuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Bevorzugte Kuppler werden nicht-diffusionsfähig gemacht durch Einführen einer hydrophoben Gruppe, als Ballastgruppe bezeichnet, in ihre einzelnen Mokeüle oder sie werden in eine polymere Form umgewandelt. Diese Kuppler

jg können entweder 4-wertig oder 2-wertig, bezogen auf Silberionen, sein. Außerdem können Farbkuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler, die mit fortschreitender Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen können (sogenannte DIR-Kuppler) verwendet werden.

DIR-Kuppler, farblose DIR-Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion farblose Verbindungen bilden und Entwicklungsinhibitoren freisetzen, können ebenfalls verwendet werden.

_oc Es können zwei oder mehr Arten von Kupplern in die gleiche Zo

Schicht eingearbeitet werden und es ist selbstverständlich auch möglich, die gleiche Verbindung in zwei oder mehr Schichten einzuarbeiten, um den Anforderungen an die Eigenschaften des photographischen Materials zu genügen.

Die Kuppler v/erden aut bekannte Weise in Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet, beispielsweise unter Anwendung des Verfahrens, wie es in der US-PS 2 322 027 beschrieben ist, und dgl. Das heißt, die Kuppler werden zuerst in

Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wie z.B. Alkylphthala-35

ten (beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalät und dgl.), Phosphorsäureestern (beispielsweise Diphenylphosphat, Tripheny!phosphat, Trikresy!phosphat, Dioctylbutyl-

phosphat und dgl.)/ Citronensäureestern (beispielsweise Tributylacetylcitrat und dgl.)» Benzoesäureestern (beispielsweise Octylbenzoat und dgl·.)/ Alkylamiden (beispielsweise Diäthyllaurylamid und dgl.)» Fettsäureestern (beispielsweise Dibutoxyäthylsuccinat, Diäthylazelat und dgl.), Trimesinsäureestern (z.B. Tributyltrimesat und dgl.) und dgl.; oder in organischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten von etwa 30 bis etwa 15O°C, beispielsweise in niederen Alkylacetaten, wie Äthylacetat/ Butylacetat und dgl., Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat und dgl.; gelöst und dann in hydrophilen Kolloiden dispergiert. Dabei können die vorgenannten organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt in Form einer Mischung verwendet werden.

Es kann auch das Dispergierverfahren, in dem Polymere verwendet werden, wie es in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 943/76 (US-PS 4 214 047) beschrieben ist, angewendet werden.

Wenn die Kuppler eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carbonic säuregruppe und eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen, werden sie in die Form von wäßrigen alkalischen Lösungen überführt und in hydrophile Kolloide eingearbeitet.

Farbkuppler mit einem sehr guten Effekt, wenn sie in Kombinationen verwendet werden, werden so ausgewählt, daß 30

uie ei in Bild mittlerer-Gradation ergeben. Bevorzugte Blau-

grünkuppler sind solche, die blaugrüne Farbstoffe mit maximalen Absorptionsbanden in dem Wellenlängenbereich von etwa 600 bis etwa 720 nm bilden, bevorzugte Purpurrotkuppler sind solche, die purpurrote Farbstoffe mit maximalen 35

Absorptionsbanden in dem Wellenlängenbereich von etwa bis etwa 580 nm bilden, und bevorzugte Gelbkuppler sind solche, die gelbe Farbstoffe mit maximalen Absorptionsban-

-50-

den in dem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 480 nm bilden.

Eine Verstärkungslösung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, enthält eine oder mehr Verstärkungsmittel (Verstärker), ausgewählt aus den obengenannten Verstärkern, und sie kann zusätzlich in bekannten Verstärkungslösungen enthaltene Verbindungen enthalten. So können der Verstärkungslösung beispielsweise ein pH-Puffer, ein Antischleiermittel, ein Stabilisator für den verwendeten Verstärker und dgl. zugesetzt werden. Außerdem können in der Verstärkungslösung ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Konservierungsmittel, ein Wasserenthärter, ein organisches Lösungsmittel, ein Farbkuppler, ein Konkurrenzkuppler, ein Verschleierungsmitte 1, ein Hilfsentwickler, ein Viskositätsmodifizierungsmittel, ein Chelatbildner vom Polycarbon-. säuretyp, ein Antioxidationsmittel, ein Alkaliagens, ein Auflösungshilfsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel und dgl. enthalten sein.

Spezifische Beispiele für diese Zusätze sind in der DE-

OS 18 13 920 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 9 728/73, 13 335/77 (US-PS 4 062 684) und 73 731/77 und dgl. angegeben.

Bei einer repräsentativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein farbempfindliches Silberhalogenidmaterial nacheinander bildmäßig belichtet, einer kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbehandlung unter-QQ zogen, der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen unter Verwendung einer verdünnten Lösung, die durch Zugabe eines Puff-ers auf pH 2 bis 7 eingestellt worden ist, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein Farbstoff bild erhält. Bei diesem Verfahren ist es möglich, die Stufe des

„_ Waschens mit Wasser zu eliminieren. Vorteilhafter ist es,

die erfindungsgemäße Behandlung in das erfindungsgemäße Verfahren nach der kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbehandlung einzuführen, vorzugsweise unter Verwendung

• * ■· ^v

-Tl-1 eines Peroxids als Verstärkungsmittel.

Bei einer anderen Ausführungsform wird ein latentes Bild erzeugt durch Entwickeln und anschließend wird eine Farbentwicklerverbindung in den Aufbauschichten des empfindlichen Films zurückgehalten, der resultierende empfindliche Film wird einer Bildverstärkung unterworfen unter Anwandung sowohl einer Verstärkungslösung als auch der Entwicklerverbindung, die in einem solchen Zustand in das ^q Verstärkungsbad eingebracht worden ist, daß sie in dem empfindlichen Film zurückgehalten wird, und danach wird der resultierende empfindliche Film mit einer verdünnten Pufferlösung, die auf pH 2 bis 7 eingestellt ist, behandelt.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Entwicklerverbindung in ein empfindliches Material, beispielsweise in eine Emulsionsschicht, eingearbeitet und das empfindliche Material wird in einer alkalischen Verstärkungslösung behandelt zur Erzeugung eines verstärkten Bildes, woran sich die vorstehend beschriebene Nachbehandlung anschließt.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein Kuppler einer Entwicklungs- und Verstärkungslösung zugesetzt und darin wird ein empfindliches Material behandelt zur Erzeugung eines verstärkten Bildes und dann wird das empfindliche Material mit der erfindungsgemäßen verdünnten Behandlungslösung behandelt. Zu den sogenannten diffusionsfähigen Kupplern vom Im-Entwickler-Typ, die in der Entwicklungsund Verstärkungslösung verwendet werden können, gehören solch·.;, die als Blaugrütikuppler fungieren, wie in den US-PS 3 002 836, 3 542 552 und dgl. beschrieben; solche, die als Purpurrotkuppler fungier/en, wie in der japanischen Patentpublikation 13 111/69 und dgl. beschrieben; und

solche, die als Gelbkuppler fungieren, wie in der US-PS 35

3 510 306 und dgl. beschrieben. Bei dieser Ausführungsform liegt eine bevorzugte Konzentration dieses Kupplers innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 g/l, insbesondere

1 von 1 bis 2,5 g/l.

Bei einer weiteren bevorzugton Ausf iihrungsform des Verfahrens werden eine empfindliche Schicht und eine BiIdempfangsschicht aufeinandergelegt und dazwischen befindet sich eine Entwicklungs- und Verstärkungslösung, die gleichzeitig die Entwicklung und Verstärkung bewirkt. Dabei wird der Farbstoff durch Oxidation mit dem Verstärkungsmittel mobil und diffundiert in die Bildempfangs-

10 schicht. Im Gegensatz zu dem vorstehend beschriebenen

Fall ist es auch möglich, einen in dem nicht-oxidierten Teil der empfindlichen Schicht enthaltenen beweglichen Far. stoff in die Bildempfangsschicht diffundieren zu lassen. Nach der Erzeugung eines Farbbildes auf die vorstehend beschriebene Weise wird die Bildempfangsschicht mit der erfindungsgemäßen verdünnten Pufferlösung behandelt.

Bei jeder der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens kann das Waschen mit Wasser nach der erfindungsgemäßen Behandlung durchgeführt werden oder es kann weggelassen werden, weil selbst dann, wenn es weggelassen wird, keine signifikanten Probleme auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen großen Effekt, insbesondere wenn es auf das Monobad-Entwicklungsverfahren angewendet wird, wie es in der japanischen Patentanmeldung 117 973/81 beschrieben ist.

„Q Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Auf einen Papierträger, auf dessen beide Seiten ein Polyäthylenfilm mit darin dispergiertem Titandioxid auflami-5 niert worden war, wurden die folgenden Schichten von der ersten Schicht (untersten Schicht) bis zu der sechsten Schicht (obersten Schicht) aufgebracht zur Herstellung eines farbempfindlichen Materials mit einem niedrigen Silbergehalt (in der nachstehenden Aufzählung repräsen-

2
ο tiert der Ausdruck "mg/m " die Beschichtungsmenge):

15

20

25

Sechste Schicht:

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht):

Vierte Schicht:

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht):

Zweite Schicht:

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht): 3)

Träger Gelatine (1000 mg/m ) S ilberchlor idbromidemuls ion (Silberbromidgehalt 30 Mol-%,

Silber: 5 mg/m , mittlere Korngröße : 0,2 um)

Gelatine (1000 mg/m²) Blaugrünkuppler ' (400 mg/m )

2)

Kupplerlösungsmittel (200 mg/m ) Gelatine (1 200 mg/m ) Ultraviolett-Absorptionsmittel

(1000 mg/m²)

Diocty!hydrochinon (50 mg/m ) Silberchloridbromidemulsion (Silberbroraidgehalt: 30 Mol-%,

Silber: 5 mg/m , mittlere Korngröße: 0,2 um)

Gelatine (1000 mg/m ) Purpurrotkuppler ' (300 mg/m )

S)

Kupplerlösungsmittel ' (300 mg/m )

Gelatine (10OO mg/m²) Silberchloridbromidemulsion Silberbromidgehalt: 80 Mol-%, Silber: 8 mg/m . mittlere Korngröße: 0,4 um) Gelatine (1200 mg/m ) Gelbkuppler⁶⁾ (300 mg/m²) Kupplerlösungsmittel²^ (150 mg/m²)

2) 3)

Blaugrünkuppler:

2-/Oc~(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butanamidq7-4, G-

phenol

Kupplerlösungsmittel: n-Butylphthalat

Ultraviolett-Absorptionsmittel:

4) 'Purpurrotkuppler:

2-(2-Hydroxy-3~sec-butyl-5-tbutylphenyl)benzotriazol

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5~on

5) 6)

Kupplerlösungsmittel: o-Kresylphosphat

Gelbkuppler:

«x-Pivaloyl-a-2,4-dioxo-5,5'-dime thy loxazolidin-3-y l~2-chlor-5-/'^cc-(2,4-di-t-amylphenoxy) butanamidq7acetanilid

Die vorstehend beschriebene Probe wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und anschließend den nachstehend beschriebenen Behandlungen unterzogen;

Behandlungen

kombinierte Entwicklung und Verstärkung

Nachbehandlung

Temperatur^

35°C
35°C

Behandlungsdauer

1 min 3O see

25 Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Kombiniertes Entwicklungs- und Verstärkungsbad

Kaliumsulfit	4	20	g	O
Trikaliumphosphat	40	ad 1	g
Dikaliumphosphat	6	11,	g
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure	2	g
Benzotriazol	6	mg
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(me-
thansulfonamid)äthylanilin.3/2 Sulfat 4	g
Wasserstoffperoxid (30 %)	ml
Wasser	1
pH-Wert

-"35-

Nachbehandlungslösung Lösung.'; Nr. 1 :

0,1 η Chlorwasserstoffsäure	350 ml
Natriumcitratdihydrat	4,4 g
Wasser	ad 11.
pH-Wert	3,2
Lösung Nr. 2:
0,1 η Chlorwasserstoffsäure	110 ml
Natriumcitratdihydrat	4,1 g
Wasser	ad 1 1
pH-Wert	5,3
Lösung Nr. 3:
Natriumsulfit	2,5 g
Natriumbisulfit	3,0 g
Wasser	ad 11
pH-Wert	6,7
Lösung Nr. 4:

Natriumsulfit 2,5 g

Natriumbisulfit 3,0 g

Natriumthiosulfat 1,6g

Wasser ad 1 1

pH-Wert 6,7

Lösung Nr. 5:

Monokaliumphosphat 3,5 g

Dikaliumphosphat 4,1 g

Natriumthiosulfat 1,0 g 30

Wa stu-M ad 1 1

pH-Wert 6,7

Außerdem wurden zum Vergleich die folgenden Behandlungen durchgeführt:

Behandlungen

Tempe- Behandlungsratur dauer

kombinierte Entwicklung und Verstärkung

Waschen mit Wasser (fließendes Wasser)

3b°C

1 min

30 sec oder

2 min

In jedem Falle wurde die Probe nach der Schlußbehandlung getrocknet und es wurde ihre minimale Dichte (^D _m|_n) 9^e~ messen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle	Nachbehandlung	I	min	^Dmin (R)
Lösung Nr. 1 erfindungsgemäß	min (B)	0,13	0,09
	0,13	0,15	0,12
•ι ο ti	0,17	0,13	0,11
Il 4 Il	0,15	0,11	0,08
Il Π Il	0,11	0,11	0,07
Waschen mit Wasser für 30 see Vergleich	0,10	0,30	0,23
Waschen mit Wasser für 2 min "	0,40	0,22	0,17
0,26

Wie aus der Tabelle I ersichtlich, wurden bei Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlungen für eine sehr kurze Zeitspanne niedrige D . -Werte erzielt. Es dauerte jedoch lange, bis bei Anwendung nur der konventionellen Behandlung durch Waschen mit Wasser derart niedrige ^D _min" Werte erzielt wurden. Außerdem waren auf der Oberfläche des empfindlichen Materials nach der Trocknungsbehandlung kaum Flecken (Farbflecken) festzustellen.

Beispiel 2

Auf einen Papierträger, auf dessen beide Seiten ein Polyäthylenfilm mit darin dispergiertem Titandioxid auflami-

1 niert worden war, wurden die nachstehend angegebenen ersten und zweiten Schichten aufgebracht zur Herstellung eines photographischen Elements:

Zweite Schicht: Erste Schicht:

Gelatine (1000 mg/m ) Silberchloridbromidemulsion Silberbromidgehalt: 3O Mol-%,

Silber: 20 mg/m , mittlere Korngröße 0,2 um)
Gelatine (1000 mg/m²) Kuppler, dispergiert in o-Kresylphosphat:
1- (2 ,4 ,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino-

2 2-pyrazolin-5-on ( 300 mg/m )

Träger

Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und anschließend den nachstehend angegebenen Behandlungen unterzogen.

Prozeß (I)

Behandlungen Tempera- Behandlungstur dauer

Farbentwicklung Verstärkung (A) bis (D) Nachbehandlung

40°C	1	min
40°C	1	min
40°C	30	see

Prozeß (II)

Behandlungen

Farbentwicklung Verstärkung (A) bis (D) Waschen mit Wasser

Tempera tur	Behandlungs dauer
40°C	1 min
40°C	1 min
25-4O°C	3O sec oder 2 min

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden

Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung Benzylalkohol Natriumsulfit Kaliumbromid Kaliumcarbonat Hydroxylaminsulfat Diäthylentriaminpentaessigsäure

4-Amino-3-raethyl-N-äthyl-ß-(methansulfonamido)äthylanilin.3/2 Sulfatmonohydrat

Kaliumhydroxid Wasser
pH-Wert

Verstärkungslösung (A)

Wasserstoffperoxid (30 %) Natriumcarbonatmonohydrat 5-Methylbenzotriazol 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure Wasser

pH-Wert

Verstärkungslösung (B) Benzylalkohol Kobalthexaminchlorid Kaliumcarbonat Kaliumsulfit Kaliumbromid Diäthylentriaminpentaessigsäure Wasser

pH-Wert

15	ml	1	1	0
5	g	ml	ml
O,	4 g	g	g
30	g	mg	g
3	g	g	g
5	g	g
1O	g	g
1 ,	2 g	1
ad 1	1	,1
10,
3O
20
100
2
ad 1
1O,
15
10
1O
2
2
10
ad 1
1O₁

«ta

1 Verstärkungslösung (C)

Natriumcarbonatmonohydrat	25 g
Natriumbicarbonat	6 g
o-Jodosobenzoesäure	4 g
5-Nitrobenzimidazol	200 mg
Wasser	ad 1 1
pH-Wert	10,0
Verstärkungslösung (D)
Natriumchlorit	20 g
5-Nitrobenzimidazol	200 mg
Natriumcarbonat	10 g
Diäthylentriaminpentaessigsäure	2 g
Wasser	ad 1 1
pH-Wert	1O,O
Nachbehandlungslösung
0,1 η Chlorwasserstoffsäure	350 ml
Natrxumcitratdihydrat	4,4 g
Wasser	ad 1 1
pH-Wert	3,2

Die gemäß dem Prozeß (I) bzw. dem Prozeß (II) jeweils behandelten Proben wurden getrocknet und es wurde bei jeder der Proben die minimale Purpurrotdichte (^D _m^_n) gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Verstärkungslösung

(A)

Prozeß

(I)

(II) Waschen für 30 sec (II) Waschen für 2 min

(B)

(I)

(II) Waschen für 30 see (II) Waschen für 2 min

(C)

(I)

(II) Waschen für 30 see (II) Waschen für 2 min

(D)

(I)

(II) Waschen für 30 see (II) Waschen für 2 min

mm

erfindungsgemäß	0,11	' i	» · · I A t i P &
Vergleich	0,22		ύ 1 · "
Il	0,15		* » » *
er f indungsgemäß	0,13		s » * * * *
Vergleich	0,25
Il	0,16		Ϊ > ^ * · » ι » Α ν *
			» » ■# • » ff »
erfindungsgemäß	0,12
Vergleich	0,23
11	0,16
erfindungsgemäß	0,10
Vergleich	0,21
■ 1	0,15

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß eine lange Behandlung erforderlich war, um wirksam zu sein, wenn nur das Waschen mit Wasser angewendet wurde. Das Waschen war jedoch innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne wirksam, wenn die erfindungsgemäße Nachbehandlung angewendet wurde, und ergab niedrige D . -Werte. Außerdem wurden auf der Oberfläche des empfindlichen Materials nach Durchführung der Trocknungsbehandlung kaum Flecken (Farbflecken) festgestellt.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche farbempfindliche Material mit niedrigem Silbergehalt wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die so hergestellte Probe wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und anschließend den nachstehend angegebenen Behandlungen unterzogen:

Behandlungen

Tempera- Behandlungstur dauer

kombinierte Entwicklung und Verstärkung

Nachbehandlung

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

35	⁰C	(x=5	1	I	min	20,
35	°C		X		see
		10,
		30)

Kombiniertes Entwicklungs- und Verstärkungsbad Kai ium:; ul fit
Trikaliumphosphat
Dikaliumphosphat

1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure Benzotriazol

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin.3/2 Sulfat

Wasserstoffperoxid (30 %)

Wasser pH-Wert

4	g
4O	g
6	g
2	g
6	mg
4	g
20	ml
ad	1
11,0

Nachbehandlungslösung Lösung Nr. 1 :

Monokaliumphosphat 3,5 g

Dikaliumphosphat 4,1 g

Wasser ad 1

pH-Wert 6,7

Lösung Nr. 2:

wie Lösung Nr., der 1,6 g der Verbindung (1) zugesetzt wurden 10

Lösung Nr. 3 :

wie Lösung Nr. 1, der 2 g der Verbindung (18) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 4;

wie Lösung Nr. 1, der 2 g des Hydrochlorids der Verbindung (29) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 5:

wie Lösung Nr. 1, der 2 g der Verbindung (39) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 6:

Natriumsulfit 2,5 g

Natriumbisulfit 3,0 g

Wasser ad 1

pH-Wert 6,7

Lösung Nr. 7;

wie Lösung Nr. 6, der 1,6 g der Verbindung (1) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 8:

wie Lösung Nr. 6, der 2 g der Verbindung (18) zugesetzt wurden.

Losung Nr. 9:

wie Lösung Nr. 6, der 2 g des Hydrochlorids der Verbindung (29) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 10;

wie Lösung Nr. 6, der 2 g der Verbindung (39) zugesetzt wurden.

Die vorstehend erwähnten Verbindungen (1), (18), (29) und (39) repräsentieren die Verbindung, die in der Lage ist, die Verstärkungswirkung von Silberhalogenid-Verschleierungskeimen zu senken.

In jedem Falle wurde die Probe nach der Nachbehandlung getrocknet und es wurde ihre minimale Dichte (D . ) gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

O KJ

Il X

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O	O	σ	O	C
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• O	O
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Wie aus der Tabelle III ersichtlich, wurden innerhalb kürzerer Zeiträume niedrige D . -Werte erzielt bei Anwendung der Nachbehandlungslösungen Nr. 2 bis 5, verglichen mit der Nachbehandlungslösung Nr. 1, und bei Anwendung der Nachbehandlungslösungen Nr. 7 bis 10, verglichen mit der Nachbehandlungslösung Nr. 6. Es sei auch darauf hingewiesen, daß durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung keine Änderungen der Gradation und der maximalen Dichte (D ) hervorgerufen wurden.

Beispiel 4

Die so hergestellte Probe wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und den nachstehend angegebenen Behandlungen unterzogen:

Behandlungen

kombinierte Entwicklung und Verstärkung

Nachbehandlung

Temperatur

35°C 35°C

B eh and lungsdauer

1 min 30 see

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Kombiniertes Entwicklungs- und Verstärkungsbad Kaliumsulfit
Tr Lkaiiumphosphat
Dikaliumphosphat

1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure Benzotriazol

4-Amino~3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin.3/2 Sulfat

Wasserstoffperoxid (30 %) Wasser pH-Wert

4	11	g
40	q
6	g
2	g
6	mg
4	g
20	ml
ad	1 1
,0

1 Nachbehandlung^ lösung Lösung Nr. 1 :

Natriumsulfit 2,5 g

Natriumbisulfit 3,0 g

Wasser ad 1 1

pH-Wert 6,7

Lösung Nr. 2:

wie Lösung Nr. 1, der 1,0g der Verbindung (44) zugesetzt worden waren.
10

Lösung Nr. 3:

wie Lösung Nr. 1, der 2,0 g der Verbindung (45) zugesetzt worden waren.

15 Lösung Nr. 4: Natriumsulfit Natriumbisulfit

Natrium-2-mereaptobenzimidazo1-5 sulfonat

2,5	g	1
3,0	g
1,0	g
ad 1
6,7

pH-Wert

Lösung Nr. 5:

Wie Lösung Nr. 4, der 1,0 g der Verbindung (44) zugesetzt wurden.
25

Lösung Nr. 6:

Wie Lösung Nr. 4, der 1,0g der Verbindung (4 3) zugesetzt wurden.

Die vorstehend angegebenen verbindungen (44) , (45) und (53) repräsentieren den Fluoreszenz-Auf heller..

In jedem Falle wurde die Probe nach der Nachbehandlung getrocknet und es wurde die minimale Dichte (^D _mi_n) ihres belichteten Teils durch ein Blaufilter gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	D . (B) min
Nachbehandlungslösung Nr.	0.16
1	0.11 ,
2	0.10
3	0.13
4
5
6	0.09
	0.08

Wie aus der vorstehenden Tabelle IV ersichtlich, wurden in der blauempfindlichen Schicht niedrige D . -Werte erzielt bei Verwendung der Behandlungslösungen, die Fluores-15

zenzaufheller enthielten. Es sei auch darauf hingewiesen, daß geringe Unterschiede zwischen den maximalen Dichten auftraten, die bei Verwendung der Nachbehandlungslösungen Nr. 1 bis 6 jeweils erhalten wurden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische, bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden

können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden

Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, gekennzeichnet durch die folgenden ....

Stufen:

Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials;

bildmäßige Belichtung des Materials zur Erzeugung eines j0 latenten Bildes;

Durchführung einer Farbentwicklung mit dem Material, um das lantente Bild zu entwickeln und ein entwickeltes Bild zu erzeugen;

Durchführung einer Verstärkungsbehandlung mit dem Matejg rial mit dem entwickelten Bild; und

Behandlung des Materials mit einer verdünnten Pufferlösung

mit einem pH-Wert, der auf den Bereich von 2 bis 7 eingestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Pufferlösung innerhalb des Bereiches von 1 χ 10 Mol bis 1 Mol pro Liter liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch ge-

__ kennzeichnet, daß die Konzentration der Pufferlösung in- _₂ _-

nerhalb des Bereiches von 1 χ 10 Mol bis 1 χ IO Mol pro Liter liegt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung durchge-30

führt wird unter Verwendung einer Farbentwicklerverbindung und daß die Verstärkungsbehandlung durchgeführt wird unter Verwendung eines Verstärkungsmittels, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Peroxide, der salzbildenden Säuren, der Jodosoverbindungen und der Kobalt(III)Komplexe.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung und die

Verstärkungsbehandlung in einem kombinierten Entwicklungsund Verstärkungsbad durchgeführt werden, das enthält eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoffperoxid und einer Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, und eine Entwicklerverbindung, wobei das kombinierte Bad im wesentlichen kein Bromidion oder Jodidion enthält und das kombinierte Bad außerdem mindestens eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die Pufferlösung außerdem eine Verbindung enthält, welche die Verstärkungswirkung der Silberhalogenidverschleierungskelme senken kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die Verbindung, welche die Verstärkungswirkung der Silberhalogenidverschleierungskeime senken kann, in der Pufferlösung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 χ 1θ"⁵ bis 2 χ 1O~¹ Mol pro Liter Pufferlösung vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche die Verstärkungsv/irkung

2g der Silberhalogenidverschleierungskeime senken .

kann, in der Pufferlösung in einer Menge innerhalb des

-3 Bereiches von 1 χ 10 Pufferlösung vorliegt.

-3 -2

Bereiches von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Mol pro Liter

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche die Verstärkungswirkung der Silberhalogenidverschleierungskeime senken kann, ausgewählt wird aus der Gruppe der Halogenide, der Azole, der heterocyclischen Mercaptoverbindungen, der Thioätherverbindungen, der Thioharnstoff-35

verbindungen, der Schwefel enthaltenden Aminosäuren, der Thioketoverbindungen, der Azaindene, der Benzolthiosulfonsäuren und der Benzolsulfinsäuren.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferlösung außerdem einen Fluoreszenzaufheller enthält.

5 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzaufheller in der Pufferlösung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 χ 10 bis 5 χ ..1O Mol pro Liter Pufferlösung vorliegt,

10 12. . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzaufheller in der Pufferlösung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 : Mol pro Liter Pufferlösung vorliegt.

-4 -2

Menge innerhalb des Bereiches von 1 χ 10 bis 2 χ 10

15 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzaufheller ausgewählt wird aus der Gruppe der Fluoreszenzaufheller vom Diaminostilben-/ Distyrylbenzol-, Benzidin-, Diaminocarbazol-, Triazol-, Imidazol-, Thiazol- und

Oxazol-, Imidazolon-, Dihydropyridine Cumarin- und Carbostyryl-, Diaminodibenzothiophendioxid-, Diamino*· fluoren-, Oxacyanin-, Aminonaphthalimid-, Pyrazolin- und Oxadiazol-Typ.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Pufferlösung einen pH-Wert hat, der auf den Bereich von 2 bis 5 eingestellt ist.