DE2647930A1

DE2647930A1 - Verfahren zum behandeln eines belichteten lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE2647930A1
Application number: DE19762647930
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Fujiwhara; Yutaka Kaneko; Mikio Kawasaki; Toyoaki Masukawa; Syunji Matsuo
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS5756060B2; US4094682A; JPS5251941A

Description

50 593 - Br.α?

Anmelder: Eonishiroku Photo Industry Co., litd.

1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, g'okyo / Japan

Verfahren zum Behandeln eines belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Yerfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photo graphischen Silberhalogenidmaterials, das einen Kuppler enthält, mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung zur Herstellung eines verstärkten Farbstoffbildes; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen phot ο graphischen Silberhalogenidmaterials, wodurch eine Farbstoff bildverstärkung ermöglicht wird, die ein stabiles Verstärkung s verhältnis (wie nachfolgend näher erläutert) und eine geringere Schleierbildung ergibt.

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien werden seit langem in großem Umfange verwendet wegen ihrer hohen Licttteiapfindlichkeit und ihres ausgezeichneten BilderzeugungsveHEÖgens. Neuerdings tritt jedoch für viele Hersteller von photographischen Produkten zunehmend' das Problem auf, daß 'die Verknappung der Silbervorräte einen Anstieg .der Kosten für das Silber mit sich bringt. Deshalb ist man

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bestrebt, ein Silber einsparendes photographisches Bilderzeugungssystem zu entwickeln. Eines der Systeme, die der oben genannten Forderung entsprechen, ist ein sogenanntes Silber einsparendes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidsystem und es sind bereits mehrere Verfahren, die ein solches photographisches System betreffen, bekannt.

In der japanischen Patentpublikation Kr. 13 576/74- ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem ein sogenannter 2-wertiger Kuppler verwendet wird, der durch Einführung eines Substituenten in die aktive Position eines Farbkupplers anstelle von Wasserstoff hergestellt wird, wodurch der Vorteil erzielt wird, daß die zur Bildung eines Moleküls eines Farbstoffes erforderliche Silbermenge, die bisher 4 Atome betragen hat, auf 2 Atome herabgesetzt werden kann. Bei diesem Verfahren kann die theoretisch zu verwendende Silbermenge auf die Hälfte der Menge herabgesetzt werden, die bei Verwendung eines konventionellen 4-wertigen Kupplers erforderlich ist, und in der Praxis ist es möglich, die Silbermenge auf weniger als die Hälfte der bei Verwendung des 4-wertigen Kupplers erforderlichen Menge herabzusetzen, da der 2-wertige Kuppler eine höhere Süberausnutzung ergibt als der 4—wertige Kuppler. Aber auch selbst dann, wenn ein solches Verfahren angewendet wird, beträgt die obere Grenze der Silbermenge, die eingespart werden kann, nur etwa 1/3 der derzeit erforderlichen Menge und es ist keine weitere Verminderung der Silbermenge zu erwarten.

Als ein anderes Verfahren wurde bereits ein sogenanntes Bildverstärkung sverfahr en vorgeschlagen, bei dem das Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung auf wirksamere Weise gebildet wird durch Verwendung von entwickeltem Silber als Katalysator, wodurch eine hohe Farbbilddichte erzeugt wird. Bei diesem Verfahren kann das entwickelte Silber viele Male wiederholt verwendet werden, so daß auf sehr wirkungsvolle

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Weise Farbbilder hergestellt werden können und die Silbermenge bis zu einem großen Ausmaße herabgesetzt werden kann. Beispiele für derartige typische Verfahren für die Bildverstärkung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien sind bereits bekannt, wie z.B. das in der britischen Patentschrift 1 268 121 beschriebene Verfahren, bei dem die Bilder durch Verwendung von Peroxyverbindungen verstärkt werden, und das in der japanischen Offenlegungsschrift 9 728/73 beschriebene Verfahren, bei dem Farbbilder verstärkt werden unter Ausnutzung der katalytischen Wirkung von Kobaltkomplexen. Außerdem beruht ein ähnliches Verfahren für die Verstärkung von Farbbildern nach dem Vorschlag von J.S. Friedman in "History of Color Photography (1956)", Seite 4-06, auf der Möglichkeit, Farbbilder zu verstärken durch Verwendung von Wasserstoffperoxid und p-Phenylendiamin. Mit allen diesen Verfahren kann die Dichte von Farbbildern auf wirksame Weise erhöht werden und sie stellen daher sehr wirksame Verfahren vom Steindpunkt der Schonung der Silbervorräte aus betrachtet dar. Der derzeitige Stand ist jedoch der, daß diese Verfahren noch nicht in zufriedenstellender Weise in die Praxis umgesetzt werden können. Der Hauptgrund dafür ist der, daß die in diesen Verfahren verwendeten Behandlungsbäder eine extrem schlechte Lagerfähigkeit (Lagerbeständigkeit) aufweisen. Bekannte typische Oxydationsmittel für die Verstärkung von Farbbildern sind z.B. Wasserstoffperoxid und Kobalt(III)ionenkomplexsalze und es scheint, daß Wasserstoffperoxid in bezug auf seine Wirksamkeit überlegen ist„ Trotz der Tatsache, daß Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel bisher schon bekannt war, wird ein Verfahren, in dem Wasserstoffperoxid verwendet wird, bisher in der Praxis nicht angewendet. Dies ist auf zwei große Nachteile dieses Verfahrens zurückzuführen, nämlich darauf, daß eine ausgeprägte Schleierbildung in den photographischen Materialien auftritt und daß das Verstärkungsverhältnis instabil ist (der hier verwendete Ausdruck "Verstärkungsverhältnis" bezieht sich auf das Ver-

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• G.

hältnis zwischen der maximalen Dichte, die auf den Wert Λ festgesetzt wird, die erhalten wird, wenn ein photographisches Material belichtet und dann der üblichen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen wird, und der maximalen Dichte, die dann erhalten wird, wenn das gleiche photographische Material wie oben auf die gleiche Weise wie oben belichtet und dann einer Verstärkungsbehandlung unterworfen wird).

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, in denen Chelatbildner oder Stabilisatoren in Kombination mit Wasserstoffperoxid verwendet werden. Bei diesen Verfahren können die Behandlungsbäder gegenüber der Behandlung etwas beständig sein, wenn die Betriebsdauer innerhalb 1 Woche liegt, wenn die Betriebsdauer jedoch langer ist, treten jedoch die großen Nachteile auf, daß nicht nur die Schleierbildung und die Abnahme der maximalen Dichte (D _ ) ausgeprägt werden, sondern daß auch die für die

IHcOC

Erzielung eines bestimmten Verstärkungsverhältnisses erforderliche Behandlungsdauer stark verlängert wird.

Andererseits weist das Behandlungsbad dann, wenn Hexamminkobalttrichlorid oder ein ähnliches Kobalt(III)ionenkomplexsalz verwendet wird, ein geringeres Verstärkungsvermögen auf innerhalb eines so kurzen Zeitraumes wie 3 Stunden in Extremfällen, und wenn das Bad etwa 2 Wochen lang stehen gelassen wird, tritt eine starke Schleierbildung in dem damit behandelten photographischen Material auch dann auf, wenn die Behandlungslösung vollständig umfcer Stickstoffgas gegen Luft abgeschlossen ist. Um diesen Nachteil zu überwinden, sind bereits viele Verbesserungen vorgeschlagen worden. Diese Verbesserungen stellen Jedoch vom Standpunkt der praktischen Anwendung aus betrachtet nicht mehr als minimale Verbesserungen dar.

Die oben aufgezählten Nachteile können nun durch die vorliegende Erfindung überwunden werden.

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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln von lichtempfindlichen photographischen SiIberhalogenidmaterialien anzugeben, mit dessen Hilfe eine larbbildverstärkung möglich ist, so daß ausgezeichnete Farb-"bilder mit einer geringeren Schleierbildung aus lichtempfindlichen photographischen Silbernelogenidmaterialien mit einem geringeren Silbergehalt hergestellt werden können. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Behandeln von lichtempfindlichen photographischen Silberhaiogenidmaterialien anzugeben, das in der Lage ist, einer ausreichend langen Betriebsdauer in einem großtechnischen Farblaboratorium oder dgl. genügend standzuhalten und über einen langen Zeitraum hinweg ein konstant hohes Verstärkungsvermögen aufrechtzuerhalten.

Die vorstehend angegebenen Ziele sowie weitere Ziele der Erfindung, die sich aus der weiter unten folgenden Beschreibung ergeben, können erfindungsgemäß erreicht werden durch Anwendung eines Verfahrens zum Behandeln von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem Wasserstoffperoxid katalytisch zersetzt wird unter der Einwirkung von entwickeltem Silber, das bildmäßig in einem einen photographischen Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial verteilt ist, und bei dem eine Farbentwicklerverbindung gleichzeitig mit der katalytischen Zersetzungsreaktion oxydiert wird, um sie mit dem Kuppler in Reaktion zu bringen, wobei auf diese Weise bildmäßig verstärkte !Farbbilder erzeugt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung mit einer Lösung behandelt wird, die eine Verbindung enthält, die das Silberhalogenid in dem nicht-belichteten Teil desaktivieren kann oder das Silberhalogenid aus dem nicht-belichteten Teil entfernen kann (nachfolgend wird die zuerst genannte Verbindung als "Desaktivator" bezeichnet, während die

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•f.

zuletzt genannte Verbindung als "Silberhalogenidlösungsmittel" bezeichnet wird) und danach, besprüht wird mit und/oder intermittierend eingetaucht wird in eine Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart der Farbentwicklerverbindung.

Bei diesem Verfahren kann die Farbentwicklerverbindung in das zu verwendende lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial eingearbeitet oder vorher einem Entwicklerbad einverleibt werden. Es ist auch möglich, getrennt eine Lösung herzustellen, die eine Farbentwicklerverbindung enthält, und die Farbentwicklerverbindung in das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial einzuarbeiten, beispielsweise durch Eintauchen'in die Lösung oder durch Besprühen mit der Lösung.

Bezüglich des erfindungsgemäß für die Behandlung von lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidmaterialien verwendeten Desaktivators und Silberhalogenidlösungsmittels vor der Behandlung derselben mit V/asserstoffperoxid genügt es, mindestens einen davon zu verwenden. Der hier verwendete Ausdruck "Desaktivator" steht für eine Substanz, die reagiert mit oder absorbiert wird an aktivem Silber oder einem "aktiven Zentrum, d.h. sogenannten Schleierbildungskeimen, die in dem Silberhalogenid in dem unbelichteten Teil enthalten sind und bei der Entwicklung einen Schleier bilden, wodurch ihre Reaktivität gegenüber den Entwicklerverbindungen vollständig oder teilweise vermindert bzw. unterdrückt wird«,

Als Desaktivatoren werden erfindungsgemäß vorzugsweise z.B. Mercaptoverbindungen, Azolverbindungen, Oxoniumverbindungen, Halogenionen und Farbstoffe verwendet. Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Desaktivatoren sind nachfolgend angegeben, die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf die nachfolgend genannten verwendbaren Desaktivatoren beschränkt.

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(1) 2-Mürcaptobenzimidazol

(2) 2-Mercaptobenzothiazol

(3) 2-Mercapto-5~nitrobenzothiazol (Zj.) 4-Mothy1-2-merc aptothi azol

(5) Zj.,5-DiEiethyl-2-Eiercaptothiasol

(6) i-Phenyl-J-mox^cap^otetrazol

(7) Λ ,2-Dimethyl-5-mercapto-1,3,4-triazol ( 8) 2-Hcrcapto-^-pheny 1 -1,3,4-oxadiassol (9) rJcrcaptoessigsäure -

(10) ß-Nercaptcparopdon»sätu?e

(11) Thiosalicy!säure

(12) Benzotriazol

(13) 5-Nitrobenai.tnidazol

(14) 5-nethylbenzotriazol

(15) ^--Chlorobenzotriazol

(16) 5,5-Diphenylhydantoin

(17) 2-Methyl-3-(Y-sulfoxypropy])bonzoselenazol

(18) 3-Methylbenzothiazol -toluol-r.ulfonat

Ox£niiimverbi.ndung_<en_

(19) N-Isopropyl-a-picolinium-bromid

(20) N-lthyl^-irKOthylbcnzothiazolium-chlorid

BAD ORIGINAL

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Farbstoffe

(21) Phenosafraiiln

(22) Pinakryptol-Gelb

(23) 1,1' , 3, *■,3' ,3 · -iIoxaniotliyl-5,5 ' -dinitroimidocarbocyanxn ρ- ·. uluol-sulf onat

(24) ι ,3-DIaIl yl- ?.- (( 3,5-dimethyl-1 -phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl)-imidazo-(^ , b-f>) -ekinox/jliua—jodid·

andere_

(25) Benzy

(26) 8-Hydroxychinolin·

(27) o-PlienantlirOlin

(28) -Thiο zucker ^>

Bei allen oben genannten Verbindungen handelt es sich um solche, die an Silberhalogeniden adsorbiert werden oder mit Silber reagieren unter Bildung von schwer—löslichen Silbersalzen und sie können erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden.

Erfindungs gemäß wird ein einen photo graphischen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial entwickelt und vor der Behandlung mit einem Wasserstoffperoxid enthaltenden Verstärkungsbad wird es mit einem den oben genannten Desaktivator enthaltenden Bad behandelt. Dieses Bad kann nur den Desaktivator oder zusätzlich noch andere Behandlungschemikalien enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Desaktivator in einen Farbentwickler eingearbeitet.

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Gemäß einer anderen "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Desaktivator in Kombination mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder einer Farbentwicklerverbindung verwendet unter Bildung einer Behandlungslösung.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Desaktivators variiert in Abhängigkeit von der Art desselben und in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Behandlungsbades und der Art des verwendeten photographischen Materials und sie kann innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 g/l liegen, obgleich sie im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 bis 500 mg/1, vorzugsweise von 3 bis 100 mg/1 liegt.

Weitere typische Beispiele für die Behandlungsstufen, auf die das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren unter Verwendung von Desaktivatoren anwendbar ist, sind nachfolgend angegeben, die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf die nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen beschränkt. Dabei bedeuten 1 |

ein einen Desaktivator enthaltendes Bad und der Buchstabe innerhalb der Klammer gibt die Anwesenheit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung B oder einer Farbentwicklerverbindung G an. Der Ausdruck "Verstärkung" steht für Besprühen mit und/oder intermittierendes Eintauchen in eine Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung, wie nachfolgend näher beschrieben:

1.) [Entwicklung (C)J - Verstärkung·- Silberentfernung-Fixierung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung

2.) !Entwicklung (B)| - Waschen mit Wasser - Vorbad (C) Verstärkung - Fixierung - Waschen mit Wasser.

3.) Entwicklung (B) - ) Vorbad (C)] - Verstärkung - Fixierung Waschen mit Wasser.

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4.) Entwicklung(B und CJT - Verstärkung - Waschen mit Wasser

5.) Entwicklung (B) - Bleichen - sekundäre Belichtung (sekundäre Entwicklung (B und C)) - Verstärkung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung - Wässern (Abspülen)

6.) Entwicklung (C) - )Vorbad (C)j - Verstärkung - Silberentfernung - Waschen mit Wasser - Fixierung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung - Wässern.

7.) 'Entwicklung (B)J - sekundäre Belichtung - Entwicklung (C) Verstärkung - Silberentf ernung-Fixierung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung

8.) Entwicklung (B und C)| - Verstärkung - Bleichen - Fixieren

Waschen mit Wasser - Stabilisierung 9.) !Entwicklung (B und C)] - Verstärkung - Fixieren- Waschen

mit Wasser - Stabilisierung

10.) Entwicklung (B und C)[ - Verstärkung - Bleichen - Fixieren Waschen mit Wasser - Stabilisierung.

Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, sind Thiosulfate, Thiocyanate, Cyanide, Verbindungen vom Aminosäure-Typ, Verbindungen vom Thioharnstoff-Typ und Verbindungen vom Thioäther-Typ. Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thiosinamin, Cystin, Cystein, Methionin, Thioharnstoff, Phenylthioharnstoff, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 3,12-Dioxa-6,9-dithiär-1,14-tetradecandiol und 3,6,9-Trithiahendecandisäure, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die vor-

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. Al.

stehend genannten erfindungsgemäß verwendbaren SiIberhalogenidlo sungsmittel beschränkt ist.

Die Menge des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behandlung si ö sung "verwendeten Silherhalogenidlösungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art desselben und in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Behandlungsbades und der Art des verwendeten photographischen Materials, sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 g/l, wenn das Silberhalogenidlösungsmittel in Kombination mit der Entwicklerverbindung verwendet wird, und sie liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 200 g/l, wenn es allein verwendet wird. In diesem Falle liegt der pH-Wert der Behandlungslösung vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 6 bis 12. In die Behandlungslösung können zusätzlich zu der Entwicklerverbindung geeignete Mengen an verschiedenen Zusätzen, wie sie in üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern, FarbentWicklern und Fixierlösungen verwendet werden, wie z.B. Konservierungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Inhibitoren, alkalische Agentien, pH-Wertregulatoren, Puffer und Härter, eingearbeitet werden.

Typische Beispiele für die Behandlungsstufen, auf die das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren unter Verwendung einer ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Lösung anwendbar ist, sind nachfolgend angegeben, die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf die nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen beschränkt. Darin bedeutet [ j ein Bad, das ein erfindungsgemäßes Silberhalogenidlösungsmittel enthält, und der Buchstabe in Klammern gibt die Anwesenheit der Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung B oder der Farbentwicklerverbindung C an. Der Ausdruck "Verstärkung" steht für die Behandlung mit einer erfindungsgemäßen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung. Der Ausdruck "Vorbad" in den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen steht für ein Bad, das eine Parbentwicklerverbindung enthält, in das ein

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lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial eingetaucht wird, -um die Farbentwicklerverbindung darin einzuarbeiten.

1.) Entwicklung (B) - ] \- Vorbad (C) - Verstärkung Silberentfernung - Fixierung - Waschen mit Wasser Stabilisierung - Wässern

2.) [Entwicklung (C)( - Verstärkung - Waschen mit Wasser Stabilisierung - Wässern.

3.) Entwicklung (B) - Bleichen - sekundäre Belichtung sekundäre Entwicklung (C) -[ |- Vorbad (C) Verstärkung - Waschen mit Wasser

4·.) Entwicklung (B)] - Waschen mit Wasser - Vorbad (C) Verstärkung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung

5.) Entwicklung (B) - Waschen mit Wasser - [Vorbad (C) Verstärkung - Waschen mit Wasser

Bei dieser Behandlung sind typische Beispiele für Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, p-Aminopheno!verbindungen und p-Phenyldendiaminverbindungen. Zu spezifischen Beispielen für solche Verbindungen gehören p-Aminophenol, Diathyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Dimethyl-p-phenylen diamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Äthyl-ΪΓ-β-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, H-lthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, 4-K-Äthyl-N-ßhydroxyäthylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,I]-diäthylanilin-hydrochlord, ^-Amino^-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 4-Amino-3-ß-(methan-sulfonamido)-äthyl-

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N, N- diät hy lanilin, 4~-Amino -N- ( 2-me thoxyät hy 1) -m-t οluidin und dgl.

Diese Farbentwicklerverbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden oder sie können in Kombination mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, wie Hydrochinon, verwendet werden. Der Schwarz-Weiß-Entwickler oder der Farbentwickler kann erfindungsgemäß zusätzlich zu diesen noch ein alkalisches Agens, wie z.B. Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumsulfit, enthalten und er kann verschiedene Zusätze, wie z.B. ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid, und einen Entwicklungsregulator, wie Citrazinsäure, enthalten.

Das photοgraphische Material, das auf die vorstehend beschriebene Weise einer Färbentwicklung unterworfen worden ist, wird dann behandelt, entweder so wie es ist oder nach dem einfachen Waschen mit Wasser (Wässern) oder nach der Behandlung mit einem Vorbad, das eine Farbentwicklerverbindung enthält, mit einem Wasserstoffperoxid enthaltenden Bad, um eine Verstärkung zu bewirken. Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten, Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung variiert in Abhängigkeit von der Art des photographischen Materials, von der Art der Farbentwicklerverbindung, von der Laufgeschwindigkeit und anderen Bedingungen, wie sie bei der jeweiligen Behandlung angewendet werden, wobei sie im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 4-0 %, vorzugsweise von 0,3 bis 12 %, liegt.

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Die erfindungsgemäße Verstärkungsbehandlung mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung wird durchgeführt durch Aufsprühen und/oder intermittierendes Eintauchen. Uach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß "bei der Verstärkung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid eine geringere Schleierbildung auftritt und daß ein stabileres Verstärkungsverhältnis erzielt wird, wenn die Verstärkung, wie erfindungsgemäß durchgeführt, durch Aufsprühen und/oder intermittierendes Eintauchen bewirkt wird, als wenn sie durch kontinuierliches Eintauchen von photographischen Materialien durchgeführt wird.

Außerdem führt die Anwendung des AufSprühverfahrens und des gewöhnlichen Eintauchverfahrens bei der Behandlung mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung, wie es erfindungsgemäß angewendet wird, zu den folgenden Vorteilen: wenn die Verstärkungsbehandlung kontinuierlich in einem Farblaboratorium oder dgl. durchgeführt wird, steigt die Konzentration der Entwicklerverbindung in dem Wasserstoffperoxid enthaltenden Bad allmählich an als Folge des Einschleppens und der Diffusion. Ein solches mit Entwicklerverbindungen angereichertes Verstärkungsbad würde zu einer Erhöhung des Verstärkungsverhältnisses der daraus resultierenden Farbbilder und zu einer Farbschleierbildung und in Extremfällen zu einer Farbfleckenbildung (Verfärbung) führen. Das Auftreten dieser Störungen führt dazu, daß die Qualität der Farbbilder deutlich schwankt, was zur Folge hat, daß die Ausbeute in einem Farblaboratorium oder dgl. geringer wird und die Kosten steigen. Zur Gewährleistung einer konstant hohen Qualität scheint es günstig zu sein, die Menge der zugeführten,Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung zu erhöhen, um eine Anreicherung von Entwicklerverbindungen auszuschließen, d.h., um die Konzentration der Entwicklerverbindung unter einem bestimmten Wert zu halten. Außerdem steht Wasserstoffperoxid als Reagens oder technische Chemikalie leicht zur Verfügung und es kann

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sogar in einem Farblaboratorium oder dgl. hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Wasserstoffperoxidgenerators, in dem die elektrolytische Oxydation oder dgl. angewendet wird. Die Verwendung von etwas größeren Mengen Wasserstoffperoxid wäre daher kein entscheidender Nachteil. Wenn jedoch ein photographisches Material kontinuierlich in ein Wasserstoffperoxid enthaltendes Bad eingetaucht wird, ist es extrem schwierig, die Behandlung zu steuern, weil die Konzentration der Entwicklerverbindung sich ändern kann, was zu den vorstehend beschriebenen Störungen führt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Verstärkung von photographischen Materialien nicht durch kontinuierliches Eintauchen, sondern durch intermittierendes Eintauchen oder durch Besprühen mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung bewirkt wird, kann die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids bei einem praktischen Versuch auf weniger als 1/5 derjenigen herabgesetzt werden, die bei dem Verfahren verwendet wird, bei dem Wasserstoffperoxid ergänzt wird. Neben diesem Vorteil führt das erfindungsgemäße Verfahren zu den weiteren Vorteilen, daß die Wartung leicht ist und daß es billig ist, weil die Konzentration der Entwicklerverbindung sich nicht ändern kann und eine konstante hohe Ausbeute gewährleistet ist.

Als Folge umfangreicher Untersuchungen wurde auch gefunden, daß, obgleich sich die Farbe sogar an der Luft während der Verstärkungsbehandlung entwickelt, wenn das photographische Material Wasserstoffperoxid enthält, der Wasserstoffperoxidverlust, der eine Folge von Nebenreaktionen ist, kompensiert werden muß durch intermittierende Ergänzung des Wasserstoffperoxids, da keine Ergänzung des Wasserstoffperoxids an der Luft erfolgt. Als Folge davon werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die photographischen Materialien mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung für eine bestimmte Zeitdauer in Kontakt gebracht und nach einem bestimmten Zeitraum, der darauf folgt, werden sie wieder damit in Kontakt gebracht,

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sie in Zeitabständen von 30 bis 10 Sekunden jeweils 20 bis 50 Sekunden lang mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung in Kontakt gehalten. Um die photographischen Materialien mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden lösung in Kontakt zu bringen, kann ein Wasserstoffperoxid, enthaltendes Bad (nach dem üblichen Tauchverfahren) verwendet werden oder es kann das Aufsprühverfahren angewendet werden.

Erforderlichenfalls kann ein photographisches Material, auf das das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Behandlungen noch einer Vorhärtungsbehandlung und einer Vorbadbehandlung unterworfen werden, um eine bessere Imprägnierung mit der 3?arbentwicklerverbindung zu erzielen, und im Falle der Umkehrentwicklung kann es einer Schwarz-Weiß-Entwicklung, einer Bleichung und dgl. unterworfen werden. Wenn das Silberhalogenid oder das entwickelte Silber aus dem System entfernt werden soll, wird eine Behandlung angewendet, bei der eine Fixierlösung, entweder allein oder in Kombination mit einer Bleichlösung, oder eine Bleich-Fixier-Lösung allgemein verwendet wird. Diese Behandlung wird in Kombination mit anderen verschiedenen Behandlungen durchgeführt, beispielsweise in Kombination mit dem Waschen mit Wasser, mit einer Stoppbehandlung und mit einer Stabilisierungsbehandlung. Als Fixierkomponente wird ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie z.B. Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, verwendet, während als Bleidhkomponente Kaliumferricyanid, Eisen(IH)-ammoniumäthylendiamintetraacetat oder sein Hatriumsalz verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines einen Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials anwendbar und es ist insbesondere mit Vorteil anwendbar auf ein lichtempfindliches photographisches

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Silberhalogenidmaterial mit einem verminderten Silbergehalt, das ein Silberhalogenid und einen photographischen Kuppler in einer Menge enthält, die stöchiometrisch größer ist als das verfügbare Silber des Silberhalogenids. Erfindungsgemäß kann die verwendete Silbermenge auf weniger als 1/4 der bisher erforderlichen Silbermenge herabgesetzt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberjodidchloridbromid. Emulsionen dieser Silberhalogenide können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion kann es sich beispielsweise um eine sogenannte Umkehremulsion, eine Lipmam-Emulsion oder um eine bedeckte Kornemulsion handeln, die vorher entweder optisch oder chemisch verschleiert worden ist, und sie wird in Abhängigkeit von der Art und von der Verwendung des daraus resultierenden photographischen Materials in geeigneter Weise ausgewählt. Auch die Art, der Halogengehalt und der Mengenanteil, die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Silberhalogenidemulsion werden in Abhängigkeit von der Art und der Verwendung des resultierenden photographischen Materials in geeigneter Weise ausgewählte So wird beispielsweise eine Emulsion, die hauptsächlich aus Silberhalogenid mit einer geringen Teilchengröße und einer engen Teilchengrößenverteilung besteht, für die Herstellung eines photographischen Materials verwendet, das eine verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit aufweisen und eine hohe Bildqualität ergeben muß, während eine Emulsion mit einer verhältnismäßig großen Teilchengröße und einem geringeren Silberchloridgehalt für die Herstellung eines photographischen Materials verwendet wird, das eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit haben muß. Ferner wird zur Herstellung eines photographischen Materials· vom direktpositiven Typ eine Emulsion verwendet,

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die vorher verschleiert worden ist. Diese Silberhalogenidemulsionen können chemisch seiisibilisiert werden durch Verwendung von aktiver Gelatine; Schwefelsensibilisatoren, wie z.B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Cystin; Selensensibilisatoren; Reduktionssensibilisatoren, wie Zinn(II)-salzen und Polyaminen; oder Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldsensibilisatoren, z.B. Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid, oder es können Sensibilisatoren, die aus wasserlöslichen Salzen von Ruthenium, Rhodium und Iridium, wie z.B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Katriumchlorpalladit, bestehen (einige davon wirken ge nach ihren Mengen als Sen- „ sibilisatoren oder als Antischleiermittel) entweder allein oder in einer geeigneten Kombination (z.B. in einer Kombination aus einem Goldsensibilisator und einem Schwefelsensibilisator oder in einer Kombination aus einem Goldsensibilisator und einem Selensensibilisator) verwendet werden.

Diese Silberhalogenidemulsionen können ferner für die gewünschten Wellenlängenbereiche optisch sensibilisiert werden durch Verwendung von optischen Sensibilisatoren, wie z.B. Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen, wie Zeromethin-, Monomethin-, Dimethin- oder Trimethinfarbstoffen_o Diese Sensibilisatoren können auch entweder allein oder in Form einer Kombination verwendet werden (z.B. zum Zwecke der Übersensibilisierung (Supersensibilisierung)).

Das Silberhalogenid wird zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht in einem geeigneten Schutzkolloid dispergiert. Als Schutzkolloid für die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht und anderer Schichten, wie z.B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht und einer PiIterschicht, wird im allgemeinen Gelatine verwendet. Außerdem können dafür Gelatinederivate, kolloidale Albumine, Cellulosederivate oder Kunstharze, wie PolyvinylVerbindungen, z.B. Polyvinylalkohole, verwendet werden. Diese werden entweder allein oder in Kombination

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miteinander verwendet. Ferner kann in Kombination damit Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von etwa 19 bis etwa 26 % oder wasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien enthalten Kuppler zur Erzeugung von Farbbildern. Beispiele für geeignete Kuppler s.ind G_elbkuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ, Purpurrotkuppler vom 5-PyrazoIon-Typ und Blaugrünkuppler vom Phenoloder Naphthol-Typ. Bei diesen Kupplern kann es sich um Kuppler vom sogenannten 2-wertigen oder 4-wertigen Typ handeln und sie können in Kombination mit gefärbten Kupplern vom Azo-Typ, mit Verbindungen vom Osazon-Typ oder mit Kupplern vom einen diffusionsfähigen Farbstoff bildenden Typ für die Automaskierung verwendet werden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, die oben genannten maskierenden Kuppler in Kombination mit sogenannten farblosen Kupplern zu verwenden, die vor der Farbentwicklung farblos sind. Zur weiteren Verbesserung der photographischen Eigenschaften können in die photographischen Materialien sogenannte Konkurrenzkuppler, DIR-Kuppler (einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler) und BAR-Kuppler (einen Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler) in Kombination mit anderen Kupplern eingearbeitet werden.

Als Gelbkuppler wurden bisher offenkettige Ketomethylenverbindungen verwendet. Als Gelbkuppler vom Pivalylacetanilid-Typ wirksam sind z.B. die in der französischen Patentschrift

1 291 110 beschriebenen Verbindungen und als Gelbkuppler vom Benzoylacetanilid-Typ wirksam sind z.B. die in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 03I/7I und in der US-Patentschrift

2 875 051 beschriebenen Verbindungen. Wirksame Gelbkuppler können außerdem sein die in der aktiven Position 0-allylsubstituierten Kuppler, wie sie in der US-Patentschrift 5> 408 194 beschrieben sind, die in der aktiven Position 0-acyl-

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-Ά.

substituierten Kuppler, wie sie in der US-Patentschrift 3 447 928 beschrieben sind, die in der aktiven Position durch eine Hydantoinverbindung substituierten Kuppler, wie sie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 29 4-32/73 beschrieben sind, die in der aktiven Position durch eine Urazo!verbindung substituierten Kuppler, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Wr. 66 834-/73 beschrieben sind, die in der aktiven Position durch eine Bernsteinsäureimidverbindung substituierten Kuppler, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 119 053/70 beschrieben sind, die in der aktiven Position durch eine Monooximidverbindung substituierten Kuppler, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 7930/73 beschrieben sind, die in der aktiven Position durch eine Pyridazonverbindung substituierten Kuppler, wie sie in der Japanischen Off enlegungsschrift Nr. 10 736/74-beschrieben sind, die in der aktiven Position durch Fluor substituierten Kuppler, wie sie in der britischen Patentschrift 94-4- 4-90 beschrieben sind, die in der aktiven Position durch Chlor oder Brom substituierten Kuppler, wie sie in der britischen Patentschrift 780 507 beschrieben sind, die in der aktiven Position O-sulfonylsubstituierten Kuppler, wie in der britischen Patentschrift 1 092 506 beschrieben, bei denen es sich um sogenannte 2-wertige Kuppler handelt. Besonders wirksam unter diesen Gelbkupplern sind diejenigen, die in der US-Patentschrift 3 4-08 194-, in der Japanischen Off enlegungsschrift Nr. 29 4-32/73, in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 79 309/73 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 66 83V73 beschrieben sind.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplern gehören die Verbindungen vom Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazolund IndazoIon-Typ. Als Purpurrotkuppler vom PyrazoIon-Typ bevorzugt sind diejenigen, wie sie in den US-Patentschriften 3 127 269, 2 600 788, 3 5*19 4-29, 3 4-19 391 und 3 062 653, in der britischen Patentschrift

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- *" - 26Λ7930

•a.

1 342 553, in der deutschen Patentschrift 2 162 778, in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 29 639/74 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 8433/69 "beschrieben sind; als Purpurrotkuppler vom Pyrazolotriazol-Typ bevorzugt sind diejenigen, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 810 464 und in der belgischen Patentschrift 792 525 beschrieben sind; als Purpurrotkuppler vom Pyrazolinobenzimidazol-Typ bevorzugt sind diejenigen, wie sie in der US-Patentschrift 3 061 432, in der japanischen Patentpublikation Nr. 60 479/71 und iⁿ d-^er deutschen Patentschrift 2 156 111 beschrieben sind; und als Purpurrotkuppler vom IndazoIon-Typ bevorzugt sind diejenigen, wie sie in der belgischen Patentschrift 769 116 beschrieben sind. Unter diesen für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt sind die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 8433/69 beschriebenen Purpurrotkuppler und die in der US-Patentschrift 3 127 269 beschriebenen 3-Anilinopyrazolon-Purpurrotkuppler.

Geeignete erfindungsgemäß verwendbare Blaugrünkuppler sind die Phenolverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 423 730, 2 801 I71 und 2 895 826 und in der belgischen Patentschrift 779 512 beschrieben sind, die in der aktiven Position O-arylsubstituierten Naphtholverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 2 474 293 und in der britischen Patentschrift 1 084 480 beschrieben sind, und die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 37 425/72 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 57829/68, 69866/68, 10787/74, 16057/74, 25388/74 und 37160/74 beschriebenen Phenol- und Naphtholverbindungen.

Als gefärbte Purpurrotkuppler werden farblose Purpurrot— kuppler mit aktiven Positionen verwendet, die durch Arylazo- oder Heteroarylazoverbindungen substituiert sind, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 005 712,

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2 983 608 und 2 801 17I, in der britischen Patentschrift 937 621 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 8433/69 beschrieben sind.

Als gefärbte Blaugrünkuppler können die in der aktiven Position durch Arylazo substituierten Kuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften

3 034- 892 und 2 521 9O8, in der britischen Patentschrift 1 255 111 "und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 55 665/71 beschrieben sind, und die maskierenden Kuppler des Typs, bei dem die Farbstoffe durch Umsetzung mit den Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindungen in die Behandlungsbäder gelangen (fließen), wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 57 829/73, 69 866/73» 16 057/74, 25 388/74 und 37 160/74 sowie in der britischen Patentschrift 1 084 4-80 beschrieben sind.

Als Konkurrenzkuppler werden beispielsweise Citrazinsäure und ähnliche Verbindungen verwendet, wie sie in der US-Patentschrift 2 742 832 beschrieben sind, und als weiße Kuppler können solche verwendet werden, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 155 676 beschrieben sind.

Eine einen photographischen Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist, wird zur Herstellung einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, erforderlichenfalls zusammen mit einer Substrierschicht (Haftschicht), Zwischenschicht, Filterschicht, Anticurlingschicht, Schutzschicht und dgl., wobei man das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial erhält. Beispiele für in diesem Falle verwendbare Träger sind Papier, beschichtete Papiere (z.B. ein Laminat aus Polyäthylen und Papier), Glasplatten und Filme oder Folien oder Blätter aus Substraten, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polystyrolen und PoIy-

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. is.

olefinen. Zur Verbesserung der Haftung des Trägers an den einzelnen Schichten kann der Träger verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterworfen werden, wie z.B. einer Verseifung, einer Koronaentladung, einer Substrierbehandlung, einer Härtung (setting) und dgl.

Im Prinzip besteht ein photographisches Material mindestens aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht. Wie oben angegeben, kann es jedoch noch weitere geeignete Schichten in verschiedenen Positionen für verschiedene Zwecke enthalten und im allgemeinen besteht es aus mehr als zwei Schichten. Außerdem kann die lichtempfindliche Schicht selbst aus einem Laminat bestehen, z.B. aus einer Schicht, die ein Silberhalogenid mit einer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit enthält, und einer Schicht, die ein Silberhalogenid mit einer verhältnismäßig niedrigen Empfindlichkeit enthält, die für gleiche oder verschiedene Wellenlängenbereiche farbsensibilisiert worden sind.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Material kann für verschiedene Zwecke verschiedene photographische Zusätze in der lichtempfindlichen Schicht und/oder in den übrigen Schichten, z.B. in der Zwischenschicht, in der Substrierschicht, in der Filterschicht, in der Schutzschicht und in der Bildempfangsschicht, enthalten. Beispiele für solche photographische Zusätze sind Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene und quaternäre Benzothiazolium-, Zink- oder Cadmiumsalze; Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze oder Polyäthylenglykole; Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie z.B. Glycerin,. Dihydroxyalkane, wie 1,5-Pentandiol, Ester von Äthylenbisglykolsäure, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinate, Amide von Acrylsäuren und Polymeremulsionen oder -dispersionen; Härter, wie z.B. Formaldehyd, durch Halogen substituierte Fettsäuren,

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wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen, Dic'arbonsäurechloride, - Disulfonsäurechloride, Biester von Methansulf ons äure, Hatriumbisulfitderivate von Dialdehyden, deren Aldehydgruppen durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind,. Bisaziridin und Äthylenimine; Verdünnungsmittel (Trägerstoffe), wie z.B. Saponin, Lauryl- oder Oleylmonoäther von Polyäthylenglykolen und sulfatierte und alkylierte Polyäthylenglykolsalze; Beschichtungshilfsmittel, wie z.B. Sulfobernsteinsäuresalze; organische Lösungsmittel, wie Kupplerlösungsmittel (hochsiedende und/oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Aceton, Methanol, Äthanol und Äthylencellosolve); sogenannte DIR-Verbindungen, die zum Zeitpunkt der Farbentwicklung Entwicklungsinhibitoren abgeben und gleichzeitig praktisch farblose Verbindungen bilden; und andere Zusätze, wie Antistatikmittel, Entschäumungsmittel, Ultraviolettabsorber, Fluoreszenzaufheller, Ant!gleitmittel, Mattierungsmittel und Antihalations- oder Antdirradiationsmittel. Diese Zusätze können entweder einzeln oder in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien können mit Erfolg für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden und sie werden beispielsweise verwendet als generelle negative photographische Materialien, als generelle photographische Umkehrmaterialien, als generelle positive photographische Materialien, als photographische Materialien vom direktpositiven Typ und als photographische Materialien für spezifische Verwendungszwecke (z.B. zum Drucken bzw. Kopieren, für Röntgenstrahlen, für die Erzielung einer hohen Auflösung, für Infrarot-, Ultraviolettstrahlen und dgl.).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Eine Lösung des Kupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy-acetamido)benzamido]-5-pyrazolon in Dibutylphthalat wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert, wobei eine Kupplerdispersion erhalten wurde. Diese Dispersion wurde mit einer Silberchloridbromidemulsion gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen mit einem Harz beschichteten Papierträger aufgebracht, der vorher einer Koronaentladungsvorbehandlung unterworfen worden war, und dann getrocknet, wobei eine Probe erhalten wurde. In diesem Falle betrugen die Beschichtungsmengen an Silber und Kuppler 0,4-0 mg bzw. 3,2 mg, jeweils bezogen auf 100 cm².

Die so hergestellte Probe wurde belichtet und dann 1,5 Minuten lang bei 30°C niit einem Ent wick: angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Minuten lang bei 30°C niit einem Entwickler der nachfolgend

Natriumsulfit 10,0 g

Hydrochinon 5,0 g

Borax 3,0 g

Natriumbicarbonat 3,0 g

Borsäure 3,5 g

Kaliumbromid 1,0g

Phenidon 2,0 g

Wasser ad 1

Außerdem wurde die oben genannte entwickelte Probe 1 Minute lang bei 30 C mit einem Desaktivierungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt, um das Silberhalogenid in dem nicht-belichteten Teil zu desaktivieren und um gleichzeitig eine Verbindung vom Paramin-Typ daran zu adsorbieren'.

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i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,01 g F-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-

3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5₅O g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0g

Natriumcarbonatmonohydrat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser ad 1 1

Danach wurde auf die Probe bei Raumtemperatur eine Verstärkungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgesprüht, um 10 ml Lösung pro 100 cm aufzubringen, und dann wurde sie den gleichen Silberentfernungs-Fixierungs- und Stabilisierungsbehandlungen unterworfen wie im Falle von üblichen farbphotographischen Materialien zur Erzeugung eines purpurroten Bildes.

38 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 20 ml Wasser ad 1 1

Die D . und die D des dabei erhaltenen Purpurrotbildes betrugen 0,02 bzw. 2,60.

Zum Vergleich wurden 50 Blätter von 100 cm großen Proben, die hergestellt und belichtet, entwickelt und einer Silberhalogeniddesaktivierungsbehandlung auf die gleiche Weise wie oben angegeben unterworfen worden waren, nacheinander in die gleiche Verstärkungslösung eingetaucht, die oben verwendet worden war. Die D-. die beim Beginn der Eintauchbehandlung 0,01 betrug, stieg am Ende bis auf 0,06.

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, kann die Menge des für die

Verstärkung erforderlichen Wasserstoffperoxids durch das Aufsprühverfahren bei der gleichen Wasserstoffperoxidkonzentration herabgesetzt werden im Vergleich zu der beim kontinuierlichen Tauchverfahren verwendeten Menge,und von Beginn bis zum Ende der Behandlung kann bei Anwendung des

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Sprühverfahrens ein unverändertes Verstärkungsvermögen aufrechterhalten werden.

Beispiel 2

Eine Lösung des Kupplers 2-(1-Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-2-pivalyl-2^f-chlor-5'-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butanamido!]acetanilid in Dibutylphthalat wurde in wäßriger Gelatine schutzdispergiert zur Herstellung einer Kupplerdispersion. Diese Dispersion wurde mit einer Silberchloridbromidemulsion gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen mit einem Harz beschichteten Papierträger aufgebracht. In diesem Falle betrugen die Beschichtungsmengen an Silber und Kuppler jeweils 1,00 mg

ρ
bzw. 8,23 mg, bezogen auf 100 cm . Auf diese Schicht wurde dann eine Gelatinezwischenschicht aufgebracht, die Dioctylhydrochinon enthielt. Auf diese Zwischenschicht wurde außerdem eine Schicht aufgebracht, die aus einer Mischung aus einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion und einer Kupplerdispersion bestand, die durch Schutzdispergieren einer Lösung des Kupplers 3-|,2-Chlor-5-[1-(octadecyl)succinimido]anilino]-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyi^vazolon in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt worden war. Die Mengen an Kuppler und Silber, die in der Schicht verwendet wurden, betrugen 4,3 mg bzw. 0,55 mg, jeweils bezogen auf 100 cm . Auf diese Schicht wurde außerdem eine Gelatinelösung von Dioctylhydrochinon aufgebracht zur Herstellung einer die Farbtrübung verhindernden Schicht. Auf diese S_chicht wurde ferner eine Schicht aufgebracht, die aus einer Mischung aus einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion und einer Kupplerdispersion bestand, die durch Schutzdispergieren einer Lösung des Kupplers 2-[2-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido]—ⁱl-,6-dichlor-5-methylphenol in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt worden war. Die Beschichtung smenp; en an verwendetem Kuppler und Silber in dieser S_chicht

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. Ιο-

ρ betrugen 2,9 mg bzw. 0,85 mg, «jeweils bezogen auf 100 cm . Auf diese Schicht wurden außerdem eine Gelatineschutzschicht und dann eine Ultraviolettabsorptionsschicht aufgebracht, die einen Ultraviolettabsorber enthielt, wobei ein photographisches Farbpapiermaterial erhalten wurde.

Die so erhaltene Probe wurde durch einen Farbnegativfilm kopierbelichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlung sstufen unterworfen:

Entwicklung (1 Minute 30 Sekunden) - Verstärkung - 31eicnfixierung (1 Minute) - Waschen mit Wasser (2 Minuten) Stabilisierung (20 Minuten).

Alle diese Behandlungen wurden bei 30 C durchgeführt und die Raumtemperatur betrug 25°C. Bei diesen Behandlungen wurden eine Entwicklungslösung, eine Verstärkungslösung, eine Bleichfixierlösung und eine Stabilisierungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen verwendet:

Entwicklungslösung

wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

Phenidon

Kaliumcarbonat

ÜT-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-^i— amino-3-methylanilinsulfat

Natriumhydroxid 5-Nitrobenzimidazol Wasser

pH-Wert

Ver s t ärkung s1ö sung

38 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung Wasser

10,0	S	S	g	g
2,0	g	g	g
0,6	1
20,0
11,0	10 ml
5,0	ad '
0,5	1 1
ad 1
11,0

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Bleichfixierlösung

Eisen( III) ammonitunäthylerLdiamintetra- acetat	61,0 g
Ammoniumthio sulfat	124,5 g
Natriummetabisulfit	13,3 g
wasserfreies Natriumbisulfit	2,7 g
Diammoniumsalz der Äthylendiamin- tetraessigsäure	5,0 g
Wasser	ad 1 1
pH-Wert	6,5
Stabilisierungslösung
Eisessig	20 ml
Wasser	800 ml

Natriumacetat zur Einstellung eines pH-Wertes von 3,5 - 4,0

V/asser ad 1 1

Von den vorstehend angegebenen Behandlungsstufen wurde nur die Yerstärkungsstufe unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen drei Behandlungsarten durchgeführt:

Methode 1: Die Probe wurde für vier aufeinanderfolgende Minuten in die Versfcärkungslösung eingetaucht;

Methode 2: Die Probe wurde 15 Sekunden lang in die Verstärkungslösung eingetaucht, dann 15 Sekunden lang außerhalb der Lösung gehalten, danach wurde sie 5 Sekunden lang in die Lösung eingetaucht und dann 25 Sekunden lang außerhalb der Lösung gehalten und diese beiden Behandlungen wurden zweimal wiederholt;

Methode 3: Die Probe wurde mit der Verstärkungslösung besprüht,

ρ
um 2,5 ml Lösung pro 100 cm auf zubring en,, und 30 Sekunden danach wurde das Besprühen mit 2,5 ml Lösung zweimal wiederholt.

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Die minimale Dichte und die maximale Dichte der Farbbilder unmittelbar nach der Behandlung, nach der Behandlung von

ρ
20 Blättern von 100 cm großen Proben und nach der Behand-

p
lung von 40 Blattern von 100 cm großen Proben wurden bei den Proben bestimmt, die den vorstehend beschriebenen Behandlungsstufen unterworfen worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verstärkung D
unter Anwendung von

_min

^max

,Mittel_{bar nach}

_{der Be}_ ■ handlung

nach der Be- nach der Behandlung von handlung von Blättern 40 Blättern

Methode

Blau- 0.01

^Dmin ^GrÜn °·⁰¹

Rot 0.01

Blau 2.27

D_max Groin 2.30

Rot 2.20

0.02
0.01
0.02

2.40
2.35
2.32

0.03 0.03 0.02-

2.25 2.35 2.30

"Methode

Blau

min ^arün
Rot

Blau
Grün
Rot

0.01 0.01 0.01

2.27 2.30 2.20

0.02
0.01
0.01

2.30
2.30
2.25

0.02 0.02 0.02

2.25 2.30 2.20

...Methode 3

min

max

Blau

Grüns

Rot

Blau
Grün
Rot

0.02 0.01 0.01

2.27 2.30 2.20

0.02
0.01
0.01

2.30
2.30
2.20

0.02 0.01 0.01

2.30 2.30 2. 2ü

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Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, weist die Verstärkungslösung, wenn sie nach der erfindungsgemäßen Methode 2 oder 3 aufgebracht wird, nicht nur eine ausgezeichnete Stabilität in bezug auf ihr Leistungsvermögen, sondern auch eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit auf.

Beispiel 3

Eine Mischung von 1-Hydroxy-M-[4--(2,4--di-tert.-pentylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (10,1 mg/100 cm²), 4~(2-Äthoxycarbonylphenylazo)-1-hydroxy-H-[4— (2,4~di-t ert.-p entylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (3,2 mg/100 cm ) und 1-0xo-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-6-[a-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butanamido]indan (4-,4 mg/100 cm ) wurde in Trikresylphosphat gelöst und die Lösung wurde dann in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert. Die dabei erhaltene Dispersion wurde mit einer hochempfindlichen rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (Ag 2,5 mg/100 cm ) gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde dann in Form einer Schicht auf eine Seite eines klaren Gellulosetriacetatfilmtragers aufgebracht, der einer Substrierbehandlung mit einem Alkali unterworfen worden war. Die Beschichtungsmengen an Kuppler und Silber sind vorstehend in Klammern angegeben.

Auf die so hergestellte Emulsionsschicht wurde eine Schicht aufgebracht, die aus einer Gelatinelösung von 2,5-Dioctylhydrochinon bestand, und auf die dabei erhaltene Schicht wurde auf die gleiche V/eise wie im Falle der untersten Schicht eine Ortho-Schicht aufgebracht, die aus einer Mischung aus einer panchromatisch sensibilisierten Silberjodidbromidemul-

sion (Ag 1,84 mg/100 cm ) und einer Dispersion bestand, die durch Schutzdispergieren einer durch Auflösen einer äquivalenten Menge von 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)~3-[3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (10,2 mg/100 cm²) und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido)benzamido]-4~(4—methoxy-phenyl-

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azo)-5-pyrazolon (2,2 mg/100 cm ) in Dibutylphthalat hergestellten Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt worden war. Die Beschichtungsmengen an Kupplern und Silber, die in der Ortho-Schicht verwendet wurden, sind vorstehend jeweils in Klammern angegeben.

Auf die andere Seite des Filmträgers wurde eine Schicht aufgebracht, die aus einer Mischung aus einer panchromatisch sensibilisierten Silber,]odidbromidemulsion und einer Dispersion bestand, die durch Schutzdispergieren einer Lösung eines 3,7:3-Geraisches von 2-(2,4— Dioxo-3,3-di-n-propylacetidin-1-yl)-2-pivalyl-2 · -chlor-5' -[4~(2,4-di-tert. -pentylphenoxy)butanaiaido]acetanilid und I-Hydroxy-H-C^--(2,4—ditert.-pentylphenoxy)butyl]-2-naphthamid in Trikresylphosphat hergestellt worden war. In diesem Falle betrugen die Beschic htungsmengen an Gelbkuppler, Blaugrünkuppler und Silber jeweils 5>55 mg, 4-, 5 mg bzw. 2,75 mg» jeweils bezogen auf 100 cm².

Das auf diese Weise erhaltene farbphotographische Röntgenmaterial wurde durch einen Fluoreszenz-Verstärkungsschirm und einen Aluminiumstufenkeil mit Röntgenstrahlen aus einer mit 60 KV und 200 mA betriebenen Röhre 0,5 Sekunden lang bestrahlt und dann der gleichen Entwicklung und den gleichen Verstärkungsbehandlungen wie in dem obigen Beispiel 2 unterworfen, um die drei Verstärkungsmethoden miteinander zu vergleichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie sie in Beispiel 2 erhalten worden waren.

Beispiel 4-

Ein Polyesterfilmträger wurde mit einer Mischung aus einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion und einer Dispersion beschichtet, die durch Schutzdispergieren eines äquimolaren Kupplergemisches aus 2-[2~(2,4--Di-tert.-pentylphenoxy)-

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but anamido ] -4-,6-dichlor-5-me thylphenol, 1 - ( 2,4,6-Tr ichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-py3?azolon und 2-(1-Benzyl-2,4—dioxoimidazolidin-3-yl)-2-pivaloyl-2'-chlor-5^l-C2-(3-pentadecylphenoxy)-butanaiaido] acetanilid auf konventionelle Weise unter Verwendung des Dispergierhilfsmittels Alkanol B (hergestellt von der Firma DuPont Nemours E.I.) hergestellt worden war. Die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid und Kupplern pro 100 cm betrugen jeweils 5 mg (als Ag) bzw. 21 mg.

Das so erhaltene photographische Material wurde durch einen Fluoreszenz-Verstärkerschirm und einen Aluminiumstufenkeil mit Röntgenstrahlen aus einer bei 60 KV und 200 mA betriebenen Röntgenröhre 0,5 Sekunden lang bestrahlt. Das bestrahlte (belichtete) photographische Material wurde dann bei 30⁰G den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen unterworfen:

Entwicklung (1 Minute) - Verstärkung - Fixierung (1 Minute) Waschen mit Wasser (2 Minuten).

Schließlich wurde es getrocknet und es wurde ein Vergleich der photographischen Eigenschaften durchgeführt. Alle Behandlungsstufen wurden auf die-gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die nachfolgend angegebenen Behandlungslösungen verwendet wurden.

Die VerStärkungsstufe wurde ebenfalls wie in Beispiel 2 nach der Methode 1 (einfaches Eintauchverfahren), nach der Methode 2 (intermittierendes Eintauehverfahren) und nach der Methode 3 (Sprühverfahren) durchgeführt, um diese Methoden miteinander zu vergleichen. Die Dichten der dabei erhaltenen dunkel-purpurrötlich-schwarzen Bilder sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

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-36. Entwicklungslösung	26,0 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	3,5 g
wasserfreies Natriumbicarbonat	18,0 g
Kaliumsulfitdihydrat	1,3 S
Kaliumbromid	0,2 g
Natriumchlor id	2,0 g
Natriumnitrilotriacetatmonohydrat	0,4 g
Kaliumhydroxid	2,0 g
Hydroxylaminsulfat	0,5 S
5-Nitrobenzimidazol	5,0 g
4-Amino-3-methyl-N-methyl-(ß-hydroxy- äthyl)anilinsulfat	ad 1 1
Wasser	10,5
pH-Wert
Verstärlomgslösung	25 ml
38 %ige wäßrige V/asserstoffperoxidlösung	ad 1 1
Wasser
Fixierlösung	175,0 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung)	8,6 g
wasserfreies Natriumsulfit	2,3 S
Jlatriummetabisulf it	ad Λ 1
Wasser	6,0
pH-Wert ■

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Verstärkung
nach

min oder

max

3*.

Tabelle II

■unmittelbar nach der nach der Behandlung Behandlung von 20

Blättern

nach der Behandlung von 40 Blättern

Methode

min

max

0-04
5-00

0.10
3.30

0.21 3.20

Methode

min

0.08
3-00

0.10
3.10

0.14 3.10

Methode

min

I).

max

0.10
3-10

0.10
3.10

0.10 3-10

Wie aus der vorstehenden Tabelle II ersichtlich, können nach den erfindungsgemäßen Methoden 2 und 3 auch bei längerer Laufzeit gleichmäßige Farbbilder erhalten werden.

Beispiel 3

Eine Lösung des Kupplers 2-(1-Benzyl-2_i4-dioxoimidazolidin~ 3-yl)-2-pivalyl-2'-chlor-5^l-C4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido]acetanilid in Dibutylphthalat wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert zur Herstellung einer Kupplerdispersion. Diese Dispersion wurde mit einer Silberchloridbromidemulsion gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen mit einem Harz beschichteten Papierträger aufgebracht. In diesem Falle betrugen die Beschichtungsmengen an Silber und Kuppler

ρ
pro 100 cm O₁O? mg bzw. 8,23 mg. Auf diese Schicht wurde dann

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eine Gelatine zwischenschicht aufgebracht, die Dioctylhydrochinon enthielt. Auf diese Zwischenschicht wurde ferner eine Schicht aufgebracht, die aus einer Mischung aus einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion und einer Kupplerdispersion bestand, die durch Schutzdispergieren einer Lösung des Kupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-~di-tert.-pentylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt v/orden war. Die in dieser Schicht verwendeten Mengen an Kuppler und Silber betrugen 4-,7 mg bzw. 0,97 mg, jeweils bezogen auf

100 cm . Auf diese Schicht wurde außerdem eine Gelatinelösung von Dioctylhydrochinon aufgebracht zur Herstellung einer Antifarbfleckenbildungsschicht (Antiverfärbungsschicht). Auf diese Schicht wurde ferner eine Schicht aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion und einer Kupplerdispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergieren einer Lösung des Kupplers I-Hydroxy-N-CA--·^,^--di-tert .-pentylphenoxy)butyl]-2-naphthamid in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung. Die Beschichtungsmengjen an Kuppler und Silber, die in dieser Schicht verwendet wurden, betrugen 3,2 mg bzv/.

ρ
0,73 mg» jeweils bezogen auf 100 cm .

Die so erhaltene Probe wurde durch einen Stufenkeil belichtet.

40 Blätter dieser belichteten Proben, die jeweils eine Größe

2
von 100 cm hatten, wurden nacheinander 1,5 Minuten lang bei 30 C mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfat 100 g

Hydrochinon 5,0 g

Borax 3,0 g

Natriumbicarbonat 3,0 g

Borsäure 3, S g

Kaliumbromid 1>0 g

Phenidon 0,2 g

Wasser ad 1 1

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Die so entwickelten Proben wurden 1,5 Minuten lang bei 3O⁰C mit einem Behandlungs
Zusammensetzung behandelt:

3O⁰C mit einem Behandlungsbad der nachfolgend angegebenen

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) 180 ml

Natriumsulfit 7)0 g

Wasser ad 1

pH-Wert 6,0

Die so behandelten Proben wurden 1 Minute lang bei 30⁰C mit einem Behandlungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung weiterbehandelt, um eine Verbindung vom Paramin-Typ daran zu adsorbieren:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-

3-methyl—^-aminoanilinsulfat 5₅O g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 50,0 g

Kaliumbormid "1,0 g

Wasser ad 1

Anschließend wurden die Proben bei 30°C mit einer Verstärkungs-

2 lösung besprüht, um 10 ml der Lösung pro 100 cm aufzubringen, und dann wurden sie den gleichen Silberentfernunr;s-lTixierungs- und Stabilisierungsbehandlungen wie im Falle üblicher farbphotographischer Materialien unterworfen zur Herstellung von Farbbildern (Methode 1).

38 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 20 ml Wasser ad 1

Zum Vergleich wurde die Verstärkungsstufe außer nach der Methode 1 auch unter Anwendung der nachfolgend angegebenen beiden weiteren Methoden durchgeführt:

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Methode 2: Ähnliche Proben wurden für vier aufeinanderfolgende Minuten in die "Verstärkungslösung eingetaucht;

Methode 3 J Ähnliche Proben wurden auf die gleiche Weise wie im Falle der Methode 2 behandelt, wobei diesmal jedoch das ein erfindungsgemäßes Silberhaloßenidlösungsmittel enthaltende Bad nicht verwendet wurde.

Die Dichten der mit diesen Proben erhaltenen Farbbilder sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Verstärkung
nach

Methode 1

Behandlung Dichten der Farbbilder

Rot Grün Blau

L)-D D ." D D . D

mm max mm max mm max

■unmittelbar

nach der o.O5 2.25 0.06 2.23 0.07 2.0J

Behandlung

nach der

Behandlung 0.05 2.25 0.06 2.2? O.O7 2.04

von

40 Blättern

Methode 2

unmittelbar

nach, der o.O5 2.27 0.06 2.24 0.08 2.03 Behandlung

nach der

Behandlung O.O8 2.25 0.09 2.22 0.10 2.04

von

40 Blättern

Methode 3

unmittelbar

nach der 0.05 2.29 0.06 2.25 0.06 2.08 Behandlung

nach der

Behandlung. o.33 2.20 0.38 2.13 0.46 2.03

von

40 Blättern

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die Proben, welche der Verstärkungsbehandlung nach der erfindungsgemäßen Methode 1 unterworfen worden waren, ausgezeichnete Farbbilder mit einer geringeren Schleierbildung und einer ausreichend hohen D__DV ergaben im Vergleich zu denjenigen,

HIcLX.

die nach den Methoden 2 und 3 behandelt worden waren.

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Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche

y Verfahren zum Behandeln eines einen Kuppler enthaltenden belichteten, lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial s, bei dem das photographische -Silberhalogenidmaterial mit einem Entwicklungsbad und anschließend in Gegenwart von bildmäßig entwickeltem Silber und einer Farbentwicklerverbindung mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das entwickelte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial nach der Entwicklung mit einer ein Desaktivierungsmittel oder ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Lösung behandelt wird und daß das auf diese Weise behandelte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial danach mit der Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung behandelt wird, indem man es mit dieser Lösung besprüht und/oder abwechselnd (intermittierend) in diese Lösung eintaucht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desaktivierungsmittel eine Verbindung verwendet, die an den Silberhalogeniden adsorbiert werden kann oder mit Silber unter Bildung von schwer—löslichen Silbersalzen reagieren kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desaktivierungsmittel ein solches aus der Gruppe der Mercaptoverbindungen, der Azoverbindungen, der Oxoniumverbindungen, der Farbstoffe, Benzyladenin, 8-Hydroxychinolin,, o-Phenanthrolin und Thiozucker verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenidlösungsmittel ein solches aus der Gruppe Natriumthiosulfat, Ealiumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Matriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thiosinamin, Cystin,

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ORIGINAL INSPECTED

2847930

Cystein, Methionin, Thioharnstoff, Pheny!thioharnstoff, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 3,12-Dioxa-6,9-dithia-1,14-tetradecandiol und 3,6,9-Trithiahendecandisäure verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbentwicklerverbindung eine solche aus der Gruppe der p-Aminopheno!verbindungen und der p-Phenyldendiaminverbindungen verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial verwendet, das ein Silberhalogenid und einen photographischen Kuppler in einer Menge enthält, die stöchiometrisch größer ist als die Menge des verfügbaren Silbers des Silberhalogenids,

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